CN108342525B - 一种改性硅油皮革加脂剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性硅油皮革加脂剂的制备方法，用顺丁烯二酸酐对氨丙基聚硅氧烷进行酰胺化改性后，再和油酸聚乙二醇酯进行双酯化反应，最后和其他乙烯基组分进行聚合，提高自乳化效果，改善氨基硅油的耐黄变性和渗透性，提高皮革柔软性和丰满度。

Description

一种改性硅油皮革加脂剂
技术领域
本发明涉及一种皮革加脂剂，更具体的是一种改性硅油皮革加脂剂，属于制革工业技术领域。
背景技术
加脂是制革生产中至为关键的工序，通过对坯革进行合理适当的加脂，让其吸收适量的加脂材料，恢复它原来的柔软度和弹性，防止皮革僵硬发板、开裂。赋予皮革以一定的使用性能。通过加脂，皮革的抗张强度、韧性、延伸率、得革率等有所提高，同时抗水性显著提高，还赋予了皮革良好的手感。
有机聚硅氧烷俗称硅油，可以通过化学反应接枝不同的官能团广泛的用于各种行业，在制革工业中，可以被制备成乳液用于涂饰或加脂工序，用作加脂剂时可以赋予皮革良好的柔软性和手感，而且防水效果很好，较多的应用于皮革的防水体系中。如EP1470258中提到，采用矿物油、羧基硅油、N-油酰肌氨酸、油醇醚羧酸等复配使用，可以赋予皮革良好的防水效果；US8778457则提到采用端双羟基硅油、油酸、油酰肌氨酸的组合物用于皮革防水；US7060363则提到利用2-氨乙基-3-氨丙基-甲基-二甲氧基硅烷对二甲基聚硅氧烷进行改性来制备防水无铬鞣皮革； US6110230在制备防水皮革时提到，氨基硅油的柔软性很好，但防水性和耐黄变性较差，其利用氨丙基聚硅氧烷、3-（2-氨乙基）氨丙基聚硅氧烷和琥珀酸酐，马来酸酐等进行酰胺化，再制备成乳液用于防水皮革中，克服了氨基硅油不耐黄变及防水性较差的缺陷。但以上专利制备硅油乳液时都是采用外乳化剂对硅油进行乳化后再使用，只适合于表面防水加脂，因为硅油亲水性差，渗透性较差，采用乳化剂乳化形成硅油乳液时，容易附着在皮革表面，影响涂饰工序底涂时的附着力，严重的会造成涂层脱落。CN102605112A采用马来酸酐和亚硫酸盐为原料，分别经过酰胺化反应和亚硫酸化反应对氨基硅油进行改性，制备出琥珀酸单酰胺磺酸钠盐改性的氨基硅油作为皮革加脂剂，改善了氨基硅油的水溶性、耐酸和耐电解质等性能，但进行亚硫酸化反应时，由于存在化学平衡，往往时需要过量的亚硫酸盐，亚硫酸盐残留在加脂剂中会造成加脂剂盐析破乳，且残留的SO2有令人不愉快的气味。氨基硅油可以赋予皮革、纺织品等良好的柔软性，常常制备成乳液用于纺织品的后整理和皮革的涂饰工序，但其不耐黄变的缺陷局限了它的应用，必须通过化学改性提高其耐黄变性能，还可以改善其防水性能。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术的不足之处，提供一种更有效的改性硅油皮革加脂剂的制备方法。
本发明实现上述发明目的所采用的技术方案是：
一种改性硅油皮革加脂剂，其制备方法具体包括如下步骤：
（1）以质量份计向反应釜中加入280份油酸和0.7份固体酸催化剂，升温至90℃，在1小时内加入400份聚乙二醇400，升温至180-200℃，并抽真空脱水，反应3小时；
（2）降温至90℃，加入1300-2600份氨丙基聚硅氧烷（分子量5200），25-50份顺丁烯二酸酐，50份聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷，75份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，1.3份固体酸催化剂，升温到200-250℃，并抽真空脱水，反应3-6小时，取样检测酸值＜10mgKOH/g为合格；
（3）降温到80-85℃，加入100-300份烯丙基聚氧乙烯醚，100-300份烷基马来酸单酯，搅拌1小时；
（4）加入质量分数40%的过硫酸铵水溶液60-100份，加入3500-6000份蒸馏水，升温到90-95℃，反应3-5小时；
（5）降温至35-40℃，加入6-10份防腐杀菌剂，120-200份油酰肌氨酸盐，搅拌1小时，即得所述的改性硅油皮革加脂剂。
所述的油酸选自动物油酸、植物油酸、妥尔油酸的一种。
所述的烯丙基聚氧乙烯醚为环氧乙烷加成摩尔数5EO-25EO的烯丙基聚氧乙烯醚。
所述的烷基马来酸单酯为十二烷基马来酸单酯、十四烷基马来酸单酯、十六烷基马来酸单酯、十八烷基马来酸单酯、十六十八烷基马来酸单酯、二十烷基马来酸单酯的一种或多种。
所述的防腐杀菌剂为卡松、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、硫氰基甲基硫代苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钠的一种或几种。
所述的油酰肌氨酸盐为油酰肌氨酸钠、油酰肌氨酸钾、油酰肌氨酸铵、油酰肌氨酸一乙醇胺盐的一种。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。但不应将理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）以质量份计向反应釜中加入280份植物油酸和0.7份固体酸催化剂，升温至90℃，在1小时内加入400份聚乙二醇400，升温至185℃，并抽真空脱水，反应3小时；
（2）降温至90℃，加入1300份氨丙基聚硅氧烷（分子量5200），25份顺丁烯二酸酐，50份聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷，75份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，1.3份固体酸催化剂，升温到200℃，并抽真空脱水，反应3小时，取样检测酸值＜10mg KOH/g为合格；
（3）降温到80-85℃，加入100份烯丙基聚氧乙烯醚5EO，100份十二烷基马来酸单酯，搅拌1小时；
（4）加入质量分数40%的过硫酸铵水溶液60份，加入3500份蒸馏水，升温到90℃，反应3-5小时；
（5）降温至35-40℃，加入6份卡松，120份油酰肌氨酸钠，搅拌1小时，即得所述的改性硅油皮革加脂剂。
实施例2
（1）以质量份计向反应釜中加入280份妥尔油酸和0.7份固体酸催化剂，升温至90℃，在1小时内加入400份聚乙二醇400，升温至200℃，并抽真空脱水，反应3小时；
（2）降温至90℃，加入2600份氨丙基聚硅氧烷（分子量5200），50份顺丁烯二酸酐，50份聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷，75份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，1.3份固体酸催化剂，升温到250℃，并抽真空脱水，反应6小时，取样检测酸值＜10mg KOH/g为合格；
（3）降温到80-85℃，加入300份烯丙基聚氧乙烯醚25EO， 300份十八烷基马来酸单酯，搅拌1小时；
（4）加入质量分数40%的过硫酸铵水溶液100份，加入6000份蒸馏水，升温到95℃，反应3-5小时；
（5）降温至35-40℃，加入10份硫氰基甲基硫代苯并噻唑，200份油酰肌氨酸一乙醇胺盐，搅拌1小时，即得所述的改性硅油皮革加脂剂。

Claims (6)

1.一种改性硅油皮革加脂剂，其制备方法具体包括如下步骤：
（1）以质量份计向反应釜中加入280份油酸和0.7份固体酸催化剂，升温至90℃，在1小时内加入400份聚乙二醇400，升温至180-200℃，并抽真空脱水，反应3小时；
（2）降温至90℃，加入1300-2600份分子量为5200的氨丙基聚硅氧烷，25-50份顺丁烯二酸酐，50份聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷，75份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，1.3份固体酸催化剂，升温到200-250℃，并抽真空脱水，反应3-6小时，取样检测酸值＜10mgKOH/g为合格；
（3）降温到80-85℃，加入100-300份烯丙基聚氧乙烯醚，100-300份烷基马来酸单酯，搅拌1小时；
（4）加入质量分数40%的过硫酸铵水溶液60-100份，加入3500-6000份蒸馏水，升温到90-95℃，反应3-5小时；
（5）降温至35-40℃，加入6-10份防腐剂，120-200份油酰肌氨酸盐，搅拌1小时，即得所述的改性硅油皮革加脂剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性硅油皮革加脂剂，其特征在于所述的油酸选自动物油酸、植物油酸、妥尔油酸的一种。
3.根据权利要求1所述的一种改性硅油皮革加脂剂，其特征在于所述的烯丙基聚氧乙烯醚为环氧乙烷加成摩尔数5EO-25EO的烯丙基聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求1所述的一种改性硅油皮革加脂剂，其特征在于所述的烷基马来酸单酯为十二烷基马来酸单酯、十四烷基马来酸单酯、十六烷基马来酸单酯、十八烷基马来酸单酯、十六十八烷基马来酸单酯、二十烷基马来酸单酯的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种改性硅油皮革加脂剂，其特征在于所述的防腐剂为卡松、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、硫氰基甲基硫代苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钠的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种改性硅油皮革加脂剂，其特征在于所述的油酰肌氨酸盐为油酰肌氨酸钠、油酰肌氨酸钾、油酰肌氨酸铵、油酰肌氨酸一乙醇胺盐的一种。
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