BR112014001597B1

BR112014001597B1 - composição de copolímero de acetato de vinila 3,5,5,-trimetilexanoato de vinila, formulação de tinta, produto fibroso, pó redispersível, formulação adesiva de cerâmica e iniciador para formação de substratos

Info

Publication number: BR112014001597B1
Application number: BR112014001597-0A
Authority: BR
Inventors: Antonietta Schiro; Tito Zanetta; Olivier Borgmeier; Guido D. Frey; Leif Johnen; Donald Raff; Heinz Strutz
Original assignee: Oxea Gmbh; Mapei S.P.A.
Priority date: 2011-09-12
Filing date: 2011-09-12
Publication date: 2020-10-13
Also published as: US9315694B2; KR101831149B1; CN103781807A; TW201311740A; EP2756012A1; KR20180020312A; AR087810A1; BR112014001597A2; JP2014532088A; US20140220342A1; CN103781807B; KR20140068957A; TWI462935B; KR101865050B1; JP5855754B2; EP2756012B1; WO2013037382A1

Abstract

RESINAS DE AGLUTINANTES DE COPOLÍMERO DE ACETATO DE VINILA/ 3,5,5,-TRIMETILEXANOATO DE VINILA. A presente invenção refere-se a uma composição de copolímero compreendendo de 5-95 pphwm de acetato de vinila e de 95-5 pphwm de 3,5,5-trimetilexanoato de vinila, em que o ácido 3,5,5-trimetilexanoico correspondente tem um teor do isômero de ácido 3,5,5-trimetilexanoico de pelo menos 88% em peso. O dito copolímero é constituído e é sintetizado de modo a ser útil na formulação de aglutinantes para substratos fibrosos tais como produtos tecidos ou não tecidos, tintas, adesivos para substratos porosos ou não porosos, composições cimentícias de construção, pó redispersável.

Description

[0001] A presente invenção refere-se à preparação de novos polímeros compreendendo acetato de vinila e 3,5,5-trimetilexanoato de vinila. Os polímeros são tipicamente polímeros em emulsões e podem opcionalmente conter um ou mais comonômeros adicionais selecionados de, por exemplo, etileno, alquil(met)acrilato e/ou monômeros funcionais incluindo monômeros de autorreticulação tal como N- metilol(met)acrilamida. Tais polímeros têm utilidade em uma variedade de aplicações, incluindo, por exemplo, adesivos e aglutinantes para os revestimentos e substratos fibrosos.

[0002] É conhecido o uso de copolímeros aquosos contendo acetato de vinila como aglutinantes para a ligação e revestimento de diferentes substratos. Uma ampla faixa de comonômeros tal como, por exemplo etileno, ou ésteres de vinila de ácidos graxos alfa-substituídos são frequentemente usados para aperfeiçoar estabilidade de hidrofobi- cidade e hidrolítica dos copolímeros de acetato de vinila.

[0003] JP 2004-217724 descreve uma solução aquosa que tem boa resistência a água, estabilidade de polimerização e estabilidade de armazenagem e um processo para preparar o polímero de emulsão. O monômero de éster de vinila que pode ser usado é acetato de vinila com a adição de etileno. A emulsão pode ser usada como um adesivo para revestimentos com papel, trabalho em madeira geral, e como um aglutinante para produtos não tecidos.

[0004] A patente US 2002/0065361 descreve uma emulsão de resina de poliéster de vinila tendo uma alta viscosidade e boa resistência a água. A emulsão é produzida em um método de polimerização de um monômero de éster de vinila na presença de álcool polivinílico que serve como coloide protetor e na presença de um composto contendo grupo hidroxila, insolúvel em água, e pode ser usado como um adesivo que pode prontamente ser transformado em películas transparentes. Ésteres de vinila que podem ser usados incluem formiato de vinila acetato de vinila, propionato de vinila e pivalato de vinila. Etileno pode ser adicionado à emulsão na faixa de 3-35% em peso para aperfeiçoar a resistência à água e resistência ao calor.

[0005] A patente US 2002/069965 descreve um processo para a preparação de adesivos em que o adesivo tem adesão aperfeiçoada. O adesivo é produzido por polimerização de uma mistura de comonô- mero compreendendo o que se segue: a) um ou mais monômeros do grupo que consiste nos ésteres de vinila de ácidos carboxílicos não ramificados e ramificados de 1 a 10 átomos de carbono, os ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico com álcoois ramificados e não ramifi-cados de 1 a 12 átomos de carbono, compostos aromáticos de vinila, haletos de vinila e a-olefinas, e b) de 0,01 a 50% em peso, com base no peso total dos comonômeros, de um éster de vinila de ácidos mo- nocarboxílicos terciários a-ramificados de 11 átomos de carbono, na presença de c) de 0,1 a 15% em peso, com base no peso total dos comonômeros, de álcool polivinílico. Alguns dos ésteres de vinila preferidos podem ser acetato de vinila, VeoVa 9/10 e 2-etilexanoato de vinila.

[0006] EP 0851015 descreve um adesivo tendo baixo VOC que é com base em uma dispersão de copolímero de etileno de éster de vinila estabilizada por álcool polivinílico compreendendo de 100 partes em peso porção de éster de polivinila, de 10 a 100 partes em peso de copolímero de éster de vinila etileno, e de 1 a 10 partes em peso de álcool polivinílico em parte ou totalmente ensaboado com uma viscosi- dade de 40 a 120 mPas e um grau de hidrólise de 85 a 100% em mol. A porção de éster de polivinila contém de 80-100% em peso de vários ésteres de vinila de ácidos de alquil carboxílicos ramificados ou não ramificados com 1-18 átomos de carbono e de 0-20% em peso de outras unidades de monômero insaturadas ou múltiplas etilênicas.

[0007] EP 1580244 descreve um adesivo para madeira de bicom- ponente com base em água tendo resistência a calor aperfeiçoada e vida de pote prolongada. O adesivo é constituído de acetato de vinila e N-metilolacrilamida como um agente de reticulação e também incluindo um monômero aromático e/ou ciclo alifático, tais como acrilato de etila 2-fenóxi e/ou metacrilato de isobornila, e metacrilato de metila. Ésteres de vinila adicionais que podem ser usados são formiato de vinila, isobutirato de vinila, pivalato de vinila, 2-etilexanoato de vinila, ésteres de vinila de ácidos monocarboxílicos ramificados, saturados tendo de 9 a 10 átomos de carbono no radical de ácido, tal como VeoVa9 ou VeoVaW, ésteres de vinila de ácidos graxos saturados ou insaturados, de cadeia relativamente longa, tais como, por exemplo, laurato de vinila, estearato de vinila e ésteres de vinila de ácido benzoico e derivados substituídos de ácido benzoico, tal como p-terc-butilbenzoato de vinila.

[0008] A patente US 5434216 descreve um adesivo de látex usado para o trabalho em madeira tendo resistência a deformação, calor e água aperfeiçoada. A composição do adesivo é com base em emulsões de polímero de acetato de vinila/N-metilolacrilamida que são estabilizados com 1,5 a 2,5% em peso de 88% de álcool polivinílico hi- drolisado hidrolisado e de 1 a 4% em peso de 95-99,5% de álcool polivinílico hidrolisado, os dois álcoois compreendendo pelo menos 3% em peso de uns sólidos de emulsão. Os copolímeros de N-metilolacrilamida e acetato de vinila podem também ser usados em combinação com: (1) outros vinilésteres incluindo formiato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, isobutirato de vinila, valerato de vinila, 2- etilexanoato de vinila, iso-octanoato de vinila, nonanoato de vinila, decanoate de vinila, pivalate de vinila ou versatato de vinila; (2) etileno; (3) ésteres de alquila de ácido acrílico e ácido metacrílico tal como acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila ou metacrilato de etila; (4) mono e dialquilésteres substituídos ou não substituídos de ácidos dicarboxílicos α,β-insaturados tais como o mono e dibutila substituída ou não substituída, ésteres de maleate de mono e dietila bem como os fumaratos, itaconatos e citronatos correspondentes; (5) ácidos carboxílicos α,β-in saturados tais como ácidos crotônico, acrílico, metacrílico, fumárico, maléico, itacônico e citracônico.

[0009] US 2010/0167610 descreve uma composição de polímero adequado como uma resina aglutinante para substratos fibrosos tais como produtos tecidos e não tecidos incluindo têxteis, vestuário em geral, papéis, pano de algodão tecido de modo solto, tecidos enge- nheirados, fibras de vidro ou de outros minerais, materiais de cobertura ou de assoalho. A resina de aglutinante compreende um copolímero obtido por reação de (i) acetato de vinila, (ii) pelo menos um éster de vinila de ácidos graxos o-monossubstituídos; e (iii) pelo menos um monômero funcional, tais como monômero de autorreticulação, e opcionalmente outros comonômeros. Em particular 2-etilexanoato de vinila é usado como ácido graxos o-monossubstituído.

[00010] A patente US 2010/0167609 descreve uma composição de polímero compreendendo um copolímero obtido por reação de acetato de vinila; pelo menos um éster de vinila de ácidos neoalcanoicos e pelo menos um componente adicional selecionado do grupo que consiste: (i) pelo menos uma o-olefina; (ii) pelo menos um monômero funcional; (iii) pelo menos um éster de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados. As composições são especialmente úteis no ou como aglutinantes para substratos fibrosos, tais como produtos tecidos ou não tecidos incluindo têxteis, vestuário em geral, papéis, pano de algodão tecido de modo solto, tecidos de engenheiramento, fibras de vidro e minerais, material de cobertura ou de assoalho.

[00011] FR 1 525 842 A descreve uma composição de copolímero compreendendo um éster de vinila com uma cadeia de alquila linear, tais como acetato de vinila, um éster de vinila de um ácido alcanoico terciário e um éster de ácido metacrílico. A composição de copolímero é usada em tintas.

[00012] Copolímeros de acetato de vinila e ésteres de vinila de ácido neoalcanoico foram discutidos na literatura para o uso em tintas. New Vinyl Ester Monomers for Emulsion Polímeros, Progress in Organic Coating, Vol. 22, pp. 19-25, Elsevier (1993), discute resistência a água e desempenho de revestimento e Hidrophobic Coatings from Emulsion Polímeros, Journal of Coating Technology, Vol. 73, No. 912, págs. 43-55 (2001) discute tintas pigmentadas.

[00013] A patente US 5576384 descreve tintas de dispersão de baixa emissão com uma composição de copolímero compreendendo unidades de monômero derivadas de compostos de silício orgânicos hi- drolisáveis insaturados e que são com base em ésteres de vinila, tais como acetato de vinila e versatato de vinila.

[00014] A patente US 2 600 450 A refere-se a uma composição de copolímero compreendendo um éster de ácido acrílico e um éster de vinila, tal como 2-etilexanoato de vinila ou 3,5,5-trimetilexanoato de vinila. Os copolímeros são usados como rebaixadores de ponto de congelação para líquidos de hidrocarboneto contendo cera.

[00015] Assim, a técnica refere-se a o uso de versatato de vinila como um comonômero em tais copolímeros. Ácidos versáticos, em particular ácidos de C9-C11, são preparados por reação dos compostos olefínicos com monóxido de carbono e então com água para produzir ácidos altamente ramificados contendo uma neo estrutura sobre 0 a- carbono adjacente ao grupo carboxila. Os ditos ácidos neoalcanoicos estão comercialmente disponíveis sob a marca registrada Versatics, VeoVa 9 ou VeoVa 10, da Shell. O processo de preparação é conduzido de um modo técnico na presença de ácidos de Lewis, tal como tri- fluoreto de boro, como descrito em Weissermel, Arpe, Industrielle Or- ganische Chemie, 3rd Edition, 1988, pg. 150-152. Devido ao efeito esférico de grupo contíguo, ésteres com base em ácidos versáticos exibem uma alta resistência a calor e alta estabilidade hidrolítica em relação a água e ésteres de vinila de ácidos C9-C11 versáticos (VeoValO) são usados na fabricação de copolímeros para aglutinantes nas resinas. Um exemplo de tal copolímero compreende 30% de VeoValO e 70% de acetato de vinila, como descrito em New Vinyl Ester Mono- meers for Emulsion Polymer, Progress in Organic Coatings, Vol. 22, pg. 19-25, Elsevier (1993).

[00016] O processo de fabricação de ácidos versáticos exige a adição de monóxido de carbono à olefina oligomérica sob pressão na presença de um ácido de Lewis e então em uma segunda etapa, a adição de água para recuperar 0 ácido desejado. Devido aos ácidos versáticos de processo de fabricação complexo são bastantes caros e disponíveis a uma quantidade limitada.

[00017] É, portanto, um objetivo da presente invenção prover uma composição de copolímero tendo propriedades similares como composições de copolímero com base em vinil versatatos, mas usando-se ésteres de vinila que são de custo atraente e que estão prontamente disponíveis. A presente invenção resolve esse objeto por provisão de copolímeros compreendendo acetato de vinila e 3,5,5-trimetilexanoato de vinila e opcionalmente com unidades de monômero adicionais e/ou funcionalidades de reticulação, bem como aglutinantes com base em tais copolímeros, para aperfeiçoar propriedades, tais como, por exemplo, estabilidade hidrolítica, resistência a solvente e água, adesão a superfícies de baixa energia, bem como oferecem alta resistência por via seca, resistência por via úmida, resistência mecânica e semelhantes nos artigos compreendendo tais copolímeros.

[00018] A presente invenção refere-se a uma composição de copolímero compreendendo: a) de 5-95 pphwm, de preferência de 10-90 pphwm de acetato de vinila; e b) de 95-5 pphwm, de preferência de 90-10 pphwm de 3,5,5-trimetilexanoato de vinila, em que o ácido 3,5,5-trimetilexanoico correspondente tem um teor do isômero de ácido 3,5,5- trimetilexanoico de pelo menos 88% em peso.

[00019] Os copolímeros da presente invenção compreendem acetato de vinila (VA) e 3,5,5-trimetilexanoato de vinila, em que o ácido 3,5,5-trimetil-hexanoico correspondente tem um teor do isômero de ácido 3,5,5-trimetilexanoico pelo menos de 88% em peso, de preferência de pelo menos de 97% em peso.

[00020] Ácido 3,5,5-trimetilexanoico é fabricado por hidroformilação, ou também chamado reação de oxo, de di-isobutileno com uma mistura de monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador de metal de transição, tal como catalisador de cobalto ou de ródio. Di-isobutileno está comercialmente disponível a partir do processamento da corrente de C4-a partir do craqueamento a vapor e compreende principalmente 2,4,4-trimetilpenteno-1 e 2,4,4-trimetil-penteno-2 (Hydrocarbon Process. 52 (1973), No. 4, págs. 171-173; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Vol. 6, págs. 3).

[00021] A mistura de aldeído resultante oriunda da reação de hidro- formilação de di-isobutileno compreende 3,5,5-trimetilexanal como urn constituinte principal juntamente com pequenas quantidades de 3,4,4- e 3,4,5-trimetilexanal. Além disso, quantidades muito pequenas de outros aldeídos, tais como 2,5,5-trimetilexanal, 4,5,5-trimetilexanal e 6,6- dimetileptanal estão presentes. A mistura de aldeído é então oxidada com oxigênio ou um gás contendo oxigênio para prover ácido 3,5,5- trimetilexanoico como uma mistura de ácido isomérica, que é ulterior- mente purificada. A fabricação de ácido 3,5,5-trimetilexanoico que parte da hidroformilação de di-isobutileno e seguido pela oxidação de 3,5,5-trimetilexanal é bem conhecida na técnica, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th. Edition, Vol. A5, 1986, p. 244, Wiley e ácido 3,5,5-trimetilexanoico comercialmente disponível exibe um teor do isômero de ácido 3,5,5-trimetilexanoico de pelo menos de 88% em peso de ácido 3,5,5-trimetilexanoico é então ulteriormente processado em 3,5,5-trimetilexanoato de vinila por processos conhecidos na técnica, tal como descrito em Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 3rd. Edition, 1988, págs. 248-250, VCH Verlagsgesellschaft mbH.

[00022] A inclusão de 3,5,5-trimetilexanoato de vinila em sistemas de polímero permite que alcance bons desempenhos em termos de hidrofobicidade, adesão a superfícies de baixa energia e estabilidade hidrolítica. A estrutura simples e definida da porção de 3,5,5- trimetilexanoico tendo a neoestrutura na extremidade da cadeia de hi- drocarboneto e não tendo nenhum substituinte de alquila no átomo de o-carbono adjacente à porção carboxílica é importante a fim de garantir desempenhos constantes no nível mais alto. Além disso, ácido 3,5,5-trimetilexanoico está prontamente disponível em uma base de custo atraente econômica em comparação com os ácidos neoalcanoi- cos ramificados com a neoestrutura no átomo de a-carbono adjacente à porção de ácido carboxílico. 3,5,5-trimetilexanoato de vinila presente na composição de copolímero da presente invenção deriva de ácido 3,5,5-trimetilexanoico tendo um teor do isômero de ácido 3,5,5- trimetilexanoico pelo menos de 88% em peso, de preferência pelo menos de 97% em peso.

[00023] A composição de copolímero de acordo com a presente invenção pode opcionalmente conter um ou mais comonômeros adicionais e/ou monômeros funcionais selecionados do grupo que compreende: (i) de 40-1 pphwm, de preferência de 35-5 pphwm, mais de preferência de 25-10 pphwm de pelo menos uma a-olefina, (ii) de 10-0,1 pphwm, de preferência de 8-0,5 pphwm, mais de preferência de 8-2 pphwm de pelo menos um monômero funcional, (iii) de 40-1 pphwm, de preferência de 30-5 pphwm, mais de preferência de 20-5 pphwm de pelo menos um éster de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados.

[00024] O dito copolímero é constituído e é sintetizado de modo a ser útil com relação a emulsão em geral: por exemplo como aglutinantes para os substratos fibrosos tais como produtos tecidos ou não tecidos, tintas, adesivos para substratos porosos ou não porosos, composições cimentícias de construção, pó redispersível.

[00025] Além do mais, o copolímero da invenção pode também ser usado, na forma de pó redispersível obtido por secagem de uma dispersão, nas composições adesivas de cerâmica ou na forma de solução, como iniciadores para formação de substratos.

[00026] O termo "monômero funcional" inclui monômeros de autorreticulação bem como unidades de monômero com porções funcionais, incluindo porções de estabilização tais como grupos iônicos ou grupos hidroxila capaz de reagir com um material de reticulação e assim por diante.

[00027] A abreviação "pphwm" refere-se a 100 partes em peso de monômero com base em monômero fornecido ao meio de reação a não ser que de outra maneira indicado.

[00028] A terminologia "alquil(met)acrilato" refere-se a acrilatos de alquila e metilacrilatos de alquila, tipicamente C1-C12 alquila tal como acrilato de butila ou acrilato de 2-etilexila e assim por diante.

[00029] Monômeros adicionais tais como monômeros de a-olefina são também providos. Exemplos de monômero de a-olefina adequados incluem etileno, propileno, a-butileno, a-pentileno, a-hexileno ou a- octileno.

[00030] Polímeros preferidos incluem interpolímeros em emulsão como descritos aqui, no entanto, a inclusão opcional de outros como- nômeros é contemplada. Outros comonômeros potencialmente úteis são 1-hepteno, butadiene, hexadieno, isopreno, estireno, metil estireno ou divinil benzeno. Representativos de ainda outros monômeros etilenicamente insaturados incluem monômeros halogenados tal como cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, cloropreno ou cloroestireno.

[00031] Os copolímeros inventivos podem ser feitos por uma variedade de técnicas pelas quais polímeros de acetato de vinila são feitos incluindo processos de aumento de volume, solução, suspensão e emulsão descritos em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3th. Ed., Vol. 23, pp. 831-845 (Wiley 1983). A preparação das composições inventivas pode ser realizada usando-se processos contínuos ou descontínuos de polimerização de emulsão de radical livre. A polimerização pode ser conduzida com o auxílio de vasos de reação habituais tais como reatores de agitação ou de circuito fechado. Preferência é dada por uso de processos descontínuos.

[00032] Nesses processos, sistemas de iniciador solúveis em água e/ou solúveis em óleo tais como peroxodissulfatos, compostos azo, peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos orgânicos ou peróxido de di- benzoíla são empregados. Esses podem ser usados ou por eles próprios ou em combinação com compostos de redução tais como sais de Fe(ll), pirossulfito de sódio, sulfito de hidrogênio de sódio, sulfeto de sódio, ditionito de sódio, formaldeído-sulfoxilato de sódio, ácido ascór- bico, como sistema de catalisador de redox. Os emulsificadores, e/ou onde apropriados, coloides protetores, aditivos e/ou auxiliares podem ser adicionados antes, depois ou depois da polimerização. Exemplos de emulsificadores incluem éteres de alquil aril poliglicol e éteres de alquil poliglicol cada um de preferência tendo de 8 a 50 moles das unidades de óxido de etileno por molécula, copolímeros por blocos de óxido de etileno com óxido de propileno, alquilsulfonatos ou alquila- rilsulfonatos, sulfatos de alquila, fosfatos e sulfatos de éter de alquila e de arila cada um tendo de preferência de 8 a 18 átomos de carbono na parte lipofílica e até 50 unidades de óxido de etileno ou de óxido de propileno na parte hidrofílica, e também monoésteres ou diésteres de ácido sulfossuccínico ou alquilfenóis cada um tendo de preferência de 8 a 18 átomos de carbono no radical de alquila. Um tipo preferido de emulsificador não contém unidades de fenol de alquila linear na parte lipofílica.

[00033] Opcionalmente, as composições poliméricas da invenção são enxertadas sobre um polímero de poli-hidróxi, tal como álcool poli- vinílico, como descrito na patente US 5354803. Qualquer técnica adequada para o enxerto da composição com um polímero adequado pode ser usada. Outros compostos de poli-hidróxi adequados para o enxerto pode incluir açúcares, derivados de celulose eterificados e amido.

[00034] Representativos de ésteres de ácidos carboxílicos etileni- camente insaturados que podem também ser usados incluem acrilatos de alquila e metacrilatos em que o grupo alquila contém de 1-12 ou de 1-10 átomos de carbono e ésteres de tais ácidos como butenoico, ma- leico, fumárico ou itocônico. Representativos outros ésteres que têm uma insaturação etilênica e são preferidos incluem formiato de vinila, propionato ou butirato de vinila. A cadeia principal de polímero no látex de éster acrílico pode ser ou hidrofílico ou hidrofóbico e pode compreende monômeros moles e/ou monômeros duros polimerizados. Os monômeros moles e duros são monômeros que, quando polimeriza- dos, produzem polímeros moles ou duros, ou polímeros no meio. Monômeros acrílicos moles preferidos são selecionados de acrilatos de alquila contendo de 2 a 8 átomos de carbono no grupo alquila e incluem acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de n-butila e acrilato de 2-etilexila. Os monômeros de éster acrílico duros são selecionados de metacrilatos de alquila contendo até 3 átomos de carbono no grupo alquila e de monômeros não acrílicos tais como estireno e estirenos substituídos, acrilonitrila, cloreto de vinila, e em geral qualquer monô- mero compatível a homopolímero do qual tem uma Tg acima de 50°C. Monômeros de éster acrílico preferidos são selecionados de metacrilatos de alquila contendo de 1 a 12 átomos de carbono no grupo alquila, especialmente metacrilato de metila.

[00035] Outros monômeros copolimerizáveis com ésteres de vinila são etilenicamente insaturados, monômeros iônicos, por exemplo, compostos que portam pelo menos um grupo de ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfórico ou ácido fosfônico diretamente adjacente à unidade de ligação dupla, ou de outra maneira estão ligados ao mesmo via um espaçador. Exemplos incluem ácidos C3-C8- monocarboxílicos α,β-insaturados, ácidos Cs-Cs- dicarboxílicos α,β- insaturados e seus anidridos, e monoésteres de ácidos C4-Cs mono- carboxílico α,β-insaturados.

[00036] Preferência é dada a ácidos monocarboxílicos insaturados, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, e ácido crotônico e os seus anidridos; ácidos dicarboxílicos insaturados, por exemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico e ácido citracônico e os seus monoésteres com C1-C12 alcanóis tais como maleato de monometila e maleato de mono n-butila. Outros monômeros iônicos etilenicamente insaturados preferidos são ácidos sulfônicos etilenicamente insaturados, por exemplo, ácido vinilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico, ácido 2-acriloilóxi- e 2-metacriloiloxietano- sulfônico, ácido 3-acriloilóxi- e 3-metacriloiloxipropanossulfônico e ácido vinilbenzenossulfônico, e ácidos fosfônicos etilenicamente insaturados, por exemplo, ácido vinilfosfônico.

[00037] Além disso, bem como os ácidos mencionados, é também possível usar os seus sais, de preferência os seus sais de metal álcali ou os seus sais de amónio e especialmente os seus sais de sódio, por exemplo, os sais de sódio de ácido vinilsulfônico e ácido 2- acrilamidopropanossulfônico.

[00038] Os ácidos livres etilenicamente insaturados mencionados estão presentes em solução aquosa a pH 11 predominantemente na forma de suas bases conjugadas em forma aniônica e podem, como os sais mencionados, serem chamados de monômeros aniônicos.

[00039] Monômeros funcionais incluem comonômeros de pós- reticulação, ocasionalmente chamado na técnica de monômeros de autorreticulação. Esses monômeros incluem, por exemplo, ácido acri- lamidoglicólico, metacrilamidoglicolato de metila, N-metilolacrilamida, N-isobutoximetilacrilamida, N-metilolmetacril-amida, alil-N- metilolcarbamato, éteres de alquila tais como éteres de isobutóxi ou ésteres de N-metilolarilamida, de N-metilolmetacrilamida e de alil-N- metilolcarbamato.

[00040] Também adequados como monômeros funcionais são comonômeros epóxi-funcionais de reticulação tais como metacrilato glici- dila e acrilato de glicidila. Outros exemplos são comonômeros silício- funcionais tais como acrilóxi-propiltri(alcóxi)silanos e metacriloxipropil- tri(alcóxi)silanos, viniltrialquiloxissilanos e vinilmetildialcoxissilanos, com grupos alcóxi que podem estar presentes sendo, por exemplo, radicais de éter de metóxi, etóxi e etoxipropileno glicol. Menção pode também ser feita de monômeros úteis tendo grupos hidróxi ou carboni- la, por exemplo, metacrilatos de hidroxialquila e acrilatos tal como hi- droxietil, hidroxipropil ou hidroxibutil acrilato ou metacrilato e também compostos tais como diacetona acrilamida e acrilato de acetilacetoxie- tila ou metacrilato, como descritos na patente US 2007/0112117.

[00041] Reticuladores que podem ser usados como monômeros funcionais em combinação com a presente invenção são também co- monômeros de pré-reticulação tais como múltiplos comonômeros eti- lenicamente insaturados, por exemplo, adipato de divinila, divinil benzene, diacrilato de hexanediol, maleato de dialila, metacrilato de alila ou cianurato de trialila.

[00042] Em uma concretização preferida a composição de copolímero compreendendo: a) de 5-89 pphwm, de preferência de 20-85 pphwm de acetato de vinila; e b) de 40-10 pphwm de 3,5,5-trimetilexanoato de vinila, c) de 40-1 pphwm, de preferência de 20-5 pphwm, de unidades de monômero de alquil(met)acrilato, em que o ácido 3,5,5-trimetilexanoico correspondente tem um teor do isômero de ácido 3,5,5-trimetilexanoico de pelo menos 88% em peso, de preferência de pelo menos de 97% em peso, é preparado via polimerização de emulsão na presença de 0,5-15 pphwm, de preferência de 4-10 pphwm de álcool polivinílico como um coloide protetor. O látex resultante pode ser convertido em pó dispersável via processo de secagem por spray e finalmente usado na formulação de um adesivo de cerâmica.

[00043] As unidades de monômero de alquil(met)acrilato são em geral selecionadas de unidades de C1-C12 alquil(met)acrilato, e podem ser, por exemplo, unidades de acrilato de butila.

[00044] Em uma outra concretização da invenção, é provido uma composição de copolímero compreendendo: a) de 5-89,9 pphwm, de preferência de 50-89,7 pphwm de acetato de vinila; e b) de 40-10 pphwm de 3,5,5-trimetilexanoato de vinila e c) de 10-0,1 pphwm, de preferência de 5-0,3 pphwm, de unidades de monômero funcionais, em que o ácido 3,5,5-trimetilexanoico correspondente tem um teor do isômero de ácido 3,5,5-trimetilexanoico de pelo menos 88% em peso, de preferência de pelo menos de 97% em peso.

[00045] As unidades de monômero funcionais são de preferência unidades de monômero de reticulação e ainda mais de preferência unidades de monômero de autorreticulação. Em concretizações preferidas, a composição de copolímero inclui de 0,3 a 5 pphwm de unidades de monômero de autorreticulação tais como viniltrialquiloxissila- nos. O copolímero pode ser feito via polimerização de emulsão e o látex final pode ser usado como um aglutinante para tintas.

[00046] Em uma concretização adicional da invenção, é provido uma composição de copolímero compreendendo: a) de 10-90 pphwm, de preferência de 60-90 pphwm de acetato de vinila; e b) de 40-10 pphwm de 3,5,5-trimetilexanoato de vinila, em que o ácido 3,5,5-trimetilexanoico correspondente tem um teor do isômero de ácido 3,5,5-trimetilexanoico de pelo menos 88% em peso, de preferência de pelo menos 97% em peso.

[00047] O copolímero é feito via polimerização de solução usando- se acetato de metila como um solvente e a solução resultante pode ser usada como um iniciador de solvente para a formação de substratos como gesso ou cimento.

[00048] Como mencionado as composições de copolímero da presente invenção podem ser usados como um aglutinante nas formulações de tinta, em geral de desde 5 a 35 partes em peso de composição de copolímero por 50 a 70 partes em peso de material de enchi- mento e pigmentos.

[00049] Materiais de enchimento preferidos usados são, por exemplo, carbonato de cálcio, magnesita, dolomita, caulim, mica, talco, sílica, sulfato de cálcio, feldspato, sulfato de bário e contas de plástico. Os materiais de enchimento podem ser usados como componentes individuais. Misturas de materiais de enchimento tais como, por exemplo, carbonato de cálcio/caulim e carbonato de cálcio/caulim/talco demonstraram ser particularmente úteis na prática. Para aumentar o poder de cobrimento e para armazenar em dióxido de titânio, materiais de enchimento finamente divididos tais como, por exemplo, carbonato de cálcio finamente dividido e misturas de vários carbonatos de cálcio com diferente distribuição de tamanho de partículas são frequentemente usados.

[00050] Exemplos de pigmentos brancos usados são óxido de zinco, sulfeto de zinco, carbonato de chumbo básico, trióxido de antimô- nio, litopona (sulfeto de zinco + sulfato de bário) e de preferência, dióxido de titânio. Exemplos de pigmentos coloridos inorgânicos que podem de preferência ser usados são óxidos de ferro, negro de fumo, grafite, pigmentos luminescentes, amarelo de zinco, verde de zinco, ultramarino e negro de manganês. Pigmentos coloridos orgânicos adequados de preferência são, por exemplo, indigo, corantes de azo, antraquinona e indigi dyes? e pigmentos de complexo de metal da série de azometina.

[00051] Além dos materiais de enchimento e pigmentos, a formulação de tinta compreende água e auxiliares tais como dispersantes, es- pessantes, antiespumas e conservantes, como conhecidos na técnica. EXEMPLOS

[00052] Os seguintes exemplos são apresentados para ulteriormen- te ilustrar a presente invenção e não seria tomado como limitante da invenção. 3,5,5-trimetilexanoato de vinila foi usado com base em ácido 3,5,5-trimetilexanoico comercialmente disponível tendo um teor do isômero de ácido 3,5,5-trimetilexanoico de pelo menos 88% em peso. Exemplo 1

[00053] 120 g de água, 733 g de uma solução de Mowiol 1388 (12% w/w em água), 0,6 g de 1% de solução aquosa de sulfato ferroso e 31 g de uma solução aquosa de 5% de formaldeído-sulfoxilato de sódio são carregados para dentro de um reator de 3 litros equipado com agitador de válvula ou de âncora, condensador, par termoelétrico e camisa externa ligado a um banho termoestático. Depois de escoamento de nitrogênio, uma mistura de monômeros contendo 58 g de acetato de vinila, 12 g de acrilato de butila e 8 g de 3,5,5-trimetilexanoato de vinila é carregada para o reator.

[00054] A carga do reator é aquecida para 50°C; então 40,5 g de uma solução aquosa de 5% de peróxido de hidrogênio, 36 g de uma solução aquosa de 5% de formaldeído-sulfoxilato de sódio e 67,5 g de uma solução aquosa de 5% de bicarbonato de sódio são alimentados ao reator por 4 horas e 30 minutos: depois do início da polimerização (aumento da temperatura□ ΔT= 3 °C) uma mistura de 767 g de acetato de vinila, 98 g de acrilato de butila e 157 g de vinil 3,5,5- trimetilexanoato é introduzido para dentro do reator no período de 4 horas. Quando a alimentação está completa, quantidades adicionais de iniciadores são adicionadas para diminuir o nível de monômeros residuais, mantendo-se o produto a temperatura máxima por 30 minutos. Uma vez que na polimerização final resultou em uma dispersão tendo um teor sólido de 50%, viscosidade de Brookfield RVT <300 mPa*s (23°C, 20 rpm, eixo 1), resíduo de peneira a 75 micra <0,03%, pH = 4,5-5,5.

[00055] O látex é então convertido em pó redispersível via processo de secagem por spray e finalmente usado na formulação de um adesivo de cerâmica. As características técnicas são comparáveis com aquelas obtidas com a referência, isto é, um látex feito com a mesma receita em que 3,5,5-trimetilexanoato de vinila está substituído com Veova® 10 na mesma quantidade (p/p).

Exemplo 2

[00056] 267 g de acetato de metila, 181 g de acetato de vinila, 46 g de 3,5,5-trimetil-hexanoato de vinila, 0,05 g de ácido cítrico e 0.290 g of di-(4-terc-butilcicloexil)per-oxidicarbonato) são carregados para dentro de um reator de 3 litros equipado com agitador de válvula ou de âncora, condensador, par termoelétrico e camisa externa ligado ao banho termoestático. Dissolver 1 g de di-(4-terc- butilcicloexil)peroxidicarbonato) em 78 g de acetato de metila (S1).

[00057] A carga do reator é aquecida para 65 °C para ignição térmica da polimerização; depois do início da reação 47 g de S1 e uma mistura de 672 g de acetato de vinila e 167 g de 3,5,5-trimetilexanoato de vinila são alimentados ao reator por 4 horas. Durante as alimentações (início no momento = 0) prosseguiu com a seguinte adição: t = 30 min adicionar 88 g de acetato de metila; t = 1 hora adicionar 10,6 g de S1 e ajustar a temperatura do banho termoestático a 75 °C; t = 2 horas adicionar 10,6 g de S1; t = 3 hora adicionar 10,6 g de S1 e 590 g de acetato de metila. Quando alimentação está completa manter o produto a temperatura máxima por 1 hora. Uma vez que a polimerização final resultou em uma solução tendo um teor sólido de 51% e um viscosidade Brookfield RVT de 8000 mPa*s (23°C, 20 rpm, eixo 5).

Exemplo 3

[00058] Para dentro do reator de 3 litros equipado com agitador de válvula ou de âncora, condensador, par termoelétrico e camisa externa ligado a um banho termoestático 394 g de água e 1,8 g de acetato de sódio são carregados. Uma mistura de monômeros contendo 700 g de acetato de vinila, 300 g de 3,5,5-trimetilexanoato de vinila e 2 g de trie- toxissilano de vinila é adicionado a 409 g de água contendo 23 g de Cetopal 055, 18 g de Rhodacal Ds4/E25, 11 g de solução aquosa de 25% de sulfonato de vinila, 5,6 g de acetato de sódio e 0,2 g de de- sespumante Comiel L808E, sob agitação para formar um pré-emulsão.

[00059] A carga inicial no reator é aquecida para 70 °C, então 75 g de pré-emulsão é adicionado e a reação é iniciada com 0,4 g de persulfate de amónio dissolvido em 10 g de água. O restante da pré- emulsão é então introduzido para dentro do reator juntamente com uma solução de 3,1 g persulfato de amónio em 70 g de água no período de 4,5 horas. A temperatura é mantida a 78-84°C através de toda a reação. No fim do tempo de alimentação o produto é mantido na temperatura máxima por 60 minutos e então é resfriado: a temperatura ambiente 28 g de butildiglicol acetato são adicionados à dispersão.

[00060] A dispersão tem um teor sólido de 51,5%, uma viscosidade Brookfield RVT de 100 mPa*s (20 rpm, eixo 1), resíduo de peneira a 44 micra 0,03%, pH = 4,5.

Exemplo 3A (comparativo)

[00061] Uma dispersão foi preparada usando-se a formulação do Exemplo 3, exceto que 3,5,5-trimetilexanoato de vinila foi substituído com Veova® 10 (mesma quantidade em peso).

[00062] A dispersão tem um teor sólido de 51,3%, uma viscosidade Brookfield RVT de 50 mPa*s (20 rpm, eixo 1), resíduo de peneira a 44 micra 0,05%, pH = 4,6.

Formulação de tinta

[00063] As dispersões vindo do Exemplo 3 e 3A são usadas como aglutinantes na seguinte tinta de emulsão de interior 75% de formulação de PVC (concentração de volume de pigmento):

[00064] As tintas e as películas dos dois polímeros 3 e 3A foram testadas de acordo com os seguintes métodos de teste: Resistência a esfregamento em condição úmida

[00065] A resistência a esfregamento em condição úmida é medida de acordo com DIN 53778 para analisar o poder de ligação das tintas de emulsão.

[00066] Uma película de tinta é aplicada sobre o painel de Lenota a 120 pm de espessura em condição úmida. Depois de 28 dias de condição padrão de secagem, 23°C e 50% de Umidade relativa (H.R.), o teste é realizado usando-se o equipamento adequado e medição do número de ciclos feitos e uma escova para remover a espessura da tinta e descrevem o apoio onde ele é aplicado. Quanto mais alto é o n° de ciclos mais alto é a resistência a esfregamento em condição úmida da tinta.

Absorção de água

[00067] A absorção de água é medida de acordo com UNI 9589 que estabelece um método para avaliar o comportamento de uma película de tinta quando ela está em água, por medição de sua variação em peso. Esse método é aplicado nas películas de polímero.

[00068] Uma dispersão de polímero é aplicada sobre uma folha de polietileno de 0,2 mm de espessura. Por 7 dias a película é seca a 23°C e 50% de H.R. O teste é realizado em duplicata depois de 1 h, 24 h, 3 dias e 7 dias de imersão em água de acordo com o seguinte procedimento.

[00069] Cortar oito amostras com um diâmetro de 60 mm, remover as amostras do polímero a partir do substrato, pesá-las em um equilíbrio analítico e imersá-las em água, duas amostras para cada tempo de imersão. Remover a película da água, secar a água em excesso e pesá-la com um equilíbrio analítico. A diferença entre o peso inicial e o peso final é a água absorvida (afirmado como percentagem da variação do peso inicial).

[00070] Os testes resultados de teste são compilados na tabela 1. Tabela 1

[00071] Os dados descritos na tabela 1, indicam, que as tintas e as películas com base em 3,5,5-trimetilexanoato de vinila, em que o ácido 3,5,5-trimetilexanoico correspondente tem um teor do isômero de 3,5,5-trimetilexanoico de pelo menos 88% em peso, de preferência de pelo menos 97 /o em peso exibem resultados de teste similares em comparação com tintas e películas com base em Veova ®10.

Claims

1. Composição de copolímero, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) de 5 a 95 pphwm, de preferência 10 a 90 pphwm de acetato de vinila; e (b) de 95 a 5 pphwm, de preferência de 90 a 10 pphwm de 3,5,5-trimetil-hexanoato de vinila, em que o ácido 3,5,5- trimetilexanoico correspondente tem um teor do isômero de ácido 3,5,5-trimetilexanoico de pelo menos 88% em peso.

2. Composição de copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que no 3,5,5-trimetilexanoato de vinila o ácido 3,5,5-trimetilexanoico correspondente tem um teor do isômero de ácido 3,5,5-trimetilexanoico de pelo menos 97% em peso.

3. Composição de copolímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que contém pelo menos: um comonômero adicional selecionado do grupo que compreende: (i) de 40 a 1 pphwm, de preferência de 35 a 5 pphwm, mais de preferência de 25-10 pphwm de pelo menos uma a-olefina, (ii) de 10 a 0,1 pphwm, de preferência de 8 a 0,5 pphwm, mais de preferência de 8 a 2 pphwm de pelo menos uma monômero funcional, (iii) de 40 a 1 pphwm, de preferência de 30 a 5 pphwm, mais de prefe-rência de 20 a 5 pphwm de pelo menos um éster de ácidos carboxíli- cos etilenicamente insaturados.

4. Formulação de tinta, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos água, materiais de enchimento, pigmentos e um copolímero que compreende: (a) de 5 a 95 pphwm, de preferência de 10 a 90 pphwm de acetato de vinila; e (b) de 95 a 5 pphwm, de preferência de 90 a 10 pphwm 3,5,5-trimetilexanoato de vinila, em que o ácido 3,5,5-trimetilexanoico correspondente tem um teor do isômero de ácido 3,5,5- trimetilexanoico de pelo menos 88% em peso, de preferência de pelo menos 97% em peso.

5. Formulação de tinta de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o copolímero compreende pelo menos: um comonômero adicional selecionado do grupo que compreende: (i) de 40 a 1 pphwm, de preferência de 35 a 5 pphwm, mais de preferência de 25 a 10 pphwm de pelo menos uma a-olefina, (ii) de 10 a 0,1 pphwm, de preferência de 8 a 0,5 pphwm, mais de preferência de 8 a 2 pphwm de pelo menos uma monômero funcional, (iii) de 40 a 1 pphwm, de preferência de 30 a 5 pphwm, mais de preferência de 20 a 5 pphwm de pelo menos um éster de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados.

6. Produto fibroso, caracterizado pelo fato de que inclui um substrato fibroso e aplicado ao mesmo uma composição de copolímero que compreende: (a) de 5 a 95 pphwm, de preferência de 10 a 90 pphwm de acetato de vinila; e (b) de 95 a 5 pphwm, de preferência de 90 a 10 pphwm 3,5,5-trimetilexanoato de vinila, em que o ácido 3,5,5-trimetilexanoico correspondente tem um teor do isômero de ácido 3,5,5- trimetilexanoico de pelo menos 88% em peso, de preferência de pelo menos 97% em peso.

7. Produto fibroso de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende pelo menos: um comonômero adicional selecionado do grupo que com- preende: (i) de 40 a 1 pphwm, de preferência de 35 a 5 pphwm, mais de preferência de 25 a 10 pphwm de pelo menos uma α-olefina, (ii) de 10 a 0,1 pphwm, de preferência de 8 a 0,5 pphwm, mais de preferência de 8 a 2 pphwm de pelo menos uma monômero funcional, (iii) de 40 a 1 pphwm, de preferência de 30 a 5 pphwm, mais de prefe-rência de 20 a 5 pphwm de pelo menos um éster de ácidos carboxíli- cos etilenicamente insaturados.

8. Pó redispersível, caracterizado pelo fato de que é obtido por secagem de uma dispersão do copolímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.

9. Formulação adesiva de cerâmica, caracterizada pelo fato de que compreende o pó redispersível como definido na reivindicação 8.

10. Iniciador para formação de substratos, caracterizado pelo fato de que compreende uma solução do copolímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.