JP3935176B2 - エチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents
エチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンおよびその製造方法 Download PDFInfo
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[1] エチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンにおいて、けん化度70モル%以上の重合度400〜1400未満および重合度1400〜3500のポリビニルアルコールをそれぞれ各1種類以上、およびHLBが12〜15未満および15〜19の非イオン性界面活性剤のそれぞれ各1種類以上を同時に併用し、エチレンとビニルモノマーを共重合したことを特徴とする水性エマルジョン、
[3] 非イオン性界面活性剤として、HLBが12〜15未満のものとHLB15〜19のものとの比が1:3〜4:1であり、使用するビニルエステルモノマー100重量部に対し0.1〜10重量部を使用した上記[1]または[2]に記載の水性エマルジョン、
[4] ビニルエステルモノマーが、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルのいずれか1つ以上を用いた上記[1]〜[3]のいずれかに記載の水性エマルジョン、
[6] エチレン・ビニルエステル共重合反応における反応溶液の粘度(23℃でBH型粘度計10rpmにて測定)が2000mPa・s以下である上記[5]に記載の水性エマルジョンの製造方法、を開発することにより上記の課題を解決した。
ここで、ビニルエステルモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのアルキル酸ビニルエステルなどが挙げられる。ビニルエステルモノマー単位として、2種類以上のビニルエステルモノマーを用いても良い。ビニルエステルモノマーの中でも、酢酸ビニルが好適である。
重合度400〜1400未満のポリビニルアルコールはエチレン含有量を高めるために効果があるが、これ単独では皮膜強度が不十分となるため、重合度1400〜3500のものを併用することが必要である。
ここで、重合度が400以下のポリビニルアルコールを用いると実用上必要な皮膜強度に達しなかったり、逆に3500以上のポリビニルアルコールを用いると、反応溶液の粘度が高くなり、エチレン含有量が30重量%以上のエチレン・ビニルエステル共重合体が得らなかったり、皮膜の柔軟性が劣り、ポリオレフィン等への密着性、低温伸度といったエチレン含有量が高いエチレン・ビニルエステル共重合体としての性能が得られにくいため好ましくない。
[性能評価法]
(1)重合安定性
エマルジョンを200メッシュのステンレス製金網で濾過し、水洗後105℃で1時間乾燥後、凝集物の重量を測定した。使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量%が0.1%以下の場合に良好であると判断した。
〔機械的操作(輸送、配合、塗装等)による分散破壊作用に対するエマルジョンの安定性(抵抗力)を評価する試験〕
エマルジョン50gをマロン安定試験器にて10kgf、1000rpm/min.の条件で10分間回転させ、生成した凝集物を200メッシュのステンレス製金網で濾過し、濾過残さを水洗後に105℃で約30分乾燥した後、デシケーター中で放冷し、その後質量を測定した。機械的安定性はJIS K 6828に記載の計算式を用いて凝固率を算出し、0.1%以下の場合に良好であると判断した。
エマルジョン300mlをガラス瓶に採り、密封して、60℃に保った恒温器に7日間及び常温で1ヶ月間放置し、層の分離、粗粒の発生及びエマルジョン性状の変化を観察及び測定した。
エマルジョンを−10℃で凍結させた後、室温に静置することを繰り返して、エマルジョンの状態を観察した。
(5)皮膜強度
樹脂皮膜を約0.3mm厚になるように23℃雰囲気下で5日間放置し製膜させ、その後真空乾燥機内で76cmHg、2時間乾燥する。作製した皮膜を幅10mm、長さ約50mmに切り出し、引張試験機で引張速度100mm/minで測定を行った。
いかり型攪拌機を備えた内容量1.5リットルのステンレス型オートクレーブに、蒸留水、酢酸ビニル8重量部、ポリビニルアルコール「ポバール205」(株式会社クラレ製、けん化度88モル%、平均重合度500)2.2重量部、「ポバール217」(株式会社クラレ製、けん化度88モル%、平均重合度1700)0.4重量部、非イオン性界面活性剤「DKS NL−100」(第一工業製薬株式会社製、HLB13.8)0.3重量部、「DKS NL−450」(第一工業製薬株式会社製、HLB18.2)0.6重量部、アスコルビン酸0.2重量部を仕込んだ。続いてオートクレーブ内の空気をエチレンで十分置換した。
ポリビニルアルコール「ポバール205」(株式会社クラレ製、けん化度88モル%、平均重合度500)2.8重量部、「ポバール217」(株式会社クラレ製、けん化度88モル%、平均重合度1700)0.5重量部、非イオン性界面活性剤「DKS NL−100」(第一工業製薬株式会社製、HLB13.8)0.1重量部、DKS NL−450」(第一工業製薬株式会社製、HLB18.2)0.2重量部を用い、添加に用いる酢酸ビニルを36重量部にした以外は、実施例1と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は1000mPa・s以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量31wt%、不揮発分56%、粘度800mPa・s、乾燥皮膜の強度は140 N/cm2であった。
非イオン性界面活性剤「DKS NL−100」(第一工業製薬株式会社製、HLB13.8)0.6重量部、DKS NL−450」(第一工業製薬株式会社製、HLB18.2)0.2重量部を用いた以外は、実施例1と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は500mPa・s以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量35wt%、不揮発分52%、粘度400mPa・s、乾燥皮膜の強度は140 N/cm2であった。
非イオン性界面活性剤「DKS NL−100」(第一工業製薬株式会社製、HLB13.8)0.2重量部、DKS NL−450」(第一工業製薬株式会社製、HLB18.2)0.8重量部を用いた以外は、実施例1と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は500mPa・s以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量35wt%、不揮発分52%、粘度340mPa・s、乾燥皮膜の強度は100 N/cm2であった。
ポリビニルアルコール「ポバール205」(株式会社クラレ製、けん化度88モル%、平均重合度500)3.0重量部、「ポバール217」(株式会社クラレ製、けん化度88モル%、平均重合度1700)0.2重量部を用いた以外は、実施例1と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は500mPa・s以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量34wt%、不揮発分51%、粘度300mPa・s、乾燥皮膜の強度は120 N/cm2であった。
ポリビニルアルコール「ポバール205」(株式会社クラレ製、けん化度88モル%、平均重合度500)1.6重量部、「ポバール217」(株式会社クラレ製、けん化度88モル%、平均重合度1700)0.8重量部を用いた以外は、実施例1と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は1000mPa・s以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量30wt%、不揮発分50%、粘度800mPa・s、乾燥皮膜の強度は150 N/cm2であった。
ポリビニルアルコール「ポバール205」(株式会社クラレ製、けん化度88モル%、平均重合度500)1.5重量部、「ポバール217」(株式会社クラレ製、けん化度88モル%、平均重合度1700)1.5重量部、非イオン性界面活性剤「DKS NL−100」(第一工業製薬株式会社製、HLB13.8)0.1重量部、DKS NL−450」(第一工業製薬株式会社製、HLB18.2)0.2重量部を用いた以外は、実施例1と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は4200mPa・s以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量28wt%、不揮発分48%、粘度3800mPa・s、乾燥皮膜の強度は200N/cm2であった。
非イオン性界面活性剤を用いなかった以外は、実施例1と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は500mPa・s以下であり、得られたエマルジョンは、重合安定性が不良でエチレン含有量31wt%、不揮発分50%、粘度400mPa・s、乾燥皮膜の強度は200 N/cm2であった。
ポリビニルアルコールは「ポバール217」(株式会社クラレ製、けん化度88モル%、平均重合度1700)のみを2.0重量部用いた以外は、実施例1と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は6000mPa・s以上であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量25 wt%、不揮発分46%、粘度5500mPa・s、乾燥皮膜の強度は300 N/cm2であった。
ポリビニルアルコールは「ポバール205」(株式会社クラレ製、けん化度88モル%、平均重合度500)のみを2.2重量部用いた以外は、実施例1と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は300mPa・s以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量38 wt%、不揮発分53%、粘度200mPa・s、乾燥皮膜の強度は50 N/cm2であった。
非イオン性界面活性剤は「DKS NL−100」(第一工業製薬株式会社製、HLB13.8)のみを0.3重量部を用いた以外は、実施例1と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は500mPa・s以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量33wt%、不揮発分51%、粘度350mPa・s、乾燥皮膜の強度は110 N/cm2であった。
非イオン性界面活性剤は「DKS NL−450」(第一工業製薬株式会社製、HLB18.2)0.6重量部を用いる以外は、実施例1と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は500mPa・s以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量35wt%、不揮発分52%、粘度320mPa・s、乾燥皮膜の強度は100 N/cm2であった。
非イオン性界面活性剤は用いず、アニオン性界面活性剤「 ハイテノール LA−12」(第一工業製薬株式会社製)0.6重量部を用いる以外は、実施例1と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は1000mPa・s以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量30wt%、不揮発分49%、粘度820mPa・s、乾燥皮膜の強度は50 N/cm2であった。
非イオン性界面活性剤は「DKS NL−100」(第一工業製薬株式会社製、HLB13.8)のみを0.3重量部を用い、アニオン性界面活性剤「 ハイテノール LA−12」(第一工業製薬株式会社製)0.3重量部を用いる以外は、実施例1と同様の反応を行い、反応中の溶液粘度は1000mPa・s以下であり、得られたエマルジョンはエチレン含有量30wt%、不揮発分49%、粘度820mPa・s、乾燥皮膜の強度は50 N/cm2であった。
実施例7は、反応溶液の粘度が4200mPa・sと高く、エチレン含有量が30重量%以下となるが、2種類の重合度の異なるポリビニルアルコール及び2種類のHLBの異なる非イオン性界面活性剤を併用することにより、重合安定性がやや劣るものの、機械的安定性、貯蔵安定性、凍結安定性及び皮膜強度はいずれも優れている。
比較例6,7のように、アニオン性界面活性剤を使用すると重合安定性が悪く、機械的安定性、貯蔵安定性、凍結安定性も悪くなる。
該水性エマルジョンは、6MPa以下であってもエチレン含有量が30重量%以上のエチレン・ビニルエステル水性エマルジョンを製造することができる。そして得られた水性エマルジョンは、無溶剤型接着剤のベース及びポリマーセメント系塗膜防水材におけるエチレン・ビニルエステル共重合体として、また各種ポリオレフィン等の難接着面に対する親和性に優れた接着剤、粘着剤またはこれらの改質やベースエマルジョンとして使用することができる。
Claims (6)
- エチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンにおいて、けん化度70モル%以上の重合度400〜1400未満および重合度1400〜3500のポリビニルアルコールをそれぞれ各1種類以上、およびHLBが12〜15未満および15〜19の非イオン性界面活性剤のそれぞれ各1種類以上を同時に併用し、エチレンとビニルエステルモノマーを共重合したことを特徴とする水性エマルジョン。
- ポリビニルアルコールとして、重合度400〜1400未満のものと1400〜3500のものとの比が2:1〜30:1であり、使用するビニルエステルモノマー100重量部に対し2〜10重量部使用した請求項1の水性エマルジョン。
- 非イオン性界面活性剤として、HLBが12〜15未満のものとHLB15〜19のものとの比が1:3〜4:1であり、使用するビニルエステルモノマー100重量部に対し0.1〜10重量部を使用した請求項1または2に記載の水性エマルジョン。
- ビニルエステルモノマーが、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルのいずれか1つ以上を用いた請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性エマルジョン。
- エチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンの製造方法において、けん化度70モル%以上の重合度400〜1400未満および重合度1400〜3500のポリビニルアルコールをそれぞれ各1種類以上、およびHLBが12〜15未満および15〜19の非イオン性界面活性剤のそれぞれ各1種類以上を併用し、エチレン分圧が4〜6MPa、反応中ビニルエステルモノマーを連続的又は断続的に添加して、エチレン含有量が30%以上のエチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンを製造することを特徴とする水性エマルジョンの製造方法。
- エチレン・ビニルエステル共重合反応における反応溶液の粘度(23℃でBH型粘度計10rpmにて測定)が2000mPa・s以下である請求項5に記載の水性エマルジョンの製造方法。
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