CN1161479C - 两性全氟烷基改性的聚二烯及其在皮革处理中的应用 - Google Patents

两性全氟烷基改性的聚二烯及其在皮革处理中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1161479C
CN1161479C CNB971823774A CN97182377A CN1161479C CN 1161479 C CN1161479 C CN 1161479C CN B971823774 A CNB971823774 A CN B971823774A CN 97182377 A CN97182377 A CN 97182377A CN 1161479 C CN1161479 C CN 1161479C
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluoro
leather
containing composition
general formula
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB971823774A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1276017A (zh
Inventor
D・M・J・科珀斯
D·M·J·科珀斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of CN1276017A publication Critical patent/CN1276017A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1161479C publication Critical patent/CN1161479C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供用于处理皮革的含氟组合物，它含有(a)(i)与(ii)或(iii)的反应产物或(b)上述反应产物的盐：(i)用烯键式不饱和二羧酸酐接枝的聚二烯，(ii)N-链烷醇全氟烷基磺酰胺，(iii)所述N-链烷醇全氟烷基磺酰胺和含有6-36个碳原子的直链或支链链烷醇的混合物。该含氟组合物能够提供皮革基材以拒水性和耐水性。因此，本发明也提供通过在皮革上涂布含氟组合物处理皮革的方法以及用含氟组合物提供皮革耐水性和/或拒水性的用途。

Description

两性全氟烷基改性的聚二烯及其在皮革处理中的应用
1.技术领域
本发明涉及用于处理皮革以赋予其拒水性和/或耐水性的含氟组合物(fluorochemical composition)。
2.背景技术
生皮和兽皮经处理形成皮革的方法包括许多相互依赖的化学和机械操作。这些操作可以分成一系列“湿部”步骤和随后的一系列“干”步骤。对每个操作步骤的描述记载在海德曼博士教授所著的“皮革制造基础”(Eduard RoetherKG，1993)中。初鞣操作包括处理生皮将其防腐并形成有用的皮革。铬鞣盐是众所周知的，且广泛用于这个目的。铬鞣生皮或兽皮在本领域中称为“湿铬鞣革”。为了制造具有所需物理和美学性能的均匀皮革片，使用称为“复鞣”的第二个鞣制步骤。复鞣可用许多天然材料(包括植物提取物)和合成鞣剂或它们的混合物进行。在复鞣后或复鞣过程中，皮革可以着色或乳液加油。本发明涉及初鞣后进行的湿部操作，即复鞣和乳液加油。
在许多出版物中，已提出用于在鞣制和复鞣过程中处理皮革的各种共聚物，以便对皮革提供各种所需的性能，如拒油和/或拒水性、防污渍性和耐水性。
EP-A-372 746揭示了一种用选择的两性共聚物处理皮革以改善其强度、韧度和耐水性的方法。该两性共聚物由大量的至少一种疏水单体和少量的至少一种可共聚的亲水单体制成。该申请指出该方法特别适用作常规复鞣和乳液加油处理步骤的一个替代步骤。
EP-A-682,044揭示了含有烯键式不饱和二羧酸酐、长链烯烃和氟代烯烃的共聚物。如Bally-Penotrometer试验，用这些聚合物处理的皮革产生良好的耐水性结果。
美国专利5,124,181揭示了一种共聚物。该共聚物含有：a)50-90％重量甲基丙烯酸C8-C40烷基酯、C8-C40羧酸乙烯基酯或它们的混合物，和b)10-50％重量单烯键不饱和C3-C12羧酸、单烯键不饱和二羧酸酐、单烯键不饱和C4-C12二羧酸的单酯或单酰胺、C3-C12一元羧酸的酰胺或它们的混合物，作为共聚单元。该共聚物的分子量为500-30000。该共聚物以至少部分中和的形式用于水溶液或水分散体，以使皮革和毛皮有拒水性。
WO94/01587揭示了可水分散和/或可水乳化的共低聚物。该共低聚物含有(a)脂族巴豆酸酯；(b)可自由基共聚的亲水烯键式不饱和酸和/或它们的酸酐；以及可能的(c)少量的其它可共聚单体。这些共低聚物可用作使皮革和毛皮加油的两性试剂。
美国专利4,100,225揭示一种共混物，它包括(a)不易均聚的全氟不饱和化合物在骨架聚合物上的接枝共聚物，(b)全氟不饱和化合物与烯键式不饱和共聚单体的共聚物，和(c)全氟不饱和化合物的低聚物。据称，这种共混物可用于对各种基材(包括皮革)提供抗污渍性。
尽管有各种揭示，但为了获得所需的性能(如拒水性、耐水性、拒油性、抗污渍性等)仍需要有处理皮革的含氟组合物。还要求这些含氟组合物易于制备，成本低廉，有足够的储存稳定性，且即使少量地涂布在基材上也是有效的。特别需要的含氟组合物能赋予皮革良好的拒水性和良好的耐水性。
3.发明内容
本发明提供一种用于处理皮革的含氟组合物。它含有(a)(i)与(ii)或(iii)的反应产物或(b)所述反应产物的盐：
(i)用烯键式不饱和二羧酸酐接枝的聚二烯，
(ii)N-链烷醇全氟烷基磺酰胺，
(iii)所述N-链烷醇全氟烷基磺酰胺和含有6-36个碳原子的直链或支链链烷醇的混合物。
本发明也提供通过在皮革上涂布含氟组合物处理皮革的方法。
本发明还提供用含氟组合物提供皮革耐水性和/或斥水性的用途。
还提供的是(i)与(ii)或(iii)的反应产物和所述反应产物的盐：
(i)用烯键式不饱和二羧酸酐接枝的聚二烯，
(ii)选自氟化醇、氟化硫醇和氟化胺的含氟化合物，
(iii)所述含氟化合物和式R-X(其中R是至少含有4个碳原子的脂族基团，X是羟基、SH、伯或仲氨基)的化合物的混合物。
4.具体实施方式
用于本发明的聚二烯的实例包括聚丁二烯如1，4-聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和嵌段共聚物和丙烯腈丁二烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。本发明的聚二烯己用烯键式不饱和二羧酸酐接枝。该聚二烯较好已用具有如下通式之一的烯键式不饱和二羧酸酐接枝：
式中Ra和Rb各自表示氢或含1-4个碳原子的烷基。特别优选的是马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。用烯键式不饱和二羧酸酐接枝的聚二烯可按本领域中熟练技术人员熟知的方法制备。另外，一些可用于本发明的接技聚二烯是市售的，例如包括以商品名LITHENETM购自Revertex Ltd.，UK的用马来酸酐接枝的聚丁二烯。用烯键式不饱和二羧酸酐接枝的聚二烯的分子量(用GPC测量)较好为1000-100000，更好为1000-50000。
含氟组合物的反应产物可以通过使接枝聚二烯与选自氟化醇、氟化硫醇或氟化胺的含氟化合物反应或通过使接枝聚二烯与上述含氟化合物和通式为R-X(R为至少含有4个碳原子的脂族基团，X是羟基、SH、伯或仲氨基)的化合物的混合物反应制得。该反应可在接枝聚二烯的熔体中进行或在甲苯之类的有机溶剂的存在下进行。如果使用溶剂，较好在反应完成后除去溶剂，例如用减压蒸馏法除去溶剂。如有必要，可用催化剂加速反应。合适的催化剂包括吡啶或4-(二甲氨基)吡啶。
用于制备该反应产物的含氟化合物一般包括用如下通式表示的化合物。
Rf-L-Z
式中Rf表示氟化，较好全氟化的脂族基团，该基团至少含有3个碳原子，更好含有6-12个碳原子；L表示有机二价连接基团，Z表示羟基、SH、伯或仲氨基。
Rf较好是氟化、稳定、惰性，较好是饱和、非极性、单价烷基。它们可以是直链、支链、环状或它们的组合。它们可以含有仅与碳原子键合的杂原子，如氧、二价或六价硫、或氮。Rf较好是完全氟化的烷基，但氢或氯原子可作为取代基存在，但每两个碳原子上应不超过一个氢或氯原子。Rf基团至少含有3个碳原子，较好含有3-12个碳原子，更好含有至少6个碳原子。Rf较好含有40-80％重量的氟，更好含有50-78％重量的氟。Rf基团的末端部分较好是全氟基团，它较好至少含有7个氟原子，如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。优选的Rf基团是完全或基本上氟化的，较好是通式为CnF2n+1(式中n为3-12)的全氟烷基。
合适连接基团(L)的实例包括直链、支链、或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、含氧基(oxy)、氧代、羟基、巯基、磺酰基、硫氧基、氨基、亚氨基、磺酰氨基、酰氨基、羰氧基、亚尿烷基(urethanylene)、1，3-亚脲基、以及它们的组合，如磺酰氨基亚烷基。
含氟化合物的实例包括单官能氟代脂族醇，如美国专利2,803,656(Ahlbrecht等)中揭示的N-链烷醇全氟烷基磺酰胺。氟代脂族醇的实例如下：N-乙基-N-(2-羟乙基)-全氟辛磺酰胺、N-丙基-N-(2-羟乙基)-全氟辛磺酰胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)-全氟癸磺酰胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)-全氟十二烷基磺酰胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)-全氟环己基乙磺酰胺、N-丙基-N-(2-羟乙基)-全氟丁基环己烷磺酰胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)-全氟-4-十二烷基环己烷磺酰胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)-全氟-2-甲基环己烷磺酰胺、N-乙基-N-(6-羟己基)-全氟辛磺酰胺、N-甲基-N-(11-羟十一烷基)-全氟辛磺酰胺、N-甲基-N-(4-羟丁基)-全氟丁磺酰胺、N-(2-羟乙基)-全氟辛磺酰胺和N-甲基-N-(2-羟乙基)-全氟辛磺酰胺。
用于与酸酐反应制备本发明反应产物的其它醇包括如美国专利2,666,797(Husted等)所述的通式为CnF2n+1CH2OH(式中，n为4-10，如C4F9CH2OH)的全氟烷基取代的链烷醇和通式为Rf(CH2)mOH(式中，Rf为含4-10个碳原子的全氟烷基，m为1-4的整数)的全氟烷基取代的链烷醇。
用于制备本发明的反应产物的全氟烷基硫醇的实例包括许多美国专利中所述的硫醇，这些专利包括美国专利2,894,991；2,961,470；2,965,677；3,088,849；3,172,190；3,544,663和3,655,732。
用于制备本发明的反应产物的氟代脂族胺的实例包括美国专利5,026,910(Bollens等)中所述的氟代烷基胺。
含氟化合物和通式为R-X的非氟化化合物的混合物也可用于制备该反应产物。优选的非氟化化合物包括含有至少4个碳原子，更好含有6-36个碳原子的直链或支链链烷醇。它的实例包括硬脂醇、异硬脂醇、十二烷醇和乙基己醇。如果使用含氟化合物和非氟化化合物的混合物，该混合物较好包括至少25％摩尔的含氟化合物，更好含有至少40％摩尔的含氟化合物。
用于含氟组合物中的优选反应产物包括含有通式(I)二价单元、通式(II)二价单元和通式(III)或(IV)表示的至少一个二价单元的聚合物：
-CH2CH＝CHCH2-      (I)
式中M1和M2各自表示氢或阳离子，如Na+、K+或NH4 +，R1和R2各自表示含至少3个碳原子，较好含至少6个碳原子的全氟化烷基。在本发明的另一个实施方式中，该聚合物还可含有通式(V)或(VI)二价单元：
Figure C9718237700082
式中M3和M4各自表示氢或阳离子，R3和R4各自表示含至少4个碳原子，较好含6-36个碳原子的烷基。该聚合物较好含99-50％摩尔相应于通式(I)或(II)的二价单元和1-50％摩尔相应于通式(III)、(IV)、(V)或(VI)的二价单元。
含氟组合物较好用作含水组合物，特别是水溶液或水分散体。水溶液可通过用稀碱完全或部分中和反应产物后将中和的反应产物溶解在温水或水与水溶性溶剂(如丙酮、异丙醇、丁基乙二醇等)的混合物中制成。这种制得的水溶液较好有5-60％重量的固体含量。用这种方法制得的水溶液在涂布在基底上之前还可用水稀释。
反应产物的水分散体可以用表面活性剂和例如由超声或Manton Gaulin设备提供的较大能量制备。为了便于水分散体的制备，可先将反应产物溶解在溶剂中，然后较好分两步进行分散：预分散和细分散。预分散可以用高剪切力(例如用高速搅拌器，如UltraturaxTM型分散机)进行。然后对获得的预分散体进行超声处理或在高压均化器中进行处理。分散一般在20-80℃的温度下进行。这样处理后，分散体中的粒度一般等于或小于1微米。水分散体浓缩液一般含有5-50％重量的活性聚合物，0.5-15％重量的一种或多种乳化剂和0-30％溶剂或溶剂混合物，其余为水。无溶剂的分散体可以通过在分散后蒸发掉溶剂进行制备。
水不溶性溶剂与水溶性溶剂的混合物可用作制备分散体的溶剂，水不溶性溶剂的用量在大多数情况下大于水溶性溶剂。合适的水溶性溶剂例如是一元醇或二元醇、低级酮、聚乙二醇酯和聚乙二醇醚、或这些溶剂的混合物。水不溶性溶剂的实例是酯、醚和高级酮。以后如有必要，低沸点溶剂部分例如可通过蒸馏除去。优选的水不溶性溶剂是酯或酮，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和丁酮。
根据本发明优选的皮革处理方法，使鞣制生皮之类的皮革与含有含氟组合物的含水组合物，较好是水分散体或水溶液接触。含有含氟组合物的水分散体适于所有常规的鞣制生皮，特别是用无机鞣剂(如铬(III)盐)鞣制的生皮的处理。鞣制的生皮一般在处理前进行中和。
含氟组合物一般在浴浸渍处理(bath exhaust treatment)中涂布在皮革上。含氟组合物较好在皮革的最后湿制造步骤中(即在标准铬鞣后)进行涂布。含氟组合物可以在常规皮革制造方法中所用的复鞣、染色和乳液加油步骤之前、之中和/或之后进行涂布。含氟组合物可以以稀释或浓缩的形式加入鞣制转鼓，其用量足以产生所需的性能。按皮革的削匀重量(shaved weight)或生皮或湿铬鞣革的湿重量计，含氟组合物的用量通常为0.1-30％重量，较好为0.5-15％重量。
加入时，鞣制转鼓较好含有相对于皮革削匀重量50-500％的水，水的pH值较好为4.5或更高。浸渍方法(exhaust process)一般在30-60℃进行15-120分钟。在浸渍后，浴的pH值用酸(如甲酸)降低到3.5左右。
在皮革的湿处理步骤后，可用多价无机盐(Cr，Zr，Al，...)进行固着(fixation)。这种固着方法对本领域热练技术人员来说是众所周知的，且可按常规方法进行。然后按常规方法对皮革进行整饰，如真空干燥，拉软和最后涂涂层。
为了增加皮革的拒水拒油性和耐久性以及有助于将本发明的含氟组合物涂布在待处理的皮革基材上，较好在该组合物中加入一种或多种其它物质，如拒油和/或拒水组合物和/或硅氧烷软化剂。也可加入其它添加剂，如常规的皮革整饰剂，如复鞣剂、乳液加油剂。
以下参照如下实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。如果没有另作说明，实施例中所用的份数都按重量计。
实施例
用于评价本发明处理的皮革基材都是市售的，并列举如下：
*湿铬鞣革，2.0-2.2毫米，按制备皮鞋面革所用的常规步骤进行鞣制，且购自Rompa Leder，Netherlands
*湿铬鞣革，1.7毫米，购自Rompa Leder，Netherlands
*用作皮鞋面革的牛正绒面革(坯革)，1.4毫米
实施例和对比例中所示的拒水性和拒油性基于如下测量方法和评价标准：
拒水性(WR)
用一系列水-异丙醇试验液体测定处理基材的拒水性(WR)，并以处理基材的“WR”等级表示。WR等级对应于在15秒钟接触后不能渗透或润湿基材表面的最能渗透的试验液体。被水渗透的基材或仅能耐100％的水(0％的异丙基乙醇)试验液体(即最无渗透性的试验液体)的处理基材，其等级为0，而能耐100％异丙醇(0％水)试验液体(即最具有渗透性的试验液体)的处理基材，其等级为10。其它中间值用在这种试验液体中异丙醇的百分数除以10计算得到。例如，能耐70％/30％异丙醇/水混合物但不能耐80％/20％混合物的处理基材，其等级为7。
喷淋等级(SR)
处理基材的喷啉等级是表示处理基材对喷射在它上面的水的动态拒水性的数值。该拒水性用如在1985年出版的Technical Manual and Yearbook of theAmerican Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)中描述的22号标准试验方法测定，并用测试基材的“喷啉等级”表示。该喷啉等级通过在15厘米远处将250毫升水喷啉在基材上得到。目测评价润湿程度：用0-100的级别，0表示完全润湿，100表示完全没有润湿。
拒油性(OR)
处理基材的拒油性用美国纺织化学师与印染师协会(AATCC)标准试验方法No.118-1983测量。该试验方法是以处理基材对不同表面张力的油渗透的耐受性为基础的。如果处理基材仅能耐Nujol矿物油(渗透性最差的试验油)，其等级为1，而如果处理基材能耐庚烷(渗透性最好的试验油)，其等级为8。其它中间值用下表中所列的其它纯油或油的混合物确定。
               标准试验液体
  AATCC拒油性等级值     组成
  1     Nujol
  2     Nujol/正十六烷65/35
  3     正十六烷
  4     正十四烷
  5     正十二烷
  6     正癸烷
  7     正辛烷
  8     正庚烷
耐水性(巴利渗透计)
DIN53338的巴利渗透试验用于评价鞋面革的耐水性。对于这个试验，使用5023型巴利渗透计(鞋面革的标准化动态试验机)。象面革在实际使用中一样，用该试验机将试样交替弯曲和伸直，同时使皮革粒面与水接触。该试验中测得的值如下：
1.水开始从试验皮革试样的一面渗透另一面的时间(对于未处理的皮革，该时间一般少于15分钟)；和
2.在试验过程中由于吸水使试样重量增加的百分数(对于未处理的皮革，所述的重量增加在1小时后一般超过100％。
磨损后的拒油性和拒水性
在AATCC耐摩擦牢度试验机(CM-1)中用砂纸(″WETORDRY-TRI-M-ITE″No600C)在5秒钟内前后擦过10次的5厘米×12.5厘米处理基材试样上测量磨损的处理基材的拒水性和拒油性。上述的拒油性和拒水性试验在磨损的试样上进行，拒油性和拒水性等级记录为磨损后的拒油性值(AOR)和磨损后的拒水性值(AWR)。
缩写
在实施例中使用如下缩写和商品名：
Mefose：N-甲基N-(2-羟乙基)-全氟辛磺酰胺
Etfose：N-乙基-N-(2-羟乙基)-全氟辛磺酰胺
DMAP：(二甲氨基)-吡啶
实施例1
按如下方法制备本发明的含氟组合物：
第一部分：
在装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度控制器、氮气导管和加热套的一个干燥的250毫升三颈圆底烧瓶中，加入60克LitheneTMN4-5000-10MA(一种用马来酸酐接枝的液体聚丁二烯，分子量为5500，含有9.1％马来酸酐，平均官能度为4.5，酸值为52毫克KOH/克)和90克甲苯，将该混合物加热，并通过迪安-斯达克榻分水器回流60分钟，以除去痕量的水。然后将该混合物冷却到50℃，加入33克Mefose和0.1克DMAP。然后让该混合物在110℃和氮气氛下反应16小时。反应完后，FTIR光谱表明，在1787和1864cm-1处的所有酸酐特征吸收消失，并在光谱的1738cm-1处出现酯的特征吸收和在1709cm-1处出现酸的特征吸收。减压蒸馏掉甲苯，并在冷却到室温后得到棕色固体橡胶物质。
第二部分：
加热到60℃时，将60克这样制得的聚合物溶解在90克乙酸乙酯中，形成透明浅棕色溶液。向此溶液中，加入1.5克非离子表面活性剂(TweenTM80)。另外制备120克水、20克1，2-亚乙基二醇和1.5克阴离子表面活性剂(SiponateTMDS-10)的混合物，并加热到60℃。然后在激烈搅拌下将该温热的乙酸乙酯溶液倒入该温水溶液，形成预分散体。然后用超声波对该预分散体处理6分钟，形成稳定的分散体。在减压下蒸馏除去乙酸乙酯。用25微米孔径的过滤袋过滤形成的无乙酸乙酯的分散体。得到含有30％活性物质的稳定乳白色阴离子水分散体。
实施例2-9
按与实施例1相似的步骤，用不同的马来酸酐接枝的聚丁二烯和含全氟烷基的醇制备不同的组合物。
    实施例  马来酸酐接枝的聚丁二烯(LitheneTM)     分子量   平均官能度   FC-醇
    2  N4-5000-15MA     5750   6.5   Mefose
    3  PM25MA     1625   3.3   Mefose
    4  LX10MA     8800   8.2   Mefose
    5  N4-5000-10MA     5500   4.5   Etfose
    6  N4-5000-15MA     5750   6.5   Etfose
    7  N4-5000-5MA     5250   2.6   Mefose
    8  N4-5000-25MA     6250   10.5   Mefose
    9  N4-5000-10MA     9500   8.5   Mefose
在所有情况下，制得稳定的乳白色乳液。
实施例10-13
按与实施例1相似的步骤，用不同的马来酸酐接枝的聚丁二烯以及摩尔比为1/1的含全氟烷基的醇和非氟化醇的混合物制备不同的组合物。
实施例  马来酸酐接枝的聚        分子量       平均官能度         FC-醇          HC-醇
        丁二烯(LitheneTM)
10      N4-5000-10MA            5500         4.5                Mefose         硬脂醇
11      N4-5000-15MA            5750         6.5                Mefose         硬脂醇
12      N4-5000-10MA            5500         4.5                Mefose         异硬脂醇
13      N4-5000-15MA            5750         6.5                Mefose         异硬脂醇
在所有的情况下都制得稳定的乳白色乳液。
实施例14-17
基本上按实施例1的步骤制备如下的含氟组合物，所不同的是用NH4OH中和按第一部分中方法制得的聚合物，并将其溶解在50/50水/丁基乙二醇混合物中。将含有20％活性物质的最终产物混合物的pH调节到8左右。
 实施例  马来酸酐接枝的聚丁二烯(LitheneTM)  分子量  平均官能度  FC-醇
 14  N4-5000-15MA  5750  6.5  Mefose
 15  N4-5000-10MA  5500  4.5  Mefose
 16  PM25MA  1625  3.3  Mefose
 17  LX10MA  8800  8.2  Mefose
产品的外观：实施例14：透明浅棕色溶液。
            实施例15：稍有混浊、黄色、稳定的溶液。
            实施例16：混浊、稳定的棕色溶液。
            实施例17：稍有混浊、棕色、稳定的溶液。
当将产物加入水中时，所有的产物自发形成稳定、非常透明的微蓝色微乳液。
实施例18-21
在浴浸渍处理中，将含氟组合物涂布在鞋面革上。含氟组合物在皮革的最后湿制造步骤中，在用于加工皮革的标准铬鞣、复鞣和乳液加油步骤后进行涂布。为此，将按相对于坯革重量1.2％改性聚丁二烯量的含氟组合物加入乳液加油浴中(它含有相对于坯革重量的200％水)。加入改性聚丁二烯组合物时，浴温为50℃，pH为4.5。当通过加入甲酸使pH降低到3.5后，将浸渍过程继续30分钟。用含氟组合物处理后，皮革用水洗涤，晾干过夜，在60℃干燥1小时，软化，并在室温下放置2星期。然后按上述的试验方法对皮革进行测试。试验结果列于表1中。
表1：鞋面革的性能试验结果
编      实施例                   绒面革                            粒面革
号      中含氟     OR      WR     SR     AOR    AWR    OR     WR     SR     AOR   AWR
        组合物
18      1          5+      9+     85     5+     9+     1+     2+     95     1     2+
19      2          6       10     80     5      9      1      3      90     1     2
20      3          5       8      80     4      7+     1      2+     80     0     2
21      4          5       8      80     5      8      0+     2      70     0     2
表1续：巴利渗透计结果
编号                 ％吸水(小时)                渗透时间
        2       4       6       8       24       (小时)
18      15      21      25      28      40       ＞24
19      15      19      21      21      32       ＞24
20      14      23      24      27      50       7-24
21      21      37      50      56      65       7-24
这些结果表明，改性聚丁二烯是有效的皮革处理剂，且它们能赋予皮革良好的静态或动态拒水性。它们也赋予皮革良好的耐水性。
实施例22-25
按与实施例18-21中所用的相同步骤将实施例14-17中的含氟组合物涂布在皮革上。性能结果列于表2中。
表2：改性聚丁二烯溶液的试验结果
编  实施例                     绒面革                               粒面革
号      中含氟     OR      WR    SR      AOR    AWR    OR     WR      SR      AOR     AWR
        组合物
22      14         5       9     85      2      4+     1      3       70      0+      2
23      15         5       9     90      0      3+     1+     3+      95      0+      2
24      16         1+      3     70      0      2      0+     1       50      0+      1
25      17         4+      8     80      4      7      1      2       90      0+      2
表2中的结果表明，改性聚丁二烯的水溶液也是有效的皮革处理剂。
实施例26-29
用实施例18-21中所用的处理方法涂布实施例10-13中的含氟组合物。性能结果列于表3中。
表3：
编    实施例                     绒面革                                    粒面革
号    中含氟     OR      WR      SR      AOR      AWR      OR      WR      SR      AOR      AWR
      组合物
26    10         6       10      75      6        8        1       3       90      1        2
27    11         4       7       70      2        6        1+      4       90      1        3
28    12         2       6       80      2        6        2       3       90      2        3
表3续：巴利渗透计结果
编号               ％吸水(小时)                       渗透时间
            2      4        6        24               (小时)
26          -      30       40       60               6-＞24
27          -      22       26       38               ＞24
28          14     18       26       35               ＞24
实施例29和30
按与实施例18-21中所用的相同步骤将实施例5和6中的含氟组合物涂布在皮革上。性能结果列于表4中。
表4：改性聚丁二烯溶液的试验结果
编    实施例                   绒面革                               粒面革
号    中含氟   OR       WR       SR      AOR    AWR    OR      WR     SR      AOR  AWR
      组合物
29    5        6        7        90      4      7      2       6      95      1    4
30    6        6        8        85      5      6      2-      4      95      1    3

Claims (12)

1.一种用于处理皮革的含氟组合物，它含有(a)(i)与(ii)或(iii)的反应产物或(b)所述反应产物的盐：
(i)用烯键式不饱和二羧酸酐接枝的聚二烯，
(ii)N-链烷醇全氟烷基磺酰胺，
(iii)所述N-链烷醇全氟烷基磺酰胺和含有6-36个碳原子的直链或支链链烷醇的混合物。
2.如权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于用烯键式不饱和二羧酸酐接枝的聚二烯的分子量为1000-50000。
3.如权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于所述用烯键式不饱和二羧酸酐接枝的聚二烯是用选自马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐的烯键式不饱和二羧酸酐接枝的聚二烯。
4.如权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于所述用烯键式不饱和二羧酸酐接枝的聚二烯是用烯键式不饱和二羧酸酐接枝的聚丁二烯。
5.如权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于所述的反应产物包括含有通式(I)二价单元、通式(II)二价单元和通式(III)或(IV)表示的至少一个二价单元的聚合物：
-CH2CH＝CHCH2-       (I)
Figure C971823770002C1
式中M1和M2各自表示氢或阳离子，R1和R2各自表示含至少3个碳原子的全氟化烷基。
6.如权利要求5所述的含氟组合物，其特征在于该聚合物还可含有通式(V)或(VI)二价单元：
Figure C971823770003C1
式中M3和M4各自表示氢或阳离子，R3和R4各自表示含6-36个碳原子的烷基。
7.如权利要求6所述的含氟组合物，其特征在于该聚合物含99-50％摩尔相应于通式(I)或(II)的二价单元和1-50％摩尔相应于通式(III)、(IV)、(V)或(VI)的二价单元。
8.如权利要求7所述的含氟组合物，其特征在于占相应于通式(III)、(IV)、(V)或(VI)的二价单元总量至少25％摩尔的是相对于通式(III)或(IV)的二价单元。
9.如上述权利要求中任一项所述的含氟组合物，其特征在于所述的含氟组合物的形式是水溶液或水分散体。
10.如权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于它含有(i)与(ii)或(iii)的反应产物的盐。
11.处理皮革的方法，其特征在于它包括在皮革上涂布如权利要求1所述的含氟组合物。
12.如权利要求1所述的含氟组合物在赋予皮革耐水性或拒水性方面的应用。
CNB971823774A 1997-09-18 1997-09-18 两性全氟烷基改性的聚二烯及其在皮革处理中的应用 Expired - Fee Related CN1161479C (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IB1997/001352 WO1999014380A1 (en) 1997-09-18 1997-09-18 Amphiphilic perfluoroalkyl modified polydienes and their use in the treatment of leather

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1276017A CN1276017A (zh) 2000-12-06
CN1161479C true CN1161479C (zh) 2004-08-11

Family

ID=11004619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB971823774A Expired - Fee Related CN1161479C (zh) 1997-09-18 1997-09-18 两性全氟烷基改性的聚二烯及其在皮革处理中的应用

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1021568B1 (zh)
JP (1) JP3887169B2 (zh)
KR (1) KR100470513B1 (zh)
CN (1) CN1161479C (zh)
AU (1) AU4569897A (zh)
BR (1) BR9714825A (zh)
DE (1) DE69717508T2 (zh)
ES (1) ES2187824T3 (zh)
WO (1) WO1999014380A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6525127B1 (en) 1999-05-11 2003-02-25 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates
CN111423532A (zh) * 2020-05-11 2020-07-17 无锡时生高分子科技有限公司 一种分子链自旋转型含氟uv树脂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL297973A (zh) * 1962-09-17
US4100225A (en) * 1974-06-20 1978-07-11 Ciba-Geigy Corporation Stable polymer compositions containing perfluoroalkyl groups and process for making
TNSN89128A1 (fr) * 1988-12-02 1991-02-04 Rohn And Haas Company Independance Mall West Traitement du cuir avec des copolymeres amphiphites choisis
DE3931039A1 (de) * 1989-09-16 1991-03-28 Basf Ag Verwendung von copolymerisaten auf basis von langkettigen ungesaettigten estern und ethylenisch ungesaettigten carbonsaeuren zum hydrophobieren von leder und pelzfellen
DE4416415A1 (de) * 1994-05-10 1995-11-16 Hoechst Ag Copolymere auf Basis von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, langkettigen Olefinen und Fluorolefinen

Also Published As

Publication number Publication date
KR100470513B1 (ko) 2005-02-21
EP1021568B1 (en) 2002-11-27
JP2001516803A (ja) 2001-10-02
WO1999014380A1 (en) 1999-03-25
ES2187824T3 (es) 2003-06-16
AU4569897A (en) 1999-04-05
JP3887169B2 (ja) 2007-02-28
DE69717508D1 (de) 2003-01-09
DE69717508T2 (de) 2003-09-04
BR9714825A (pt) 2000-07-25
CN1276017A (zh) 2000-12-06
EP1021568A1 (en) 2000-07-26
KR20010024026A (ko) 2001-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1036786C (zh) 含氟代脂族和羧端基的聚硅氧烷，其制造方法，及其在处理纤维状基材中的用途
CN1026249C (zh) 使用精选两亲共聚物处理皮革的方法和经此方法处理过的皮革
CN1157430C (zh) 氟化物拒水和拒油剂
US5702490A (en) Water repellent treatment of leather and skins with polysiloxanes functionalized with carboxyl groups in a comb-like manner
CN1461334A (zh) 疏水疏油剂组合物
CN86106575A (zh) 氟代丙烯酸单体、由其衍生的聚合物及其用于不同基底的防水性和防油性的处理
CN1053210C (zh) 包含表面用含氟化合物处理过的基材的制品
US5885474A (en) Use of polyaspartic acid amides as leather auxiliary products
US6110230A (en) Use of carboxyamide-polysiloxanes for water proofing leather
EP0638128B1 (de) Verfahren zur hydrophobierung von materialien faseriger struktur und mittel zur durchführung des verfahrens
CA2560979C (en) Fluorochemical composition and method for treating a substrate therewith
CN1087385A (zh) 软化/乳液加油和润滑皮革和毛皮的方法
CN1161479C (zh) 两性全氟烷基改性的聚二烯及其在皮革处理中的应用
CN1882636A (zh) 用作拒油剂的聚合物产品
CN108486293B (zh) 一种聚合物皮革加脂剂的制备方法
KR20040044859A (ko) 유화제 조성물 및 저연무 고소비성 가지제, 이의 제조방법 및 용도
JPH07508785A (ja) 新規な革オイリング製剤およびその使用
CN1180749A (zh) 用改进的复鞣剂处理皮革的方法
CN1161701A (zh) 含氟马来酸酯，含氟富马酸酯，含氟共聚物及防污加工剂
WO2005087826A1 (ja) 皮革および蛋白質繊維の処理のための重合体および処理剤
CN1088589A (zh) 含有烷氧基的共聚物以及它们在皮革复鞣中的用途
AU718011B2 (en) Aqueous polymer dispersion, process for preparing the same and its use in leather production
CN1152142C (zh) 含氟化单体的亲油亲水共聚物在使皮革产生防水性能上的应用
JP2577011B2 (ja) Ｎ，Ｎ−二置換β−アミノプロピオン酸の製造方法と、その乳化剤、湿潤剤、洗剤中の界面活性剤としての使用及び革及び毛皮の疎水化のための使用
US20100154128A1 (en) Method for producing leather

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040811

Termination date: 20140918

EXPY Termination of patent right or utility model