PT1481995E - Dispersões de copolímero aquosas, processo para as reparar, e composições que as compreendem para revestimentos - Google Patents

Description

1 DESCRIÇÃO "DISPERSÕES DE COPOLIMERO AQUOSAS, PROCESSO PARA AS PREPARAR, E COMPOSIÇÕES QUE AS COMPREENDEM PARA REVESTIMENTOS" A presente invenção refere-se a dispersões de copolímero aquosas, a processos para a sua preparação e à sua utilização em materiais de revestimento.

Para produzir revestimentos é comum utilizarem-se copolímeros os quais são ligados transversalmente através da utilização de monómeros funcionais. Onde os revestimentos elásticos ou as películas devem ser produzidos, as suas propriedades elásticas são caracterizadas pelos seus módulos de extensão e de elasticidade. Os módulos de extensão/elasticidade dos polímeros podem ser ajustados sobre uma larga variedade por se fazer variar a quantidade de ligante transversal. É conhecido prepararem-se copolímeros através de polimerização da emulsão. Os ligantes transversais utilizados neste caso são monómeros quer bioiefinicamente ou oligo-olefinicamente não saturados, tais como dimetacrilato de hexanodiol, ou monómeros funcionais ou complexos de metal os quais geralmente levam à ligação transversal somente no decorrer da formação de película. Os complexos de metal convenientes podem ser derivados de metais de transição do grupo 4A da tabela periódica, tal como o zircónio (P. J. Moles, Polym. Paínt Colour J. 1988, 178, página 154). 2

Os ligantes transversais que contêm dois ou mais grupos etilenicamente não saturados levam a mais ou menos ligação transversal homogénea dentro das partículas de dispersão, enquanto que as partículas adjacentes são ligadas transversalmente fisicamente só por inter-enrolamento das extremidades da cadeia de polímero.

Também conhecidos, além disso, são os sistemas de ligação transversal reactivos, nos quais em adição à ligação transversal das cadeias de polímero nas partículas de polímero há também uma reacção de ligação transversal interparticulada de partículas de polímero adjacentes no decorrer da formação da película. Os monómeros de ligação transversal reactivos típicos que são incorporados como unidades funcionais no copolimero são N-metilolacrilamida (NMAA) ou silanos e epóxidos olefínicamente não saturados, tais como viniltrimetoxissilano ou metacrílato de glicidilo.

As dispersões de copolimero aquosas nas quais os silanos de ligação transversal monoetilenicamente não saturados são copolimerizados são conhecidas a partir do documento DE 198 58 851 Al. Os silanos preferidos utilizados são o viniltrimetoxissilano ou os silanos que contém grupos de epóxido, tais como o grupo de glicidilo.

Os revestimentos e as películas baseados em tais dispersões de copolimero apresentam a elasticidade aumentada. Através de Database Chemabs., XP 002 292 939 são conhecidos silanos de ligação transversal para meios de revestimento aquosos. EP 0 640 929 Al {= DE 4 329 089 A) descreve um processo para a produção de dispersões de material sintético que modificam o grupo de silano através de se colocar em acção análogos de polímero cem silanos de epóxido. 3 A partir do documento DE 4 329 089 Al é conhecido adicionarem-se epoxissilanos durante a reacção de polimerização, glicidiloxipropil-trimetoxíssilano por exemplo. As dispersões desta espécie são utilizadas principalmente no sector da preservação arquitetónica e são distinguidas por resistência à tracção da adesão a húmido melhorada quando utilizadas em adesivos para telhas e também pela capacidade melhorada de ligação do pigmento em pinturas.

Também conhecida é a adição subsequente de epoxissilanos para modificar o copolímero existente. Assim o documento EP 0 214 696 Al lida com a adição subsequente de 3-glieidiloxipropiltrimetoxissilano a um copolímero de estireno/acrilato de butilo/ácido acrílico. A modificação subsequente com epoxissilanos causa a resistência á tracção a húmido de tais adesivos, baseados numa fracção de estireno elevada, no material cerâmico.

As patentes norte-americanas No. 4 077 932 e No. 4 032 487 tratam de composições adesivas aquosas baseadas em copolímeros em que os monómeros que contêm azoto, tal como o metacrilato de dimetilaminometilo, por exemplo, é copolimerizado. A modificação através da adição subsequente de epoxissilanos, tal como de glicidiloxipropiltrimetoxissilano, por exemplo, aumenta a resistência à humidade e melhora a resistência à tracção das películas. A presença de grupos amino reactivos no copolímero, no entanto, resulta numa reacção prematura entre o polímero e o epoxissilano durante o armazenamento da composição adesiva.

As dispersões estáveis em armazenamento podem ser obtidas de acordo com a patente norte-americana No. 6 127 4 62 por se modificarem os polímeros que contêm carboxilo com epoxissilanos, 2-(3,4-epoxiciclo-hexil)etiltrietoxíssilano por exemplo, e por se iniciar a reacção de ligação transversal com o ligante transversal de epoxissilano, por se adicionar um catalisador, antes da utilização do sistema como um material 4 de revestimento. Os catalisadores recomendados são aminas terciárias ou compostos de metal. Mesmo depois do armazenamento, as composições conhecidas ainda têm uma elevada capacidade adesiva. As composições conhecidas, no entanto, necessitam a presença de catalisadores, aminas terciárias por exemplo, as quais em armazenamento prolongado na presença de oxigénio podem levar a produtos de decomposição coloridos, não desejados. Se o material catalítico for adicionado durante a preparação actual da formulação, a estabilidade de armazenamento deste último é reduzida.

Foi agora surpreendentemente verificado que em revestimentos, em particular em revestimentos elásticos, o alongamento na ruptura, a resistência à tracção na ruptura, e a energia de coesão da película podem ser melhorados simultaneamente se os pequenas quantidades de cicloalquilepoxissilanos forem adicionadas a dispersões de copolímero aquosas. Quando os sistemas de ligação transversal são utilizados em dispersões de copolímero o caso geral é que um acoplamento contrário do alongamento na ruptura e uma resistência à tracção é observada, por outras palavras, com o aumento de alongamento na ruptura, a resistência à tracção torna-se mais pequena. Há só alguns exemplos de sistemas de ligação transversal nos quais o acoplamento antagónico normal do alongamento na ruptura e da resistência à tracção é suspensa, isto é, com uma concentração aumentada de ligação transversal no copolímero, uma resistência à tracção aumentada em conjunto com um alongamento na ruptura constante ou aumentado é observado. 0 documento Surface Coatings Australia 1995, 32 (5), página 18 revela a ligação transversal de polímeros de dispersão através de iões de metal polivalentes. Como um resultado da ligação transversal há um aumento sinérgíco na resistência à tracção das películas, com o alongamento na ruptura dos polímeros permanecendo aproximadamente constante. 5 0 documento Proc. Int. Conf. Org. Coat.: Waterborne, Hígh Solids, Powder Coat., 24° (1998), 503-521 descreve os polímeros heterogéneos os quais são produzidos por se encher um polímero de emulsão suave com a alimentação de um segundo monómero e depois continuar a polimerização. O segundo monómero alimentado leva à formação de domínios pequenos, duros rodeados por uma matriz suave nas partículas de polímero, que depois da formação de película podem ser visualizadas através de microscopia de electrão de transmissão. As películas de polímero correspondentes apresentam valores aumentados de alongamento na ruptura e de resistência à tracção. A presente invenção fornece dispersões de copolímero aquosas conseguíveis através de polimerização de radical livre pelo menos de monómeros a) e b) e através de adição subsequente de pelo menos um cicloalquilepoxissilano à emulsão de copolímero resultante, sendo o monómero a) um éster de ácidos carboxílicos a, β-monoetilenícamente não saturados que contêm de 3 a 6 átomos de carbono e alcanóis que contêm de 1 a 18 átomos de carbono e, se desejado, um composto vinilaromático, ou uma mistura destes monómeros, e sendo o monómero b) um ácido monobásico ou polibásico, α, β-monoetilenicamente não saturado e/ou um seu anidrido. É dada preferência a dispersões de copolímero aquosas as quais em adição aos monómeros a) e b) também são derivadas pelo menos de um dos monómeros c), d), e) e/ou f), sendo o monómero c) um monómero de ligação transversal dietilenicamente ou oligoetilenicamente não saturado ou uma mistura destes monómeros, sendo o monómero d) uma carboxamida α,β-monoetilenícamente não saturada que contém de 3 a 8 átomos de carbono, ou uma mistura destes monómeros, sendo o monómero e) um monómero de ligação transversal reactivo seleccionado a partir de uma combinação de pelo menos um silano etilenicamente não saturado pelo menos com um monómero etilenicamente não saturado que contém um grupo de oxirano, ou uma 6 mistura destes monómeros, e sendo o monómero f) uma outra espécie de monómero copolimerizável etiienicamente não saturado ou uma mistura destes monómeros, com a excepção de um monómero que contém azoto o qual é reactivo com grupos de epóxido.

Numa forma de realização preferida adicional a invenção fornece as dispersões de copolimero aquosas acima definidas que têm um conteúdo de sólidos de 20 - 65 % em peso, sendo o copolimero derivado de 40 a 99,8 % em peso de monómero a) ou das suas misturas de 0,1 a 10 % em peso de monómero ou das suas misturas, de 0 a 10 % em peso de monómero ou das suas misturas, de 0 a 5 % em peso de monómero ou das suas misturas, de 0 a 5 % em peso de monómero e) ou das suas misturas , e de 0 a 30 % em peso de monómero f) ou das suas misturas, sendo as quantidades de monómero baseadas na quantidade total de monómero empregue.

Uma forma de realização preferida adicional da presente invenção fornece as dispersões de copolimero aquosas acima definidas em que as fracções em peso dos monómeros a) e b) são escolhidas de tal forma que um copolimero sintetizado somente a partir destes monómeros teria uma temperatura de transição de vidro no intervalo entre -50 e 1200 °C, de um modo preferido entre -50 e 15 ° C. O cicloalquilepoxissilano utilizado de acordo com a invenção é de um modo preferido um composto da fórmula geral (I)

(í) em R1, R2, e Rd são radicais de alcoxilo lineares ou ramificados com a ligação do átomo de oxigénio ao átomo de silicone e/ou são radicais de 7 alquilo que têm 1-10 átomos de carbono e R4 é um radical de alquiieno linear ou ramificado que tem 1-10 átomos de carbono.

As dispersões de copolimero aquosas da invenção de um modo preferido compreendem um ou vários iniciadores B) de UV e/ou um ou vários emulsificacores C), e/ou um ou vários copolímeros D) solúveis em água.

Numa outra forma de realização preferida a invenção fornece dispersões de copolimero aquosas que têm um conteúdo de sólidos de 20 - 65 % em peso, conseguíveis por se preparar um copolimero A) que consiste essencialmente de a) de 40 a 99,8 % em peso, de um modo preferido de 65 a 85 % em peso, de pelo menos um éster de ácidos carboxílicos, a,β-monoetilenicamente não saturado que contém de 3 a 6 átomos de carbono e alcanóis que contêm de 1 a 18 átomos de carbono, e de 0 a 30 % em peso de pelo menos um composto vinilaromático (monómeros a), b) de 0,1 a 10 % em peso de pelo menos um ácido monobásico ou polibásico, a,β-monoetilenicamente não saturado ou dos seus anidridos (monómeros b), c) de 0 a 10 % em peso, de um modo preferido 0 - 0,5 % em peso, de pelo menos um monómero de ligação transversal dietilenicamente ou oligoetilenicamente não saturado (monómeros c), d) de 0 a 5 % em peso de pelo menos uma carboxamida α, β- monoetílenicamente não saturada que contém de 3 a 8 átomos de carbono e pode ser substituída uma ou duas vezes no azoto por grupos de alquiieno que contêm até 5 átomos de carbono, sulfatos de alquilo, alquilsulfonatos, fosfatos de alquilo, éteres de alquilo ou sulfatos de éter de alquilo ou fosfatos de éter de alquilo (monómeros d), e) de 0 a 5 I, de um modo preferido de 0 a 2 % em peso de monómeros de ligação transversal reactivos seleccíonado a partir de uma combinação de pelo menos um siiano etilenicamente não saturado com pelo menos um monómero etilenicamente não saturado que contém um grupo de oxírano (monómeros e), f) de 0 a 30 % em peso de pelo menos uma outra espécie de monómero copolimerizável etilenicamente não saturado (monómeros f) , com a excepção de monómeros que contêm azoto os quais são reactivos com grupos de epóxido, sendo as fracções de peso baseadas no peso total de monómeros, e sendo as fracções de peso dos monómeros a) e b) escolhidas dentro dos limites descritos de tal forma que um copolímero sintetizado só destes monómeros teria uma temperatura de transição de vidro no intervalo entre -50 e 150

O C; por se polimerizar os monómeros a) a f) em água, e posteriormente adicionar à dispersão de copolímero aquosa resultante um ou vários ciclo-hexilepoxissilanos funcionais da fórmula geral (I)

(D em que R1, R2, e R3 são radicais de alcoxilo lineares ou ramificados com a ligação de átomo de oxigénio ao átomo de silicone e/ou são radicais de alquilo que têm 1-10 átomos de carbono e R4 é um radical de alquileno linear ou ramificado que tem 1-10 átomos de carbono, a temperaturas entre 25 e 90 °C; e posteriormente adicionar-se, se desejado, um ou vários iniciadores B) de UV numa quantidade de 0 a 5 % em peso, de um modo preferido de 0,05 a 0,5 % em peso, baseado no copolímero A); 9 se desejado, um ou vários emulsificadores C), numa quantidade de 0 a 10 % em peso, baseado no copolímero A); e se desejado, um ou vários copolímeros D) solúveis em água, numa quantidade de 0 a 4 I em peso, baseado no copolímero A), à dispersão de copolímero aquosa.

Foi surpreendentemente verificado que mesmo quando as quantidades muito pequenas de cicloalquilepoxissilanos são adicionadas, de um modo preferido os ciclo-hexilepoxissilanos de fórmula geral (I), a dispersões de copolímero aquosas uma energia de fractura agudamente aumentada em revestimentos é observada. Isto é especialmente verdade para revestimentos elásticos em que o copolímero A) tem uma baixa temperatura de transição de vidro de -50 a +15 °C. A quantidade de cicloalquilepoxíssilano adicionada é somente muito pequena e é tipicamente de até 1 % em peso, baseado na dispersão aquosa do copolímero A) . É preferido adicionarem-se quantidades de cicloalquilepoxissilanos de até 0,5 % em peso, em particular de até 0,25 % em peso, baseado na dispersão aquosa do copolímero A). A quantidade mínima do cicloalquilepoxissilanos é de 0,05 % em peso, baseado na dispersão aquosa do copolímero A).

Na fórmula geral (I) R1, R% e RJ cada um independentemente um do outro são de um modo preferido -OCH3 ou -OC2H5 e R4 é de um modo preferido -C2H4.

Como ácido carboxílico que contém um éster de 3 a 6 átomos de carbono a,β-monoetilenicamente não saturado e alcanóis que contêm de 1 a 18 10 átomos de carbono, são principalmente utilizados ésteres de ácido acrílico e/ou metacrílico.

Outras formas de realização preferidas são reivindicadas nas reivindicações 12 - 18 assim como nas reivindicações 19 - 20, 21 - 25 e 26.

Com estas pequenas quantidades adicionadas, surpreendentemente, foram medidos aumentos nas energias de fractura por até cerca de 84 %, baseados no valor inicial. Os revestimentos não apresentam neste caso valores reduzidos de alongamento à ruptura. 0 aumento sinérgico na resistência à tracção e o alongamento à ruptura significa uma melhoria nas propriedades de desempenho dos revestimentos produzidos com as dispersões de copolímero da invenção. O aumento resultante na energia necessária para a ruptura da película produz uma junção excelente melhorada de uma dada energia, como ocorre, por exemplo, quando uma fachada de casa pintada é sujeita a alargamento de fendas. Uma redução substancial no alongamento à ruptura a favor de resistência à tracção aumentada tem aqui uma consequência desvantajosa, uma vez que em geral o alongamento à ruptura é directamente proporcional à capacidade de ligação da fenda. A energia de coesão de películas de polímero é proporcional à área sob a curva de resistência à tracçâo/alongamento à ruptura e pode ser determinada experimentalmente em testes de alongamento à ruptura.

Os cicloalquilepoxissilanos são adicionados à dispersão de copolímero aquosa A) . Por outras palavras, eles são adicionados depois da actual copolímerização dos monómeros a) e b), em conjunto onde apropriado com os monómeros c) a f), ao copolímero A). Uma vez que somente pequenas quantidades de cicloalquilepoxissilanos são suficientes como adições 11 suplementares, as dispersões de eopolírrtero aquosas da invenção podem ser produzidas a um custo muito favorável.

Numa forma de realização preferida os copolímeros utilizados na dispersão de copolímero aquosa da invenção são copolímeros que têm uma baixa temperatura de transição de vidro, no intervalo de -50 a +15 °C, como um resultado do qual é possível fazer sem a utilização de catalisadores de cura para os cicloalquilepoxissílanos.

Se desejado é também possível adicionar iniciadores B) de UV, emulsificadores C) , e copolímeros D) solúveis em água como uma adição suplementar à dispersão de copolímero aquosa.

As temperaturas de transição de vidro dos copolímeros são determinadas por meio de DSC (Calorimetria de Mapeamento Diferencial, 20 ° C/min, ponto central); a composição de monómero dos copolímeros caracterizada pela temperatura de transição de vidro é determinada pela equação de Fox (T. G. Fox, Buli. Am. Phys. Soc. (Série II) 1956, 1, 123), sendo tomadas em conta as temperaturas de transição de vidro determinadas por DSC para os homopolímeros de monómero individual(como conhecido, por exemplo, a partir dos documentos Polímerização de Emulsão e Polímeros de Emulsão, John Wiley, Chichester 1997, página 624).

Adicionalmente, os copolímeros que compreendem um sistema de ligação transversal reactivo composto de pelo menos um silano etílenicamente não saturado, por exemplo o viniltrietoxissilano, e pelo menos um derivado de oxirano etílenicamente não saturado, por exemplo metacrilato de glicidilo, os (monómeros e) apresentam do mesmo modo a correlação sinérgica inventiva entre a resistência à tracção e o alongamento à ruptura em revestimentos depois de terem sido formulados com os cicloalquilepoxissílanos. 12 0 copolímero A) é composto dos monómeros a) e b) e onde apropriado os monómeros c) a f) podem em cada caso ser copolimerizados.

Os monómeros a) são de um modo preferido ésteres do ácido (met)acrílico. No texto a seguir, ácido (met)acrílico refere-se tanto ao ácido acrílico como ao ácido metacrílico, e (met)acrilato refere-se a ésteres de ácido acrílico e metacrílico.

Os compostos vínilaromáticos preferidos são o estireno, metilestireno, etílestireno, dimetilestireno, dietilestireno, e trimetilestireno. É dada aqui particular preferência ao estireno.

Como monómeros b) é preferido utilizar o ácido (met)acrílico, o ácido itacóníco, o ácido fumárico, e o ácido maleico, e também os seus anidridos.

As monoamidas e monoésteres de ácidos dicarboxílicos etilenicamente não saturados são também convenientes como monómeros b).

Os monómeros c) de ligação transversal convenientes incluem, em particular, ésteres (met)acrílicos difuncionais ou oligofuncionais, tais como di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 1,3 e 1,4 — butanodiol, e tri(met)acrilato de trimetilolpropano. É dada preferência a quantidades entre 0 - 0,5 % em peso destes monómeros, baseado no peso total dos monómeros.

Os monómeros d) convenientes são, em particular, (met)acrilamida e também ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfóníco e os seus sais.

Os monómeros e) convenientes incluem silanos etilenicamente não saturados que têm pelo menos um radical etilenicamente não saturado em combinação 13 com pelo menos um monómero etilenicamente não saturado que contém grupos de oxírano. Uma combinação desta espécie também é referida como um sistema de ligação transversal reactivo. É dada aqui particular preferência à utilização de silanos copolimerizáveis da fórmula geral CH2=CHSi(OX)3, em que X é hidrogénio, um grupo de acilo e/ou um grupo de alquilo que têm não mais de 10 átomos de carbono. Os exemplos de tais silanos são o viniltrimetcxissiiano e o viniltrietoxissilano.

Os silanos adicionalmente preferidos são aqueles da fórmula geral CH2=CZ-COO-Y-Si (OX) 3, em que Z é hidrogénio ou um grupo de metilo ou de etilo, Y é uma cadeia de alquileno linear ou ramificada que tem de 2 a 6 átomos de carbono, e X é hidrogénio, um grupo de acilo e/ou um grupo de alquilo que tem não mais de 10 átomos de carbono. Um exemplo deste grupo de monómero é 0 γ-metacriloiloxipropiltrietoxissilano. Os derivados de oxirano etilenicamente não saturados convenientes incluem de um modo preferido metacrilato de glicidilo e acrilato de glicidilo.

Como mcnómeros f) de outras espécies é feita utilização, por exemplo, de emulsificadores e estabilizadores de custos copolimerizáveis tais como fosfatos de (met)acrilato de poli(alcoxilato) ou álcoois ou éteres de (met)acrilato de poli(alcoxilato) tais como Plex® 6850-0, 2 —(2— metilpropenoatc)etilsuifonato ou sulfato de 2-(2-metilpropenoato)etilo, vinilsulfonato, e também monómeros funcionais tais como (met)acrilatos com um radical de alquilo fiuorinado.

Os componentes B) convenientes incluem benzofenona, acetofenone e, especialmente, derivados de benzofenona tais como cetona de fenilo de 1-hidroxicíclo-hexílo e, adicionalmente, 4-metilbenzofenona e 2,4,6-trímetilbenzofenona. Também é feita vantajosamente a utilização de 14 derivados de óxido de fosfina, tais como óxido de 2,4,6-trímetilbenzoildifenilfosfina, sozinho ou em misturas com outros iniciadores de UV. Os foto-iniciadores convenientes também podem ser utilizados em conjunto com estabilizadores de luz. O componente B) é incorporado por agitação na dispersão de copolímero aquosa que contém pelo menos um copolímero A). No componente B) é possível que os auxiliares estejam presentes os quais mantêm o foto-iniciador no estado agregado líquido, tais como solventes ou inibídores de cristalização, por exemplo. Do ponto de vista de desempenho é especíalmente vantajoso se o componente B) estiver na forma líquida, uma vez que é depois mais fácil incorporar-se na dispersão de copolímero. 0 componente B) pode ser introduzido na dispersão de copolímero da invenção ou, alternativamente, dírectamente no revestimento produzido da dispersão de copolímero da invenção.

Como emulsificadores C) é possível adicionar, posteriormente, aqueles emulsificadores que também· encontram utilização na polimerização de emulsão. Os exemplos de emulsificadores não iónicos utilizados incluem éteres polialcoxilados de álcool gordo tais como produtos de etoxilação de álcool de laurilo, álcool de oleilo ou álcool de estearilo, e também álcool gordo de coco, óxido de polipropileno etoxilado, e alquilfenóis polietoxilados ou oligoetoxilados.

Os exemplos de emulsificadores iónicos que podem ser utilizados incluem sulfonatos, sulfatos, fosfonatos, fosfatos de alquilo, arilo, e alquilarilo ou substâncias que contêm outros grupos terminais aniónicos ou catiónicos. É também possível que as unidades de óxido de oligoalquileno ou de polialquíleno sejam inseridas entre o grupo dianteiro polar iónico e a unidade apoiar do emulsificador. 15

Os emulsificadores iónicos típicos que podem encontrar utilização em dispersões da invenção são, por exemplo, sulfato de laurilo de sódio, sulfato de éter de díglicol e triglicol de laurilo de sódio, sulfato de éter de heptaglicol de uridecilo de sódio, sulfato de éter de heptaglicol de tri(sec-butil)fenil, dodeciIbenzenosulfonato de sódio, e de um modo preferido os saís de metal de álcali ou os sais de amónio de sulfosuccinatos de éter de pcliglicol de álcool gordo tal como Aerossol © A 102 da firma Cytec ou Dísponil® SUS 87 Spezial IS da firma Cognis.

Como copolímeros D) solúveis em água é preferido adicionar, posteriormente, copolímeros de anidrido estireno-maleico que têm um peso molecular de 1000 a 4000 g/mol, os quais foram em parte ou totalmente neutralizados com hidróxido de amónio ou hidróxidos de metal de álcali. Se desejado é também possível utilizar copolímeros de anidrido estireno-maleico modificados (resinas SMA®) e os seus ésteres parciais. As resinas SMA®, no entanto, não devem conter nenhuns grupos amino os quais são reactivos com os ciclo-hexilepoxissilanos. A modificação da resina SMA® pode neste caso também ter lugar in situ.

Os copolímeros A) são conseguíveis através de métodos, conhecidos do especialista, de polimerização de volume de radical livre, solução, suspensão, e de emulsão, com a polimerização de emulsão a ser o processo de preparação preferido.

Consequentemente, o copolímero A) é de um modo preferido preparado através da polimerização de emulsão dos monómeros a) e b) e também, se desejado, c) a f) num meio aquoso na presença de iniciadores e emulsificadores que formam radical e, se desejado, colóides protectores, reguladores de peso molecular e/ou auxiliares adicionais. 16

Os colóides protectores convenientes na polimerização de emulsão são, em particular, carboximetilceluloses que têm um peso molecular baixo, tal como o produto comercialmente disponível Blanose© 7M, Blanose® 7UL, e Blanose® TEL da firma Clariant GmbH e também Ambergum® 3021 da firma Hércules.

Se desejado, a carboximetilcelulose também é modificada com radicais adicionais tais como com grupos de alquilo ou de hidroxialquilo. Se necessário, é também possível utilizar carboximetilceluloses modificadas por alquíloxialquilo. A polimerização de um modo preferido tem lugar com a adição medida de uma emulsão de monómero, embora o copolímero também possa ser preparado através da técnica de lote de alimento do monómero, ou de alimento de potência. No caso do último os monómeros, como tal ou na emulsão de monómero, são medidos com um gradiente na composição de monómero.

Se desejado é possível medir em duas ou mais emulsões de monómero diferentes e daqui também produzir copolímeros morfologicamente heterogéneos.

Todos ou alguns dos colóides protectores ou colóides podem ser incluídos na carga inicial ao reactor ou além disso medidos com a emulsão de monómero ou com os monómeros. A polimerização de emulsão é iniciada por se utilizar iniciadores solúveis em água e/ou solúveis em óleo. A polimerização de emulsão pode ser iniciada e mantida através de decomposição térmica do iniciador ou através de polimerização de redox. No último caso a reacção pode mesmo ser levada a cabo a temperaturas abaixo da temperatura ambiente ou à temperatura ambiente. 17

Normalmente a polimerização de emulsão é levada a cabo a temperaturas de reactor entre 50 e 85 °C.

Os exemplos de iniciadores convenientes incluem o peróxido de hidrogénio, o peroxodissulfato de potássio, de sódio ou de amónio, o hídroperóxido de 1-butilo, o hídroperóxido de laurilo, o peróxido de dibenzoilo, e outros peróxidos orgânicos. Alternativamente a polimerização também pode ser conduzida na presença de, adicionalmente, uma ou várias substâncias de redução tais como metabissulfito de sódio, Rongalit®, ácido ascórbico ou glicose (polimerização de redox). No caso da polimerização de redox é preferido adicionar sais de metal cataliticamente activos tais como cloreto de ferro (III) com a finalidade de acelerar a formação dos radicais.

Para controlar o peso molecular é possível durante a polimerização de emulsão adicionar reguladores, tais como mercaptanos; especialmente o mercaptano de n-dodecilo, tiofenol ou álcoois. As quantidades habituais de adição do regulador variam entre 0,05 e 0,3 % em peso, baseado no peso total do copolímero.

Normalmente as dispersões da invenção são ajustadas a um pH de 3 a 10 utilizando uma ou várias bases, o ajustamento do pH também pode realizar-se através da neutralização da emulsão de monómero e/ou carga inicial com bases antes da polimerização. 0 pH da carga inicial e/ou emulsão de monómero é de um modo preferido ajustado a um valor de >= 2,5. Com particular preferência o pH da carga inicial é de >= 25 e o pH da emulsão de monómero é de >= 4. Com particular preferência a variação de pH da carga inicial é ajustada a pH >= 2,5 e <= 7 e a da emulsão de monómero a >= 4 e <= 7. 18

Alternativamente, quando a técnica de alimentação de monómero é empregue, o pH dos monómeros alimentados pode ser ajustada através da medição do ácido (met)acrílico (em parte) neutralizado na solução ou suspensão aquosa.

Por meio destas medidas a formação de coágulo durante a polimerização de emulsão é suprimida; além disso, a uma variação de pH entre 4 e 7, os grupes de oxirano e os grupos de alxcoxissilano presentes na dispersão de polímero de emulsão são mais estáveis do que num meio acídico ou alcalino. Como bases para o ajustamento do pH é preferido utilizar soluções de amónia, hidróxido de metal de álcali e/ou soluções de hidróxido de metal alcalino terroso, e soluções de carbonato de sódio. Como alternativas a estes é também possível utilizar outras soluções tampão ou bases. Além do mais é também possível adicionar às dispersões de copolímero da invenção coalescentes, tais como white spirit, Texanol, diglicol de butilo, plasticizantes, tais como ftalato de dimetilo e ftalato de dibutilo, e espessantes baseados em poliacrilatos e/ou poliuretanos. Os exemplos de espessantes convenientes são Borchigel® L 75 N da firma Borchers, Tafigel® PUR 40 da firma Munzing-Chemie, DSX® 1550 da firma Cognis.

Os conservantes, agentes antí-espuma, agentes de humidificação, estabilizadores de UV, inibidores de corrosão e pigmentos de anticorrosão, dispersões de colóide de sílica inorgânica, enchedores, pigmentos, e outras adições conhecidas do especialista para a preparação de composições de criação, podem do mesmo modo ser adicionados.

As dispersões de copolímero aquosas da invenção são especialmente convenientes para a utilização em pinturas de alvenaria elásticas e revestimentos de telhados, selantes e rebocos, ligantes para fibras de 19 couro, e em adesivos. As formulações são distinguidas por muito boa elasticidade depois dos revestimentos terem sido esticados. A presente invenção é descrita em mais detalhe a seguir com referência aos exemplos de trabalho, embora sem ser restritiva como resultado.

Determinação do Alongamento à Ruptura e Resistência à Tracção

As películas dos revestimentos de teste foram estiradas numa película de polietileno que utiliza um revestimento bar de tipo de caixa de 400 pm e armazenada a 23 0 C e a uma humidade relativa de 50 % durante 7 dias.

Depois, utilizando um furador, 6 espécimes por revestimento, com dimensões de 110 x 15 mm, foram isolados e a espessura dos espécimes de teste de revestimento foi determinada utilizando um instrumento de Físcher que mede a espessura de película, o Deltascope, e registada. As películas foram depois apertadas numa máquina de teste elástico de modelo 4302 da firma Instron com um transdutor de força 100 N e o controlo de PC comercialmente usual. 0 comprimento livre de película entre as pinças de aperto foi de 60 mm. 0 estiramento foi depois levado a cabo a uma velocidade de tracção de 200 mm/minutos até a película partir. O programa de PC regista o alongamento (ruptura) e a resistência à tracção até o ponto de ruptura da película, e também o módulo de Young e a absorção da energia de fractura. Para que estes dados sejam determinados é necessário introduzir a espessura da película seca no programa de PC antes do teste.

Determinação do Tamanho de Partícula O tamanho de partícula das dispersões de polímero foi determinado por meio de espectroscopia de correlação de fotão com um ângulo de dispersão de 900 como o peso médio (dw).

Exemplo 1

Preparação de uma Dispersão de Copolímero Aquosa 500 g de acrilato de n-butilo, 200 g de acrílato de 2-etil-hexilo, 270 g de estireno e 20 g de ácido metacrilico (mistura de monómero) foram emulsionados numa solução de 64,4 g de Genapol® LRO que contém 28 % em peso de sulfato de éter de diglicol de álcool de laurilo de sódio como substância activa em água (da firma Clariant) , e 954 g de água e a emulsão foi submetida ao corte durante 10 minutos utilizando um recipiente de dissolução a 1000 revoluções por minuto (rpm). 202 g da emulsão de monómero foram pesados e misturados com uma solução de 0,5 g de peroxodissulfato de sódio em 10 g de água. Esta carga inicial foi depois aquecida a 800 °C com agitação (120 rpm, agitador de âncora) num reactor de vidro e depois de um tempo de espera de 10 minutos a emulsão dos monómeros remanescentes foi medida ao longo de 2,5 horas através de um funil de gotejamento. Em paralelo com a emulsão de monómero uma solução de 4,3 g de peroxodissulfato de sódio e 90 g de água foi adicionada ao lote através de um funil de gotejamento. Depois de terminar a alimentação o aquecimento foi continuado a 80 °C durante 1 hora e depois, em arrefecimento, a cerca de 70 °C, o lote foi ajustado a um pH de 7 utilizando uma força de 125 % em peso de amónia aquosa. Finalmente, a uma temperatura interna de 25 °C, 7 g de Irgacure 500 da firma Ciba Specialty Chemicals foram agitados na dispersão. Isto originou uma dispersão de copolímero que tem um conteúdo de sólidos de cerca de 48 % em peso. O tamanho de partícula dw foi de 138 nm. 21

Exemplo 2 A dispersão de copolímero utilizada foi uma dispersão de acrílato de ligação transversal de UV para revestimentos elásticos, que contém cerca de 55 I em peso de Mowilith® LDM 7900 da firma Celanese Emulsions GmbH.

Exemplo 3

Preparação dos Copolímeros Aquosos da Invenção que Contêm Ciclo-hexílepoxissilano 0 ciclo-hexilepoxissilano [Coatosil® 1770 (OSi, correspondente a β— (3,4 — epoxiciclo-hexil)etiltrietoxissilano)] foi incorporado nas dispersões de copolímero do Exemplo 1 e 2 utilizando um agitador mecânico e distribuído uniformemente na dispersão por agitação durante 10 minutos.

Tabela 1

Exemplo Dispersão % em peso de β-(3,4-epoxiciclo-hexiljetiltrietoxissilano, baseado na dispersão aquosa 3a (comparativo) Exemplo 1 - 3b Exemplo 1 0,1 3c (comparativo) Exemplo 2 - 3d Exemplo 2 0,1

Exemplo 4

Produção de Revestimentos de Alvenaria Elásticos 22 5 g de uma solução de força de 10 % de Calgon® N da firma BK Ladenburg, 1,4 g de Coatex® P 90 da firma Dimed e 2 g de Foammaster© 111 FA da firma Cognis foram adicionados em sucessão com agitação a 100 g de água. Depois 80 g de dióxido de titânio (Kronos® L 2310, da firma Kronos Tilan) e 380 g de carbonato de cálcio (Durcal® 2, da firma Omya) foram adicionados em sucessão e os componentes foram agitados utilizando um recipiente de dissolução a 50 rpm durante 15 minutos. Posteriormente 485 g (Exemplo 3a, b) ou 422 g (Exemplo 3c, d) da dispersão de polímero foram adicionados em 500 rpm e também 1 g de 25 % de força de amónia aquosa foi adicionado e a mistura foi agitada durante 5 minutos. Finalmente 2 g de Mergal® K9 da firma Troy, 2 g de diglicol de butilo, 10 g de propileno glicol, 5 g de white spirít (ebulição no intervalo de 135-180 °C.) e, para terminar, uma solução de 7,5 g de Coatex® BR 100 da firma Dimed e 23,2 g de água foram adicionados. A agitação foi posteriormente continuada durante cerca de 5 minutos mais.

Tabela 2

Exemplo Dispersão Aditivo [1 em peso baseado na dispersão aquosa 4a (comparativo) Exemplo 1 - 4b Exemplo 1 0,1 4c (comparativo) Exemplo 2 - 4d Exemplo 2 0,1

Exemplo 5

Determinação do Alongamento à Ruptura e Resistência à Tracção de Revestimentos 23

Revestimento Resistência à tracção na fractura [Mpa] Alongamento à Ruptura na fractura [1] Alongamento à Ruptura D [%] Energia de Fractura ui Energia de Fractura D [%] 4a (comparativo) 1,02 360 0,43 4 b 1,04 524 + 45, 6 0,79 83, 7 4c (comparativo) 1,36 139 0,22 4d 1, 39 161 + 15, 8 0,2/ 22,7

Como mostrado por uma comparação dos Exemplos 4a com 4b e 4c com 4d, os revestimentos 4b e 4d, que são baseados nos copolímeros da invenção que contêm eiclo-hexilepoxissilano, são distinguidos por uma tensão de tracção aumentada e correspondentemente elasticidade aumentada depois do revestimento ter sido esticado.

Lisboa, 15 de Novembro de 2006

Claims (26)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Dispersão de copolímero aquosa obtida através de polirrterização de radical livre pelo menos de monómeros a) e b) e através da adição subsequente de pelo menos um cicloalquilepoxissilano à emulsão de copolímero resultante, sendo o monómero a) um éster de ácidos carboxilicos a,β-monoetilenicamente não saturados que contém de 3 a 6 átomos de carbono e alcanóis que contêm de 1 a 18 átomos de carbono e, se desejado, um composto vinilaromático, ou uma mistura destes monómeros, e sendo o monómero b) um ácido monobásico ou polibásico, α, β-monoetilenicamente não saturado e/ou um seu anidrido.

2. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que além dos monómeros a) e b) é também feita utilização de pelo menos um dos monómeros c) , d) , e) e/ou f) , sendo o monómero c) ser um monómero de ligação transversal dietilenicamente ou oligo-etilenicamente não saturado ou uma mistura destes monómeros, sendo o monómero d) ser uma carboxamida a,β-monoetilenicamente não saturada que contém de 3 a 8 átomos de carbono, ou uma mistura destes monómeros, sendo o monómero e) ser um monómero de ligação transversal reactivo seleccionado a partir de uma combinação de pelo menos um silano etilenicamente não saturado com pelo menos um monómero etilenicamente não saturado que contém um grupo de oxirano, ou uma mistura destes monómeros, e sendo o monómero f) uma outra espécie de monómero ccpolimerizável etilenicamente não saturado ou uma mistura destes monómeros, com a excepção de um monómero que contém azoto o qual é reactivo com grupos de epóxido. 2

3. Dispersão de copolímero aquosa de acordo cora a reivindicação 1, caracterizado peio facto de ter um conteúdo de sólidos de 20 -65 % em peso, e em que o copolímero é derivado de 40 a 99,8 % em peso de monómero a) ou as suas misturas, de 0, 1 a 10 % em peso de monómero b) ou as suas misturas, de 0 a 10 % em peso de monómero c) ou as suas misturas, de 0 a 5 % em peso de monómero d) ou as suas misturas , de 0 a 5 % em pese de monómero e) ou as suas misturas, e de 0 a 30 % em peso de monómero f) ou as suas misturas, sendo as quantidades de monómero baseadas na quantidade total de monómero empregue.

4. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que dentro dos limites descritos as fraeções em peso dos monómeros a) e b) são escolhidas de tal forma que um copolímero sintetizado somente destes monómeros teria uma temperatura de transição de vidro no intervalo entre -50 a 120 ° C.

5. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que o cicloalquilepoxissilano é um composto da fórmula geral (I)

(0 em R1, R2, e RJ são radicais de alcoxílo lineares ou ramificados com a ligação do átomo de oxigénio ao átomo de silicone e/ou são radicais de alquilo que têm 1-10 átomos de carbono e R4 é um radical de alquileno linear ou ramificado que tem 1-10 átomos de carbono.

6. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, que compreende um ou vários iniciadores B) de UV e/ou um ou 3 vários emulsificadores C) , e/ou um ou vários copolímeros D) solúveis em água.

7. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, que tem um conteúdo de sólidos de 20-65 % em peso e é obtida por se preparar um copolímero A) que consiste essencialmente de a) de 40 a 99,8 % em peso, de pelo menos um éster de ácidos carboxílicos, a,β-monoetilenicamente não saturado que contém de 3 a 6 átomos de carbono e alcanóis que contêm de 1 a 18 átomos de carbono, e de 0 a 30 % em peso de pelo menos um composto vinilaromático (monómeros a) , b) de 0,1 a 10 % em peso de pelo menos um ácido monobásico ou polibásico, a,β-monoetilenicamente não saturado ou dos seus anidridos (monómeros b), c) de 0 a 10 % em peso, de pelo menos um monómero de ligação transversal dietilenicamente ou oligoetilenicamente não saturado (monómeros c) , d) de 0 a 5 % em peso de pelo menos uma earboxamida α,β- monoetilenicamente não saturada que contém de 3 a 8 átomos de carbono e pode ser substituída uma ou duas vezes no azoto por grupos de alquileno que contêm até 5 átomos de carbono, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, fosfatos de alquilo, éteres de alquilo ou sulfatos de éter de alquilo ou fosfatos de éter de alquilo (monómeros d), e) de 0 a 5 I em peso de monómeros de ligação transversal reactivos seleccionado a partir de uma combinação de pelo menos um silano etilenícamente não saturado com pelo menos um monómero etilenícamente não saturado que contém um grupo de oxirano (monómeros e), 4 f) de 0 a 30 % em peso de pelo menos uma outra espécie de monómero copolimerizável etilenicamente não saturado (monómeros f), com a excepção de monómeros que contêm azoto os quais são reactivos com grupos de epóxido, sendo as fracções de peso baseadas no peso total de monómeros, e sendo as fracções de peso dos monómeros a) e b) escolhidas dentro dos limites descritos de tal forma que um copolímero sintetizado só destes monómeros teria uma temperatura de transição de vidro no intervalo entre -50 e 15 °C; por se polimerizar os monómeros a) a f) em água, e posteriormente adicionar à dispersão de copolímero aquosa resultante um ou vários ciclo-hexilepoxissilanos funcionais da fórmula geral (I)

(D em que R1, Rz, e RJ são radicais de alcoxilo lineares ou ramificados com a ligação de átomo de oxigénio ao átomo de silicone e/ou são radicais de alquilo que têm 1-10 átomos de carbono e FT é um radical de alquileno linear ou ramificado que tem 1-10 átomos de carbono, a temperaturas entre 25 e 90 °C; e posteriormente adicionar-se, se desejado, um ou vários iniciadores B) de UV numa quantidade de 0 a 5 % em peso baseado no copolímero A); se desejado, um ou vários emulsificadores C), numa quantidade de 0 a 10 % em peso, baseado no copolímero A); e 5 se desejado, um ou vários copoiímeros D) solúveis em água, numa quantidade de 0 a 4 % em peso, baseado no copolímero A), à dispersão de copolímero aquosa,

8. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 7, em que o ciclo-hexilepoxissilano da fórmula geral (I) é adicionado numa quantidade de até 1 % em peso, baseado na dispersão aquosa do copolímero A).

9. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 7, em que os radicais R1, R2, e R3 na fórmula geral (I) em cada caso independentemente um do outro são -OCH3 ou -OC2H5, e o radical R4 é -C2H4-.

10. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 7, em que como ésteres de ácidos carboxilicos α, β-monoetilenicamente não saturados que contêm de 3 a 6 átomos de carbono e alcanóis que contêm de 1 a 18 átomos de carbono são utilizados ésteres de ácido acrílico e/ou de ácido metacrílico.

11. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 7, em que como composto vinilaromático é utilizado estireno.

12. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 7, em que como carboxamida a,β-monoetilenicamente não saturada é utilizada metacrilamida.

13. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 7, em que como monómeros e) são utilizados silanos da fórmula geral CH2=CH-Si (OX) 3 em que X é hidrogénio, um grupo de acilo ou 6 um grupo de alquilo que tem não ma is do que dez átomos de carbono.

14. Dispersão de copolimero aquosa de acordo com a reivindicação 7, em que como monómeros e) são utilizados silanos da fórmula geral CH2=CZ-COO-Y-Si (OX) 3 em que Z é hidrogénio, um grupo de metilo ou um grupo de etilo, Y é uma cadeia de alquileno linear ou ramificada que tem de 2 a 6 átomos de carbono, e X é hidrogénio, um grupo de acilo ou um grupo de alquilo que tem não mais do que dez átomos de carbono.

15. Dispersão de copolimero aquosa de acordo com a reivindicação 7, em que como monómeros e) são utilizados metacrilato de glicidilo e/ou acrilato de glicidilo.

16. Dispersão de copolimero aquosa de acordo com a reivindicação 7, em que como componente B) são utilizados a benzofenona, acetofenona, cetona de fenilo de 1-hidroxiciclo-hexilo, 4-metilbenzofenona e 2,4,6-trimetilbenzofenona.

17. Dispersão de copolimero aquosa de acordo com a reivindicação 7, em que como componente C) são utilizados emulsificadores não iónicos e/ou iónicos.

18. Dispersão de copolimero aquosa de acordo com a reivindicação 7, em que como copolimero D) solúvel em água são utilizados copolímeros de anidrido de estireno-maleico que têm um peso molecular de 1000 a 4000 g/mol.

19. Processo para a preparação de uma dispersão de copolimero aquosa de acordo com a reivindicação 1, que compreende a 7 submissão dos monómeros a) e b) e, onde apropriado, c), d), e) e/ou f) de acordo com o estabelecido na reivindicação 2 para a polimerização de radical livre em meio aquoso na presença de iniciadores que formam radical solúveis em água, emulsificadores e/ou colóides protectores, reguladores e/ou auxiliares adicionais, através de polimerização de emulsão, e posteriormente adicionando à dispersão de copolimero aquosa resultante um ou vários cicloalquilepoxissilanos, a temperaturas entre 25 e 90 °C, e posteriormente adicionar, se desejado, um ou vários iniciadores B) de UV, se desejado, um ou vários emulsificadores C) e, se desejado, um ou vários copolimeros D)solúveis em água.

20. Processo para a fabricação de uma dispersão de copolimero aquosa de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo facto de como um cicloalquilepoxissilano ser utilizada uma conexão da fórmula geral (I) <0 o;

R1 R4' \R2R3 em que Rx, R2, e Pb são radicais de alcoxilo lineares ou ramificados com a ligação de átomo de oxigénio ao átomo de silicone e/ou são radicais de alquilo que têm 1-10 átomos de carbono e R4 é um radical de alquileno linear ou ramificado que tem 1-10 átomos de carbono. com a

21. Utilização da dispersão de copolimero aquosa de acordo reivindicação 1 para a produção de revestimentos.

22. Utilização de acordo com a reivindicação 21 para tintas de alvenaria elástica e revestimentos de telhado elásticos.

23. Utilização da dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1 para rebocos.

24. Utilização da dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1 como um ligante de fibra de couro.

25. Utilização da dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1 para adesivos.

26. Material de revestimento que compreende uma dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1 e substancialmente a) pigmentos, b) enchedores, c) dispersantes, d) agentes de humidificação e) substâncias de filtro de UV f) retardadores de chama g) espessantes h) plasticizantes, e i) agentes anti-espuma. Lisboa, 15 de Novembro de 2006