CN112679681B - 一种有机硅聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机硅聚合物及其制备方法和应用，涉及皮革化工技术领域。本发明的有机硅聚合物，制备原料包括以下重量份的组分：保湿助剂300～3000份；顺丁烯二酸酐90～270份；不饱和硅烷10～3000份；引发剂5～50份；水500～5000份。本发明以保湿助剂、顺丁烯二酸酐和不饱和硅烷为主要原料，通过聚合反应得到有机硅聚合物，该种聚合物可以作为皮革加脂剂使用，赋予皮革良好的柔软性、保湿型和丰满度，也可以用于皮革表面涂饰，赋予皮革舒适的手感。在此过程中，也不产生三废，对环境友好。

Description

一种有机硅聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及皮革化工技术领域，具体涉及一种有机硅聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

由于有机硅具有优异的性能，因此它的应用范围非常广泛。它不仅作为航空、尖端技术、军事技术部门的特种材料使用，而且也用于国民经济各部门，其应用范围已扩展到：建筑、电子电气、纺织、汽车、机械、皮革、造纸、化工、轻工、金属、油漆和医药医疗等。

有机硅在皮革中可以作为加脂剂使用，提高皮革的柔软性和防水性能。目前在皮革中使用的有机硅产品，多数是由二甲基硅油、氨基硅油或羟基硅油在外乳化剂的作用下制备成乳液使用。这种有机硅产品与皮革的结合力较差，吸收率低，大部分残留在废水中，遇酸还可能会发生破乳现象，影响使用。现有技术中还有采用经聚醚改性的有机硅产品作为皮革加脂剂，其根据使用要求不同可以通过调整加成的环氧乙烷和环氧丙烷摩尔数量，而制备成易于乳化或完全水溶的产品，但这类产品手感较差，加脂效果也不理想，柔软性较差。而且现有技术中很多种类的硅油是使用八甲基环四硅氧烷(D4)，十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)等硅氧烷单体开环聚合而成，常常因反应不彻底而残留八甲基环四硅氧烷(D4)，十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)等硅氧烷单体，而这些单体已被列入欧盟受限物质清单中，存在使用安全风险。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机硅聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的有机硅聚合物可以作为皮革加脂剂使用，赋予皮革良好的柔软性、保湿性和丰满度，也可以用于皮革表面涂饰，赋予皮革舒适的手感。在此过程中，也不产生三废，对环境友好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种有机硅聚合物，制备原料包括以下重量份的组分：

保湿助剂300～3000份；

顺丁烯二酸酐45～135份；

不饱和硅烷10～3000份；

引发剂5～50份；

水500～5000份。

优选地，所述保湿助剂包括山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯醚(20)山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯醚(20)山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯醚(20)山梨醇酐单硬脂酸酯和聚氧乙烯醚(20)山梨醇酐单油酸酯中的一种或多种。

优选地，所述不饱和硅烷包括乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、丙烯氧基硅烷、烯丙氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、丙烯酸基硅烷、异丁烯基硅烷、戊烯基硅烷和丙烯酸基硅烷中的一种或多种。

优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酸叔丁酯。

优选地，所述保湿助剂与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:(1～3)；所述保湿助剂与不饱和硅烷的摩尔比为1:(0.1～10)。

本发明提供了上述技术方案所述有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将保湿助剂和顺丁烯二酸酐混合，进行酯化反应，得到酯化产物；

将所述酯化产物和不饱和硅烷、引发剂混合，进行聚合反应，得到聚合产物；

将所述聚合产物和水混合，进行预乳化，将所得预乳化体系进行皂化，得到有机硅聚合物。

优选地，所述酯化反应的温度为80～150℃；所述酯化反应的时间为1～5h。

优选地，所述聚合反应的温度为80～120℃；时间为2～5h。

优选地，所述引发剂分批次加入。

本发明提供了上述技术方案所述有机硅聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的有机硅聚合物在皮革加脂或皮革涂饰中的应用。

本发明提供了一种有机硅聚合物，制备原料包括以下重量份的组分：保湿助剂300～3000份；顺丁烯二酸酐90～270份；不饱和硅烷10～3000份；引发剂5～50份；水500～5000份。本发明以保湿助剂、顺丁烯二酸酐和不饱和硅烷为主要原料，通过聚合反应得到有机硅聚合物，该种聚合物可以作为皮革加脂剂使用，赋予皮革良好的柔软性、保湿型和丰满度，也可以用于皮革表面涂饰，赋予皮革舒适的手感。在制备过程中，也不产生三废，对环境友好。在本发明中，利用保湿助剂和顺丁烯二酸酐进行酯化反应，随后顺丁烯二酸酐的双键再和不饱和硅烷进行共聚，从而在聚合物中引入保湿基团及有机硅，保湿助剂可以提高皮革的保湿性，使皮革有润湿温和的手感，在加脂剂体系中也起到较好的乳化作用。

具体实施方式

本发明提供了一种有机硅聚合物，制备原料包括以下重量份的组分：

保湿助剂300～3000份；

顺丁烯二酸酐90～270份；

不饱和硅烷10～3000份；

引发剂5～50份；

水500～5000份。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

在本发明中，按重量份数计，制备所述有机硅聚合物的组分包括保湿助剂300～3000份，优选为346～1310份，更优选为428～1226份。在本发明中，所述保湿助剂优选包括山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯醚(20)山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯醚(20)山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯醚(20)山梨醇酐单硬脂酸酯和聚氧乙烯醚(20)山梨醇酐单油酸酯中的一种或多种，更优选为聚氧乙烯醚(20)山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐单月桂酸酯或聚氧乙烯醚(20)山梨醇酐单月桂酸酯。在本发明中，以保湿助剂为原料组分，能够在有机硅聚合物中引入保湿基团，提高皮革的保湿性。

在本发明中，以所述保湿助剂的重量份数为基准，制备所述有机硅聚合物的组分包括顺丁烯二酸酐45～135份，优选为50～98份。在本发明中，所述保湿助剂与顺丁烯二酸酐的摩尔比优选为1:(1～3)。

在本发明中，以所述保湿助剂的重量份数为基准，制备所述有机硅聚合物的组分包括不饱和硅烷10～3000份，优选为41～228份，更优选为100～124份。在本发明中，所述不饱和硅烷优选包括乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、丙烯氧基硅烷、烯丙氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、丙烯酸基硅烷、异丁烯基硅烷、戊烯基硅烷和丙烯酸基硅烷中的一种或多种。在本发明中，所述乙烯基硅烷优选包括乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、四乙烯基硅烷、乙烯基五甲基二硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、乙烯氧基三甲基硅烷、乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、乙烯基四甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、1,7-二乙烯基-八甲基四硅氧烷、乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷、3-氯丙基二甲基乙烯基硅烷；所述烯丙基硅烷优选包括烯丙基三甲基硅烷、甲基三烯丙基硅烷、(三-2-丙烯基-1-硅烷基)-苯、3-氯丙基二烯丙基甲基硅烷；所述丙烯氧基硅烷优选包括三甲基异丙烯氧基硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷；所述烯丙氧基硅烷优选包括(2-烯丙氧基)乙氧基三甲基硅烷、烯丙氧基叔丁基二甲基硅烷；所述丙烯酰氧基硅烷优选包括丙烯酰氧基三甲基硅烷、双端甲基丙烯酰氧丙基二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基三异丙基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、(甲基丙烯酰氧基)三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；所述丙烯酸基硅烷优选包括(丙烯酸氧基甲基)二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酸三甲基硅脂；所述异丁烯基硅烷优选包括异丁烯基三甲基硅烷；所述戊烯基硅烷优选包括4-叔丁基二甲基硅氧基-3-戊烯-2-酮。

在本发明中，利用不饱和硅烷中的乙烯基和顺丁烯二酸酐的双键进行共聚反应，将有机硅引入到聚合物链中，有机硅可以增加分子量的扭曲度，即提高柔软性，从而在润滑皮革纤维时能使皮革更柔软。

在本发明中，所述保湿助剂与不饱和硅烷的摩尔比优选为1:(0.1～10)，更优选为1:(0.5～3)。

在本发明中，以所述保湿助剂的重量份数为基准，制备所述有机硅聚合物的组分包括引发剂5～50份，优选为15～30份，更优选为18～20份。在本发明中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酸叔丁酯。

在本发明中，以所述保湿助剂的重量份数为基准，制备所述有机硅聚合物的组分包括水500～5000份，优选为1000～2800份，更优选为1400～1500份。在本发明中，所述水优选为蒸馏水。

在本发明中，制备所述有机硅聚合物的过程中，优选还包括皂化用皂化剂。在本发明中，所述皂化剂优选为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的质量分数优选为30％。在本发明中，所述皂化剂的添加量优选保证所述有机硅聚合物的pH值为6～8，更优选为6.5～7。

本发明还提供了上述技术方案所述有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将保湿助剂和顺丁烯二酸酐混合，进行酯化反应，得到酯化产物；

将所述酯化产物和不饱和硅烷、引发剂混合，进行聚合反应，得到聚合产物；

将所述聚合产物和水混合，进行预乳化，将所得预乳化体系进行皂化，得到有机硅聚合物。

本发明优选在制备有机硅聚合物前，将除水以外的所有原料组分烘干至无水分。在本发明中，所述烘干的温度优选为90～150℃，更优选为105～110℃。本发明除去原料中的水分的作用是防止发生水解，影响反应速率和转化率。

本发明将保湿助剂和顺丁烯二酸酐混合，进行酯化反应，得到酯化产物。在本发明中，所述酯化反应的温度优选为80～150℃，更优选为100～120℃；所述酯化反应的时间优选为1～5h，更优选为2～3h。

得到酯化产物后，本发明将所述酯化产物和不饱和硅烷、引发剂混合，进行聚合反应，得到聚合产物。本发明优选先将不饱和硅烷加入所述酯化产物中，加热至聚合反应的温度；然后再加入引发剂，进行聚合反应。本发明先加入不饱和硅烷进行加热为反应物提供有机硅基团，提高柔软性。

在本发明中，所述引发剂优选分批次加入；具体分1～5次加入，更优选分3～5次加入；每次加入的时间间隔优选为0.5～1h。本发明分批次加入引发剂能够使引发过程更均匀充分。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为80～120℃，更优选为85～100℃，进一步优选为90℃。在本发明中，所述聚合反应的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述聚合反应的时间以所述引发剂全部加入开始计时。

作为本发明的一个实施例，优选在所述聚合反应时，加入有机溶剂降低体系粘度，以保证聚合反应顺利进行。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、聚乙二醇单甲醚、丙酮或丁酮。在本发明中，所述有机溶剂的添加量优选为有机硅聚合物质量的3～8％。

得到聚合产物后，本发明将所述聚合产物和水混合，进行预乳化，将所得预乳化体系进行皂化，得到有机硅聚合物。在本发明中，所述预乳化优选在搅拌条件下进行，所述搅拌速度优选为50～5000rpm，更优选为1800～3000rpm，进一步优选为2000～2500rpm。在本发明中，所述预乳化的温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃；所述预乳化的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。

预乳化后，本发明将所得预乳化体系进行皂化，得到有机硅聚合物。本发明通过皂化提高有机硅聚合物的亲水性，提高乳化效果。在本发明中，所述皂化用皂化剂优选为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的质量分数优选为30％；所述皂化剂的添加量优选保证所述有机硅聚合物的pH值为6～8，更优选为6.5～7。

作为本发明的一个实施例，优选在所述预乳化过程中，加入乳化剂，提高乳化效果。本发明对所述乳化剂的具体种类没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的乳化剂均可。在本发明中，所述乳化剂的用量优选为有机硅聚合物质量的3～30％，更优选为有机硅聚合物质量的5～15％。

本发明还提供了上述技术方案所述有机硅聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的有机硅聚合物在皮革加脂或皮革涂饰中的应用。

当所述有机硅聚合物应用在皮革加脂中时，优选将本发明提供的有机硅聚合物作为皮革加脂剂使用。在本发明中，所述有机硅聚合物的使用量优选为皮重的1～20％，更优选为10％。本发明对所述应用的具体方法没有特殊要求，按照本领域常规的皮革加脂工序进行即可。

作为本发明的一个实施例，优选将本发明提供的有机硅聚合物与油脂改性剂配合使用作为皮革加脂剂使用。在本发明中，所述有机硅聚合物与油脂改性剂的用量比优选为1:3。本发明采用有机硅聚合物与油脂改性剂配合使用作为皮革加脂剂，能够进一步减少有机硅聚合物的用量，降低生产成本。

当所述有机硅聚合物应用在皮革涂饰中时，优选将本发明提供的有机硅聚合物直接喷涂于皮革表面，所述喷涂量优选为0.5～5％，更优选为1～1.5％。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将除水以外的各物料烘干至无水分；

按重量份数计，将聚氧乙烯醚(20)山梨醇酐单油酸酯1310份和顺丁烯二酸酐98份加入到反应器中，加热到100℃，进行酯化反应3小时，得到酯化产物；

向酯化产物中加入乙烯基三甲基硅烷100份，升温到85℃，加入偶氮二异丁腈15份，所述偶氮二异丁腈每隔1小时加入5份，进行聚合反应5小时，然后加入蒸馏水1500份，在2000rpm速率下搅拌2小时，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液将pH值调至6.5，得到有机硅聚合物。

实施例2

将除水以外的各物料烘干至无水分；

按重量份数计，将山梨醇酐单油酸酯428份和顺丁烯二酸酐98份加入到反应器中，加热到100℃，进行酯化反应2小时，得到酯化产物；

向酯化产物中加入三乙烯基甲基硅烷41份，升温到85℃，加入过氧化苯甲酰15份，所述过氧化苯甲酰每隔0.5小时加入3份，进行聚合反应4小时，然后加入蒸馏水1000份，在3000rpm速率下搅拌1小时，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液将pH值调至8.0，得到有机硅聚合物。

实施例3

将除水以外的各物料烘干至无水分；

按重量份数计，将山梨醇酐单月桂酸酯346份和顺丁烯二酸酐98份加入到反应器中，加热到120℃，进行酯化反应2小时，得到酯化产物；

向酯化产物中加入丙烯酰氧基三异丙基硅烷228份，升温到100℃，加入过氧化苯甲酰20份，所述过氧化苯甲酰每隔0.5小时加入4份，进行聚合反应4小时，然后加入蒸馏水1400份，在1800rpm速率下搅拌2小时，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液将pH值调至7.0，得到有机硅聚合物。

实施例4

将除水以外的各物料烘干至无水分；

按重量份数计，将聚氧乙烯醚(20)山梨醇酐单月桂酸酯1226份和顺丁烯二酸酐50份加入到反应器中，加热到100℃，进行酯化反应5小时，得到酯化产物；

向酯化产物中加入三乙烯基甲基硅烷124份，升温到90℃，加入偶氮二异庚腈18份，所述偶氮二异庚腈每隔0.5小时加入6份，进行聚合反应5小时，然后加入蒸馏水2800份，在2500rpm速率下搅拌1.5小时，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液将pH值调至7.0，得到有机硅聚合物。

对比例1

阴离子加脂剂LUTAPOL GLH，齐河力厚化工有限公司生产。

对比例2

阳离子加脂剂BUXOM EZ，齐河力厚化工有限公司生产。

应用例

取牛皮蓝湿革相同部位四块，回软，铬复鞣，中和复鞣按常规工艺操作，排水后进入加脂工序，分别加入实施例2、实施例3所述的有机硅聚合物、对比例1的阴离子加脂剂和对比例2的阳离子加脂剂，添加量均占皮重的10％，在转鼓中处理1.5小时，升温至50℃，然后加入皮重1.2％的甲酸进行固定，最后水洗后进行真空干燥，测试皮革性能，结果如表1所示：

表1实施例2～3和对比例1～2的加脂效果

加脂剂	柔软度	增厚率，％	抗撕力，N
				实施例2	2.963	42.2	68.12
实施例3	2.920	43.1	68.15
				对比例1	2.126	20.7	62.17
对比例2	2.303	29.3	63.20

其中，柔软度采用皮革柔软度测试仪DY-4023进行测试，增厚率采用皮革厚度测试仪XK-3054进行测试，计算方法为皮革加脂后的厚度与蓝湿皮厚度之差与蓝湿皮厚度的比值，抗撕力采用电子拉力试验机WDW-50M进行测试。

由表1可以看出，采用本发明提供的有机硅聚合物处理皮革，能够提高皮革的柔软度、增厚率和抗撕力。说明本发明提供的有机硅聚合物能够赋予皮革良好的柔软性和舒适的手感，而且有利于提高皮革的力学性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将保湿助剂和顺丁烯二酸酐混合，进行酯化反应，得到酯化产物；

将所述酯化产物和不饱和硅烷、引发剂混合，进行聚合反应，得到聚合产物；

将所述聚合产物和水混合，进行预乳化，将所得预乳化体系进行皂化，得到有机硅聚合物；

所述有机硅聚合物的制备原料包括以下重量份的组分：

保湿助剂300~3000份；

顺丁烯二酸酐45~135份；

不饱和硅烷10~3000份；

引发剂5~50份；

水500~5000份；

所述保湿助剂包括山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯醚山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯醚山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯醚山梨醇酐单硬脂酸酯和聚氧乙烯醚山梨醇酐单油酸酯中的一种或多种；上述含聚氧乙烯醚结构的保湿助剂中聚氧乙烯醚的乙氧基重复单元数为20。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和硅烷包括乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、丙烯氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、异丁烯基硅烷和戊烯基硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酸叔丁酯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保湿助剂与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:(1~3)；所述保湿助剂与不饱和硅烷的摩尔比为1:(0.1~10)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为80~150℃；所述酯化反应的时间为1~5h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为80~120℃；时间为2~5h。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂分批次加入。