ES2964416T3 - Composición de desencalado y procedimiento de desencalado para desencalar pieles - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a una composición descalcificadora y a un proceso de descalcificación que utiliza polímeros de injerto de polisacáridos y/o polipéptidos o sus respectivos derivados, obtenibles mediante polimerización radicalaria de un monómero seleccionado entre al menos o una mezcla de monómeros de ácido acrílico o ácido metacrílico o mezclas de los mismos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de desencalado y procedimiento de desencalado para desencalar pieles
La presente invención se refiere a una composición de desencalado, a un procedimiento para desencalar pieles así como a un uso de un polímero de injerto como agente de desencalado para desencalar pieles. En particular, la presente invención se refiere al desencalado de pieles por medio de polimerizados de injerto especiales.
El pelambre de pieles con el propósito de la retirada del pelo y del aflojamiento de la piel, por ejemplo, la eliminación de proteínas no deseadas, en el marco de la producción de cuero tiene lugar en medio alcalino, en la mayoría de los casos con ayuda de sulfuros inorgánicos o también orgánicos a un valor de pH de 12 o mayor. Como agente alcalino se utiliza normalmente cal, por regla general sola, pero ocasionalmente también en mezcla con hidróxido de sodio o sosa. A continuación debe liberarse de nuevo el material, para la preparación para el procesamiento adicional, de los productos químicos de pelambre, en particular de la cal, es decir “desencalarse”. Esta etapa tiene lugar habitualmente mediante la adición de ácidos o sales ácidas que forman complejos lo más solubles posible con los iones calcio para que estos puedan eliminarse con el agua residual. Por lo demás, el valor de pH de la piel debe llevarse hasta un valor sustancialmente neutro deseado, dado que en este intervalo de pH se encuentra el óptimo de las enzimas utilizadas en la etapa de tratamiento siguiente para completar el aflojamiento de la piel. Ejemplos de tales ácidos son entre otros ácido ftálico, ácido sulfoftálico, ácido fórmico, ácido acético, ácido bórico, ácido dicarboxílico alifático y sus mezclas, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y sus sales de amonio y dióxido de carbono.
Aunque el valor de pH debe reducirse mediante un agente de desencalado también hasta el interior de la sección transversal de las pieles, a ese respecto el valor de pH no debe disminuir durante el proceso hasta o incluso por debajo del punto isoeléctrico de la proteína, es decir, por ejemplo, no por debajo del valor de pH de aproximadamente 5. Cuando pasa esto, las sustancias proteínicas que se han disuelto durante el pelambre anterior, dado el caso junto con otras partículas disueltas, precipitan y se depositan sobre la superficie del material de piel en una forma que es difícil de eliminar. Estos restos hacen que la superficie de la piel presente un mal aspecto y resultan molestos en las operaciones de procesamiento posteriores, en particular en la tinción. También el tacto del producto final, del cuero, producido al final se ve influido de manera desfavorable.
Por este motivo, la mayoría de los ácidos solo pueden añadirse poco a poco en dosis muy pequeñas para que también a corto plazo y localmente no se esté por debajo del valor de pH de aproximadamente 5, lo que debido a la cantidad fluctuante de cal presente en el sistema durante el proceso de producción de cuero no es practicable o solo de manera condicionada.
Por este motivo, hasta hoy se utilizan lo más frecuentemente para el desencalado sales de amonio que tienen un intervalo de tamponamiento de aproximadamente pH 9 y por consiguiente hacen que sea improbable una disminución del valor de pH hasta un nivel crítico. Además, las sales de amonio están fácilmente disponibles a nivel global y son económicamente interesantes debido al uso como abono. Sin embargo, el uso tiene desventajas. Por un lado, durante la operación de desencalado se libera gas amoniaco, que además de la molestia por el olor pueden conducir también a la irritación de las vías respiratorias de los operarios de instalaciones correspondientes. Por otro lado, el agua residual contiene una gran cantidad de nitrógeno amoniacal que es problemático desde el punto de vista ecológico. Por este motivo, la cantidad en el agua efluente que debe emitirse de las curtidurías a menudo está limitada por reglamentaciones legales.
Por tanto, para evitar los problemas descritos anteriormente se han desarrollado un gran número de agentes de desencalado alternativos.
El uso de butirolactona como agente de desencalado se conoce por el documento DE 804 827. Esta lactona se hidroliza en las condiciones de desencalado habituales y proporciona de ese modo una evolución de pH suave durante el proceso. Sin embargo, la hidrólisis tiene lugar muy lentamente y de ese modo los tiempos de proceso son practicables solo de manera condicionada.
En el documento EP 0 059 909 A1 se usan carbonatos cíclicos de cinco o seis miembros de anillo de un alcohol alifático polivalente, por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de 1,2-proileno, como agente de desencalado, durante cuyo empleo no se está por debajo de valores de pH de 7,5. La acción se basa en este caso igualmente en una hidrólisis básica del éster. Una desventaja de estos compuestos es, como en el caso de la butirolactona, igualmente una hidrolización lenta, de modo que los tiempos necesarios para la puesta en práctica son parcialmente demasiado largos.
Un agente de desencalado adicional se da a conocer en el documento WO 2013/107233 A1. Este agente está compuesto por polisuccinimida o hidroxipolisuccinimida. La acción de tamponamiento se basa en la apertura de anillo de la polisuccinimida en el rango básico y proporciona un guiado de pH estable durante el desencalado. Sin embargo, debido al carácter polimérico de los compuestos, estos solo penetran de manera relativamente lenta en la piel y por este motivo no se han impuesto.
En el documento EP 3425068 A1 se propone como agente de desencalado aminoácido y/o hidrolizado de proteína, que contiene aminoácido. A este respecto, la ventaja es que debido al carácter anfolítico de los aminoácidos tiene lugar un tamponamiento de pH durante el proceso. Por lo demás, los aminoácidos forman sales de calcio solubles. Sin embargo, esto solo es válido en una extensión limitada también para el hidrolizado de proteína, en el que la mayoría de los grupos nitrógeno y carboxilo activos están bloqueados entre sí mediante enlaces peptídicos. Aunque el grado de hidrolización no se especifica detalladamente, en la patente se menciona consecuentemente que se prefiere un alto grado de hidrolización asociado con un alto contenido de aminoácidos, dado que el aminoácido se describe como verdadero agente de desencalado. Sin embargo, debido al alto grado de hidrolización, la hidrólisis de posibles fuentes de proteína se vuelve relativamente laboriosa.
En el documento EP 3425 069 A1 se propone como agente de desencalado un hidrolizado de proteína, que puede obtenerse mediante la hidrólisis ácida de pelos, virutas de esmerilado u otras sustancias residuales que se producen durante la producción de cuero. También en este caso se describen como agente de desencalado activo los aminoácidos. La necesidad de una hidrólisis relativamente laboriosa con un alto grado de hidrolización resulta evidente mediante la hidrólisis mostrada en los ejemplos a una presión elevada, que hace necesaria el uso de un autoclave para la hidrólisis.
Por consiguiente, el objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para desencalar pieles, que pueda superar al menos parcialmente al menos una desventaja del estado de la técnica. En particular, el objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento sencillo para desencalar pieles, que reduzca o evite la utilización de sales de amonio y basándose el agente de desencalado usado total o parcialmente en el uso de polímeros naturales, renovables.
El objetivo se alcanza según la invención mediante una composición de desencalado con las características de la reivindicación 1. El objetivo se alcanza según la invención además mediante un procedimiento para desencalar piel en bruto con las características de la reivindicación 10, un procedimiento para producir cuero con las características de la reivindicación 12 así como un uso con las características de la reivindicación 13. Configuraciones preferidas de la invención se dan a conocer en las reivindicaciones dependientes, en la descripción y en los ejemplos, pudiendo representar características adicionales descritas o mostradas en las reivindicaciones dependientes o en la descripción o los ejemplos individualmente o en una combinación arbitraria un objeto de la invención, cuando del contexto no resulte inequívocamente lo contrario.
La presente invención se refiere a una composición de desencalado para desencalar pieles, presentando la composición de desencalado al menos:
- una piel que debe desencalarse; y
- un agente de desencalado, presentando el agente de desencalado un polimerizado de injerto de al menos uno de polisacáridos, polipéptidos o sus derivados, tratándose en el caso de los derivados de los polisacáridos de polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente o mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente y tratándose en el caso de los derivados de los polipéptidos de polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente,
pudiendo obtenerse el polimerizado de injerto mediante la polimerización por radicales de
A) un monómero seleccionado de o una mezcla de monómeros de
(a) ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de los mismos o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio de los mismos, y dado el caso al menos uno de (b) y (c), comprendiendo
(b) otros monómeros monoetilénicamente insaturados, que pueden copolimerizarse con el monómero (a) como monómeros (a), y siendo
(c) monómeros con al menos dos dobles enlaces no conjugados, etilénicamente insaturados, en la molécula,
en presencia de al menos uno de
B1) polisacáridos, polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente, mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados y
B2) polipéptidos, polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados.
Sorprendentemente se ha encontrado que la composición de desencalado descrita en el presente documento en particular mediante la presencia del polimerizado de injerto específico como agente de desencalado puede alcanzar el objetivo descrito anteriormente en cuanto a un desencalado de la piel que debe desencalarse.
La composición de desencalado contiene en primer lugar la piel que debe desencalarse. A este respecto debe explicarse que de manera en sí conocida el desencalado es una etapa de trabajo, que en el marco de la producción de cuero, por ejemplo, sigue a continuación de un pelambre o un pelado. Tal piel que debe desencalarse se denomina también piel en tripa. La piel en tripa está caracterizada porque en esta se han reducido los pelos y/o el porcentaje de grasa o específicamente a continuación de un pelambre, porque se han eliminado los pelos y/o la grasa adherida a la piel. Por consiguiente, la piel pelambrada comprende, por ejemplo, solo la piel en bruto pura, en particular sin pelos y en particular sin restos de grasa.
La piel pelambrada, por ejemplo, presenta a ese respecto todavía sustancias, que se usaron para el pelambre. A modo de ejemplo se mencionan en este caso hidróxido de calcio y sulfuro de sodio, cal hidratada, azufre de sodio así como diferentes enzimas. Además, la piel que debe desencalarse presentan debido a los procesos anteriores un valor de pH en el intervalo básico, en particular en un intervalo de pH de más de 9, por ejemplo, de más de o igual a 10, en la mayoría de los casos de más de o igual a 11.
Sin embargo, estas sustancias deben eliminarse de la piel o la piel en tripa, para preparar la piel para el curtido, una etapa de proceso en sí conocida adicional en la producción de cuero. Esta etapa es en particular el desencalado, que sirve igualmente para la preparación de la piel para el curtido. Durante el desencalado se eliminan de la piel las sustancias usadas, por ejemplo, para el pelambre y además debe reducirse el valor de pH, en el mejor de los casos hasta un intervalo sustancialmente neutro. Esto puede implementarse mediante un agente de desencalado. Por consiguiente, la piel presenta tras el desencalado un valor de pH, que se encuentra, por ejemplo, en un intervalo de más de o igual a 7 a más de o igual a 9.
Por consiguiente, el agente de desencalado sirve en particular para disminuir el valor de pH desde el intervalo básico hasta un intervalo sustancialmente neutro y mediante el desencalado pueden eliminarse, por ejemplo, las sustancias de pelambre.
Según la invención está previsto que el agente de desencalado presente sustancialmente un polimerizado de injerto de polisacáridos, polipéptidos y/o sus derivados, tratándose en el caso de los derivados de los polisacáridos de polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente o mono , oligo- o polisacáridos modificados químicamente y tratándose en el caso de los derivados de los polipéptidos de polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente,
pudiendo obtenerse el polimerizado de injerto mediante la polimerización por radicales de
A) un monómero seleccionado de o una mezcla de monómeros de
(a) ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de los mismos o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio de los mismos, y dado el caso al menos uno de (b) y (c), comprendiendo
(b) otros monómeros monoetilénicamente insaturados, que pueden copolimerizarse con el monómero (a), como monómeros (a), y comprendiendo
(c) monómeros con al menos dos dobles enlaces no conjugados, etilénicamente insaturados, en la molécula,
en presencia de al menos uno de
B1) polisacáridos, polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente, mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados y
B2) polipéptidos, polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados.
Por consiguiente, se ha encontrado sorprendentemente que el objetivo puede alcanzarse usando polimerizados de injerto de polisacáridos y/o polipéptidos o sus respectivos derivados, que pueden obtenerse mediante la polimerización por radicales de un monómero seleccionado al menos de o de una mezcla de monómeros de ácido acrílico o ácido metacrílico o sus mezclas. Tales polímeros de injerto a base de polímeros naturales se conocen y su producción se describe entre otros en los documentos WO2012/163823 o DE4416877. A diferencia de en estos documentos, en los que los polímeros correspondientes se usan para el curtido, es decir una etapa de proceso posterior al desencalado, se encontraron sorprendentemente las ventajas de los polímeros descritos anteriormente como agente de desencalado.
Estos compuestos pueden cumplir el objetivo planteado sin la necesidad de una hidrólisis laboriosa hasta un alto grado de hidrolización del componente polimérico natural, tal como, por ejemplo, las virutas de esmerilado de cuero, y a pesar de su carácter polimérico.
A ese respecto, es ventajoso que los componentes poliméricos pueden presentar componentes poliméricos naturales. A este respecto, por componentes poliméricos naturales se entienden todos los tipos de fuentes de polisacáridos y de polipéptidos. Ejemplos de esto son entre otros almidón, virutas de esmerilado, trozos de cuero, cola de hueso, pelos y plumas, que pueden servir como polisacáridos o polipéptidos.
A los polimerizados de injerto utilizados para el desencalado se les pueden añadir para la configuración de la composición de desencalado también adyuvantes de desencalado, sales de tamponamiento, ácido orgánico o enzimas proteolíticas.
Los adyuvantes de desencalado pueden ser sales de magnesio, azúcar y/o melaza. La sal de tamponamiento descrita puede seleccionarse de pirosulfato de sodio, bisulfito de sodio, formiato de sodio, acetato de sodio, y el ácido descrito puede seleccionarse de ácido ftálico, ácido sulfoftálico, ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido cítrico, ácido succínico, ácido hexanodioico, ácido bórico, ácido dicarboxílico alifático y sus mezclas, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y sus sales de amonio y dióxido de carbono. La enzima proteolítica descrita puede seleccionarse de enzimas proteolíticas plastificantes.
La composición de desencalado descrita posibilita en particular mediante el uso del agente de desencalado que de este modo pueda realizarse un procedimiento para desencalar pieles en sí conocido para el experto en la técnica, teniendo que variarse únicamente el agente de desencalado. Con otras palabras, pueden usarse procesos en sí conocidos, usándose como agente de desencalado el polimerizado de injerto descrito o presentando el agente de desencalado el polimerizado de injerto descrito.
Por consiguiente, la ventaja de la composición de desencalado descrita consiste en particular en que puede evitarse o reducirse el uso de sales de amonio en un proceso de desencalado mediante el uso de polimerizados de injerto a base de polímeros naturales. La utilización de materias primas renovables y la reducción de las sales de amonio en el agua residual conduce a ventajas ecológicas y económicas considerables. En el caso de usar sustancias residuales que se producen durante la producción de cuero tal como, por ejemplo, pelos y virutas de esmerilado, como sustancia de partida para los polimerizados de injerto se obtienen, adicionalmente a la reducción de la cantidad de residuos, también ventajas logísticas para las curtidurías.
Además, según la invención puede conseguirse que el valor de pH se reduzca también hasta el interior de la sección transversal de las pieles, no disminuyendo sin embargo el valor de pH hasta o incluso por debajo del punto isoeléctrico de la proteína. De ese modo se impide que las sustancias proteínicas que se han disuelto durante el pelambre anterior, dado el caso junto con otras partículas disueltas, precipiten y se depositen sobre la superficie del material de piel en una forma difícil de eliminar. Los restos, que hacen que la superficie de la piel presente un mal aspecto y resultan molestos en las operaciones de procesamiento posteriores, en particular en la tinción, pueden así reducirse claramente o incluso impedirse completamente. Tampoco se ve influido de manera desfavorable el tacto del producto final, del cuero, producido al final.
Debido a que es posible prescindir según la invención de sales de amonio, de modo que la composición de desencalado está libre de tales sales, puede impedirse además que se libere gas amoniaco que, además de la molestia por olor, puede conducir también a la irritación de las vías respiratorias de los operarios de instalaciones correspondientes. Por otro lado, el agua residual no contiene preferiblemente nada de o solo una cantidad extremadamente reducida de nitrógeno amoniacal adicionalmente al que procede de la piel, lo que puede mejorar adicionalmente aspectos ecológicos. Con otras palabras, puede haber dado el caso nitrógeno amoniacal correspondiente, pero esto solo en cantidades muy reducidas en particular en comparación con procedimientos de desencalado del estado de la técnica.
Además, los polímeros de injerto pueden ser preferiblemente dispersables en agua o solubles en agua, lo que puede configurar de manera especialmente positiva el guiado del proceso durante un desencalado.
Resumiendo, se obtienen por consiguiente ventajas especiales en cuanto a los puntos de vista ecológico y económico, que no eran posibles así en el estado de la técnica.
Los polimerizados de injerto preferiblemente solubles en agua pueden obtenerse mediante la homo- o copolimerización de los monómeros A en presencia de las sustancias naturales B1) y/o B2). Los monómeros A adecuados comprenden el grupo (a) ácido (met)acrílico y sus sales alcalinas, alcalinotérreas o de amonio. También pueden usarse mezclas de los mismos. Estas sales pueden obtenerse, por ejemplo, como ácido (met)acrílico, cuando el ácido se neutraliza en disolución acuosa con hidróxido de sodio, disolución de hidróxido de magnesio, amoniaco, aminas o alcanolaminas. Los monómeros A del grupo (a) pueden someterse junto con otros monómeros monoetilénicamente insaturados (b), que pueden copolimerizarse con los monómeros (a), a la copolimerización por injerto. La cantidad de los monómeros (a) en la mezcla de monómeros asciende entonces a del 20 al 100, preferiblemente a del 40 al 100, en particular a del 98 al 100% en peso, con respecto a todos los monómeros A, mientras que los monómeros (b) pueden estar contenidos en una cantidad de hasta el 80, preferiblemente hasta el 60, en particular hasta el 2% en peso en la misma.
Ejemplos de los monómeros A del grupo (b), que se usan en la polimerización por injerto, son ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, anhídrido de ácido citracónico, éster alquílico e hidroxialquílico C<1>-C<8>del ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido crotónico y éster mono- o di-alquílico o hidroxialquílico C<1>-C<8>del ácido maleico, ácido fumárico o ácido citracónico, por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de metilo, maleato de monometilo, maleato de dimetilo, maleato de monoetilo, maleaeto de dietilo, acrilato de p-hidroxietilo, acrilato de p- y Y-hidroxipropilo, acrilato de o-hidroxibutilo, metacrilato de p-hidroxietilo y metacrilato de p- y Y-hidroxipropilo. Como monómeros A del grupo (b) son adecuadas también amidas y alquilamidas N-sustituidas de los compuestos mencionados en (a), por ejemplo, acrilamida, metacrilamida, N-alquil(met)acrilamidas, en las que el grupo alquilo presenta de 1 a 18 átomos de C, tal como N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-terc-butilacrilamida, N-octadecilacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida y ácido acrilamidoglicólico. Otros monómeros (b) adecuados son (met)acrilatos de alquilaminoalquilo, por ejemplo, metacrilato de p-(dimetilamino)etilo, acrilato de p-(dimetilamino)etilo, acrilato de p-(dietilamino)etilo, acrilato de S-(dietilamino)-propilo y metacrilato de o-(dietilamino)propilo.
Monómeros adecuados adicionales del grupo (b) son monómeros que contienen grupos sulfo, por ejemplo, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácidos estirenosulfónico, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 3-sulfopropilo y ácido acilamidopropanosulfónico, así como monómeros con grupos ácido fosfónico, por ejemplo, ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico y ácido acilamidometilpropanosulfónico.
A este grupo (b) de los monómeros A pertenecen también N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-viniliformamida, N-vinil-N-metilformamida, 1 -vinilimidazol, 1 -vinil-2-metilimidazol, acetato de vinilo y propionato de vinilo, acrilonitrilo y metacrilonitrilo, acroleína y metacroleína, crotonaldehído y sus acetales.
Monómeros A adecuados adicionales del grupo (b) son ésteres de alcoholes C<1>-C<8>alcoxilados, que se hicieron reaccionar con de 2 a 50 moles de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una mezcla de los mismos con los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados del grupo (a), por ejemplo, los ésteres del ácido acrílico o ácido metacrílico con un alcohol C<13 /15>, que se hicieron reaccionar con diferentes cantidades de óxido de etileno, por ejemplo, 3, 5, 7, 10 o 30 moles de óxido de etileno.
Como monómeros A del grupo (b) son adecuados también compuestos vinilaromáticos, tales como estireno y ametilestireno, así como olefinas C<1>-C<12>, por ejemplo, etileno, propileno, 1 -buteno, 2-buteno o butadieno.
Monómeros A adecuados adicionales del grupo (b) son amidas N-mono- y N,N-disustituidas de ácidos carboxílicos C<3>-C<8>monoetilénicamente insaturados, portando el nitrógeno de amida como sustituyentes alcanoles C<2>-C<28>polioxialquilados, en particular alcanoles C<2>-C<18>, que se han hecho reaccionar con de 2 a 100, en particular de 3 a 20 moles de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno. Ejemplos de tales compuestos son H<2>C=CH-CO-NH-CH<2>CH<2>-O(C<2>H<4>O)<n>-H, H<2>C=CH-CO-N[CH<2>CH<2>O-(C<2>H<4>O)<n>-H]<2>, H<2>C=C(CH<a>)-CO-NH-(CH<2>)<4>-O-(C<2>H<4>O)<n>-H, H<2>C=C(CH<3>)-CO-NH-C<2>H<4>O-(C<a>H<6>)<n>-H y H<2>C=CH-CO-NH-(CH<2>)<18>-O-(C<2>H<4>O)<n>-H, siendo válido en los compuestos mencionados anteriormente n = de 3 a 20.
Los monómeros básicos se utilizan preferiblemente en forma de las sales con ácidos minerales, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido nítrico, o en forma cuaternizada. Agentes de cuaternización adecuados son, por ejemplo, sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo, cloruro de etilo y cloruro de bencilo. Los ácidos carboxílicos se utilizan preferiblemente en forma de los ácidos libres y como sales alcalinas, alcalinotérreas o de amonio o como mezclas de los mismos.
Los componentes (b) de la mezcla de monómeros A, que se utilizan preferiblemente para la producción de los polimerizados de injerto, son ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, anhídrido de ácido citracónico, ésteres hidroxialquílicos o alquílicos C<1>-C<8>, en particular alquílicos C<1>-C<4>, del ácido acrílico o ácido metacrílico o ácido crotónico, ésteres mono- o di-hidroxialquílicos o alquílicos C<1>-C<8>, en particular alquílicos C<1>-C<4>, del ácido maleico, ácido fumárico o ácido citracónico, acrilamida, metacrilamida, metacroleína, ácido acrilamidometilpropanosulfónico, N-vinilimidazol o una mezcla de los mismos.
Los polimerizados de injerto pueden modificarse adicionalmente, al realizarse la polimerización por injerto en presencia de monómeros A del grupo (c). En este caso, las mezclas de monómeros contienen en particular hasta el 5% en peso de un monómero con al menos dos dobles enlaces no conjugados, etilénicamente insaturados, en la molécula. Estos compuestos se utilizan habitualmente como reticulantes en copolimerizaciones. Se les pueden añadirse a los monómeros del grupo (a), que se usan para la copolimerización, o a las mezclas de monómeros de (a) y (b). Si se utilizan, entonces la cantidad de utilización preferida de los monómeros (c) asciende a del 0,05 al 2% en peso con respecto a la cantidad de monómeros total. El uso simultáneo de los monómeros A del grupo (c) en la copolimerización conduce a un aumento de los valores K de los copolímeros.
Correspondientemente puede ser ventajoso que la mezcla de monómeros del monómero (A) comprenda:
(a) ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de los mismos o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio de los mismos, y al menos uno de (b) y (c), comprendiendo
(b) otros monómeros monoetilénicamente insaturados, que pueden copolimerizarse con el monómero (a), como monómeros (a), y siendo
(c) monómeros con al menos dos dobles enlaces no conjugados, etilénicamente insaturados, en la molécula.
Compuestos (c) adecuados son, por ejemplo, metilenbisacrilamida, ésteres del ácido acrílico y ácido metacrílico con alcoholes polihídricos, por ejemplo, diacrilato de glicol, triacrilato de glicerilo, dimetacrilato de etilenglicol, trimetacrilato de glicerilo y polioles, tal como pentaeritritol y glucosa, que están al menos diesterificado con ácido acrílico o ácido metacrílico. Reticulantes adecuados adicionales son divinilbenceno, divinildioxano, pentaeritritololtrialil éter y pentaalilsacarosa. De este grupo se utilizan preferiblemente monómeros solubles en agua, en particular diacrilato de etilenglicol o diacrilatos de glicol de polietilenglicoles con un peso molecular de hasta 3.000 Dalton o una mezcla de los mismos. En una forma de realización preferida, para la producción de los polimerizados de injerto se utilizan ácido acrílico o sus sales alcalinas, alcalinotérreas o de amonio solos como monómero A o una mezcla de al menos el 80, en particular al menos el 98% en peso de ácido acrílico o sus sales alcalinas, alcalinotérreas o de amonio y los monómeros (b) como mezcla de monómeros A. La polimerización de los monómeros A tiene lugar preferiblemente en presencia de sustancias naturales a base de los compuestos B1) o B2).
Sin embargo, también puede ser ventajoso que el monómero A esté libre de los monómeros (b) y (c) o que el monómero A esté compuesto solo por los monómeros (a).
B1
Como derivados de los polisacáridos son válidos polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos de degradación modificados químicamente o mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente.
Desde el punto de vista económico, como polisacáridos del componente B1) en la polimerización por injerto se utilizan preferiblemente almidón, almidón tratado térmica y/o mecánicamente, almidones degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente y almidones modificados químicamente, en particular es adecuado cualquier almidón. Sin embargo, preferiblemente se usan almidones, que se obtienen de maíz, trigo, arroz y tapioca, en particular también almidones de patata. Los almidones son prácticamente insolubles en agua y pueden transformarse de manera conocida mediante tratamiento térmico y/o mecánico o mediante degradación enzimático o catalizada con ácido a una forma soluble en agua. Componentes B1) adecuados adicionales son almidones degradados oxidativamente. Ejemplos de productos de degradación de almidón, que pueden obtenerse mediante la degradación oxidativa, hidrolítica o enzimática de almidón, son los siguientes compuestos: dextrinas, tales como dextrinas blancas y amarillas, maltodextrinas, jarabes de glucosa, jarabes de maltosa, productos de hidrólisis con un alto contenido de D-glucosa, productos de sacarificación de almidón así como maltosa y D-glucosa y su producto de isomerización fructosa.
Componentes B1) adecuados adicionales son almidones oxidados, por ejemplo, almidón de dialdehído, y productos de degradación de almidón oxidados, tales como ácido glucónico, ácido glucárico y ácido glucurónico. Tales compuestos se obtienen, por ejemplo, mediante la oxidación de almidón con peryodato, ácido crómico, peróxido de hidrógeno, dióxido de nitrógeno, tetraóxido de nitrógeno, ácido nítrico o hipoclorito.
Componentes B1) adecuados adicionales son polisacáridos modificados químicamente, en particular almidones modificados químicamente, por ejemplo, almidones y productos de degradación de almidón, que se hicieron reaccionar con ácidos para dar ésteres y con alcoholes para dar éteres. La esterificación de estas sustancias es posible con ácidos tanto inorgánicos como orgánicos o sus anhídridos o cloruros, en la esterificación directa el agua liberada conduce a la escisión catalizada con ácido de los enlaces glicosídicos. Son de especial interés industrial los almidones y productos de degradación de almidón fosfatados y acetilados. El método más usual para la eterificación de almidón es el tratamiento del almidón o de los productos de degradación de almidón con compuestos de halógeno orgánicos, epóxidos o sulfatos en disolución alcalina acuosa. Éteres de almidón son, por ejemplo, los alquil éteres, hidroxialquil éteres, carboxialquil éteres y alil éteres del almidón. Por almidones modificados químicamente del componente B1) se entienden en particular almidones modificados catiónicamente, por ejemplo, almidones que se han hecho reaccionar con cloruro de 2,3-epoxipropiltrimetilamonio, tal como se describen en el documento US 3.649.616.
A los polisacáridos modificados químicamente pertenecen, por ejemplo, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, carboximetilhidroxietilcelulosa, sulfoetilcelulosa, carboximetilsulfoetilcelulosa, hidroxipropilsulfoetilcelulosa, hidroxietilsulfoetilcelulosa, metilsulfoetilcelulosa y etilsulfoetilcelulosa.
Componentes B1) adecuados adicionales son productos de degradación de almidón modificados químicamente, por ejemplo, productos hidrogenados de la hidrólisis del almidón, tales como sorbitol y manitol, maititol y jarabes de glucosa hidrogenados o almidones degradados hidrolítica o enzimáticamente oxidados.
También son adecuados los productos de la glicosidación o transglucosidación catalizada con ácido o enzimática, por ejemplo, metilglucósido.
Componentes B1) especialmente preferidos son almidones degradados hidrolíticamente, en particular de trigo, por ejemplo, con un alto contenido de monosacáridos y monosacáridos puros.
En una forma de realización preferida, el polisacárido B1) tiene un peso molecular medio de desde 500 hasta 10.000 Dalton, en particular desde 3000 hasta 10000 Dalton, preferiblemente de 3000 a 8000 Dalton. De manera especialmente, el polisacárido B1) es un polisacárido degradado oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente con un peso molecular medio de desde 500 hasta 10.000 Dalton, en particular desde 3000 hasta 10000 Dalton, preferiblemente de 3000 a 8000 Dalton, en particular almidón degradado hidrolíticamente.
El polisacárido B1) especialmente preferido es el almidón degradado hidrolíticamente de plantas alimenticias tales como patata o maíz, en particular con una distribución de peso molecular amplia. Esto puede conseguirse mediante el mezclado de diferentes almidones degradados hidrolíticamente.
B2
Como derivados de los polipéptidos son válidos polipéptidos degradados hidrolíticamente o degradados enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente.
En cuanto a los polipéptidos B2) se prefieren todas las proteínas, de las que en las condiciones de polimerización se disuelve un porcentaje de al menos el 20% en peso en el medio de polimerización. Ejemplos de proteínas adecuadas se indican en Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4a edición, Weinheim, 1980, tomo 19, págs. 491 a 557. Los polipéptidos son materias primas renovables. Proceden, por ejemplo, de pieles, tejido de soporte y conjuntivo, hueso y cartílago, por ejemplo, colágeno, elastina, gelatina, oseína y adhesivo cutáneo. Polipéptidos de la leche son polipéptidos lácteos, caseína y lactoalbúmina. La lana, cerdas, plumas y pelos proporcionan queratina. Son igualmente adecuados los polipéptidos de peces y huevos y de la sangre como residuo de matadero, por ejemplo, polipéptidos sanguíneos, albúmina, globulina, globina, fibrinógeno y hemoglobina. Polipéptidos adecuados adicionales proceden de plantas, tales como, por ejemplo, maíz, trigo, cebada y avena, por ejemplo, glutelina, proiamina, zeína y bluten. Además, los polipéptidos pueden obtenerse de semillas, por ejemplo, de brotes de soja, semillas de algodón, cacahuetes, girasoles, colza, cocos, semillas de lino, sésamo, cártamo, guisantes, judías y lentejas. Además pueden usarse los componentes polipeptídicos de trébol, alfalfa, hierba, patatas, yuca y ñame. Fuentes de polipéptidos adicionales son bacterias, hongos, algas y levaduras, por ejemplo,Pseudomonas, Lactobacillus, Penicillium,algas azules, algas verdes,Chlorella,espirulina y exceso de levadura.
Polipéptidos preferidos como componente B2) para la producción de los copolímeros de injerto son colágeno de la piel y del pellejo (natural o modificado mediante curtido), caseína, gelatina, cola de hueso, polipéptidos de soja, cereales, en particular trigo y maíz, y guisantes. Los polipéptidos pueden obtenerse a partir de las materias primas naturales, por ejemplo, mediante disolución, molienda, tamizado y clasificación. Para llevarlos a una forma soluble preferida, en muchos casos es necesario llevar a cabo una disgregación mediante tratamiento físico, químico o enzimático, por ejemplo, hidrólisis con ácidos o lejías, fermentación con levaduras, bacterias o enzimas, procedimientos de extracción para la eliminación de componentes secundarios, coagulación a partir de extractos mediante calentamiento, adición de electrolito, ajuste del pH o adición de medios de precipitación. Pueden producirse productos puros, por ejemplo, mediante disolución fraccionada y precipitación o mediante diálisis.
Los polipéptidos B2) preferidos tienen un peso molecular medio de más de 1000 Dalton, en particular de más de 3000 Dalton y se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en un polipéptido animal, polipéptido vegetal y sus hidrolizados.
Tales pesos moleculares muestran que pueden usarse hidrolizados según la invención sin la necesidad de tener que ajustar un alto grado de hidrolización.
De manera especialmente preferible, B2) comprende residuos de cuero reciclados mediante hidrólisis, extracto de proteína de semillas oleaginosas desengrasadas tal como soja, proteína láctea y proteínas vegetales de trigo o arroz.
Más preferiblemente puede estar previsto que el polipéptido comprenda virutas de esmerilado de piel de ternera curtida con cromo o sin cromo procesadas, por ejemplo procesadas básica o enzimáticamente. En particular es interesante desde el punto de vista ecológico la reutilización de virutas de esmerilado que contienen cromo como uno de los residuos que se producen durante la producción de cuero. Estas virutas de esmerilado se producen en la producción de cuero durante el ajuste del grosor, el denominado rebajado, como pequeñas virutas de limado, que está compuestas principalmente por material que contiene colágeno. Siempre que el curtido del cuero hay tenido lugar previamente por medio de un curtiente de cromo, el cuero curtido con cromo todavía húmedo, denominado tambiénwet-blue,contiene además de colágeno de manera habitual aproximadamente del 2 al 6% en peso de cromo en la etapa de oxidación (NI). Dado que el curtido con cromo representa el método de curtido más extendido, se producen por consiguiente grandes cantidades de residuos de virutas de esmerilado de cuero que contienen cromo (solo en Alemania aproximadamente 17.000 t al año). Una separación en los componentes proteína y cromo y sobre todo la reutilización solo posible con un alto esfuerzo del porcentaje de cromo hace que el reciclaje completo de las grandes cantidades de residuos a menudo no sea rentable, de modo que las virutas de esmerilado de cuero se vierten y desechan en su totalidad como residuos peligrosos, se prensan para dar fibra de cuero o se queman en condiciones controladas, lo que sin embargo es a costa del medio ambiente. Los métodos usuales de separación de proteína y cromo incluyen la descomposición de las virutas de esmerilado de cuero con ácidos o bases y/o degradación microbiana o enzimática con calor, estando combinadas entre sí estas etapas en la mayoría de los casos en un proceso de varias etapas, laborioso. Por la hidrólisis ácida seleccionada en el documento EP 3425069 de las virutas de esmerilado es necesario un pretratamiento laborioso del material que contiene cromo, para eliminar antes de la hidrólisis el cromo completo del material de partida. En consecuencia, el pretratamiento de las virutas de esmerilado que contienen cromo dura entre 2 - 4 días. Esto hace que el proceso descrito para material que contiene cromo sea laborioso y requiera mucho tiempo.
En el caso de usar virutas de esmerilado que contienen cromo, debido a la posibilidad de la hidrólisis con base y/o degradación microbiana o enzimática con calor puede prescindirse de un pretratamiento laborioso de las virutas de esmerilado de cuero que contienen cromo para la separación del cromo y del porcentaje de proteína. Dado que el cromo a un valor de pH de > 4,5 se vuelve insoluble, el residuo que contiene cromo, sólido, que queda, puede separarse mediante una filtración sencilla del filtrado que contienen proteína líquido. El filtrado que contiene proteína puede tomarse entonces como material de partida en los polimerizados de injerto a continuación, tal como se describen, por ejemplo, en el documento WO2012/163823 o DE4416877.
Proceso de producción de los polímeros de injerto
Para la producción de los polimerizados de injerto se someten los monómeros A ventajosamente en presencia de compuestos del componente de sacárido B1) y/o del componente de proteína B2) a una polimerización por radicales. En algunos casos puede ser ventajoso para la acción del polímero de injerto resultante utilizar dos o más de los compuestos mencionados en B1) o dos o más de los compuestos mencionados en B2. Con respecto a B1) pueden mencionarse, por ejemplo, mezclas de almidón degradado de manera catalizada con ácido o enzimáticamente y ácido glucónico, mezclas de un monosacárido y un oligosacárido, mezclas de un almidón degradado enzimáticamente y un monosacárido o mezclas de glucosa y sacarosa o manosa. Para B2) pueden mencionarse mezclas de hidrolizado de residuos de cuero y proteínas vegetales de trigo o arroz, las mezclas de cola de hueso y proteína láctea o la mezcla de proteína de soja e hidrolizado de pluma. La polimerización puede realizarse en presencia o ausencia de disolventes inertes o diluyentes inertes. Dado que la polimerización en ausencia de disolventes o diluyentes inertes conduce en algunos casos a polímeros de injerto irregulares, se prefiere la polimerización por injerto en un disolvente o diluyente inerte. Son adecuados, por ejemplo, aquellos diluyentes inertes, en los que pueden suspenderse los compuestos mencionados en B1) o B2) y que disuelven los monómeros A, en estos casos los polimerizados de injerto se encuentran tras la polimerización en forma suspendida y pueden aislarse mediante filtración fácilmente en forma sólida.
Diluyentes inertes adecuados son, por ejemplo, tolueno, o-, m- y p-xileno y sus mezclas de isómeros, etilbenceno, hidrocarburos alifáticos o fracciones de gasolina, que no contienen ningún monómero polimerizable. Son igualmente adecuados los clorohidrocarburos, tales como cloroformo, tetracloruro de carbono, hexacloroetano, dicloroetano y tetracloroetano.
En el procedimiento descrito anteriormente, en el que se suspende el componente B1) o B2) en un diluyente inerte, se utilizan preferiblemente compuestos anhidros del componente B1) o B2), usándose preferiblemente anhídridos de ácidos dicarboxílicos del grupo (b) de los monómeros A. Un procedimiento preferido para la producción de los polimerizados de injerto es la polimerización en disolución, encontrándose el componente de polisacárido B1) o B2), los monómeros A y el copolímero de injerto resultante al menos en forma dispersa y en muchos casos en forma disuelta. Para la polimerización en disolución son adecuados, por ejemplo, disolventes inertes tales como agua, metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tetrahidrofurano, dioxano y mezclas de los mismos.
La polimerización puede realizarse de manera continua o por lotes. Como ya se ha mencionado, los componentes A y B1) o B2) pueden polimerizarse también en ausencia de diluyentes o disolventes inertes. Para ello es especialmente adecuada la polimerización continua a de 160 a 250°C. En caso necesario, en este caso puede procederse también en ausencia de iniciadores de la polimerización. Sin embargo, en este caso se utilizan preferiblemente también catalizadores, que en las condiciones de polimerización forman radicales libres, por ejemplo, peróxidos inorgánicos y orgánicos, persulfatos, azocompuestos y catalizadores redox. Los polimerizados de injerto descritos, preferiblemente solubles en agua, se producen por regla general en presencia de iniciadores radicalarios. Iniciadores radicalarios preferidos son todos los compuestos, que a la temperatura de polimerización seleccionada en cada caso presentan una vida media de menos de 3 horas. Si la polimerización se inicia en primer lugar a una temperatura más baja y se termina a una temperatura más alta, es ventajoso realizar la reacción con al menos dos iniciadores, que se descompongan a diferentes temperaturas, es decir usar en primer lugar un iniciador, que se descompone a una temperatura más baja, para iniciar la polimerización y terminar entonces la polimerización principal con un iniciador, que se descompone a una temperatura más alta. Pueden usarse iniciadores solubles en agua e insolubles en agua o mezclas de iniciadores solubles en agua e insolubles en agua. Los iniciadores insolubles en agua son entonces solubles en la fase orgánica.
Para la temperatura de 40°C a 60°C pueden utilizarse ventajosamente los siguientes iniciadores: peróxido de acetilciclohexanosulfonilo, peroxidicarbonato de diacetilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo, perneodecanoato de terc-butilo, dihidrocloruro de 2,2’-fenilpropionamidina, dihidrocloruro de 2,2’-azobis(2-metilpropionamidina). Para la temperatura mayor de 60°C a 80°C pueden usarse ventajosamente los siguientes iniciadores: perpivalato de terc-butilo, peróxido de dioctanoílo, peróxido de dilauroílo, 2,2’-azobis(2,4-, 5-dimetilvaleronitrilo).
Para la temperatura mayor de 80°C a 100°C pueden usarse ventajosamente los siguientes iniciadores: peróxido de dibenzoílo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, permaleato de terc-butilo, 2,2’-azobisisobutironitrilo, 2,2’-azobisisobutirato de dimetilo, persulfato de sodio, persulfato de potasio, persulfato de amonio.
Para la temperatura mayor de 100°C a 120°C pueden usarse ventajosamente los siguientes iniciadores: bis(tercbutilperoxi)ciclohexano, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, peracetato de terc-butilo, peróxido de hidrógeno.
Para la temperatura mayor de 120°C a 140°C pueden usarse ventajosamente los siguientes iniciadores: 2,2-bis(tercbutilperoxi)butano, peróxido de dicumilo, peróxido de di-terc-amilo, peróxido de di-terc-5-butilo.
Para la temperatura mayor de 140°C pueden usarse ventajosamente los siguientes iniciadores: hidroperóxido de pmentano, hidroperóxido de pinano, hidroperóxido de cumol e hidroperóxido de terc-butilo. Además de dichos iniciadores se usan también sales o complejos de metales pesados, por ejemplo, sales de cobre, de cobalto, de manganeso, de hierro, de vanadio, de cerio, de níquel y de cromo, o compuestos orgánicos tales como, por ejemplo, benzoína, dimetilanilina o ácido ascórbico, o bien solos como agente de injerto o bien como adyuvante para iniciadores radicalarios. En el caso del uso con iniciadores radicalarios pueden reducirse las vidas medias de dichos iniciadores radicalarios. Así, por ejemplo, puede activarse hidroperóxido de terc-butilo mediante la adición de 5 ppm de acetilacetonato de cobre(II), de modo que la polimerización pueda tener lugar ya a 100°C: El componente reductor de los catalizadores redox puede proporcionarse, por ejemplo, también mediante compuestos tales como sulfito de sodio, bisulfito de sodio, formaldehído-sulfoxiato de sodio e hidrazina.
Preferiblemente se usa del 0,01 al 20% en peso, preferiblemente del 0,05 al 15% en peso, con respecto a los monómeros A utilizados en la polimerización, de un iniciador de la polimerización o de una mezcla de varios iniciadores de la polimerización, iniciadores radicalarios o agentes de injerto a base de metales pesados. Como componentes redox se añade del 0,01 al 30% en peso, con respecto a los monómeros A utilizados en la polimerización, de los compuestos reductores, los metales pesados se utilizan en una cantidad de desde 0,1 hasta 100 ppm, preferiblemente desde 0,5 hasta 10 ppm, con respecto a los monómeros A utilizados en la polimerización. También es ventajoso utilizar una combinación de peróxido, agente reductor y metal pesado como catalizador redox.
La polimerización de los monómeros A puede realizarse también bajo el efecto de radiación ultravioleta, en presencia o ausencia de los iniciadores UV. Para la polimerización bajo el efecto de radiación UV se usan los fotoiniciadores o sensibilizadores habituales. Estos son, por ejemplo, compuestos tales como benzoína y éter de benzoína, ametilbenzoína y a-fenilbenzoína. También pueden usarse sensibilizadores en triplete, tales como bencildicetales. Como fuentes de radiación UV se tienen en cuenta, además de las lámparas UV de alta energía, tales como, por ejemplo, lámparas de arco de carbono, lámparas de vapor de mercurio o lámparas de xenón, por ejemplo, fuentes de luz UV baja, tales como tubos fluorescentes con un alto porcentaje de azul.
El procedimiento preferido para la producción de polimerizados de injerto según la presente invención, en el que el componente B1) o B2) se usa como núcleo, es la copolimerización inducida por radicales, en la que los componentes de los monómeros de A) en un disolvente inerte a una temperatura de desde 40°C hasta 180°C en presencia de un iniciador formador de radicales se añaden a B1) o B2), caracterizado porque al menos el 50% en peso, en particular más del 70% en peso del iniciador formador de radicales se encuentran con el componente B1) o B2) antes de la adición de los monómeros A) y el resto se añade junto con los monómeros de A) o después.
Preferiblemente, el resto del iniciador se añade a la mezcla de reacción junto con los monómeros de A).
En la polimerización por injerto puede usarse un regulador de la polimerización, para regular las longitudes de cadenas laterales según sea necesario. Como agente de transferencia de cadena puede usarse cualquier compuesto que contiene hidrógeno activo. Reguladores adecuados son, por ejemplo, los mercaptocompuestos tales como mercaptoalcoholes, mercaptoácidos o mercaptoésteres. Reguladores adecuados adicionales son alcoholes alílicos, aldehídos, ácido fórmico, aminas o sus sales. En caso necesario puede utilizarse el 0,05-10% en peso, con respecto a la cantidad de los monómeros A.
Las otras condiciones para la polimerización por injerto siguen el procedimiento habitual para un proceso de este tipo. El sistema de polimerización debe estar en una atmósfera de gas inerte con exclusión de oxígeno del aire. Puede usarse el compuesto de fósforo soluble en agua con la fase de oxidación 1-4 para reducir el color del polímero de injerto resultante, mientras que la temperatura y la uniformidad del producto pueden controlarse mediante un mezclado apropiado y la limitación de la velocidad de adición de la mezcla de monómeros A.
Como ya se ha mencionado, también es posible someter los polisacáridos B1) en suspensión acuosa a la polimerización por injerto. Sin embargo, preferiblemente se producen polimerizados de injerto a partir de polisacáridos, al pasar en primer lugar un polisacárido insoluble en agua en suspensión acuosa con adición de enzimas y/o ácidos a una forma soluble en agua y sometiendo la disolución acuosa resultante del polisacárido degradado a la polimerización por injerto. A este respecto, en primer lugar se suspende en agua un polisacárido insoluble en agua, por ejemplo, almidón de patata, y se desgrada. Esta degradación puede tener lugar de manera conocida bajo el efecto de enzimas, por ejemplo, a- o p-amilasa, o de enzimas desramificadoras, por ejemplo, pululanasa, o mediante el efecto de ácidos inorgánicos u orgánicos. Ejemplos de ácidos inorgánicos adecuados son ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido nítrico. Ejemplos de ácidos orgánicos adecuados son ácidos carboxílicos saturados o insaturados, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido iracónico, ácido p-toluenosulfónico y ácido bencenosulfónico.
La degradación enzimática del almidón se realiza a de 30°C a 120°C, la degradación hidrolítica del almidón tiene lugar a de 50°C a 150°C. Para la degradación hidrolítica se necesitan, por ejemplo, de 5 minutos a 10 horas, dependiendo el grado de degradación hidrolítica del almidón de la temperatura seleccionada, del valor de pH y del tiempo.
En la polimerización por injerto, las temperaturas se encuentran habitualmente entre 40°C y 180°C, preferiblemente entre 60°C y 150°C. En cuanto la temperatura en la polimerización se encuentra por encima de los puntos de ebullición del diluyente o disolvente inerte o de los monómeros A, la polimerización se realiza a presión. La concentración de los componentes A y B1) o B2) en la polimerización en presencia de disolventes inertes o diluyentes inertes asciende a del 10 al 80, preferiblemente del 20 al 70% en peso.
La producción de los polimerizados de injerto puede tener lugar en los aparatos de polimerización habituales. Para ello se usan, por ejemplo, tanques con agitación, que están equipados con agitadores de ancla, de paleta o de rodete o agitadores de contracorriente de impulso de múltiples etapas. En particular, en la polimerización por injerto en ausencia de diluyentes puede ser ventajoso realizar la polimerización en un amasador. También puede ser necesario realizar la polimerización en un amasador cuando el procedimiento se realiza a altas concentraciones o cuando las sustancias naturales tienen pesos moleculares altos y en primer lugar se hinchan intensamente.
En una configuración preferida, el polimerizado de injerto puede obtenerse mediante la polimerización por radicales de ácido acrílico, hidrolizado de polipéptido e hidrolizado de polisacárido. Por ejemplo, la mezcla de monómeros usada para la producción del polimerizado de injerto puede estar compuesta de ácido acrílico, hidrolizado de polipéptido e hidrolizado de polisacárido, es decir no presentar ningún monómero adicional además de los mencionados anteriormente.
Las disoluciones o dispersiones de polimerizado de injerto acuosas obtenidas según el procedimiento de la presente invención pueden utilizarse directamente como agente para el desencalado en la producción de cuero y pieles. Sin embargo, también pueden contener aditivos adicionales y secarse también con o sin aditivos adicionales, por ejemplo, mediante secado por pulverización.
Los polimerizados de injerto, que pueden producirse según los procedimientos mencionados anteriormente, son productos de incolores a parduzcos. En el caso de la polimerización en medio acuoso se encuentran en forma de dispersiones o disoluciones poliméricas. En función de la respectiva composición o concentración de los polimerizados de injerto, en el caso de los productos se trata de disoluciones o dispersiones acuosas de poco viscosas a pastosas. Debido al contenido de sustancias naturales, los polimerizados de injerto descritos son más fácilmente biodegradables que los polímeros usados hasta la fecha a base de monómeros etilénicamente insaturados, pero pueden eliminarse al menos con el lodo de clarificación del agua residual de depuradoras.
Las disoluciones de polimerizado de injerto acuosas que pueden obtenerse así son muy adecuadas como agente de desencalado para la producción de cuero y pieles.
Así, los polimerizados de injerto según la invención pueden utilizarse para el desencalado de pieles en baño acuoso. De manera especialmente ventajosa se utilizan para estas aplicaciones polimerizados de injerto, que están constituidos por ácido acrílico o sus sales solos o por una mezcla de monómeros A de ácido acrílico o sus sales (a) y monómeros (b) con al menos el 80, en particular al menos el 98% en peso de (a).
Básicamente puede preferirse que el polimerizado de injerto pueda obtenerse mediante la polimerización por radicales de
A) un monómero seleccionado de o una mezcla de monómeros de
(a) del 20 al 100 en peso de ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de los mismos o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio de los mismos, con respecto al monómero A,
(b) del 0 al 80% en peso de otros monómeros monoetilénicamente insaturados, que pueden copolimerizarse con el monómero (a), con respecto al monómero A, y
(c) del 0 al 5% en peso de monómeros con al menos dos dobles enlaces no conjugados, etilénicamente insaturados, en la molécula, con respecto al monómero A, en presencia de al menos uno de
B1) polisacáridos, polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente, mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados y B2) polipéptidos, polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados, preferiblemente
en una relación en peso A:(B1 B2) de desde 60:40 hasta 1:99.
Con respecto a ventajas y características técnicas adicionales de la composición de desencalado se hace referencia a las realizaciones relativas al procedimiento de desencalado, al procedimiento para producir un cuero, al uso y a los ejemplos, y viceversa.
Se describe además un procedimiento de desencalado para desencalar una piel que debe desencalarse, comprendiendo en particular el desencalado la reducción del valor de pH de una piel que debe desencalarse. El procedimiento está caracterizado porque el procedimiento comprende al menos las siguientes etapas de procedimiento:
a) proporcionar una piel que debe desencalarse; y
b) mezclar la piel que debe desencalarse con un agente de desencalado, presentando el agente de desencalado un polimerizado de injerto de al menos uno de polisacáridos, polipéptidos o sus derivados, tratándose en el caso de los derivados de los polisacáridos de polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente o mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente y tratándose en el caso de los derivados de los polipéptidos de polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente, que pueden obtenerse mediante la polimerización por radicales de
A) un monómero seleccionado de o una mezcla de monómeros de
(a) ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de los mismos o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio de los mismos, y dado el caso al menos uno de (b) y (c), comprendiendo
(b) otros monómeros monoetilénicamente insaturados, que pueden copolimerizarse con el monómero (a), y siendo
(c) monómeros con al menos dos dobles enlaces no conjugados, etilénicamente insaturados, en la molécula, en presencia de al menos uno de
B1) polisacáridos, polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente, mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados y B2) polipéptidos, polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados.
Por consiguiente, un procedimiento de este tipo es un procedimiento de desencalado, en el que debe liberarse de sustancias de pelambre una piel en particular pelambrada previamente y debiendo disminuirse en particular el valor de pH de la piel hasta un intervalo sustancialmente neutro, en particular en un intervalo de 7-9. Por consiguiente, por una piel que debe desencalarse debe entenderse en particular una piel tal, que presenta un valor de pH en el intervalo básico, en particular en un intervalo de valores de pH de más de 9, en particular más de o igual a 10, por ejemplo, más de o igual a 11.
El procedimiento en el que se basa la invención corresponde en particular a un procedimiento en sí conocido para el experto en la técnica para desencalar pieles, usándose sin embargo como agente de desencalado los polimerizados de injerto descritos.
El procedimiento puede incluir en la primera etapa un denominado desencalado previo usando sales de tamponamiento y/o ácidos. Sin embargo, también puede prescindirse del denominado desencalado previo. Entonces, el procedimiento descrito comprende, por ejemplo, las siguientes etapas: a) se lava la piel proporcionada que debe desencalarse con agua y se evacúa de nuevo el agua, se añade a continuación agua, bisulfito de sodio y un agente de desencalado compuesto por un ácido orgánico; b) se añade el agente de desencalado a base de los polimerizados de injerto y opcionalmente, pero de ningún modo obligatoriamente, una cantidad reducida de sal de amonio y se detecta durante el desarrollo el valor de pH; c) en cuanto la sección transversal de la piel con fenolftaleína ya no muestra ninguna coloración, el proceso ha terminado. Por consiguiente, la ventaja del procedimiento descrito consiste en que puede evitarse o reducirse el uso de sales de amonio en un proceso de desencalado mediante el uso de polimerizados de injerto a base de polímeros naturales. La utilización de materias primas renovables y la reducción de las sales de amonio en el agua residual conduce a ventajas ecológicas y económicas considerables. En el caso de usar residuos que se producen durante la producción de cuero tales como, por ejemplo, pelos y virutas de esmerilado como sustancia de partida para los polimerizados de injerto se obtienen, adicionalmente a la reducción de la cantidad de residuos, también ventajas logísticas para las curtidurías.
Preferiblemente, en la etapa de procedimiento b) el agente de desencalado puede añadirse en un porcentaje de desde > 0,5% en peso hasta < 12% en peso, preferiblemente de > 1,5% en peso a < 8% en peso, por ejemplo, de > 2% en peso a < 6% en peso, preferiblemente de > 2,5% en peso a < 5% en peso, con respecto a la cantidad de la piel en tripa pelambrada. Se ha mostrado que en particular en un porcentaje de este tipo del agente de desencalado este puede posibilitar de manera efectiva un desencalado, pero sin variar a ese respecto localmente de manera demasiado intensa el valor de pH. En particular puede evitarse la disminución local desventajosa tal como se describió anteriormente del valor de pH hasta un intervalo muy ácido.
Con respecto a ventajas y características técnicas adicionales del procedimiento de desencalado se hace referencia a las realizaciones relativas a la composición de desencalado, al procedimiento para producir cuero, al uso y a los ejemplos, y viceversa.
Se describe además un procedimiento para producir cuero, que presenta las etapas de procedimiento:
i) proporcionar una piel en bruto;
ii) pelambrar o pelar la piel en bruto;
iii) desencalar la piel en bruto; y
iv) curtir la piel en bruto,
estando caracterizado el procedimiento porque el desencalado de la piel en bruto según la etapa de procedimiento iii) se realiza usando un agente de desencalado, que presenta un polimerizado de injerto de al menos uno de polisacáridos, polipéptidos o sus derivados, tratándose en el caso de los derivados de los polisacáridos de polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente o mono , oligo- o polisacáridos modificados químicamente y tratándose en el caso de los derivados de los polipéptidos de polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente, que pueden obtenerse mediante la polimerización por radicales de
A) un monómero seleccionado de o una mezcla de monómeros de
(a) ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de los mismos o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio de los mismos, y dado el caso al menos uno de (b) y (c), comprendiendo
(b) otros monómeros monoetilénicamente insaturados, que pueden copolimerizarse con el monómero (a), como monómeros (a), y comprendiendo
(c) monómeros con al menos dos dobles enlaces no conjugados, etilénicamente insaturados, en la molécula,
en presencia de al menos uno de
B1) polisacáridos, polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente, mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados y B2) polipéptidos, polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados.
A ese respecto, el procedimiento puede presentar básicamente también etapas de procedimiento adicionales básicamente conocidas por el experto en la técnica en el marco de una producción de cuero, sin abandonar el marco de la invención. Los ejemplos de tales etapas de procedimiento opcionales adicionales comprenden, por ejemplo, remojo, división, decapado, esmerilado, tinción, secado, pero sin estar limitadas a las mismas. Estas etapas pueden realizarse también de manera conocida para el experto en la técnica.
Como se ha descrito anteriormente, mediante el uso del agente de desencalado pueden conseguirse ventajas significativas en cuanto a los puntos de vista ecológico y económico.
Las etapas de procedimiento descritas adicionales, tal como en particular el pelambre o el curtido, pueden realizarse además básicamente de manera en sí conocida.
El pelambre de pieles con el propósito de la retirada del pelo y del aflojamiento de la piel, por ejemplo, la eliminación de proteínas no deseadas, en el marco de la producción de cuero tiene lugar en particular en medio alcalino, en la mayoría de los casos con ayuda de sulfuros inorgánicos o también orgánicos a un valor de pH de 12 o más. Como agente alcalino se utiliza normalmente cal, por regla general sola, pero ocasionalmente también en mezcla con hidróxido de sodio o sosa. Sin embargo, el experto en la técnica conoce básicamente el pelambre.
A continuación tiene lugar entonces el desencalado tal como se describió anteriormente.
A continuación del desencalado puede tener lugar entonces el curtido.
También el curtido puede realizarse de manera en sí conocida. De manera básicamente conocida, por curtido se entiende el proceso de conservación de la piel animal con o sin pelos por medio de curtientes. Durante el curtido, los curtientes forman un compuesto químico con el conjunto de fibras de la piel animal, que impide el endurecimiento y el deterioro del conjunto de fibras de la piel y estabiliza a largo plazo la piel animal o la protege frente a la oxidación o podredumbre. A ese respecto puede estar comprendido básicamente cualquier tipo de curtido por el procedimiento descrito en el presente documento. Los curtientes a modo de ejemplo comprenden, por ejemplo, en el caso del curtido con cromo, sulfato de cromo básico al 33% usado con un contenido de óxido de cromo(III) de, por ejemplo, el 26%. Esto tiene, por ejemplo, la ventaja de que el uso de sales de cromo (III) se considera inocuo para la salud y en la mayoría de las personas a pesar de un contacto intenso con la piel en el campo del calzado o de la ropa no plantea ninguna dificultad.
En particular, el curtido puede estar libre de los polimerizados de injerto, tal como se describen anteriormente con respecto al procedimiento de desencalado o a la composición de desencalado. Sin embargo, también puede estar previsto que el curtido se realice con los polimerizados de injerto descritos anteriormente.
Con respecto a ventajas y características técnicas adicionales del procedimiento para producir cuero se hace referencia a las realizaciones relativas a la composición de desencalado, al procedimiento de desencalado, al uso y a los ejemplos, y viceversa.
Siguiendo lo anterior, es además objeto de la presente invención un uso de un polimerizado de injerto descrito anteriormente y con ello, por ejemplo, de una composición de desencalado tal como se describió anteriormente y/o de un procedimiento de desencalado tal como se describió anteriormente para desencalar pieles.
Un uso de este tipo proporciona claras ventajas desde el punto de vista económico y ecológico.
Con respecto a ventajas y características técnicas adicionales del uso se hace referencia a las realizaciones relativas a la composición de desencalado, al procedimiento para producir cuero, al procedimiento de desencalado y a los ejemplos, y viceversa.
Siguiendo a lo anterior, es además objeto de la presente invención un producto semielaborado de la producción de cuero, que está desencalado con un polímero de injerto. El polímero de injerto está caracterizado porque presenta un polimerizado de injerto de al menos uno de polisacáridos, polipéptidos o sus derivados, tratándose en el caso de los derivados de los polisacáridos de polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente o mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente y tratándose en el caso de los derivados de los polipéptidos de polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente,
pudiendo obtenerse el polimerizado de injerto mediante la polimerización por radicales de
A) un monómero seleccionado de o una mezcla de monómeros de
(a) ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de los mismos o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio de los mismos, y dado el caso al menos uno de (b) y (c), comprendiendo
(b) otros monómeros monoetilénicamente insaturados, que pueden copolimerizarse con el monómero (a), como monómeros (a), y comprendiendo
(c) monómeros con al menos dos dobles enlaces no conjugados, etilénicamente insaturados, en la molécula,
en presencia de al menos uno de
B1) polisacáridos, polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente, mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados y
B2) polipéptidos, polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados.
Un producto semielaborado de este tipo de la producción de cuero proporciona claras ventajas desde el punto de vista económico y ecológico en relación con su producción.
A ese respecto, el producto semielaborado puede ser en particular uno, que se genera directamente mediante el desencalado y todavía no está curado. Por ejemplo, el producto semielaborado desencalado y todavía no curtido puede estar dispuesto todavía en una disolución que comprende el polímero de injerto.
Con respecto a ventajas y características técnicas adicionales del producto semielaborado se hace referencia a las realizaciones relativas al uso, a la composición de desencalado, al procedimiento para producir cuero, al procedimiento de desencalado y a los ejemplos, y viceversa.
Ejemplos
Mediante los siguientes ejemplos se explica más detalladamente la invención, sin que pretenda provocarse de ese modo una limitación de la invención.
Producción de los polimerizados de injerto
El hidrolizado de proteína utilizado en los siguientes ejemplos procede de una instalación operada comercialmente para el procesamiento básico de virutas de esmerilado de piel de ternera curtida con cromo o sin cromo, en la que en el primer caso se produce un hidrolizado de proteína que contiene cromo y en el segundo caso uno libre de cromo. En el caso del hidrolizado de proteína que contiene cromo se filtró el hidrolizado de proteína antes del uso, para separar el residuo de cromo sólido del filtrado que contiene proteína, líquido. (El hidrolizado de proteína puede presentar un peso molecular medio de entre aproximadamente 1000 Dalton y 8000 Dalton, preferiblemente en un intervalo de entre 2000 Dalton y 3000 Dalton.
El hidrolizado de almidón usado procede igualmente de una instalación operada comercialmente para el procesamiento básico/enzimático de harina de trigo. (El hidrolizado de almidón presenta un peso molecular de aproximadamente 3000 Dalton.)
La ventaja de tales pesos moleculares es en particular un posible grado de hidrolización más bajo.
Especificación general de la polimerización por injerto
La cantidad correspondiente de hidrolizado de proteína del 40% en peso (en agua) y la cantidad correspondiente de hidrolizado de almidón del 40% en peso (en agua) se vertieron en un reactor de 1 litro. El contenido del reactor se calentó con agitación hasta 88 - 92°C y la cantidad correspondiente de peróxido de hidrógeno (30%, cantidad 1) se añadió a la mezcla y se agitó 15 min. A continuación se añadió una disolución acuosa de persulfato de amonio, (10%), la cantidad correspondiente de ácido acrílico del 70% (producido mediante la dilución de ácido acrílico (98%) con la cantidad de agua correspondiente) y la cantidad correspondiente de peróxido de hidrógeno (30%, cantidad 2). Tras 30 min de tiempo de reacción se añadió de nuevo peróxido de hidrógeno (30%, cantidad 3) y se agitó 2 horas más a 88 - 92°C. Tras el enfriamiento del contenido del reactor hasta 40°C se añadió lentamente con agitación disolución de hidróxido de sodio al 50%, debiendo prestarse atención a que la temperatura en el reactor se mantuviese por debajo de 60°C, hasta alcanzar un valor de pH de entre 4 - 5. El producto final se obtuvo al dejar enfriar el reactor con agitación hasta temperatura ambiente, y se añadieron biocidas y se mezcló bien.
P1) Polímero de injerto 1
Según la especificación general de polimerización por injerto 1
P2) Polímero de injerto 2
Según la especificación general de polimerización por injerto
P3) Polímero de injerto 3
Según la especificación general de polimerización por injerto
P4) Polímero de injerto 4
Según la especificación general de polimerización por injerto
P5) Polímero de injerto 5
Según la especificación general de polimerización por injerto 1
P6) Polímero de injerto 6
Según la especificación general de polimerización por injerto 1
Ejemplos técnicos de aplicación usando los polimerizados de injerto
Ejemplo de aplicación 1: Desencalado libre de amonio con el polimerizado de injerto 1
Como material de partida se utilizan pieles en bruto (ternera) divididas y pesadas tras el pelambre, cuyo grosor asciende aproximadamente a 3,5 mm. Todas las cantidades utilizadas de productos químicos a continuación se refieren a este peso de referencia (peso de piel en bruto).
Tras los trabajos de preparación habituales, conocidos por el experto en la técnica, se lavan las pieles en bruto pelambradas con el 150% de agua. A continuación se añade el 30% de agua, el 0,3% de hidrogenosulfito de sodio y el 0,3% Peltec DL (mezcla de ácidos dicarboxílicos, producto comercial de Lanxess). Tras 15 min se añade el 5% del polimerizado de injerto del ejemplo 1 y se deja actuar hasta que la sección transversal de la piel ya no muestra coloración con el indicador de pH fenolftaleína (pH < 8,2). En la tabla 1 se representan las etapas de procedimiento del procedimiento según la invención con las etapas a continuación decapado y curtido para la producción de productos semielaborados de cuero (los % en peso se refieren al peso de piel en bruto).
Tabla 1:
Tras el procedimiento según la invención se almacenan los productos semielaborados de cuero en un soporte, se escurren y se esmerilan y a continuación se sigue trabajando según un método habitual para dar cueros semiacabados terminados. Estos cueros semiacabados se evalúan a continuación cualitativamente.
Ejemplo de aplicación 2: Desencalado libre de amonio con el polimerizado de injerto 2
Como el ejemplo 1 solo con el 5% depolimerizado de injerto 2
Ejemplo de aplicación 3: Desencalado reducido en amonio con el polimerizado de injerto 3
Como el ejemplo 1 solo que antes de la adición del 2,5% de polimerizado de injerto 3 se añadió el 0,5% de Peltec DLA (mezcla de sales de amonio, producto comercial de Lanxess AG)
Ejemplo de aplicación 4: Desencalado reducido en amonio con el polimerizado de injerto 4
Como el ejemplo 1 solo que antes de la adición del 2,5% de polimerizado de injerto 4 se añadió el 0,5% de Peltec DLA (mezcla de sales de amonio, producto comercial de Lanxess)
Ejemplo de aplicación 5: Desencalado reducido en amonio con el polimerizado de injerto 5
Como el ejemplo 1 solo que antes de la adición del 2,5% de polimerizado de injerto 5 se añadió el 0,5% de Peltec DLA (mezcla de sales de amonio, producto comercial de Lanxess)
Ejemplo de aplicación 6: Desencalado reducido en amonio con el polimerizado de injerto 6
Como el ejemplo 1 solo que antes de la adición del 2,5% de polimerizado de injerto 6 se añadió el 0,5% de Peltec DLA (mezcla de sales de amonio, producto comercial de Lanxess)
Ejemplo comparativo 1: Desencalado con sales de amonio
Como el ejemplo 1 solo que en lugar de un polimerizado de injerto se añadió el 2,0% de Peltec DLA (mezcla de sales de amonio, producto comercial de Lanxess)
Tabla 2:
Como se representa en la tabla 2, en el desencalado con los polimerizados de injerto solos o utilizando una cantidad de sales de amonio reducida con respecto al ejemplo comparativo como muy tarde tras 60 min se alcanzó un valor de pH similar al del ejemplo comparativo con solo desencalado con ayuda de sales de amonio. Aunque el valor de pH tras 30 min es en algunos casos algo más bajo, está muy lejos del valor de pH que debe evitarse de aproximadamente 5 (punto isoeléctrico de la proteína) y los problemas cualitativos asociados con ello del cuero semiacabado terminado. Esto muestra la buena acción de tamponamiento de las sustancias. El valor de pH similar alrededor de 8,5 al final del proceso significa que los polimerizados de injerto pueden neutralizar la sección transversal de la piel igual de bien las sales de amonio.
En cualquier caso, en el caso de la utilización de polimerizados de injerto, ya sea en el procedimiento libre de sales de amonio o reducido en sales de amonio, se reduce significativamente el nitrógeno de amonio en el agua residual. El valor de aproximadamente 4300 ppm en un desencalado que contiene sales de amonio se disminuye con el procedimiento libres de sales de amonio hasta un valor alrededor de 200 ppm y en el procedimiento reducido en sales de amonio hasta aproximadamente 1000 ppm. Esto significa una reducción del contenido de amonio en el agua residual del 95% en el 1er caso y del 75% para el 2° caso en comparación con un desencalado que contiene sales de amonio.
En el caso de procedimientos libres de sales de amonio, los tiempos de penetración eran algo más largos en comparación con un desencalado que contiene sales de amonio, pero para el usuario todavía a un nivel aceptable. Mediante el uso conjunto de una cantidad fuertemente reducida de sal de amonio junto con los polimerizados de injerto se iguala el tiempo de proceso. Evidente a partir de los ejemplos 3 -6.
Todos los cueros semiacabados obtenidos, fabricados a partir de pieles que se obtuvieron en los ejemplos 1 - 6, tienen un color uniforme, un tacto suave y una textura muy fina, que es comparable a la del ejemplo comparativo.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Composición de desencalado para desencalar pieles,caracterizada porquela composición de desencalado presenta al menos:
    - una piel que debe desencalarse; y
    - un agente de desencalado, presentando el agente de desencalado
    un polimerizado de injerto de al menos uno de polisacáridos, polipéptidos o sus derivados, tratándose en el caso de los derivados de los polisacáridos de polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente o mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente y tratándose en el caso de los derivados de los polipéptidos de polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente,
    pudiendo obtenerse el polimerizado de injerto mediante la polimerización por radicales de
    A) un monómero seleccionado de o una mezcla de monómeros de
    (a) ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de los mismos o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio de los mismos, y dado el caso al menos uno de (b) y (c), comprendiendo (b) otros monómeros monoetilénicamente insaturados, que pueden copolimerizarse con el monómero (a), como monómeros (a), y comprendiendo
    (c) monómeros con al menos dos dobles enlaces no conjugados, etilénicamente insaturados, en la molécula,
    en presencia de al menos uno de
    B1) polisacáridos, polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente, mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados y
    B2) polipéptidos, polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados.
  2. 2. - Composición de desencalado según la reivindicación 1,caracterizada porqueel monómero A está libre de los monómeros (b) y (c).
  3. 3. - Composición de desencalado según la reivindicación 1,caracterizada porquela mezcla de monómeros del monómero (A) comprende:
    (a) ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de los mismos o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio de los mismos, y al menos uno de (b) y (c), comprendiendo
    (b) otros monómeros monoetilénicamente insaturados, que pueden copolimerizarse con el monómero (a), como monómeros (a), y comprendiendo
    (c) monómeros con al menos dos dobles enlaces no conjugados, etilénicamente insaturados, en la molécula.
  4. 4. - Composición de desencalado según una de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizada porqueel polimerizado de injerto puede obtenerse mediante la polimerización por radicales de
    A) un monómero seleccionado de o una mezcla de monómeros de
    (a) del 20 al 100 en peso de ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de los mismos o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio de los mismos, con respecto al monómero A,
    (b) del 0 al 80% en peso de otros monómeros monoetilénicamente insaturados, que pueden copolimerizarse con el monómero (a), con respecto al monómero A, y
    (c) del 0 al 5% en peso de monómeros con al menos dos dobles enlaces no conjugados, etilénicamente insaturados, en la molécula, con respecto al monómero A, en presencia de al menos uno de
    B1) polisacáridos, polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente, mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados y B2) polipéptidos, polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados.
  5. 5. - Composición de desencalado según una de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizada porqueel polimerizado de injerto puede obtenerse mediante la polimerización por radicales de ácido acrílico, hidrolizado de polipéptido e hidrolizado de polisacárido.
  6. 6. - Composición de desencalado según una de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizada porquelos polisacáridos B1) presentan un peso molecular medio en el intervalo de 500 - 10000 Dalton, en particular de 3000 a 10000 Dalton.
  7. 7. - Composición de desencalado según una de las reivindicaciones 1 a 6,caracterizada porquelos polisacáridos B1) comprenden almidón degradado hidrolíticamente.
  8. 8. - Composición de desencalado según una de las reivindicaciones 1 a 7,caracterizada porquelos polipéptidos B2) presentan un peso molecular medio en el intervalo de más de o igual a 1000 Dalton, en particular más de o igual a 3000.
  9. 9. - Composición de desencalado según una de las reivindicaciones 1 a 8,caracterizada porquelos polipéptidos B2) comprenden virutas de esmerilado procesadas de piel de ternera curtida con cromo o sin cromo.
  10. 10. - Procedimiento de desencalado para desencalar una piel que debe desencalarse,caracterizado porqueel procedimiento de desencalado comprende al menos las siguientes etapas de procedimiento:
    a) proporcionar una piel que debe desencalarse; y
    b) mezclar la piel que debe desencalarse con un agente de desencalado, presentando el agente de desencalado un polimerizado de injerto de al menos uno de polisacáridos, polipéptidos o sus derivados, tratándose en el caso de los derivados de los polisacáridos de polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente o mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente y tratándose en el caso de los derivados de los polipéptidos de polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente,
    pudiendo obtenerse el polimerizado de injerto mediante la polimerización por radicales de
    A) un monómero seleccionado de o una mezcla de monómeros de
    (a) ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de los mismos o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio de los mismos, y dado el caso al menos uno de (b) y (c), comprendiendo
    (b) otros monómeros monoetilénicamente insaturados, que pueden copolimerizarse con el monómero (a), como monómeros (a), y comprendiendo
    (c) monómeros con al menos dos dobles enlaces no conjugados, etilénicamente insaturados, en la molécula, en presencia de al menos uno de
    B1) polisacáridos, polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente, mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados y B2) polipéptidos, polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados.
  11. 11. - Procedimiento de desencalado según la reivindicación 10,caracterizado porqueen la etapa de procedimiento b) el agente de desencalado se encuentra en un porcentaje de desde > 0,5% en peso hasta < 12% en peso, con respecto a la cantidad de la piel que debe desencalarse.
  12. 12. - Procedimiento para producir cuero, que presenta las etapas de procedimiento:
    i) proporcionar una piel en bruto;
    ii) pelambrar o pelar la piel en bruto;
    i¡¡) desencalar la piel en bruto; y
    iv) curtir la piel en bruto,
    caracterizado porqueel desencalado de la piel en bruto según la etapa de procedimiento iii) se realiza usando un agente de desencalado, que presenta un polimerizado de injerto de al menos uno de polisacáridos, polipéptidos o sus derivados, tratándose en el caso de los derivados de los polisacáridos de polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente o mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente y tratándose en el caso de los derivados de los polipéptidos de polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente,
    pudiendo obtenerse el polimerizado de injerto mediante la polimerización por radicales de
    A) un monómero seleccionado de o una mezcla de monómeros de
    (a) ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de los mismos o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio de los mismos, y dado el caso al menos uno de (b) y (c), comprendiendo
    (b) otros monómeros monoetilénicamente insaturados, que pueden copolimerizarse con el monómero (a), como monómeros (a), y comprendiendo
    (c) monómeros con al menos dos dobles enlaces no conjugados, etilénicamente insaturados, en la molécula, en presencia de al menos uno de
    B1) polisacáridos, polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente, mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados y B2) polipéptidos, polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados.
  13. 13. - Uso de un polimerizado de injerto para desencalar una piel, presentando el polimerizado de injerto un polimerizado de injerto de al menos uno de polisacáridos, polipéptidos o sus derivados, tratándose en el caso de los derivados de los polisacáridos de polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente o mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente y tratándose en el caso de los derivados de los polipéptidos de polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente, pudiendo obtenerse el polimerizado de injerto mediante la polimerización por radicales de
    A) un monómero seleccionado de o una mezcla de monómeros de
    (a) ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de los mismos o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio de los mismos, y dado el caso al menos uno de (b) y (c), comprendiendo
    (b) otros monómeros monoetilénicamente insaturados, que pueden copolimerizarse con el monómero (a), como monómeros (a), y comprendiendo
    (c) monómeros con al menos dos dobles enlaces no conjugados, etilénicamente insaturados, en la molécula, en presencia de al menos uno de
    B1) polisacáridos, polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente, mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados y B2) polipéptidos, polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados.
  14. 14. - Producto semielaborado de la producción de cuero, que está desencalado con un polímero de injerto, presentando el polímero de injerto un polímero de injerto de al menos uno de polisacáridos, polipéptidos o sus derivados, tratándose en el caso de los derivados de los polisacáridos de polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente o mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente y tratándose en el caso de los derivados de los polipéptidos de polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente,
    pudiendo obtenerse el polímero de injerto mediante la polimerización por radicales de
    A) un monómero seleccionado de o una mezcla de monómeros de
    (a) ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de los mismos o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio de los mismos, y dado el caso al menos uno de (b) y (c), comprendiendo
    (b) otros monómeros monoetilénicamente insaturados, que pueden copolimerizarse con el monómero (a), como monómeros (a), y siendo
    (c) monómeros con al menos dos dobles enlaces no conjugados, etilénicamente insaturados, en la molécula, en presencia de al menos uno de
    B1) polisacáridos, polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente, mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados y B2) polipéptidos, polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y dado el caso modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados.
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