KR101831149B1 - 비닐 아세테이트／비닐 ３,５,５-트리메틸헥사노에이트 공중합체 결합제 수지 - Google Patents

비닐 아세테이트／비닐 ３,５,５-트리메틸헥사노에이트 공중합체 결합제 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 5 내지 95pphwm의 비닐 아세테이트 및 95 내지 5pphwm의 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트를 포함하는 공중합체 조성물에 관한 것으로, 상응하는 3,5,5-트리메틸헥산산은 88중량% 이상의 3,5,5-트리메틸헥산산 이성체 함량을 갖는다. 상기 공중합체는 직조 또는 부직 제품과 같은 섬유질 기재, 페인트용 결합제의, 다공성 또는 비다공성 기재, 건설용 시멘트 조성물, 재분산성 분말용 접착제의 제형에 유용하도록 구성되고 합성된다.

Description

비닐 아세테이트／비닐 ３,５,５-트리메틸헥사노에이트 공중합체 결합제 수지{VINYL ACETATE/VINYL 3,5,5-TRIMETHYLHEXANOATE COPOLYMER BINDER RESINS}
본 발명은, 비닐 아세테이트 및 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트를 포함하는 신규한 중합체의 제조에 관한 것이다. 상기 중합체는 통상적으로 에멀젼 중합체이고, 상기 중합체는 임의로, 예를 들어, 에틸렌, 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 관능성 단량체들(N-메틸올(메트)아크릴아미드와 같은 자가-가교결합 단량체를 포함)로부터 선택된 하나 이상의 추가의 공단량체를 함유할 수 있다. 상기 중합체는, 예를 들어, 코팅물 및 섬유질 기재(fibrous substrate)용 접착제 및 결합제를 포함하는 각종 적용분야에서 유용하다.
상이한 기재들을 결합 및 코팅하기 위한 결합제로서, 수성 공중합체를 함유하는 비닐 아세테이트를 사용하는 것은 공지되어 있다. 예를 들어, α-치환된 지방산의 에틸렌 또는 비닐 에스테르와 같은 넓은 범위의 공단량체는 종종 비닐 아세테이트 공중합체의 소수성 및 가수분해 안정성을 개선시키는데 사용된다.
JP 2004-217724에는 우수한 내수성(water resistance), 중합 안정성 및 저장 안정성을 갖는 수성 에멀젼, 및 상기 에멀젼 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 사용될 수 있는 비닐 에스테르 단량체는 에틸렌이 첨가된 비닐 아세테이트이다. 상기 에멀젼은 종이 코팅, 일반 목공품용 접착제로서 그리고 부직 제품용 결합제로서 사용될 수 있다.
US 2002/0065361에는 높은 점성 및 우수한 내수성을 갖는 폴리비닐 에스테르 수지 에멀젼이 기재되어 있다. 상기 에멀젼은, 보호 콜로이드로서 기능하는 폴리비닐 알콜의 존재하에 그리고 수불용성의 하이드록실-그룹 함유 화합물의 존재하에 비닐 에스테르 단량체를 중합시키는 방법으로 제조되고, 투명 필름으로 쉽게 형성될 수 있는 접착제로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 비닐 에스테르는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 피발레이트를 포함한다. 에틸렌을 상기 에멀젼에 3 내지 35중량%의 범위로 첨가하여 내수성과 내열성을 개선시킬 수 있다.
US 2002/069965에는 개선된 접착력을 갖는 접착제를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 접착제는, a) 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 비분지형 및 분지형 카복실산의 비닐 에스테르, 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 분지형 및 비분지형 알콜을 갖는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 비닐 방향족 화합물, 비닐 할로겐화물 및 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 단량체 및 b) 공단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 50중량%의 11개의 탄소원자의 α-분지형 3급 모노카복실산의 비닐 에스테르를 포함하는 공단량체 혼합물을 c) 공단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 15중량%의 폴리비닐 알콜의 존재하에 중합시킴으로써 제조된다. 몇몇 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, VeoVa 9/10 및 비닐 2-에틸헥사노에이트일 수 있다.
EP 0851015에는 100중량부의 폴리비닐 에스테르 부분, 10 내지 100중량부의 비닐 에스테르 에틸렌 공중합체 및 1 내지 10중량부의 부분 또는 완전 검화된 폴리비닐 알콜을 포함하고, 40 내지 120mPas의 점도 및 85 내지 100몰%의 가수분해도를 갖는, 폴리비닐 알콜 안정화된 비닐 에스테르 에틸렌 공중합체 분산액을 기본으로 하는, 낮은 VOC를 갖는 접착제가 기재되어 있다. 상기 폴리비닐 에스테르 부분은 80 내지 100중량%의 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 분지형 및 비분지형 알킬 카복실산의 몇몇 비닐 에스테르, 및 0 내지 20중량%의 기타 또는 다중적으로 에틸렌성 불포화된 단량체 단위를 함유한다.
EP 1580244에는 개선된 내열성 및 연장된 포트 수명(pot life)을 갖는 수계 이성분(water-based bicomponent)의 목재 접착제가 기재되어 있다. 상기 접착제는 가교결합제로서의 비닐 아세테이트 및 N-메틸올아크릴아미드로 이루어지고, 또한 2-페녹시 에틸 아크릴레이트 및/또는 이소보닐 메타크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 방향족 및/또는 지환족 단량체를 포함한다. 사용될 수 있는 추가의 비닐 에스테르는 비닐 포르메이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 산 라디칼에 9 내지 10개의 탄소원자를 갖는 포화된 분지형 모노카복실산의 비닐 에스테르(예: VeoVa 9 또는 VeoVa 10), 비교적 장쇄의 포화 또는 불포화 지방산의 비닐 에스테르(예: 벤조산의 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 및 비닐 에스테르) 및 벤조산의 치환된 유도체(예: 비닐 p-3급 부틸벤조에이트)가 있다.
US 5434216에는 개선된 내수성, 내열성 및 내크리프성(creep resistance)을 갖는 목공품에 사용되는 라텍스 접착제가 기재되어 있다. 접착제의 조성물은, 1.5 내지 2.5중량%의 88% 가수분해된 폴리비닐 알콜 및 1 내지 4중량%의 95 내지 99.5% 가수분해된 폴리비닐 알콜로 안정화된, 비닐 아세테이트/N-메틸올아크릴아미드 중합체 에멀젼을 기본으로 하고, 상기 2개의 알콜은 3중량% 이상의 에멀젼 고체를 포함한다. 상기 N-메틸올아크릴아미드 및 비닐 아세테이트 공중합체는 또한 (1) 비닐 포르메이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소옥타노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 피발레이트 또는 비닐 버사테이트를 포함하는 기타 비닐에스테르; (2) 에틸렌; (3) 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트; (4) α,β-불포화 디카복실산의 치환된 또는 비치환된 모노 및 디알킬에스테르, 예를 들어, 치환된 및 비치환된 모노 및 디부틸, 모노 및 디에틸 말레에이트 에스테르 뿐만 아니라 상응하는 푸마레이트, 이타코네이트 및 시트로네이트; (5) α,β-불포화 카복실산, 예를 들어, 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 및 시트라콘산과 배합하여 사용될 수 있다.
US 2010/0167610에는 텍스타일, 일반 의복, 종이, 스크림(scrim), 가공된 패브릭(engineered fabric), 유리 또는 기타 광물 섬유, 지붕재 또는 바닥재를 포함하는 직조 또는 부직 제품과 같은 섬유질 기재용 결합제 수지로서 적합한 중합체 조성물이 기재되어 있다. 상기 결합제 수지는 (i) 비닐 아세테이트, (ii) α-일치환된 지방산의 하나 이상의 비닐 에스테르; 및 (iii) 하나 이상의 관능성 단량체, 예를 들어, 자가-가교결합 단량체, 및 임의의 기타 공단량체를 반응시킴으로써 수득된 공중합체를 포함한다. 특히, 비닐 2-에틸헥사노에이트는 α-일치환된 지방산으로서 사용된다.
US 2010/0167609에는 비닐 아세테이트; 네오알칸산의 하나 이상의 비닐 에스테르, 및 (i) 하나 이상의 α-올레핀; (ii) 하나 이상의 관능성 단량체; (iii) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산의 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 반응시킴으로써 수득되는 공중합체를 포함하는 중합체 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 텍스타일, 일반 의복, 종이, 스크림, 가공된 패브릭, 유리 또는 광물 섬유, 지붕재 또는 바닥재를 포함하는 직조 또는 부직 제품과 같은 섬유질 기재용 결합제에 특히 유용하거나 이러한 결합제로서 특히 유용하다.
FR 1 525 842 A에는 비닐 아세테이트와 같은 선형 알킬 쇄를 갖는 비닐 에스테르, 3급 알칼산의 비닐 에스테르 및 메타크릴산의 에스테르를 포함하는 공중합체 조성물이 기재되어 있다. 상기 공중합체 조성물은 페인트에 사용된다.
네오알칸산의 비닐 아세테이트와 비닐 에스테르의 공중합체는 페인트에 사용하기 위한 문헌에 논의되어 있다. 문헌[참조: New Vinyl Ester Monomer for Emulstion Polymers, Progress in Organic Coating, Vol. 22, pp. 19-25, Elsevier (1993)]에는 내수성 및 코팅 성능이 논의되어 있고, 문헌[참조: Hydrophobic Coatings from Emulsion Polymers, Journal of Coating Technology, Vol. 73, No. 912, pp. 43-55 (2001)]에는 유색 페인트가 논의되어 있다.
US 5576384에는 불포화 가수분해성 유기 규소 화합물로부터 유도되고 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 버사테이트를 기본으로 하는 단량체 단위를 포함하는 공중합체 조성물을 갖는 저방출(low-emission) 분산 페인트가 기재되어 있다.
US 2 600 450 A에는 아크릴산의 에스테르, 및 비닐 2-에틸헥사노에이트 또는 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트와 같은 비닐 에스테르를 포함하는 공중합체 조성물이 언급되어 있다. 상기 공중합체는 왁스-함유 탄화수소 액체용의 유동점 강하제(pour point depressant)로서 사용된다.
따라서, 상기 기술은 이러한 공중합체에서 공단량체로서 비닐 버사테이트의 사용을 나타낸다. 버사트산, 특히 C9-C11 산은 올레핀성 화합물을 일산화탄소와 반응시킨 다음, 물과 반응시켜 카복실 그룹에 인접한 α-탄소원자 상에 네오 구조(neo structure)를 함유하는 고도의 분지형 산을 생성함으로써 제조된다. 상기 네오알칸산은 상품명 버사틱스(Versatics), VeoVa 9 또는 VeoVa 10으로 쉘(Shell)로부터 상업적으로 입수가능하다. 제조 방법은 문헌[참조: Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 3rd Edition, 1988, pg. 150-152]에 기재된 바와 같이 루이스산, 예를 들어, 삼불화붕소의 존재하에 기술적 방식으로 수행된다. 이웃하는 그룹의 입체 효과로 인해, 버사트산을 기본으로 하는 에스테르는 높은 내열성과 물에 대한 높은 가수분해 안정성을 나타내고, C9-C11 버사트산의 비닐 에스테르(VeoVa 1O)는 수지에서의 결합제를 위한 공중합체의 제조에 사용된다. 이러한 공중합체의 예는 문헌[참조: New Vinyl Ester Monomeers for Emulsion Polymer, Progress in Organic Coatings, Vol. 22, pg. 19-25, Elsevier (1993)]에 기재되어 있는 바와 같이, 30% VeoVa 1O 및 70% 비닐 아세테이트를 포함한다,
버사트산의 제조 방법은 일산화탄소를 압력하에 루이스산의 존재하에 올리고머성 올레핀에 첨가하고, 이어서 제2 단계에서, 물을 첨가하여 목적하는 산을 회수하는 것을 필요로 한다. 복잡한 제조 방법으로 인해, 버사트산은 아주 고가이며, 제한적인 양으로 입수가능하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 비닐 버사테이트를 기본으로 하는 공중합체 조성물과 유사한 성질을 갖지만, 비용면에서 매력적이며 쉽게 입수할 수 있는 비닐 에스테르를 사용하는 공중합체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 비닐 아세테이트 및 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트를 포함하고 임의로 추가의 단량체 단위 및/또는 가교결합 관능기를 갖는 공중합체 뿐만 아니라 이러한 공중합체를 기본으로 하는 결합제를 제공함으로써 이러한 목적을 해결하며, 상기 공중합체는 이러한 공중합체를 포함하는 제품에서, 예를 들어, 가수분해 안정성, 내용제성 및 내수성, 저-에너지 표면에 대한 접착성과 같은 성질을 개선시키고, 높은 건조 강도, 습윤 강도, 기계적 강도 등을 부여한다.
본 발명은,
a) 5 내지 95pphwm, 바람직하게는 10 내지 90pphwm의 비닐 아세테이트; 및
b) 95 내지 5pphwm, 바람직하게는 90 내지 10pphwm의 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트(여기서, 상응하는 3,5,5-트리메틸헥산산은 88중량% 이상의 3,5,5-트리메틸헥산산 이성체 함량을 갖는다)
를 포함하는, 공중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 공중합체는 비닐 아세테이트(VA) 및 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트(여기서, 상응하는 3,5,5-트리메틸헥산산은 88중량% 이상, 바람직하게는 97중량% 이상의 3,5,5-트리메틸헥산산 이성체 함량을 갖는다)를 포함한다.
3,5,5-트리메틸헥산산은 하이드로포밀화에 의해, 또는 또한 전이금속 촉매, 예를 들어, 코발트 또는 로듐 촉매의 존재하에 디-이소부틸렌과 일산화탄소와 수소와의 혼합물과의 소위 옥소-반응에 의해 제조된다. 디-이소부틸렌은 스팀 크래킹(steam cracking)으로부터의 C4-스트림의 후처리로부터 상업적으로 입수가능하고, 주로 2,4,4-트리메틸펜텐-1 및 2,4,4-트리메틸-펜텐-2를 포함한다(참조: Hydrocarbon Process. 52 (1973), No. 4, pages 171-173; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Vol. 6, page 3).
디-이소부틸렌의 하이드로포밀화 반응으로부터 생성된 알데하이드 혼합물은 소량의 3,4,4- 및 3,4,5-트리메틸헥산알과 함께 주요 구성성분으로서 3,5,5-트리메틸헥산알을 포함한다. 또한, 매우 소량의 추가의 알데하이드, 예를 들어, 2,5,5-트리메틸헥산알, 4,5,5-트리메틸헥산알 및 6,6-디메틸헵탄알이 존재한다. 이어서, 상기 알데하이드 혼합물을 산소 또는 산소 함유 가스로 산화시켜 3,5,5-트리메틸헥산산을 이성체성 산 혼합물로서 제공하고, 추가로 정제한다. 디-이소부틸렌의 하이드로포밀화로부터 출발하고, 이어서 3,5,5-트리메틸헥산알을 산화시킴에 의한 3,5,5-트리메틸헥산산의 제조는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있고(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th. Edition, Vol. A5, 1986, p. 244, Wiley), 상업적으로 입수가능한 3,5,5-트리메틸헥산산은 88중량% 이상의 3,5,5-트리메틸헥산산 이성체 함량을 나타낸다. 이어서, 3,5,5-트리메틸헥산산은, 예를 들어, 문헌(참조: Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 3rd. Edition, 1988, pp. 248-250, VCH Verlagsgesellschaft mbH)에 기재되어 있는 바와 같이, 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트로 되도록 추가로 처리한다.
중합체 시스템 내로의 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트의 혼입은, 소수성, 저-에너지 표면에 대한 접착성 및 가수분해 안정성이라는 점에서 우수한 성능을 달성하도록 한다. 탄화수소 쇄의 말단에 네오-구조를 갖고 카복실산 모이어티(moiety)에 인접한 α-탄소원자에서 알킬 치환체를 갖지 않는 3,5,5-트리메틸헥사노산 모이어티의 독특하고 한정적인 구조는 최고 수준의 일정한 성능들을 보장하는데 중요하다. 또한, 3,5,5-트리메틸헥산산은 카복실산 모이어티에 인접한 α-탄소원자에서 네오-구조를 갖는 분지형 네오알칸산에 비해 경제적으로 매력적인 비용에 기초해서 쉽게 입수가능하다. 본 발명의 공중합체 조성물에 존재하는 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트는, 88중량% 이상, 바람직하게는 97중량% 이상의 3,5,5-트리메틸헥산산 이성체 함량을 갖는 3,5,5-트리메틸헥산산으로부터 유도된다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물은 임의로, 하기를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 공단량체 및/또는 관능성 단량체를 함유할 수 있다:
(i) 40 내지 1pphwm, 바람직하게는 35 내지 5pphwm, 보다 바람직하게는 25 내지 10pphwm의 하나 이상의 α-올레핀,
(ii) 10 내지 0.1pphwm, 바람직하게는 8 내지 0.5pphwm, 보다 바람직하게는 8 내지 2pphwm의 하나 이상의 관능성 단량체,
(iii) 40 내지 1pphwm, 바람직하게는 30 내지 5pphwm, 보다 바람직하게는 20 내지 5pphwm의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산의 에스테르.
상기 공중합체는 일반적으로, 예를 들어, 섬유질 기재, 예를 들어, 직조 또는 부직 제품, 페인트용 결합제로서, 다공성 또는 비다공성 기재, 건설 시멘트 조성물, 재분산성(redispersible) 분말용 접착제로서의 에멀젼과 관련되어 유용하도록 구성되고 합성된다.
더욱이, 본 발명의 공중합체는 또한, 분산액을 건조시킴으로써 수득된 재분산성 분말 형태로, 타일 접착제 조성물에서 또는 건축 기재(building substrate)용 프라이머(primer)로서 용액 형태로 사용될 수 있다.
용어 "관능성 단량체"는, 가교결합제 등과 반응할 수 있는 이온 그룹 또는 하이드록실 그룹과 같은 안정화 모이어티들을 포함하는 관능성 모이어티를 갖는 단량체 단위 뿐만 아니라 자가 가교결합 단량체를 포함한다.
약어 "pphwm"은 달리 나타내지 않는 한, 반응 매질에 공급되는 단량체를 기준으로 한 백중량부의 단량체당 부(parts per hundred weight monomer)를 나타낸다.
용어 "알킬(메트)아크릴레이트"는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메틸아크릴레이트, 통상적으로 C1-C12 알킬, 예를 들어, 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 나타낸다. 추가의 단량체, 예를 들어, α-올레핀 단량체가 또한 제공된다. 적합한 α-올레핀 단량체의 예는 에틸렌, 프로필렌, α-부틸렌, α-펜틸렌, α-헥실렌 또는 α-옥틸렌을 포함한다.
바람직한 중합체는 본원에 기술된 에멀젼 인터폴리머(interpolymer)를 포함하지만, 기타 공단량체의 선택적인 혼입이 고려된다. 기타 잠재적으로 유용한 공단량체는 1-헵텐, 부타디엔, 헥사디엔, 이소프렌, 스티렌, 메틸 스티렌 또는 디비닐 벤젠이다. 대표적인 추가의 기타 에틸렌성 불포화 단량체는 할로겐화 단량체, 예를 들어, 염화비닐, 염화비닐리덴, 클로로프렌 또는 클로로스티렌을 포함한다.
본 발명의 공중합체는, 문헌[참조: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3th. Ed., Vol. 23, pp. 831-845 (Wiley 1983)]에 기재된 벌크(bulk), 용액, 현탁액 및 에멀젼 공정 등을 포함하여, 비닐 아세테이트 중합체가 제조되는 각종 기술에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 조성물의 제조는 유리-라디칼 에멀젼 중합의 연속 또는 불연속 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 중합은 통상적인 반응 용기, 예를 들어, 루프 또는 교반 반응기의 도움으로 수행될 수 있다. 불연속 공정을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 공정에서, 수용성 및/또는 유용성(oil-soluble) 개시제 시스템, 예를 들어, 퍼옥소디설페이트, 아조 화합물, 과산화수소, 유기 하이드로과산화물 또는 디벤조일 퍼옥사이드가 사용된다. 이들은 그 자체로 사용되거나 산화환원 촉매 시스템으로서 환원 화합물, 예를 들어, Fe(II) 염, 피로아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아황산나트륨, 디티온산나트륨, 나트륨 포름알데하이드-설폭실레이트, 아스코르브산과 배합되어 사용될 수 있다. 유화제, 및/또는 적절한 경우, 보호 콜로이드, 첨가제 및/또는 보조제가 중합 전에, 중합 동안 또는 중합 후에 첨가될 수 있다. 유화제의 예는 알킬 아릴 폴리글리콜 에테르 및 알킬 폴리글리콜 에테르(이들 각각은 바람직하게는 분자당 8 내지 50mol의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는다), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드, 알킬설포네이트 또는 알킬아릴설포네이트와의 블록 공중합체, 알킬 설페이트, 알킬 및 아릴 에테르 설페이트 및 포스페이트(이들 각각은 바람직하게는 친유성 부분에 8 내지 18개의 탄소원자를 갖고 친수성 부분에 50개 이하의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위를 갖는다), 및 또한 설포석신산 또는 알킬페놀의 모노에스테르 또는 디에스테르(이들 각각은 바람직하게는 알킬 라디칼에 8 내지 18개의 탄소원자를 갖는다)를 포함한다. 유화제의 바람직한 타입은 친유성 부분에서 선형 알킬 페놀 단위를 함유하지 않는다.
임의로, 본 발명의 중합체성 조성물은 US 5354803에 기재된 바와 같이 폴리하이드록시 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 알콜 상에 그래프팅된다. 상기 조성물을 적합한 중합체에 그래프팅시키기 위한 임의의 적합한 기술이 사용될 수 있다. 그래프팅시키기 위한 기타 적합한 폴리하이드록시 화합물은 당, 에테르화 셀룰로스 유도체 및 전분을 포함할 수 있다.
사용될 수도 있는 대표적인 에틸렌성 불포화 카복실산의 에스테르는 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(여기서, 상기 알킬 그룹은 1 내지 12개 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 함유한다)를 포함하고 부텐산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산과 같은 이러한 산의 에스테르를 포함한다. 에틸렌성 불포화를 갖는 바람직한 대표적인 기타 에스테르는 비닐 포르메이트, 비닐 프로피오네이트 또는 부티레이트를 포함한다. 아크릴산 에스테르 라텍스에서 중합체 주쇄는 친수성 또는 소수성일 수 있으며, 중합된 연질 단량체 및/또는 경질 단량체를 포함할 수 있다. 상기 연질 및 경질 단량체는, 중합될 경우, 연질인 또는 경질인 중합체 또는 중간인 중합체를 생성하는 단량체이다. 바람직한 연질 아크릴계 단량체는 알킬 그룹 내에 2 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트로부터 선택되고, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다. 상기 경질 아크릴산 에스테르 단량체는 알킬 그룹 내에 3개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트로부터, 그리고 비-아크릴계 단량체, 예를 들어, 스티렌 및 치환된 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐 및 일반적으로 임의의 혼화성 단량체로부터 선택되고, 단독중합체는 50℃ 초과의 Tg를 갖는다. 바람직한 아크릴산 에스테르 단량체는 알킬 그룹 내에 1 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된다.
비닐 에스테르와 공중합가능한 추가의 단량체는 에틸렌성 불포화 이온성 단량체, 예를 들어, 이중 결합 단위에 직접 인접하거나 또한 스페이서(spacer)를 통해 이에 결합된 1개 이상의 카복실산, 설폰산, 인산 또는 포스폰산 그룹을 갖는 화합물이다. 예로는 α,β-불포화 C3-C8-모노카복실산, α,β-불포화 C5-C8-디카복실산 및 이들의 무수물, 및 α,β-불포화 C4-C8-모노카복실산의 모노에스테르를 포함한다.
불포화 모노카복실산, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산 및 이들의 무수물; 불포화 디카복실산, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산, 및 C1-C12-알칸올과의 이의 모노에스테르, 예를 들어, 모노메틸 말레에이트 및 모노 n-부틸 말레에이트가 바람직하다. 추가의 바람직한 에틸렌성 불포화 이온성 단량체는 에틸렌성 불포화 설폰산, 예를 들어, 비닐설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴로일옥시- 및 2-메타크릴로일옥시에탄설폰산, 3-아크릴로일옥시- 및 3-메타크릴로일옥시프로판설폰산 및 비닐벤젠설폰산, 및 에틸렌성 불포화 포스폰산, 예를 들어, 비닐포스폰산이다.
또한, 언급된 산 뿐만 아니라, 이의 염, 바람직하게는 이의 알칼리 금속염 또는 이의 암모늄염 및 특히 이의 나트륨염, 예를 들어, 비닐설폰산 및 2-아크릴아미도프로판설폰산의 나트륨염이 사용될 수도 있다.
언급한 에틸렌성 불포화 유리산은, 대부분 음이온 형태로 이들의 짝염기 형태로 pH 11의 수용액에 존재하고, 언급된 염과 마찬가지로, 음이온 단량체로 불린다.
관능성 단량체는 후(post) 가교결합 공단량체를 포함하고, 종종, 당해 기술분야에서 자가-가교결합 단량체로 불린다. 이들 단량체는, 예를 들어, 아크릴아미도글리콜산, 메틸 메타크릴아미도글리콜레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 알릴-N-메틸올카바메이트, 알킬 에테르, 예를 들어, N-메틸올아릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 및 알릴-N-메틸올카바메이트의 이소부톡시 에테르 또는 에스테르를 포함한다.
관능성 단량체로도 적합한 것은 가교결합 에폭사이드-관능성 공단량체, 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트이다. 추가의 예에는 규소-관능성 공단량체, 예를 들어, 아크릴옥시-프로필트리(알콕시)실란 및 메타크릴옥시프로필트리(알콕시)실란, 존재할 수 있는 알콕시 그룹. 예를 들어, 메톡시, 에톡시 및 에톡시프로필렌 글리콜 에테르 라디칼을 갖는 비닐트리알킬옥시실란 및 비닐메틸디알콕시실란이다. US 2007/0112117에 기재된 바와 같이, 하이드록시 또는 카보닐 그룹을 갖는 유용한 단량체, 예를 들어, 하이드록시알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 예를 들어, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 또는 하이드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 또한 화합물, 예를 들어, 디아세톤아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 언급될 수도 있다.
본 발명과 관련하여 관능성 단량체로서 사용될 수 있는 가교결합제에는 또한 다중적으로 에틸렌성 불포화된 공단량체와 같은 예비가교결합 공단량체, 예를 들어, 디비닐 아디페이트, 디비닐 벤젠, 헥산디올 디아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트가 있다.
바람직한 양태에서,
a) 5 내지 89pphwm, 바람직하게는 20 내지 85pphwm의 비닐 아세테이트;
b) 40 내지 10pphwm의 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 및
c) 40 내지 1pphwm, 바람직하게는 20 내지 5pphwm의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 단위(여기서, 상응하는 3,5,5-트리메틸헥산산은 88중량% 이상, 바람직하게는 97중량% 이상의 3,5,5-트리메틸헥산산 이성체 함량을 갖는다)
를 포함하는 상기 공중합체 조성물은, 0.5 내지 15pphwm, 바람직하게는 4 내지 10pphwm의 폴리비닐알콜의 존재하에 에멀젼 중합을 통해 보호 콜로이드로서 제조된다. 생성된 라텍스는 분무 건조 공정을 통해 재분산성 분말로 전환될 수 있고, 최종적으로 타일 접착제의 제형에 사용된다. 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 단위는 일반적으로 C1-C12 알킬(메트)아크릴레이트 단위로부터 선택되고, 예를 들어, 부틸 아크릴레이트 단위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서,
a) 5 내지 89.9pphwm, 바람직하게는 50 내지 89.7pphwm의 비닐 아세테이트;
b) 40 내지 10pphwm의 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및
c) 10 내지 0.1pphwm, 바람직하게는 5 내지 0.3pphwm의 관능성 단량체 단위(여기서, 상응하는 3,5,5-트리메틸헥산산은 88중량% 이상, 바람직하게는 97중량% 이상의 3,5,5-트리메틸헥산산 이성체 함량을 갖는다)
를 포함하는 공중합체 조성물이 제공된다.
상기 관능성 단량체 단위는 바람직하게는 가교결합 단량체 단위이고, 보다 더 바람직하게는 자가 가교결합 단량체 단위이다. 바람직한 양태에서, 상기 공중합체 조성물은 비닐트리알킬옥시실란과 같은 자가 가교결합 단량체 단위를 0.3 내지 5pphwm 포함한다. 상기 공중합체는 에멀젼 중합을 통해 제조되고, 최종 라텍스는 페인트용 결합제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 하기를 포함하는 공중합체 조성물이 제공된다:
a) 10 내지 90pphwm, 바람직하게는 60 내지 90pphwm의 비닐 아세테이트; 및
b) 40 내지 10pphwm의 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트(여기서, 상응하는 3,5,5-트리메틸헥산산은 88중량% 이상, 바람직하게는 97중량% 이상의 3,5,5-트리메틸헥산산 이성체 함량을 갖는다)
상기 공중합체는 용매로서 메틸 아세테이트를 사용하는 용액 중합을 통해 제조되고, 생성된 용액은 회반죽 또는 시멘트와 같은 건축 기재용 용제 프라이머로서 사용될 수 있다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 공중합체 조성물은, 페인트 제형에서, 일반적으로 50 내지 70중량부의 충전제 및 안료당 5 내지 35중량부의 공중합체 조성물로 결합제로서 사용될 수 있다.
사용되는 바람직한 충전제는, 예를 들어, 탄산칼슘, 마그네사이트, 돌로마이트, 카올린, 마이카, 활석, 실리카, 황산칼슘, 장석, 황산바륨 및 플라스틱 비드이다. 상기 충전제는 개별 성분으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄산칼슘/카올린 및 탄산칼슘/카올린/활석과 같은 충전제의 혼합물은 실행시에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 차폐력(hiding power)을 증가시키고 이산화티탄을 절약하기 위해, 예를 들어, 미분된 탄산칼슘 및 상이한 입자 크기 분포를 갖는 각종 탄산칼슘의 혼합물과 같은 미분된 충전제가 종종 사용된다.
사용되는 백색 안료의 예는 산화아연, 황화아연, 염기성 탄산납, 삼산화안티몬, 리토폰(황화아연+황산바륨) 및 바람직하게는, 이산화티탄이다. 바람직하게는 사용될 수 있는 무기 유색 안료의 예는 철 산화물, 카본 블랙, 흑연, 발광성 안료, 아연 옐로우, 아연 그린, 울트라마린 및 망간 블랙이다. 적합한 유기 유색 안료는 바람직하게는, 예를 들어, 인디고, 아조 염료, 안트라퀴논 및 인디지(indigi) 염료, 및 아조메틴 시리즈의 금속 착체 안료이다.
충전제 및 안료 이외에, 페인트 제형은 당해 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이 물 및 보조제, 예를 들어, 분산제, 증점제, 소포제 및 보존제를 포함한다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제시되고, 본 발명을 제한하는 것으로 받아들여서는 안 된다. 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트는 88중량% 이상의 3,5,5-트리메틸헥산산 이성체 함량을 갖는 상업적으로 입수가능한 3,5,5-트리메틸헥산산을 기본으로 하여 사용되었다.
실시예 1
120g의 물, 733g의 Mowiol 1388의 용액(수 중 12% w/w), 0.6g의 황산제일철의 1% 수용액 및 31g의 나트륨 포름알데하이드-설폭실레이트의 5% 수용액을 앵커(anchor) 또는 게이트 교반기, 응축기, 열전대 및 항온조에 연결된 외부 재킷을 갖춘 3ℓ들이 반응기에 주입한다. 질소 플러슁 후에, 58g의 비닐 아세테이트, 12g의 부틸 아크릴레이트 및 8g의 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트를 함유하는 단량체의 혼합물을 상기 반응기에 충전시킨다.
상기 반응기 충전물을 50℃로 가열한 다음, 40.5g의 과산화수소의 5% 수용액, 36g의 나트륨 포름알데하이드-설폭실레이트의 5% 수용액 및 67.5g의 중탄산나트륨의 5% 수용액을 상기 반응기에 4시간 30분 동안 공급하고: 중합의 개시 후에(온도 증가 ΔΤ= 3℃), 767g의 비닐 아세테이트, 98g의 부틸 아크릴레이트 및 157g의 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트의 혼합물을 상기 반응기에 4시간에 걸쳐 공급한다. 공급이 완결되면, 추가량의 개시제를 첨가하여 잔류 단량체의 수준을 감소시키고, 생성물을 최대 온도에서 30분 동안 유지시킨다. 중합 말미에, 50%의 고체 함량, < 300mPa*s(23℃, 20rpm, 스핀들 1)의 브룩필드 RVT 점도, 75마이크론에서의 체 잔류율 < 0.03%, pH = 4.5 내지 5.5를 갖는 분산액이 수득된다.
이어서, 라텍스를 분무 건조 공정을 통해 재분산성 분말로 전환시키고, 최종적으로 타일 접착제의 제형에 사용한다. 공업적 특징들은, 참조물, 즉 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트를 동일량(w/w)의 Veova® 10으로 대체한 동일한 방법으로 제조된 라텍스에 대해 얻은 공업적 특징들과 필적할만하다.
실시예 2
267g의 메틸 아세테이트, 181g의 비닐 아세테이트, 46g의 비닐 3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 0.05g의 시트르산 및 0.290g의 디-(4-3급-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트)를 앵커 또는 게이트 교반기, 응축기, 열전대 및 항온조에 연결된 외부 재킷을 갖춘 3ℓ들이 반응기에 주입한다. 1g의 디-(4-3급-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트)를 78g의 메틸 아세테이트(S1)에 용해시킨다.
상기 반응기 충전물을 중합의 열점화를 위해 65℃로 가열하고; 반응의 개시 후에 47g의 S1과 672g의 비닐 아세테이트와 167g의 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트와의 혼합물을 상기 반응기에 4시간 동안 공급한다. 공급 동안(시간 = 0에서 출발) 이하의 첨가로 진행시킨다: t = 30분에서 88g의 메틸 아세테이트 첨가; t = 1시간에서 10.6g의 S1 첨가 및 항온조의 온도를 75℃로 설정; t = 2시간에서 10.6g의 S1 첨가; t = 3시간에서 10.6g의 S1 및 590g의 메틸 아세테이트 첨가. 공급이 완결되면, 생성물을 최대 온도에서 1시간 동안 유지시킨다. 중합 말미에, 51%의 고체 함량 및 8000mPa*s(23℃, 20rpm, 스핀들 5)의 브룩필드 RVT 점도를 갖는 용액이 수득된다.
실시예 3
앵커 또는 게이트 교반기, 응축기, 열전대 및 항온조에 연결된 외부 재킷을 갖춘 3ℓ들이 반응기에, 394g의 물 및 1.8g의 아세트산나트륨을 채운다. 700g의 비닐 아세테이트, 300g의 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및 2g의 비닐 트리에톡시실란을 함유하는 단량체의 혼합물을, 교반하에, 23g의 세토팔(Cetopal) O55, 18g의 로다칼(Rhodacal) Ds4/E25, 11g의 비닐 설포네이트의 25% 수용액, 5.6g의 아세트산나트륨 및 0.2g의 소포제 코밀(Comiel) L808E를 함유하는 409g의 물에 첨가하여 예비-에멀젼(pre-emulsion)을 형성한다.
상기 반응기 내의 초기 충전물을 70℃로 가열한 다음, 75g의 예비-에멀젼을 첨가하고, 반응을 10g의 물에 용해된 0.4g의 과황산암모늄으로 개시한다. 이어서, 상기 예비-에멀젼의 나머지를 70g의 물 중의 3.1g 과황산암모늄 용액과 함께 상기 반응기에 4.5시간에 걸쳐 공급한다. 반응 동안 78 내지 84℃에서 온도를 유지한다. 공급 시간의 말미에, 생성물을 최대 온도에서 60분 동안 유지시킨 다음, 냉각시킨다: 주위 온도에서 28g의 부틸디글리콜 아세테이트를 분산액에 첨가한다.
상기 분산액은 51.5%의 고체 함량, 100mPa*s(20rpm, 스핀들 1)의 브룩필드 RVT 점도, 44마이크론에서의 체 잔류율 0.03%, pH = 4.5를 갖는다.
실시예 3A(비교용)
비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트를 Veova® 10(동일량의 중량)으로 대체한 것을 제외하고는, 분산액을 실시예 3의 제형을 사용하여 제조하였다.
상기 분산액은 51.3%의 고체 함량, 50mPa*s (20rpm, 스핀들 1)의 브룩필드 RVT 점도, 44마이크론에서의 체 잔류율 0.05%, pH = 4.6을 갖는다.
페인트 제형
실시예 3 및 3A로부터 생성되는 분산액은 하기 인테리어 에멀젼 페인트 75% PVC(안료 체적 농도: Pigment Volume Concentration) 제형에서 결합제로서 사용된다:
Figure 112014023108317-pct00001
상기 2개의 중합체 3 및 3A의 페인트 및 필름을 하기 시험 방법에 따라 시험하였다:
습윤 내스크럽성( wet scrub resistance )
습윤 내스크럽성은 에멀젼 페인트의 결합력을 분석하기 위해 DIN 53778에 따라 측정한다.
페인트의 필름을 레네타(Leneta) 패널에 120㎛의 습윤 두께로 도포한다. 표준 조건 23℃ 및 50% 상대 습도(H.R.)에서 28일의 건조 후에, 적절한 장치를 사용하여, 페인트의 두께를 제거하여 페인트가 도포되었던 지지체를 드러나게 하기 위해 브러쉬로부터 수행된 사이클의 수를 측정하는 시험을 수행한다. 사이클의 n°이 높을수록, 페인트의 습윤 내스크럽성이 높다.
수분 흡수
수분 흡수는, 중량의 변화를 측정함으로써 페인트 내에 수분이 존재하는 경우, 페인트 필름의 거동을 평가하는 방법을 규정하는 UNI 9589에 따라 측정된다. 상기 방법은 중합체의 필름에 적용된다.
중합체 분산액을 0.2mm 두께의 폴리에틸렌의 호일에 도포시킨다. 7일 동안, 상기 필름을 23℃ 및 50% H.R.에서 건조시킨다. 상기 시험은 하기 과정에 따라 수중에서의 침지 1시간, 24시간, 3일 및 7일 후에 2회 수행된다.
60mm의 직경으로 8개의 시험편으로 절단하여, 기재로부터 중합체 시험편을 제거하고, 분석용 저울로 이들을 칭량하고, 이들을 수 중에 침지시키는데, 침지시킬 때마다 2개의 시험편을 침지시킨다. 상기 필름을 물에서 제거하고, 과량의 물을 건조시키고, 상기 필름을 분석용 저울로 칭량한다. 초기 중량과 최종 중량 간의 차이는 흡수된 물이다(초기 중량의 변화율로서 언급됨).
시험 결과는 표 1에 기재한다.
Figure 112014023108317-pct00002
표 1에 기재된 데이타는, 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트(여기서, 상응하는 3,5,5-트리메틸헥산산은 88중량% 이상, 바람직하게는 97중량% 이상의 3,5,5-트리메틸헥산산 이성체 함량을 갖는다)를 기본으로 하는 페인트와 필름이 Veova ®10을 기본으로 하는 페인트와 필름과 비교하여 유사한 시험 결과를 나타냄을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 공중합체로서,
    a) 5 내지 95pphwm의 비닐 아세테이트; 및
    b) 95 내지 5pphwm의 비닐 3,5,5-트리메틸-헥사노에이트(여기서, 상응하는 3,5,5-트리메틸헥산산은 88중량% 이상의 3,5,5-트리메틸헥산산 이성체 함량을 갖는다)
    를 포함하는, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트에서, 상응하는 3,5,5-트리메틸헥산산은 97중량% 이상의 3,5,5-트리메틸헥산산 이성체 함량을 갖는, 공중합체.
  3. 삭제
  4. 물, 충전제, 안료 및 공중합체를 적어도 포함하는 페인트 제형으로서,
    상기 공중합체는
    a) 5 내지 95pphwm의 비닐 아세테이트; 및
    b) 95 내지 5pphwm의 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트(여기서, 상응하는 3,5,5-트리메틸헥산산은 88중량% 이상의 3,5,5-트리메틸헥산산 이성체 함량을 갖는다)를 포함하는, 페인트 제형.
  5. 삭제
  6. 섬유질 기재, 및 이에 도포된 공중합체를 포함하는 섬유 제품(fibrous product)으로서,
    상기 공중합체는
    a) 5 내지 95pphwm의 비닐 아세테이트; 및
    b) 95 내지 5pphwm의 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트(여기서, 상응하는 3,5,5-트리메틸헥산산은 88중량% 이상의 3,5,5-트리메틸헥산산 이성체 함량을 갖는다)를 포함하는, 섬유 제품.
  7. 삭제
  8. 제1항에 따른 공중합체의 분산액을 건조시켜 수득한 재분산성(redispersible) 분말.
  9. 제8항의 재분산성 분말을 포함하는 타일 접착용 제형.
  10. 제1항에 따른 공중합체의 용액을 포함하는 건축 기재(building substrate)용 프라이머(primer).
  11. 제1항에 있어서, 10 내지 90pphwm의 비닐 아세테이트 및 90 내지 10pphwm의 비닐 3,5,5-트리메틸헥사노에이트를 포함하는, 공중합체.
  12. 삭제
  13. 제2항에 따른 공중합체의 분산액을 건조시켜 수득한 재분산성 분말.
  14. 삭제
  15. 제13항의 재분산성 분말을 포함하는 타일 접착용 제형.
  16. 삭제
  17. 제2항에 따른 공중합체의 용액을 포함하는 건축 기재용 프라이머.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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