CN1180749A - 用改进的复鞣剂处理皮革的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理鞣制过的皮革的方法,该方法改进了皮革的染色特性,同时还使皮革保持了想要的粒面折纹和粒面强度。使鞣制过的皮革与含有合成鞣剂和想要的染料的浴液接触,最好是浸没在这种浴液中。这种合成鞣剂包括羧酸单体和乙烯基酯单体例如醋酸乙烯酯的共聚物。本发明的这各复鞣方法提供了较宽的工艺范围。

Description

用改进的复鞣剂处理皮革的方法
本发明涉及处理皮革的方法，更具体地说，本发明涉及改进皮革染色特性的复鞣皮革方法，上述染色特性是指皮革染色过程中所用染料为皮革提供的颜色的色调和饱和度的均匀程度。
生产皮革的原料皮处理包括许多相互关联的化学和机械操作。这些操作可分为湿加工(即在湿状态下的加工步骤)工序和随后的在干状态下的加工工序。典型的皮革制造方法包括如下湿加工工序：修边和挑选、浸水、去肉、脱毛、软化、浸酸、鞣制、挤水、片皮和削匀、复鞣、染色、乳液加油和伸展。这些湿加工之后是干加工工序，例如干燥、回湿、拉软、磨革、涂饰、熨平、量革和分级。“Leather Facts，New England Tanners(1972)”中叙述了这些操作的每一个。
本发明涉及发生在初步鞣制后的湿加工步骤，即，复鞣和染色以及如果需要的话还有乳液加油。初步鞣制的目的是使原料皮转变为稳定的不易损坏的物质。这是通过使原料皮中的原胶原纤维转变为稳定的产物而完成的，这种产物不会腐败，或者换句话说不会腐烂。此外，鞣制改进了原料皮的许多性能，例如尺寸稳定性、耐磨性、耐化学药品性和耐热性、改进的柔韧性以及忍受反复的湿润和干燥循环的能力。用于鞣制原料皮的主要方法称为“铬鞣”，该方法包括用碱式硫酸铬(往往简称为“铬”)处理原料皮。铬渗入皮中并且使皮呈蓝绿色。一般将这种颜色的变化用于确定渗透的程度或鞣制的程度。也可以用植物提取物和各种各样的众所周知的能与胶原反应的化学药品鞣制原料皮，例如用来自树木和灌木如坚木、荆树、漆树、铁杉、栎树和云杉的提取物。
在初步鞣制之后，皮革通常被复鞣、染色和乳液加油。由于这三个操作可以按任何想要的顺序在同一个复鞣转鼓中顺序地进行，所以这三个步骤的操作往往被合在一起看做一个步骤。鞣制过的皮革原料保留了动物身上的皮中的大部分不均匀的纤维结构。这样的皮的一些部位具有紧密的结构，而其它部位是松散的纤维结构，并且一些部位可能是不希望的薄和呈纸状的结构。因为制革者希望生产均匀的皮革片材，所以用称为“复鞣”的步骤来改进美学性能和物理性能。这些性能包括例如改进皮革的丰满度、皮革粒面的紧密度和光滑度、粒面折纹、较好的质地均匀性或柔韧性，以及另外的对水和汗的稳定性。复鞣步骤还影响染色色调的均匀性和饱和度。在“LeatherTechnician’s Handbook，J.H.Sharphouse，Leather Producers’Association(1983)”中可以获得关于这些操作的每一个的附加情报。
可以用各种包括植物提取物在内的自然来源的物质以及叫做“syntans”的合成鞣剂或者它们的组合来实行复鞣。在历史上，用来自象坚木、荆树、漆树、铁杉、栎树和云杉这样的树木和灌木的提取物作为复鞣剂。在过去的五十年期间，开发了许多人造合成鞣剂，这些合成鞣剂今天仍被广泛地使用。萘-甲醛和苯酚-甲醛合成鞣剂已被用作天然鞣酸的代用品并且是几种其它的复鞣化学药品的强分散剂。氨基氰、双氰胺、尿素和蜜胺也与甲醛反应生成有用的合成鞣剂。丙烯酸类合成鞣剂是基于(甲基)丙烯酸类单体的聚合物，它们可以用作代用品或辅助合成鞣剂，并且有时视聚合物的组成而定可以用作聚合的柔软剂。在一些情况下，为了充分鞣制任何以前未鞣制的部分，并且为了使铬稳定，特别是使粒面中的铬稳定以便更均匀地染色，可以用硫酸铬复鞣原料皮。在复鞣之前，在复鞣之后，或者如果需要的话在复鞣期间，用染料使原料皮染色，例如用酸性染料、媒染料、直接染料、金属络合染料、可溶性硫化染料和阳离子染料。染料既按化学成分分类又按颜色分类。染料包括天然颜料和合成染料，它们用于在涂饰步骤之前既在坯革的截面上又在其表面上获得需要的颜色。在湿加工过程中，一般单独用染料或者用染料与复鞣剂配合起来处理皮革。用惯用的阴离子染料使皮革染色时，常用的丙烯酸类合成鞣剂的阴离子特征不同程度地造成明显的颜色变浅。这是不希望有的。
以前已经有人试验过改进复鞣皮革染色特性的方法。Alps等人在US-3,744,969(以下称为’969号专利)中叙述了用聚两性电解质(或两性)树脂改进染色特性，同时改进粒面的褶纹和耐擦性。聚两性电解质树脂沿着聚合物主链既含有酸性侧基，又含有碱性侧基，这种树脂通常是通过酸性和碱性单体混合物的自由基加成聚合形成的。适用于’969号专利所述方法的聚两性电解质树脂水溶液的等电点(以下称IEP)在2.5-4.5的pH范围。pH值高于IEP时，聚两性电解质树脂是阴离子性质的，而pH值低于IEP时，这种树脂是阳离子性质的。pH值接近IEP时，这种树脂是电荷中性的，并且表现出溶解度的锐减。当使用聚两性电解质树脂时，在复鞣期间必须保持足够高的pH值以防止溶解度下降，溶解度下降可能造成一些问题，例如复鞣剂在皮革表面的过度沉积或者其它复鞣剂和乳液加油剂向皮革中的渗透不好。因此可以看出，’969号专利的处理方法需要严密的工艺控制和监视，以避免聚两性电解质树脂过早地沉积。本发明的方法用一种合成鞣剂解决了这个问题，这种合成鞣剂容许在较宽的pH值范围内复鞣皮革，同时改进了复鞣皮革的染色特性并且还保持了复鞣皮革的其它所需的美学和物理性能。
本发明的目的是提供一种处理鞣制过的皮革的方法，该方法包括：
用一种合成鞣剂复鞣上述鞣制过的皮革，产生一种改进了染色特性的复鞣皮革，上述合成鞣剂含有：
(a)用单体混合物通过自由基引发聚合法聚合的共聚物，上述单体混合物含有羧酸单体和选自醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯以及它们的各种混合物的乙烯基酯单体，
(b)上述共聚物的水解产物，或者
(c)上述共聚物和上述水解产物的混合物。
以下是本说明书中所用术语的说明：
“GPC重均分子量”是指用“Handbook of Size ExclusionChromatography”，Ed.Chi-san Wu，Marcel Dekker，1995.的第一章中所述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量。
“半张革”是指从颈端至臀端沿背脊线剖开的一张全张革的一半。
“鞣过的革”是指例如来自牛、猪、羊、鹿和蛇的那些皮以及来自毛皮动物例如兔子、水貂、紫貂和水獭的那些毛皮，这些皮和毛皮已经经历了铬鞣或其它金属鞣或植鞣步骤。铬鞣过的皮革有时称为蓝湿革或蓝湿皮。
“复鞣过的革”是指已经经历过复鞣步骤的鞣过的革。
“坯革”是指已经干燥过和拉软过的(即，机械软化过的)复鞣过的皮革。
“浴液”是指在开始复鞣或其它操作例如染色和乳液加油之前加入到鞣制转鼓中的水。
“合成鞣剂”是指液体介质中含有的水溶性共聚物、水分散的共聚物或它们的混合物。水分散的共聚物是指液体介质中的共聚物颗粒的分散体。水溶性共聚物是指溶解在液体介质中的共聚物。在Brendley等人的标题为“Physical Characterization of Water Dispersedand Soluble Acrylic Polymers”的论文中，并且还在由PlenumPress于1973年出版和由Gordon和Prane编辑的“NonpollutingCoating and Coating Processes”中，公开了进一步的资料。
“聚合物或共聚物固体”是指除去液体介质后的处于干燥状态下的聚合物或共聚物。
术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
“共聚物”是指用两种或更多种单体制备的聚合物。
本发明人意外地发现，通过在适用于本发明方法的合成鞣剂中引入乙烯基酯单体例如醋酸乙烯酯可以改进复鞣皮革的染色特性，同时还保持了其它想要的性能，例如粒面折纹、粒面折裂和切口撕破。在未经确认的情况下可以认为，因为适用于本发明的乙烯基酯单体以及这种单体的水解产物既不是碱性的也不是酸性的，即，是中性的，所以它们没有封闭皮革表面的染色位置。因此，能够获得较多的染料能附着在上面的染色位置。结果，染料被均匀地分布在皮革表面上并且只需要较少量的染料来达到同样的染色程度，这种染色程度用常规的阴离子丙烯酸合成鞣剂时使用较多量的染料才能达到。
本发明方法的第一步包括使鞣制过的皮革与加入到浴液中的合成鞣剂接触，产生改进了染色特性的复鞣皮革。优选的是浸泡鞣制过的皮革，更优选的是在转鼓中浸泡鞣制过的皮革，上述转鼓含有50-200％，优选75-125％的浴液，上述浴液保温在25-60℃，优选25-45℃，浸泡时间为15分钟-3小时，优选30分钟-1小时。
合成鞣剂的液体介质含有15-75％，优选20-50％重量的合成鞣剂固体。液体介质可以包括水、水可溶混的溶剂(例如甲醇、乙醇和乙二醇醚)或者水和水可溶混的溶剂的溶液，其中水是优选的。
对于每100重量份的湿的、鞣制过的、挤过水的、削匀过的皮革，加入到浴液中的合成鞣剂的量为0.25-10重量份的聚合物，优选0.5-5.0重量份的聚合物。
为了使复鞣操作者能在复鞣、染色和乳液加油加工过程中不同的加工条件下操作，可以在较宽的范围内调节含有适用于本发明方法的合成鞣剂的浴液的pH值。本发明方法中的浴液pH值可以在3-6的范围内变化，最好是在4-5.5的范围内变化。可以使用用于调节浴液pH值的任何常规的PH中和剂。一些调节浴液pH值的适合的pH中和剂包括碱金属乙酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属甲酸盐、氢氧化铵、碳酸氢铵、四硼酸钠以及它们的各种混合物。碳酸氢钠、乙酸钠或它们的混合物是优选的。如果浴液的pH值低于3，合成鞣剂没有产生有效的渗透。如果浴液的pH值超过6，皮革纤维出现过度的膨胀，这种膨胀造成制得的复鞣皮革的粒面折纹的损失。
适用于本发明权利要求方法的共聚物包括水溶性共聚物、水分散性共聚物或它们的混合物。含有水溶性共聚物的合成鞣剂是优选的。
用凝胶渗透色谱测定的这种共聚物的重均分子量为1500-100000，优选2000-90000，更优选3000-80000。如果这种共聚物的重均分子量超过100000，会阻碍合成鞣剂向鞣制过的皮革中的渗透，如果合成鞣剂聚合物的重均分子量量小于1500，会出现对鞣剂过的皮革的复鞣程度的不足。
适用于本发明权利要求方法的共聚物是用单体混合物聚合而成的，这种单体混合物含有至少一种羧酸单体和至少一种乙烯基酯单体。基于单体混合物的总重量，这种单体混合物含有5-90％，优选5-80％，更优选10-70％的羧酸单体，以及95-10％，优选95-20％，更优选90-30％的乙烯基酯单体。如果这种单体混合物中所用的羧酸单体的量低于5％重量，会出现复鞣不足，如果这种单体混合物中所用的羧酸单体的量超过90％重量，就不会看到有超过常规的丙烯酸合成鞣剂的对染色特性的显著改进。
一些适合的羧酸单体包括例如丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、烯属不饱和二羧酸的半酯、烯属不饱和二羧酸的半酰胺以及它们的各种混合物。烯属不饱和单羧酸单体是优选的，丙烯酸是更优选的。
其它适合的羧酸单体包括，1995年12月20日公开(公开号为No.0687690)的名称为“高温聚合法以及用该方法得到的产物”的一般指定的欧洲专利申请No.953039419中公开的那些末端不饱和的丙烯酸低聚物。
适合的乙烯基酯单体包括醋酸乙烯酯、丙烯乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、Versatic酸乙烯酯或者它们的各种混合物。醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯以及它们的各种混合物是优选的。
不是必须的，单体混合物可以含有一种或多种能共聚的烯属不饱和共聚单体。这样的共聚单体包括烯烃、(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯或羟烷基酯单体、中性单体、乙烯基单体、能交联的单体以及它们的各种混合物。
适合的(甲基)丙烯酸烷基酯或羟烷基酯共聚单体包括(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯单体。本说明书中使用的术语“C1-20烷基”指的是每个基团含有1-20个碳原子的烷基取代基。适合的(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯共聚单体例如包括丙烯酸和甲基丙烯酸酯单体，这种单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酰酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯或者它们的各种混合物。
适合的中性共聚单体例如包括一种或多种单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、烷基取代的(甲基)丙烯酰胺单体或者它们的混合物。
适合的乙烯基单体例如包括一种或多种能聚合的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，烷基取代的苯乙烯例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和乙烯基二甲苯，卤代的苯乙烯例如氯苯乙烯、溴苯乙烯和二氯苯乙烯，在苯核上带有一个或多个非活性取代基的其它苯乙烯，乙烯基萘，或者它们的各种混合物。
其它适合的乙烯基单体例如包括乙烯基卤化物，优选氯乙烯，亚乙烯基卤化物，优选1，1-二氯乙烯，或者它们的各种混合物。
用于交联或增加分子量的适合的多官能共聚单体包括(甲基)丙烯酸烯丙基酯，二元醇或三元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二乙烯基苯，(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯，丁二烯单体，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸乙酯，丙烯醛、甲基丙烯醛，甲基丙烯酸异氰酸根合乙基酯，异氰酸二甲基间-异丙烯基苄基酯，或者它们的各种混合物。
单体混合物可以进一步包括其它适合的共聚单体，例如衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、丙烯酰氨基丙烷磺酸酯、乙烯基磺酸钠和(甲基)丙烯酸膦基乙酯。
用于制备本发明共聚物的聚合技术在这一领域中是众所周知的。可以用乳液或溶液聚合法，最好是通过自由基引发来制备这种共聚物。可以连续或分批地进行这种聚合。可以采用热引发或氧化还原引发方法。
典型的是用常规的自由基引发剂引发这种聚合过程，这种引发剂包括过氧化氢，氢过氧化物例如叔丁基氢过氧化物，二烷基过氧化物如二叔丁基过氧化物，过氧化酯例如过氧化新戊酸叔丁酯，二酰基过氧化物例如过氧化苯甲酰，偶氮化合物例如2，2’-偶氮二异丁腈，过硫酸铵，以及碱金属过硫酸盐例如过硫酸钠。基于单体混合物的总重量，上述引发剂的一般含量为0.05-3.0％。可以以同样的含量使用氧化还原体系，这种体系是将上述引发剂与适合的还原剂结合使用的，这种还原剂例如是亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠和抗坏血酸。
自由基引发的溶液聚合最好是在不含可聚合单体的惰性溶剂中进行，上述惰性溶剂包括水和有机溶剂，这种有机溶剂例如是甲苯、二甲苯、乙苯、脂族烃或石脑油馏分。其它适合的惰性溶剂包括氯化烃例如氯仿、四氯化碳、六氯乙烷和四氯乙烷，水可混溶的溶剂例如乙酸、乙醇、异丙醇和叔丁醇，以及二醇醚例如乙二醇单丁醚和丙二醇单丙醚。水和水可溶混的溶剂是优选的，水是更优选的。
可以以这样的用量使用链转移剂，这种用量能有效地形成想要的GPC重均分子量。为了调整被形成的共聚物的分子量，适合的链转移剂包括众所周知的卤代有机化合物例如四溴化碳和二溴二氯甲烷，含硫的化合物例如包括乙硫醇、丁硫醇、巯基乙酸叔丁酯和巯基乙酸乙酯在内的烷基硫醇，以及芳族硫醇，或者含有在聚合过程中容易被自由基除去的氢原子的各种其它有机化合物。另外的适合的链转移剂成分包括但并不限于巯基丙酸丁酯，巯基丙酸异辛酯，溴仿，一溴三氯甲烷，四氯化碳，烷基硫醇例如十二烷基-1-硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇和十六烷基硫醇，巯基乙酸烷基酯例如巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯和巯基乙酸十二烷基酯，硫酯，或者它们的混合物。其中硫醇是优选的。
如果需要，在适用于本发明的合成鞣剂中可以包括上述共聚物的水解产物或者上述共聚物和这种水解产物的混合物。通过这种共聚物与酸或碱接触可以获得这种共聚物的水解产物，以达到0-100％的水解度，优选达到0-80％的水解度。适合于使共聚物水解的一些碱包括碱金属氢氧化物例如氢氧化钠，碱金属的醇盐例如甲醇钠，氢氧化铵，或者它们的各种混合物。适合于使共聚物水解的一些酸包括无机酸例如盐酸和硫酸，以及有机酸例如乙酸和甲酸。其中碱是优选的，碱金属氢氧化物是比较优选的，氢氧化钠是最优选的。
可以在加入一种或多种染料之前、同时或之后，将这种合成鞣剂加入到浴液中。向浴液中加入染料是为了将想要的颜色给与鞣制过的皮革。对于每100％重量的湿的鞣制过的挤过水的削匀过的皮革，一般加入0.5％-7.5％的一种或多种染料。在本发明的方法中，可以使用任何常规的染料，例如阴离子染料如DermaBlue R67，DermaGreenBS和DermaGrey LL或者阴离子金属络合染料如SandodermYellow R和SandodermBrown G，以上列举的这些染料都是由Sandoz Chemical Corporation，Charlotte，North Carolina供应的。
如果需要，浴液还可以含有一种或多种常用乳液加油剂，以改进复鞣过的皮革的强度和身骨弹性。
                         实施例
为了进一步举例说明本发明的各个方面，提出以下实施例，但是，这些实施例在任何方面都不意味着限制本发明的范围。
                     合成鞣剂的制备
在下述合成鞣剂的整个制备过程中使用下面列出的缩写词：
    AA＝丙烯酸，
    AM＝丙烯酰胺，
    AN＝丙烯腈，
    MAN＝马来酸酐，
    MPA＝3-巯基丙酸，
    VAC＝醋酸乙烯酯，
    VOH＝乙烯醇，
    VPr＝丙酸乙烯酯。
用如下方法确定下面的制备过程中的共聚物的特征：
使合成鞣剂试样在强制通风的烘箱中在150℃下干燥1小时，由此经重量分析来确定固体含量：
用PH为4和PH为7的缓冲溶液校准过的标准的pH计测定pH值。
调节试样的pH值为2.5，然后用0.5 N NaOH滴定偏向高刻度，这种滴定是用产自Radiometer America inc.，Westlake，Ohio 44145的装有ABU80自调式滴定管的TTT80自动滴定仪上进行的，，由此通过对聚合物的去离子水溶液的等分试样的电位滴定来测定酸值。基于在大约pH3.5和pH9.5出现的拐点之间中和1.0克聚合物固体所需的KOH的毫克数来计算酸值。
用凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量并以重均分子量报道。通过在10％的KOH乙醇溶液中水解成聚(酸-VOH)主链来制备GPC用的试样，并使这些试样与pAA标样进行对照。根据对于因水解造成的重量损失的计算来修正结果。
                        合成鞣剂1
在一个2升的4颈圆底玻璃烧瓶中，在氮气氛下进行聚合，这个烧瓶装有机械的浆式搅拌器、监视温度的热电偶、回流冷凝器以及加热和冷却装置。将445克去离子水、0.01克硫酸铁七水合物和0.1克亚硫酸氢钠加入到烧瓶中并加热到70℃。在保温在70℃的同时，2小时内均匀地加入175克AA和75克VAc的单体混合物、溶解在65克去离子水中的0.5克过硫酸钠、在65克去离子水中的1.2克亚硫酸氢钠以及溶解在130克去离子水中的14.6克氢氧化钠颗粒。用45克去离子水冲洗加料管，加入另外100克去离子水以降低粘度。在冷却之前加入另外0.25克过硫酸钠并在70℃保温30分钟。合成出的粘稠的混浊的聚合物溶液(70AA/30VAc的合成鞣剂)具有18.4％的固含量、4.5的pH值、625的酸值和54000的重均分子量。
                       合成鞣剂2
在一个2升的4颈圆底玻璃烧瓶中，在氮气氛下进行聚合，这个烧瓶装有机械的浆式搅拌器、监测温度的热电偶、回流冷凝器以及加热和冷却装置。将325克异丙醇、25.5克用175克AA和75克VAc配制的单体混合物以及4.5克用44克异丙醇和2.5克过辛酸叔丁酯配制的溶液加入到烧瓶中并加热至82℃。在保温在82℃的同时，在2.5小时内均匀地加入剩下的单体混合物和过辛酸叔丁酯溶液。然后用15克异丙醇冲洗用于将单体混合物输送到烧瓶中的加料管。加入另外的2.5克过辛酸叔丁酯并将反应保持在回流状态1小时。稍微冷却之后，加入400克去离子水并且给烧瓶装上除去溶剂用的蒸馏头。将反应保持在回流状态直到温度达到95℃为止，由此来除去异丙醇。除去的溶剂的总量为398克。使反应混合物冷却至60℃之后，加入溶于344克去离子水中的48.6克NaOH颗粒并使反应混合物冷却至室温。合成出的轻度浑浊的聚合物溶液(70AA/30VAc的合成鞣剂)具有25.8％的固含量、5.0的pH值、480的酸值和4900的重均分子量。
                       合成鞣剂3
除了用187.5克AA和62.5克VPr配制单体混合物以及在除去413克溶剂后加入溶于344克去离子水中的48.6克NaOH颗粒之外，采用制备合成鞣剂2的过程。合成出的混浊的聚合物溶液(75AA/25VPr的合成鞣剂)具有26.5％的固含量、5.0的pH值、490的酸值和5100的重均分子量。
                       合成鞣剂4
除了单体混合物含有150克AA、100克VAc和5克MPA以及只将一半的反应混合物(324.5克)用于与200克去离子水进行溶剂交换之外，采用制备合成鞣剂2的过程。在除去123克溶剂之后，加入溶于167克去离子水中的20.8克NaOH颗粒并使反应混合物冷却。合成出的混浊的黄色聚合溶液(60AA/40VAc的合成鞣剂)具有22.0％的固含量、5.5的pH值、400的酸值和3900的重均分子量。
                       合成鞣剂5
除了用200克AA、50克VAc和5克MPA配制单体混合物之外，采用制备合成鞣剂4的过程。在除去180克溶剂之后，加入溶于167克去离子水中的27.8克NaOH颗粒。合成出的轻度混浊的聚合物溶液(80AA/20VAc的合成鞣剂)具有25.8％的固含量、5.3的pH值、510的酸值和3400的重均分子量。
                      合成鞣剂6
除了用50克AAT和200克VAc配制单体混合物以及在除去388克溶剂后加入溶于334克去离子水中的19.5克NaOH颗粒之外，采用制备合成鞣剂2的过程。合成出的混浊的聚合物溶液(20AA/80 VAc的合成鞣剂)含有大量可再分散的沉淀，强力搅拌之后该溶液具有23.1％的固含量、5.7的pH值、170的酸值和3100的重均分子量。
                       合成鞣剂7
除了用125克AA和125克VAc和5克MPA配制单体混合物以及在除去404克溶剂后加入溶于344克去离子水中的34.7克NaOH颗粒之外，采用制备合成鞣剂2的过程。合成出的混浊的聚合物溶液(50AA/50VAc的合成鞣剂)含有少量可再分散的沉淀，强力搅拌之后该溶液具有27.6％的固含量、5.1的pH值、340的酸值和3100的重均分子量。
                       合成鞣剂8
除了用100克AA和150克VAc和5克MPA配制单体混合物以及在除去398克溶剂后加入溶于344克去离子水中的27.8克NaOH颗粒之外，采用制备合成鞣剂2的过程。合成出的混浊的聚合物溶液(40AA/60VAc的合成鞣剂)含有可再分散的沉淀，强力搅拌之后该溶液具有26.3％的固含量、5.1的pH值、310的酸值和3000的重均分子量。
                       合成鞣剂9
在一个2升的4颈圆底玻璃烧瓶中，在氮气氛下进行聚合，这个烧瓶装有机械的浆式搅拌器、监测温度的热电偶、回流冷凝器以及加热和冷却装置。将250克二甲苯和11克MAN加入到烧瓶中并加热至80℃。向烧瓶中加入10克在30克二甲苯中的2克75％的活性过氧化新戊酸叔丁基酯溶液，随后在3小时内均匀地加入由55克VAc、43克MAN和250克二甲苯组成的溶液。在加入单体期间，在保持在80℃温度的同时，每隔15分钟加入2克过氧化新戊酸叔丁酯溶液。加入另外的在5克二甲苯中的0.5克过氧化新戊酸叔丁基酯，并在冷却至室温之前在80℃保温1小时。冷却之后，向装有反应物的烧瓶中加入305克去离子水和48.5克50％的NaOH水溶液。搅拌反应物并加热至60℃保温1小时，为的是使沉淀的聚合物固体从二甲苯中提取到水层中。冷却之后，分离该水层。合成出的混浊的黄色聚合物溶液(50MAN/50VAc的合成鞣剂)具有24.9％的固含量、5.0的pH值和440的酸值，没有测定重均分子量。
                          合成鞣剂10
在12英尺长的一段不锈钢管中进行连续法聚合，该钢管的内径为1.59mm，壁厚为1.27mm，一端与高压泵(Hewlett Packard ModelHP 1050 TI)连接，另一端与回压控制装置连接。在这两端之间，使这段钢管盘绕在一个环形的金属芯棒上。使该芯棒处于一个互感器的第一线圈之上，以致不锈钢盘管和芯棒起这个互感器的第二线圈的作用。不锈钢盘管还被装在温度探测器的一端上。温度探测器的另一端与温度控制装置连接，该装置调节输送到互感器第一线圈上的电流。通过这种方法，调节给予盘绕的不锈钢管的感应热。在不锈钢管的环绕加热段之外的是用水流冷却的热交换器，它在减压之前使反应产物冷却至室温。在1995年12月20日公开(公开号为No.0687690)的名称为“高温聚合法以及用该方法得到的产物”的一般指定的欧洲专利申请No.95039419中公开了上述装置的细节。
用500克冰醋酸、250克AA、250克VAc和20克70％的过氧化氢配制反应混合物。在搅拌的同时使氮气通过该混合物冒泡。通过这个不锈钢管以5毫升/分钟的速度泵入去离子水，使反应器中的压力平衡在约300公斤/厘米2，温度为200℃。15分钟后，用反应混合物代替水，并调节流速以达到56秒的停留时间。等待15分钟使这种新的原料均匀分布在整个反应器体系中，以出自压力控制装置的流出物来收集产物。当反应混合物接近用完时，以与反应混合物相同的速度、压力和温度通过不锈钢管泵入去离子水。收集到的粗流出物的产物固含量百分数为43.6％。通过真空抽提分离出固体，NMR分析表明共聚物中的AA∶VAc的摩尔比为2∶1。
将50克上述真空分离的固体共聚物和82克去离子水装入一个500毫升的4颈圆底烧瓶中，这个烧瓶装有机械的浆式搅拌器、监测温度的热电偶、回流冷凝器以及加热和冷却装置。向烧瓶中加入7.6克NaOH颗粒溶于68.4克去离子水中的溶液，使温度升高15℃。在冷却回到室温的同时搅拌该混合物2小时。合成出的混浊的带褐色的溶液(63AA/37VAc的合成鞣剂)具有22.3％的固含量、5.1的pH值、480的酸值和4200的重均分子量。
                         合成鞣剂11
将50克在合成鞣剂10的制备中所述的真空分离的固体共聚物和75克去离子水装入一个500毫升的4颈圆底玻璃烧瓶中，这个烧瓶装有机械的浆式搅拌器、监测温度的热电偶、回流冷凝器以及加热和冷却装置。在总共6小时内，分3次加入27克NaOH颗粒溶于148克去离子水中的溶液，同时将反应混合物加热至60℃。用另外20克去离子水冲洗NaOH溶液至反应烧瓶中并使反应混合物冷却。然后在室温下用9.3克90％的甲酸溶于27克去离子水中的溶液调节pH值。合成出的琥珀色的聚合物溶液(77AA/23 VOH的合成鞣剂)具有21.2％的固含量、5.9的pH值、430的酸值和3350的重均分子量。
                     合成鞣剂12
在一个2升的4颈圆底玻璃瓶中，在氮气氛下进行聚合，这个烧瓶装有机械的浆式搅拌器、监测温度的热电偶、回流冷凝器以及加热和冷却装置。向烧瓶中装入445克去离子水，加热到87℃，再加入2.2克过硫酸钠溶于20克去离子水的溶液。在保温在85℃的同时，在3小时内均匀地加入175克AA和75克VAc的混合物、在130克去离子水中的6.6克过硫酸钠以及溶于130克去离子水中的14.6克NaOH颗粒。用总共15克的去离子水冲洗加料管到烧瓶中。加入另外的溶于15克去离子水中的0.25克过硫酸钠，升温至93℃并在冷却之前在此温度保温30分钟。合成出的透明的黄色聚合物溶液(70AA/30 VAc的合成鞣剂)具有24.2％的固含量、3.7的pH值、540的酸值和7700的重均分子量。
                     合成鞣剂13
除了用175克AA、50克VAc、25克AN和5克MPA配制单体混合物以及在从反应混合物中除去362克溶剂后加入溶于344克去离水中的48.6克NaOH颗粒之外，采用制备合成鞣剂2的过程。合成出的轻度浑浊的黄色聚合物溶液(70AA/20VAc/10AN的合成鞣剂)具有25.6％的固含量、5.0pH值、480的酸值和5000的重均分子量。
                     合成鞣剂14
除了用175克AA、62.5克VAc、12.5克AM和5克MPA配制单体混合物以及在从反应混合物中除去295克溶剂后加入溶于344克去离水中的48.6克NaOH颗粒之外，采用制备合成鞣剂2的过程。合成出的轻度浑浊的聚合物溶液(70AA/25VAc/5AM的合成鞣剂)具有26.1％的固含量、5.0的pH值、480的酸值和4100的重均分子量。
                      对比合成鞣剂A
对比合成鞣剂A是能从市场上以商品名ReluganRE购得的阴离子丙烯酸合成鞣剂，它是由BASF Corporation，Parsippany，New jersey07054供应的。
                      对比合成鞣剂B
对比合成鞣剂B是能从市场上以商品名Leukotan1084购得的阴离子丙烯酸合成鞣剂，它是由Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania 19106供应的。
                       对比合成鞣剂C
对比合成鞣剂C是能从市场上以商品名Leukotan974购得的阴离子丙烯酸合成鞣剂，它是由Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania 19106供应的。
                      对比合成鞣剂D
对比合成鞣剂D是能从市场上以商品名ParamelPA购得的阴离子丙烯酸合成鞣剂，它是由Yorkshire Nachem，Inc.，Peabody，Massachusetts 01960供应的。
                       皮革的处理
所有的复鞣皮革都是用轻量(厚度在1.0-1.4mm范围内变化)或重量(厚度在1.9-2.3mm范围内变化)的削匀过的蓝湿铬鞣牛皮制得的。复鞣步骤是在由Dose Maschinenbau Gmbh制造的相匹配的鞣制转鼓中进行的，这种传鼓是为湿加工皮革过程专门设计的。这些可加热的可旋转的不锈钢转鼓的容积约为400升。
在复鞣或任何后续步骤如染色和乳液加油过程中使用的所有重量都是基于鞣制转鼓中湿的挤过水的削匀过的蓝坯革(铬鞣过的皮革)的相对重量。例如，100％的浴液是指浴液的重量等于蓝湿皮的重量，200％的浴液是指浴液的重量等于要被复鞣的蓝湿皮重量的两倍。
                    处理过的皮革的评价
借助于下述方法评价复鞣过的皮革条的物理性能、美学性能和颜色。记录取自每一片半张革的皮革条的评价结果作为一组，以排除由于一张半张革与另一张半张革之间自然存在的差异的影响。在每一张半张革的评价中包括至少一种对比合成鞣剂。
                       切口撕破试验
用抗张强度试验机测试坯革的强度，这种试验机类似于进行撕破强度标准试验法(皮革的切口撕破，ASTM D4704-93)所用的试验机。唯一的例外是皮革试样在位于长轴上离一端25.4mm处设有一个4.76mm的孔。切口撕破试验包括切割试样和然后撕开两个舌状物。以牛顿(N)报道撕破强度。测试汽车座套革例如用于实施例22-24中的轻量革的切口撕破强度，以20牛顿为合格，以30牛顿为优秀。
                      颜色的评价
使用由Reston，Virginia 22090的Hunter AssociatesLaboratory Inc.制造的UltrsScan XE型光谱色度仪来评价染色特性。根据“Colorimetry and the Calculation of Color Difference”byRalph Stanziula，Industrial Color Technology，Neshanic Station，New Jersey 08853中所述的试验方法，所记录的值是与对照物相比较的平均颜色改变ΔE，在这种情况下对照物是指取自用对比合成鞣剂处理过的同一半张革上的皮革条的颜色。较高的正的ΔE表示相对于对照物的较深的染色色调。大于0.4的ΔE的差值是肉眼可以觉察到的。
                         粒面折纹试验
通过视觉检查(观察)用手弯折或弯曲的处理过的皮革，来评价粒面折纹。用SATRA Method PM36法评价粒面折纹。SATRA Scale是由SATRA Footwear Technology Center，Kettering，Nothants，England研究出的一种方法。在该方法中，从1-8来评价皮革，认为较低的值比较高的值好。SATRA值小于或等于3被认为是合格的。
                          粒面折裂强度
根据SATRA Test Method PM24法评价粒面折裂强度。在该方法中，记录用探头从肉面一侧施力时使皮革粒面开裂所需的力。这个力被除以受力点处的皮革的厚度，以kg/mm为单位记录结果。用于测试粒面折裂强度的SATRA Lastometer是由SATRA House，Rockingham Road，Kettering，Nothants，NN169 JH，England提供的。
               用半张革1-5获得的实施例1-21的复鞣过程
1.将厚度为2.0mm的削匀过的蓝湿铬鞣牛皮半张革从背脊部位至腹部切割成几条，在使35℃的水连续地通过鞣制转鼓流出的情况下，使这些皮革条在转鼓中转动5分钟。5分钟后，从鞣制转鼓中排去水。
2.向保温在35℃的100％的新浴液中加入醋酸钠(1.0％)和1.0％的碳酸氢钠。使原料中和60分钟至浴液pH值为5.0-5.1。60分钟后，从鞣制转鼓中排去浴液。
3.然后在鞣制转鼓中在27℃洗涤中和过的原料10分钟。10分钟后排去水。排水之后，将这些皮革分开并放入分别的转鼓中进行合成鞣剂复鞣、染色和乳液加油。
4.将同样的过程用于从不同的半张革(总共有5张不同的半张革，标记为半张革1-半张革5)上获得的皮革条。通过在分别的鞣制转鼓中加工来自于这些不同的半张革的用于每个实施例的原料皮革条，保持这些皮革条在整个复鞣、染色和乳液加油期间分开。将这些皮革条标记为下面表I中列出的实施例1-21。
5.在分别的鞣制转鼓中，用保温在27℃的100％的浴液复鞣这些皮革条40分钟，这种浴液含有2％重量的下面表I中所述的各种合成鞣剂固体。然后用1.0％重量的下面所述的各种酸性染料以及保温在27℃的另外50％的浴液，将这些皮革条染色30分钟。对半张革1和3用的是由Keystone Aniline Corp.，Chicago，Illinois 60612供应的Leather Brown Gr染料。对半张革2用的是由Sandoz ChemicalsCorp.，Charlotte，North Carolina 28205供应的DermaHavana R染料。对半张革4和5用的是由Sandoz Chemicals供应的XyleneGreen B染料。然后通过向浴液中加入1.0％重量的甲酸使浴液pH值调节到低于4.2，固定或酸化所有的复鞣和染色过的皮革条10分钟。10分钟之后，排去浴液。
6.使50℃的水连续地通过转鼓流出，由此来洗复鞣、染色和固定过的原料5分钟。5分钟之后，排去剩余的水。
7.在50℃下用100％的浴液给复鞣过的皮革条乳液加油60分钟，这种浴液中含有基于蓝皮重量的6％重量(以供应商提供的固体状产品计)的MoriteG-82(67％天然的和33％合成的乳液加油剂与2.5％化合的SO3(磺酸根含量)的混合物，得自Whittemore-Wright Co.，Boston，Massachusetts)，然后用10％的甲酸固定，使pH值低于4.2。标记为实施例9-14的皮革条使用6％的TexolR代替Morte G-82。TexolR是椰子油、合成的乳液加油剂、鲸蜡油和牛蹄油与3.7％的化合的硫酸根的混合物，是可从Salem Oil and Grease Co.，Salem，Massachusetts.获得的。
8.从转鼓中取出这些乳液加油过和复鞣过的皮革条，搭马过夜，手工伸展，在70℃真空干燥1分钟，在室温下晾干过夜，然后在评价之前拉软。
                   半张革1的实施例
分别用对比合成鞣剂A、合成鞣剂1、2和3处理取自半张革1的标记为实施例1、2、3和4的皮革条。半张革1是厚度为2.0mm的单独的一张铬鞣蓝湿半张革。表I中显示出的评价结果说明，意外地发现实施例2-4中的合成鞣剂给与了深于实施例1的对比合成鞣剂A的染色色调，同时还保持了其它的要求严格的性能，例如粒面折纹和粒面折裂强度。
                    半张革2的实施例
分别用对比合成鞣剂B、C、合成鞣剂4和5处理取自半张革2的标记为实施例5、6、7和8的皮革条。半张革2是厚度2.0mm的单独的一张铬鞣蓝湿半张革。表I中显示出的评价结果说明，意外地发现实施例7和8中的合成鞣剂给与了深于实施例5和6的对比合成鞣剂B和C的染色色调，同时还保持了其它的要求严格的性能，例如粒面折纹和粒面折裂强度。
                      半张革3的实施例
分别用对比合成鞣剂D、A、合成鞣剂6、7、8和9处理取自半张革3的标记为实施例9、10、11、12、13和14的皮革条。半张革3是厚度2.0mm的单独的一张铬鞣蓝湿半张革。表I中显示出的评价结果说明，意外地发现实施例11-14中的合成鞣剂给与了深于实施例9和10的对比合成鞣剂D和A的染色色调，同时还保持了其它的要求严格的性能，例如粒面折纹和粒面折裂强度。
                       半张革4的实施例
分别用对比合成鞣剂B、合成鞣剂10和11处理取自半张革4的标记为实施例15、16和17的皮革条。半张革4是厚度2.0mm的单独的一张铬鞣蓝湿半张革。表I中显示出的评价结果说明，意外地发现实施例16和17中的合成鞣剂给与了深于实施例15的对比合成鞣剂B的染色色调，同时还保持了其它的要求严格的性能，例如粒面折纹和粒面折裂强度。
                  半张革5的实施例
分别用对比合成鞣剂B、合成鞣剂12、13和14处理取自半张革5的标记为实施例18、19、20和21的皮革条。半张革5是厚度为2.0mm的单独的一张铬鞣蓝湿半张革。表I中显示出的评价结果说明，意外地发现实施例19-21中的合成鞣剂给与了深于实施例18的对比合成鞣剂B的染色色调，同时还保持了其它的要求严格的性能，例如粒面折纹和粒面折裂强度。
                                     表I
 半张革  实施例   合成鞣剂  粒面拆纹(Satra) 粒面折裂*     颜色(ΔE)
    1     1 对比合成鞣剂A     2.0     19.2     对照物
    1     2     1     2.0     16.3     6.33
    1     3     2     2.8     28.7     5.33
    1     4     3     2.5     25.3     3.78
    2     5 对比合成鞣剂B     2.0     26.0     对照物
    2     6 对比合成鞣剂C     1.6     35.3     4.36
    2     7     4     2.2     30.1     7.66
    2     8     5     2.5     34.6     4.99
    3     9 对比合成鞣剂D     2.5     19.7     对照物
    3     10 对比合成鞣剂A     2.8     14.2     3.39
    3     11     6     3.0     25.8     5.45
    3     12     7     2.5     22.5     6.32
    3     13     8     2.8     20.3     4.30
    3     14     9     2.7     23.6     7.26
    4     15 对比合成鞣剂B     4.0     24.2     对照物
    4     16     10     2.0     30.2     9.74
    4     17     11     3.0     31.0     5.23
    5     18 对比合成鞣剂B     3.1     21.3     对照物
    5     19     12     2.4     27.7     2.59
    5     20     13     2.3     26.4     6.42
    5     21     14     2.2     28.8     7.11
*以每毫米原料皮革厚度的公斤数为单位测定的值
      用半张革6获得的实施例22-24的复鞣过程1.将厚度为1.0-1.4mm的削匀过的蓝湿铬鞣牛皮半张革从背脊部位至腹部切割成9条。在每个实施例中使用的三条皮革，一条取自颈部，一条取自中间部位，一条取处臀部。将这些皮革分别标记为采用合成鞣剂12、对比合成鞣剂A或者不用合成鞣剂的22、23和24。在使35℃的水连续地通过鞣制转鼓流出的情况下，使9条皮革条在转鼓中转动5分钟。5分钟后，从鞣制转鼓中排去水。
2.向加入到鞣制转鼓中的保温在35℃的100％的新浴液中加入基于蓝皮半张革为1％重量的甲酸钠。使这些原料皮革条中和30分钟并用碳酸氢钠将浴液的pH值调节到5.0。60分钟之后，从鞣制转鼓中排出浴液。
3.然后在鞣制转鼓中用连续地通过转鼓流出的40℃的水洗涤中和过的皮革条10分钟。10分钟之后，从鞣制转鼓中排去水，将这些皮革条分开，标记为实施例22、23和24并放入分别的转鼓(每个转鼓中放3条)进行进一步加工。
4.用40℃的50％的浴液将实施例22、23和24的原料皮革条乳液加油15分钟，这些浴液含有基于蓝皮半张革重量为3％重量(以供应商出售的产品计)的Eureka800R[从Atlas Refinery Inc.，Newark，New Jersey 07105得到的含有1.7-2.0％的化合的SO3(磺酸根含量)的天然乳液加油剂]。
5.用40℃的20％的浴液复鞣实施例22、23和24的原料皮革条15分钟，这些浴液分别含有1.6％重量固体状产物的对比合成鞣剂A、不含合成鞣剂和合成鞣剂12。然后用2％重量的VitrolanYellow GR染料(由Sandoz Chemicals Corporation，Charlotte，NorthCarolina 28205供应的产品)使实施例22、23和24的原料皮革条染色40分钟。
6.然后在25℃的50％的浴液中，用12％重量的LubritanSP产品(由Rohm and Haas Co.，Philadephia，Pennsylvania 19106供应的丙烯酸类加油合成鞣剂)使实施例22、23和24的原料皮革条复鞣和加油60分钟。
7.通过用0.5％的甲酸使浴液的pH值调节到低于4.0来酸化实施例22、23和24的原料皮革条，10分钟之后，从鞣制转鼓中排出浴液。
8.使40℃的水连续地通过转鼓流出，由此洗涤实施例22、23和24的固定、复鞣和乳液加油过的原料皮革条5分钟。5分钟之后，从鞣制转鼓中排去剩余的水。
9.然后从转鼓中取出实施例22、23和24的这些洗涤过的皮革条，搭马过夜，手工伸展，在70℃下真空干燥1分钟，在室温下晾干过夜，然后在评价之前拉软。
                       半张革6的实施例
下面表II中显示了用半张革6的实施例22、23和24的原料皮革条的物理性能的测试结果。与在上述步骤5的染色之前用对比合成鞣剂A或不用合成鞣剂制备的实施例22或23相比，用合成鞣剂12制备的实施例24具有较深的色调。此外，与实施例22或23相比，用合成鞣剂12制备的实施例24显示出撕破强度的明显增加，同时还保持了其它的要求严格的性能，例如粒面折纹和粒面折裂强度。
                                     表II
 半张革  实施例    合成鞣剂  粒面折纹(Satra)   粒面折裂*   颜色(ΔE)  撕破强度(N)
    6     22 对比合成鞣剂A     2.0   8.8   0.91     21
    6     23     未用     2.0   10.7    -     22
    6     24     12     2.3   10.5   1.70     26
*以每毫米原料皮革厚度的公斤数为单位测定的值

Claims (10)

1、一种处理鞣制过的皮革的方法，该方法包括：
用一种合成鞣剂复鞣上述鞣制过的皮革，产生一种改进了染色特性的复鞣皮革，上述合成鞣剂含有：
(a)用一种单体混合物通过自由基引发聚合法聚合的共聚物，上述单体混合物含有羧酸单体和选自醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯以及它们的各种混合物的乙烯基酯单体，
(b)上述共聚物的水解产物，或者
(c)上述共聚物和上述水解产物的混合物。
2、权利要求1的方法，其中所述的单体混合物基于这种单体混合物的总重量含有5％-90％的上述羧酸单体和95％-10％的上述乙烯基酯单体。
3、权利要求1的方法，其中所述的羧酸单体是单羧酸、二羧酸、它们的酸酐或者这些羧酸和酸酐的混合物。
4、权利要求1的方法，其中所述的羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸以及它们的各种混合物。
5、权利要求1的方法，其中通过使所述的共聚物与酸或碱接触，达到0-100％的水解度，可以产生这种共聚物的上述水解产物。
6、权利要求5的方法，其中所述的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属的醇盐、氢氧化铵以及它们的各种混合物。
7、权利要求1的方法，其中所述的共聚物具有1500-100,000的GPC重均分子量。
8、权利要求1的方法，其中所述的共聚物是水溶性共聚物、水分散性共聚物或它们的混合物。
9、权利要求1的方法，其中所述的合成鞣剂是在加入染料、乳液加油剂、常规复鞣剂或者它们的各种混合物之前、之后或同时加入到复鞣浴液中的。
10、根据权利要求1的方法制备的改进了染色特性的复鞣皮革。
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