CN1211210A - 浸渍制品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备浸渍制品的方法,包括将具有较高温度和电解质表面吸附物的模制体浸入到含水胶乳浸渍配料中,该浸渍配料的胶乳一方面基本上通过含有阴离子磺酸根基团的乳化剂稳定,另一方面用含有聚醚基团并且浊点为30～40℃的非离子有机硅表面活性剂进行热敏化。

Description

浸渍制品的制备方法
本发明涉及浸渍制品的制备方法，其中将模制体浸渍到含水胶乳浸渍配料中，以在模制体的表面上形成连续的聚合物膜。
含水胶乳(含水聚合物分散体)已被人们广泛地公知。它们是作为在含水分散介质中的分散相含有呈分散分布的聚合物线团(指聚合物粒子)的流体体系，其中聚合物线团由大量互缠的聚合物链组成。
与聚合物溶液不同，胶乳没有形成热力学上的稳定体系。该体系倾向于通过小的初级粒子的结合形成大的次级粒子，而减小聚合物/分散介质的界面积，这一过程可以通过加入分散剂(能够稳定分散的聚合物/含水分散介质界面的物质)使粒子在含水介质中处于分散分布的状态而在相当长一段时间内被避免。
这意味着含水聚合物分散体具有在使分散剂受控失活时通过分散的聚合物粒子的部分或全部的融合，从而形成粘附的聚合物基质。
尽管对于上述聚合物基质的形成，在聚合物粒子内的不同聚合物链的化学连接通常是不利的，而为得到特殊的机械性能(例如弹性)，在聚合物基质形成后随之进行形成所述基质的聚合物链的化学连接(交联)，常常是所希望的。
这一套情况人们是公知的，并利用其由含水聚合物分散体制备浸渍制品，其中含水聚合物分散体由单体混合物的自由基水乳液聚合得到，单体混合物的单体含有至少一个烯属不饱和基团，至少30重量％的所述单体由含有两个共轭烯属不饱和双键的单体组成。
当这一类自由基水乳液聚合在不是太高的温度下进行，可能还会使用通常的分子量调节剂如硫醇类(例如叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇)时，通常的情况是，两个共轭烯属不饱和双键基本仅有一个参与了聚合反应。
由此，得到了含水聚合物分散体，其分散的聚合物线团由聚合物链组成，一方面该聚合物链为基本上非交联的(即相互间无化学连接)，但另一方面这些聚合物链仍具有烯属不饱和双键，通过一般认为适宜的基于硫的、并引入含水聚合物分散体的硫化体系，该硫化体系有或无其它的助剂并通常是在聚合物基质形成前加入，这样在所需的聚合物基质形成之后，便得到了含水胶乳配料(以下称为含水胶乳浸渍配料)，这种双键在较高温度下可以被活化，并能诱发进行目标反应，形成分子内交联，通过交联可以得到与所需的性能相协调的交联度。
典型的含水胶乳浸渍配料包括(例如参考Kautschuk-Handbuch[橡胶手册],Volume 4,Berliner Union Verlag,Stuttgart,1961,p.247)：
组分 重量份
分散分布的聚合物 100
硫 0.25～2.5
作为硫化活化剂的氧化锌 0.25～10
硫化促进剂 0.5～1.5
防老剂 0.5～1.0
不溶性矿物填料 0～10
着色剂 0～1.5
增塑剂 0～10
由于硫与共聚合的共轭二烯的第二烯属不饱和基团反应的缓慢，因此硫化促进剂的使用是必需的。最重要的促进剂为噻唑类(也称为巯基促进剂)，如2-巯基苯并噻唑，其锌盐以及二苯并噻唑基二硫化物，亚磺酰胺，如苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺，苯并噻唑基-2-叔丁基亚磺酰胺，苯并噻唑基-2-亚磺酰吗啉和苯并噻唑基-二环己基亚磺酰胺，胍类，如二苯基胍，二邻二甲苯基胍和邻二甲苯基二胍，秋兰姆类，如二硫化四甲基秋兰姆和二硫化四乙基秋兰姆，二硫代氨基甲酸盐类，如N-二甲基二硫代氨基甲酸锌，N-二乙基二硫代氨基甲酸锌，N-二丁基二硫代氨基甲酸锌，N-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌，硫双键类物质，如亚乙基硫脲，二亚乙基硫脲和二苯基硫脲，以及醛-胺缩合产物，例如丁醛和苯胺的缩合产物。在许多情况下也可以使用硫化促进剂的混合物。
为产生最佳的活性，硫化促进剂通常需要加入氧化锌作为活化剂。
仍存在于胶乳浸渍配料中的不饱和基团与硫具有反应性，其效果是，一方面，使得硫化可以进行，但另一方面，它带来了对反应性影响因素如O2或紫外线辐射的敏感性。这种相互作用的结果是胶乳会变硬或脆(老化)。细菌对有机聚合物的进攻也是另外一种老化的原因。为克服这些影响，在胶乳浸渍配料中加入防老剂如WingstayL是有益的。填料和/或增塑剂的加入也可以影响浸渍制品的物理性能。
然后在浸渍过程中，将模制体浸入到含水胶乳浸渍配料中，于是通过受控的凝聚，在模制体的表面上以聚合物基质的形式沉淀形成了粘附的聚合物膜。然后将模制体从含水胶乳浸渍配料中取出并干燥，通过热的作用使包覆在模制体上的聚合物膜硫化，然后从模制体上取下硫化的浸渍制品(例如管嘴，避孕套，医用手套，外科手套，工业用手套，家用手套，手指护套，气球或医用的特殊制品)，若需要的话，将其进行洗涤，干燥，并可以用粉进行处理或进行氯化。
为在固体的表面上进行受控的凝聚，已有两种不同的原理在现有技术中被利用：a)电解质凝聚，和b)热凝聚。
电解质凝聚使用的是这样的含水胶乳浸渍配料，即它的含水胶乳主要是通过适宜的阴离子乳化剂被稳定成分散分布的形式。
在本申请中，术语乳化剂是指相对分子量≤1000的表面活性剂，并且在水中溶解(25℃,1atm)时，只有达到临界胶束浓度它才能将水的表面张力σ降低至少25％(基于纯水的表面张力)。不同的是，这里使用的术语表面活性剂仅仅是指当溶解在水中(25℃,1atm)时可降低纯水的表面张力的两亲物质。作定语的形容词“两亲”是指表面活性剂具有亲水和疏水基团。阴离子乳化剂是在含水介质中的亲水基团带有负电荷的乳化剂，这些亲水基团被小的、一价阳离子，如碱金属离子或铵离子所抗衡，阳离子对阴离子乳化剂的表面活性性能几乎无影响。
通过阴离子乳化剂在基本上为非极性的分散聚合物粒子表面上的定向吸附，后者便具有了表面负电荷，因此通过相同电荷的相互排斥，聚合物粒子被稳定成分散分布的形式。
另一方面，非离子乳化剂在含水介质中不带离子电荷。它们亲水基团的亲水性通常是由较多数目的共价键连接的氧原子的极性所带来的。
因此，电解质凝聚的原理是这样的，即在模制体的表面上吸附有作为凝聚剂的电解质(在水的存在下离解为阴离子和阳离子的物质)，将该模制体浸入到含水胶乳浸渍配料中，电解质的阳离子与阴离子乳化剂基团相互作用，其方式为它给所述乳化剂基团的稳定作用带来受控的降低，并由此产生所需的凝聚。
电解质凝聚使用的是对电解质的加入反应敏感的含水胶乳浸渍配料，而热凝聚需要对温度的提高反应敏感的含水胶乳浸渍配料。为达到这一效果，加入的凝聚剂只有在一定的温度，即凝聚点以上才变得有活性。若模制体在较高的温度下浸入到以这种方式已对热敏感的含水胶乳浸渍配料中，则在该模制体的表面上产生凝聚并一直持续，直至该模制体的表面温度永久地降至预先设定的含水胶乳浸渍配料的凝聚点以下。
基于纯粹的热凝聚的浸渍制品的制备已在现有技术中公开(Kautschuk-Handbuch[橡胶手册],Volume 4,Berliner Union Verlag,Stuttgart,1961,pp.252-256；High Polymer Latices[高聚物胶乳],D.C.Blackley,Vol.2,Maclaren&Sons Ltd.,London,1966,p.532；DE-AS1243394；DE-A 1494037；Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie[Ullmann工业化学大全],Verlag chemie,Weinheim,Vol.13(Hormone-Keramik),1977,p.676；Bayer-Mitteilungen fur die Gummi-Industrie[拜尔-橡胶工业通报],Vol.32,Annual series 63,pp.56-69；)。
因为在浸渍过程中在相对短的时间内聚合物基质可以达到高的沉淀厚度，因此是有利的。
上述技术的缺点是，为得到浸渍制品的均匀厚度，模制体的温度和热容在很窄的范围内必须是均匀的。而且为了在沿着模制体的长方向上得到均匀的膜厚度，必须要有特别高的移出速率。另外，在许多情况下所得浸渍制品的机械性能也不是完全令人满意的。
基于纯粹的电解质凝聚的浸渍制品的制备也同样在现有技术中公开(例如，US-A2880189；EP-A378380；EP-A456333；Kautschuk-Handbuch[橡胶手册],Volume 4,Berliner Union Verlag,Stuttgart,1961,pp.246-252；High Polymer Latices,D.C.Blackley,Vol.2,Maclaren&Sons Ltd.,London,1966,PP.530-532；Ullmanns Encyclopadie dertechnischen Chemie [Ullmann工业化学大全],Verlag chemie,Weinheim,Vol.13(Hormone-Keramik),1977,p.676；Bayer-Mitteilungen fur dieGummi-Industrie,Vol.32,Annual series 63,pp.56-59；)。
通过电解质凝聚制备浸渍制品的优点是，浸渍制品厚度的再现性提高，所得制品的机械性能较好。其缺点是，为得到预先设定的膜厚度所需要的浸渍时间较长，这是由于凝聚电解质需要一定时间从逐渐增厚的膜中扩散，并使得含水胶乳浸渍组合物的其它部分产生凝聚。
鉴于上述，本发明的目的是提供一种浸渍制品的制备方法，其中将模制体浸入到含水胶乳浸渍配料中，该方法结合了电解质凝聚和热凝聚的优点。
现已发现，这一目的可通过下述浸渍制品的制备方法实现，其中通常在1atm压力下将温度为T的模制体浸入到为一种含水聚合物分散体的含水胶乳浸渍配料中，该模制体的表面吸附有作为凝聚剂的电解质，含水聚合物分散体由单体的自由基水乳液聚合法得到，所述单体含有至少一个烯属不饱和基团，至少30重量％的所述单体由含有两个共轭烯属不饱和双键的单体组成，并且基于分散聚合物的重量，在浸渍配料中加入
0.25～2.5重量％ 硫
0.25～10重量％，优选0.5～5.0重量％ 氧化锌
0.5～1.5重量％ 硫化促进剂
0.5～1.0重量％ 防老剂
0～10重量％ 不溶性矿物填料
0～1.5重量％ 着色剂
0～10重量％ 增塑剂
条件是：-在模制体表面上吸附的电解质是质子酸和/或盐，-自由基水乳液聚合是在分散剂的存在下进行的，其中分散剂的至少50重量％是由水溶性的C10～C20烃的一元磺酸的碱金属盐和/或铵盐组成的，-含水胶乳浸渍配料含有作为热凝聚剂加入的、具有聚醚基团的非离子有机硅表面活性剂，其浊点为20～60℃，优选30～40℃，-温度T高于有机硅表面活性剂的浊点。较适宜地，T≥40℃至≤150℃。优选地，T为60～90℃。
浊点是在温度升高的过程中，聚醚改性的有机硅化合物的水溶液(25℃时是澄清的)分成两相时的温度(浊点通常是基于表面活性剂的浓度为4重量％的水溶液)。设想上述有机硅表面活性剂的新的作用机理是基于它们在低温下通过水合作用溶解在含水介质中的能力。当温度升高达到浊点时，明显地出现自发的脱水作用，与它们自身以及与用作乳化剂的磺酸盐的加合物连接的结果是，出现相分离，这便带来了突然的胶乳凝聚。
按照本发明所使用的最简单的聚醚改性的非离子有机硅表面活性剂(为公知的并为商品可得的)，为含有疏水基团的聚醚改性的硅氧烷，例如它们公开于DE-B1243394，DE-B1794418和DE-A1494037中。然而，它们还包括那些聚醚改性的非离子有机硅表面活性剂，其中聚醚改性的有机硅化合物作为亲水部分接枝到作为疏水部分的共轭二烯聚合物，优选聚1,2-丁二烯上，例如它们公开于DE-A3218676,DE-A2321557和DE-C13718588中。适宜的改性聚醚基团为亚烷基氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷或亚异丁基氧化物的均或共聚物。优选环氧乙烷的均聚物。通常，按照本发明所使用的非离子聚醚改性的有机硅表面活性剂的数均分子量为大于1000并小于50000。优选的这种表面活性剂为来自BASF AG的商品BasensolHA5(浊点：38℃)和来自Bayer AG的Coagulant WS(浊点：32℃)。
基于存在于按照本发明所使用的含水胶乳浸渍配料中的分散的聚合物的量，按照本发明的需要加入的聚醚改性的有机硅化合物的量通常为0.1～5重量％。
在按照本发明的自由基水乳液聚合所使用的C10～C20烃磺酸的碱金属盐和/或铵盐中，优选钠盐。
作为脂族C10～C20烃的磺酸盐，可提及的具体例子有十二烷基磺酸钠，十四烷基磺酸钠和十八烷基磺酸钠，作为烷基芳基磺酸盐，可提及的有十二烷基苯磺酸钠。当然也可以使用这种C10～C20烃的磺酸盐的混合物，如它们可广泛地商品获得(例如C10-,C12-和C13-烷基苯磺酸盐混合物，或C14-,C15-,C16-和C17-链烷磺酸盐混合物)。
按照本发明以及为了自由基水乳液聚合，基于所得的分散分布的乳液聚合物的量，通常所用的水溶性C10～C20烃的一元磺酸的碱金属盐和/或铵盐为0.1～5重量％，多数情况下为0.5～2重量％。
除了按照本发明所需要的C10～C20烃的一元磺酸的碱金属盐和/或铵盐外，为自由基水乳液聚合所使用的全部分散剂可含有直至50重量％其它的分散剂。
它们的例子为其它的阴离子和/或非离子乳化剂和/或表面活性剂，如乙氧基化的单-、二-和三烷基酚(乙氧基化度：3～100，烷基：C4～C12)，乙氧基化的脂肪醇(乙氧基化度：3～100，烷基：C8～C18)，烷基硫酸的碱金属盐和铵盐(烷基：C8～C16)，乙氧基化链烷醇的硫酸半酯的碱金属盐和铵盐(乙氧基化度：1～70，烷基：C12～C18)，芳基硫酸以及烷芳基硫酸的碱金属盐和铵盐(烷基：C9～C18)，以及C8～C18的脂肪酸和由松香(松香皂)得到的非比例的树脂酸的碱金属盐和铵盐。当然，其它适宜的这种分散剂有保护胶体，如聚乙烯醇，纤维素衍生物，含乙烯基吡咯烷酮的共聚物，或萘磺酸和甲醛的缩聚物。与乳化剂和表面活性剂不同，它们在含水聚合介质中不能形成胶束，并且通常其相对分子量为大于1000。并且它们对水的表面张力几乎无影响。适宜的萘磺酸与甲醛的缩聚物(或它们的水溶性盐)，例如其相对分子量为4000～8000。当要聚合的单体在水中的溶解度相差很大并希望得到其分散的聚合物粒子在化学上具有最大均一性的含水聚合物分散体时，通常是乳化剂和保护胶体结合使用。所得乳液聚合物粒子的粒径通常由所用的乳化剂的绝对量决定。优选地，重均粒径为80～300nm，特别优选为100～250nm，尤其特别优选的是100～200nm。
有利地，其它分散剂(除了按照本发明所必需的磺酸盐外)的用量为不超过分散剂总重量的25％，或不超过10％。在本发明优选的技术方案中，不使用其它的分散剂。
为制备形成按照本发明所用的含水胶乳浸渍配料的基础的含水聚合物分散体，通过自由基水乳液聚合法进行聚合的单体混合物，可包括仅含两个共轭烯属不饱和基团的单体(单体A)，或此外也可包括与单体A不同的、并且含有至少一个烯属不饱和基团的共聚单体。通常，单体A在按照本发明进行聚合的单体混合物中所占的比例为30～90重量％，常常为40～70重量％，多数情况下为50～70重量％。可使用的单体A的例子有丁二烯，2-甲基丁二烯，2,3-二甲基丁二烯，1,3-戊二烯或2,4-戊二烯，或者它们的混合物。在大气压力(1atm)和25℃下，在水中具有较高摩尔溶解度(大于丙烯腈的溶解度)的单烯属不饱和共聚单体(单体B)，通常包括在要聚合的单体混合物的量为至多10重量％，通常为3～8重量％。常用的单体B的例子为α,β-单烯属不饱和C3～C6一元和二元羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸和衣康酸，它们的盐(特别是碱金属盐和铵盐)，酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙烯基磺酸及其水溶性盐(特别是碱金属盐和铵盐)，和N-乙烯基吡咯烷酮。当然也可以混合物的形式使用单体B。但优选的单体A为丁二烯，优选的单体B为甲基丙烯酸。
其它含有一个烯属不饱和基团的可共聚单体(单体C)的比例为至多70重量％。通常单体C的比例为10～70重量％，常常为30～60重量％，多数情况下为30～50重量％。适宜的单体C的例子为乙烯基芳族单体，如苯乙烯，乙烯基甲苯或邻-氯代苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈和丙烯酸或甲基丙烯酸与C1～C8链烷醇的酯，以及这些单体的混合物，在它们当中，苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯及其混合物特别适宜作单体C。
因此，适宜的自由基水乳液聚合物的含水分散体，由组成如下的单体混合物制得：
30～100重量％的单体A，
0～10重量％的单体B，和
0～70重量％的单体C。
这些包括由下述构成的单体混合物的自由基水乳液聚合物：
30～100重量％的至少一种选自丁二烯、2-甲基丁二烯和2,3-二甲基丁二烯的单体，
0～10重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，以及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体，和
0～70重量％的至少一种选自苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体。
特别地，它们包括由下述构成的单体混合物的自由基水乳液聚合物：
30～100重量％的丁二烯，
0～10重量％的甲基丙烯酸，和
0～70重量％的丙烯腈。
若上述单体A、B和C的混合物的重量比例变为下述，则上述的单体混合物同样可以制备适宜的自由基水乳液聚合物：
30～90重量％的单体A，
1～10重量％的单体B，和
9～60重量％的单体C。
或者
40～80重量％的单体A，
1～10重量％的单体B，和
19～50重量％的单体C。
或者
45～70重量％的单体A，
3～10重量％的单体B，和
27～45重量％的单体C。
若单体A仅为丁二烯，单体B仅为甲基丙烯酸，单体C仅为丙烯腈，则更合适。
如已经提到的，为限制交联的程度，自由基水乳液聚合通常在分子量调节剂(链转移剂)的存在下进行，分子量调节剂例如为硫醇类(链烷硫醇)，优选具有3～15个碳的。通常，使用叔十二烷基硫醇和/或正十二烷基硫醇作为这类调节剂。基于要聚合的单体量，典型地，自由基水乳液聚合在0.1～3重量％，通常是0.5～1.5重量％的这类调节剂的存在下进行。
进行自由基水乳液聚合的适宜的自由基引发剂通常为所有能够引发这种聚合的引发剂。它们可包括过氧化物和偶氮化合物。为限制所得乳液聚合物的交联度，优选的是分解温度≤55℃的引发体系。因此，优选使用含有至少一种还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物的混合体系，因为还原剂可以活化自由基的形成，因此可以使新的自由基水乳液聚合在低温下开始进行。
适宜的还原剂的例子为抗坏血酸，丙酮亚硫酸氢盐，羟基甲烷亚磺酸钠，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠或连二亚硫酸钠。特别优选的是，上述混合(氧化还原引发剂)体系还包括少量的可溶于聚合介质中的金属化合物，其金属组分可以二价或高价的价态存在。
这类金属化合物的例子为铁(Ⅱ)盐，如硫酸铁(Ⅱ)。除水溶性铁(Ⅱ)盐外，还常常使用混合的水溶性Fe/V盐。含有这种金属化合物的这类氧化还原引发体系是有利的，因为它们可以使新的水乳液聚合在仍很低的温度下开始进行。这类氧化还原引发体系的例子有，抗坏血酸/硫酸铁(Ⅱ)/过氧化氢，或连二亚硫酸钠和/或甲醛次硫酸钠/硫酸铁(Ⅱ)/氢过氧化萜或二异丙苯氢过氧化物或异丙苯氢过氧化物。在许多情况下，含有一金属化合物的这类氧化还原引发体系还可以在其中加入少量的螯合剂，以保证金属组分的溶解，并且不会由于例如沉淀反应而从反应体系中被排除。这类螯合剂的例子有乙二胺四乙酸的钠盐。通常实际上，金属组分以螯合配合物的形式被直接加入。
基于要聚合的单体量，通常引发剂的量为0.01～5重量％，在多数情况下为0.01～1重量％。按照本发明，聚合通常是在惰性气体下进行的。连二亚硫酸钠也同样适合用作残余氧气的清除剂。而且，在乳液聚合过程中为稳定含水分散介质的pH值，可以加入pH缓冲剂，如碱金属磷酸盐。已公知，少量强电解质如硫酸钾、氯化钾和/或硫酸钠的加入，可通过其在粒子形成阶段的控制作用，使得容易得到所需的聚合物粒径。
更一般地说，温度、分子量调节剂的性质和用量以及聚合转化率之间，有利地应相互匹配，以使得到的含水聚合物分散体的交联密度是这样的，即化学键连到聚合物上的质子的横向核磁弛豫时间(1HT2)为2.5～4.5ms。这些值对应的是各自的含水聚合物分散体样品，由该聚合物分散体形成的膜是在25℃下形成的，然后在80℃干燥2小时，样品的测定在140℃，1H响应频率为20MHz。1HT2与交联密度的关系例如公开于Macromolecules[大分子]27(1994)2111-2119。它最终落脚在这样的事实上，即一方面，具有一定磁矩的原子核的横向核磁弛豫时间是在外磁场中其可活动性的量度，另一方面，不同聚合物链间的相互交联限制了它们的活动性。因此，聚合物链的活动性越低，即交联密度越大，则化学键连在该聚合物链上并具有一定磁矩的原子核的横向核磁弛豫时间越短。
若需要的话，通常通过加入聚合抑制剂如二甲基羟胺，使自由基水乳液聚合的转化过程停止，然后以本身公知的方式通过除臭(优选汽提和/或蒸汽蒸馏)将尚未反应的单体除去。
如上所述的自由基水乳液聚合的实现，例如公开于DE-A19545096。
自由基水乳液聚合的最简单的实施方式包括，向聚合反应器中引入除了部分聚合引发剂之外的全部聚合物料作为起始投料，通过加热该物料至聚合温度引发聚合反应，通过连续加入剩余的自由基聚合引发剂并维持聚合温度，使自由基水乳液聚合反应继续进行，直至得到所需的转化率。如果所使用的单体是在聚合结束时难于从产物混合物中作为残余物(例如丙烯腈)除去，则通过单独的加料在聚合的较后阶段增加较易作为残余单体除去的单体(例如丁二烯)的相对比例，应是较适宜的。
另一种可选择的自由基水乳液聚合的实施方式是采取单体连续加料的方法。在这种情况下，只有少部分要聚合的单体初始时加入到聚合反应器中，较适宜地，在加入的种子胶乳的存在下使聚合引发，然后将剩余量的要聚合的单体，按照它们消耗的速率连续地加到聚合反应器中，同时维持聚合进行。
通常，按照本发明所使用的含水聚合物分散体，在制备时其固含量为30～70体积％，通常为40～50体积％。
为制备该新方法所用的含水胶乳浸渍配料，通常将所需的硫化体系(有或没有其它助剂)，以及非离子聚醚改性的有机硅表面活性剂，并用入由自由基水乳液聚合物法得到的含水聚合物分散体中。
有利地，热敏化剂在最后加入。剩余的要并用入的物质主要是固体，为强化这些被并用入的固体的积极作用，它们应以尽量细分的形式使用。粉状物质通常对水有较高的吸附能力，因此在干态时很难被并用入含水聚合物分散体中，因为它们从胶乳中移动乳清，因此在某些情形下会诱发凝聚。其它细分的固体具有凝聚作用，不是因为具有特别高的吸附能力，而是因为它们具有较高的表面正电荷。因此，粉状固体在并用入胶乳之前，需要制成这样的形式，即它们不会带来由于上述两种原因所引起的凝聚。因此较适宜地，应将它们与水制成浆液，通常在其中要加入保护胶体(通常在球磨机中处理至少24小时)。这些胶体还可以防止随后的粉状粒子的凝结，并对它们具有较高的亲合力。从这一点上讲，适宜的保护胶体为，例如水溶性萘磺酸-甲醛缩合物的碱金属盐(例如BASF AG的TamolNN4501；一种浓度为45％的、数均分子量为6500的萘磺酸-甲醛缩合物的钠盐的水溶液)，或者水溶性的苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分混合酯(C1～C6链烷醇)的碱金属盐(例如K-Scripset540，其制备是通过混合625g水，250g浓度为10％的氢氧化钾水溶液，和125g来自Monsanto的Scripset540(重均分子量为180000的苯乙烯-马来酸酐(摩尔比1∶＜1)共聚物的部分甲基/异丁基混合酯))。在许多情况下，为得到浆液状稠度，还要向含水浆液中加入增稠剂(例如来自Kelco的CollatexAS/RK,Collatex A/RN或Collatex A/RE；这些化合物为藻酸铵，优选地，其浓度为1％的水溶液的粘度为350～650mPa·s(20℃，Brookfield粘度计，型号LV,60rpm，转子3))。可使用的硫化促进剂包括水溶性的和水不溶性的化合物。优选水不溶性的促进剂，因为它们不会被多孔的浸渍模所吸附。在这些当中，实际应用中很重要的特别是包括二硫代氨基甲酸盐类超级促进剂(例如N-二乙基二硫代氨基甲酸锌，N-二甲基二硫代氨基甲酸锌，N-二丁基二硫代氨基甲酸锌或N-苯基乙基二硫代氨基甲酸锌)，以及强度弱一些的巯基苯并噻唑类促进剂化合物(例如巯基苯并噻唑锌)。适宜地，这些固体硫化促进剂同样以含水浆液的形式并用。
另一部分并用的助剂包括粘性液体(例如Wingstay=防老剂(抗氧剂))，它们通常以水乳液的形式并用。在这种情况下，优选地，所用的乳化剂和/或表面活性剂为同样适合于进行自由基水乳液聚合的那些，并且它们对要乳化的液体具有特别高的亲合性。其它的防老剂为Naugawhite和ProxelXL2(杀菌剂)。
可使用的不溶解在水性介质中的矿物填料的例子有石英粉，硅酸钙或硅酸铝。特别适宜的着色剂为来自BASF AG的Vulkanosol染料和Halizarin颜料。可使用的增塑剂为油类，如矿物油，石蜡油或二苄基醚，它们同样以水乳液的形式并用。
按照本发明并根据阴离子磺酸根特征，以被吸附的形式存在于模制体表面上的适宜的电解质包括，一价或多价阳离子盐，如硝酸钙、氯化钙、硫酸铝、硝酸镁或硝酸锌，优选地，它们在水中具有良好的溶解性，以及质子酸，特别是强质子酸，例如甲酸、乙酸或乳酸。当然，这些电解质的混合物也是适宜的。优选地，这样将电解质施用到模制体的表面上，首先将模制体浸入到电解质溶液中，然后将其干燥。适宜的溶剂为低级醇，如甲醇和乙醇，水和/或它们的混合物。为防止凝聚液从模制体上流下时聚集起来，并由此形成不均匀的润湿，起始的浸渍液中通常含有一种润湿剂(例如乙氧基化的烷基酚，如LutensolAP 10在含水浸渍溶液中)。已被证实是适宜的模制体材料为玻璃、陶瓷或轻金属，但必须不含Cu和Mn。在许多情况下，这些材料还可被包封在用作随后的浸渍制品的底物的织物纤维中。当然，加热的模制体也是适宜的。在本发明新方法的过程中模制体浸入的含水胶乳浸渍配料，通常其温度为10～40℃，常常为10～30℃，一般低于非离子有机硅表面活性剂的浊点。在将模制体浸渍到新的含水胶乳浸渍配料中后，通常将沉积在模制体表面上的聚合物膜用水洗涤，干燥，在热空气中硫化，最后脱下，若需要的话再次在水中洗涤，并且若需要的话，将其用粉处理或进行氯化。为得到厚度特别高的膜，当然也可以进行多个连续的浸渍操作。
用较短的浸渍时间，本发明的新方法即可使膜的厚度增加，再现性提高，并使膜的质量相当于仅用电解质浸渍所得到的。而且所得的膜具有改进的手感，这是医用手套所特别需要的。通过改变含水胶乳浸渍配料中的聚合物含量，还可以调整为特定的膜厚度所需要的浸渍时间。较高的聚合物含量通常所需的浸渍时间较短。在许多情况下，用NH3使含水胶乳浸渍配料带有碱性，并在浸渍前放置很长时间(熟化)。在这段时间内，一些氧化锌溶解，这在羧基化聚合物的情况下常常被证明是有利的。在某些情况下，用碱金属氢氧化物例如NaOH代替NH3使用。该新方法适合于，例如制备膜厚度为0.04mm～2mm的浸渍制品。所包括的浸渍制品为那些本身公知的，即手套，避孕套，管嘴，膨胀气球，手指护套等。
实施例A)适于制备浸渍制品的胶乳LⅠ和LⅡ的制备LⅠ：聚合在N2条件下进行，加入连二亚硫酸钠，这里它用作氧气清除剂。
向聚合反应器(带搅拌的高压反应器，用V2A不锈钢制成)中加入下述混合物：
52Kg水，
23.52Kg丁二烯(47.3重量％)，
20.82Kg丙烯腈(41.9重量％)，
2.90Kg甲基丙烯酸(5.8重量％)，
3.47Kg浓度为40重量％的仲烷基磺酸钠盐(C13/C17混合物)的水溶液，
1.03Kg浓度为45重量％的、对应于Tamol NN 4501(数均分子量6500)的萘磺酸-甲醛缩合物的水溶液，
86g硫酸钠，和
40g浓度为40重量％的乙二胺四乙酸二钠的水溶液，
并冷却至8℃。
仍在该温度下，加入1.5g连二亚硫酸钠，然后同时加入4g甲醛-次硫酸钠、609g叔十二烷基硫醇和1.5g SequestreneNa-Fe(乙二胺四乙酸的Na-Fe混合盐)。随后，一次性加入9.0g浓度为90.5％的异丙苯氢过氧化物的水溶液，然后仍然在8℃，聚合开始并进行至转化率为40摩尔％。然后，一次性加入0.45g Sequestrene Na-Fe、4g甲醛-次硫酸钠和400g水的混合物，并再一次性地加入11g浓度为90.5重量％的异丙苯氢过氧化物的水溶液，仍在8℃下，使聚合继续进行至转化率为60摩尔％。随后将聚合温度升高至10℃，并使聚合在该温度下继续进行，直至聚合转化率达到75摩尔％。
然后，在一次加料中加入2.51Kg丁二烯(5重量％)和0.45g SequestreneNa-Fe、4g甲醛-次硫酸钠和3.7Kg水的混合物，并再一次性地加入11g浓度为90.5重量％的异丙苯氢过氧化物的水溶液，并使聚合在15℃下继续进行，直至聚合转化率达到98摩尔％。
通过加入590g浓度为25重量％的氨水、30g二乙基羟胺和500g水的混合物，将聚合终止在上述的转化率。所得含水聚合物分散体的固含量为45.5重量％。
在加入500g浓度为50重量％的Naugawhite的水溶液和100g水后，残余单体大部分由水蒸汽汽提除去。最终的含水聚合物分散体的固含量为44.7重量％。重均聚合物粒径dw为110nm，膜的1HT2值为4.1ms。LⅡ：聚合在N2条件下进行。
在供料罐Ⅰ中装入组成如下的物料流Ⅰ：
11.1Kg丙烯腈(24重量％)，
22.7Kg丁二烯(49.1重量％)，
1.38Kg甲基丙烯酸(2.9重量％)，和
305g叔十二烷基硫醇。
在供料罐Ⅱ中装入组成如下的物料流Ⅱ：
5Kg水和
2.4Kg浓度为40重量％的仲烷基磺酸钠盐(C13/C17混合物)的水溶液。
向聚合反应器(带搅拌的高压反应器，用V2A不锈钢制成)中加入下述混合物：
12.9g乙二胺四乙酸二钠盐，
5.53Kg丁二烯(12重量％)，
5.54Kg丙烯腈(12重量％)，
760g作为种子胶乳的33.5重量％的含水聚苯乙烯分散体( dw=30nm，基于聚苯乙烯的量，含有20重量％的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠)，和
37.6Kg水，
并将温度置于53℃。然后向聚合反应器中加入930g过硫酸铵，使所得的混合物在53℃下聚合0.5小时。随后，仍在53℃下，同时开始向聚合反应器中加入物料流Ⅰ(在7小时内)和物料流Ⅱ(在9小时内)。当全部的物料流Ⅱ加完后，再将聚合混合物在53℃下搅拌8小时。然后加入下述混合物使聚合终止：
180g浓度为25重量％的氨水，
1600g水，
46g硫酸羟胺，和
4.5g十二烷基苯磺酸钠。
所得含水聚合物分散体的固含量为49.8重量％。
在加入500g水和2.4Kg浓度为40重量％的仲烷基磺酸钠盐(C13/C17混合物)的水溶液后，残余单体大部分由水蒸汽汽提除去。
最终的含水聚合物分散体的固含量为48.6重量％。重均聚合物粒径 dw为180nm，膜的1HT2值为2.6ms。B)胶乳浸渍配料LTⅠ至LTⅢ和对比胶乳浸渍配料VLTⅠ至VLTⅢ的制备LTⅠ：在所得的全部量的含水聚合物分散体LⅠ中，为防止老化，并用入953gWingstay-S、8.5g十二烷基苯磺酸钠和944g水的混合物，以及1Kg水、1.98Kg浓度为25重量％的松香皂钾(由在Gersthofen,DE的AbietaChemie GmbH得来的Dresinat 214K)水溶液和480g 9.5重量％的含水Proxel XL2混合物的混合物。
取出220g所得的含水配料，用浓氨水将pH值调节至9，并加入下述组分：2g下述的混合物：
625g水，
125g K-Scripset和
250g浓度为10重量％的氢氧化钾水溶液；10g浓度为10重量％的、对应于Tamol NN 4501(数均分子量6500)的萘磺酸缩合物的钠盐的水溶液；7g组成如下的、细分的ZnO的含水配料：
1000g ZnO，
10g Collatex AS/RK，
50g浓度为45重量％的、对应于Tamol NN 4501的萘磺酸缩合物的钠盐的水溶液，和
910g水；1.6g组成如下的、细分的硫的含水配料：
910g水，
60g浓度为45重量％的、对应于Tamol NN 4501的萘磺酸缩合物的钠盐的水溶液，
30g Collatex AS/RK，和
1000g硫；1g组成如下的、细分的巯基苯并噻唑锌的含水配料：
940g水，
1000g巯基苯并噻唑锌，
50g浓度为45重量％的、对应于Tamol NN 4501的萘磺酸缩合物的钠盐的水溶液，和
10g Collatex AS/RK；1g组成如下的、细分的N-二乙基二硫代氨基甲酸锌的含水配料：
940g水，
1000g N-二乙基二硫代氨基甲酸锌，
50g浓度为45重量％的、对应于Tamol NN 4501的萘磺酸缩合物的钠盐的水溶液，和
10g Collatex AS/RK；
然后将该配料稀释至固含量为40重量％，并在25℃下放置24小时(熟化)。然后加入1.8g水和0.2g Basensol HA5的混合物进行热敏化，并在25℃下继续熟化24小时。所得的凝聚液的温度为44℃。VLTⅠ：如LTⅠ，只是没有加入Basensol HA5。LTⅡ：在所得的全部量的含水聚合物分散体LⅡ中，为防止老化，并用入46.2g硫酸羟胺、4.6g十二烷基苯磺酸钠、1.6Kg水、924g 50重量％的含水Naugawhite的混合物，以及370g 9.5重量％的含水Proxel XL2的混合物。取出215g所得的含水配料，并按照与含水聚合物分散体LⅠ相同的方式进行配料，含有加入的防老剂，得到LTⅠ。
然而，加入的含水ZnO配料不是7g，而仅仅是2g。加入的含水硫磺配料不是1.6g，而是2g。而且，加入的Basensol HA5不是0.2g，而是0.8g(溶解在7.2g水中)，并稀释至固含量为25重量％。所得的凝聚液的温度为41℃。VLTⅡ：如LTⅡ，只是没有加入Basensol HA5。LTⅢ：如LTⅡ，但是Basensol HA5的加入量为0.9g(溶解在8.1g水中)。此外，仅加入1g含水硫磺配料，而加5g含水ZnO配料。在稀释至固含量为25重量％后，凝聚液的温度为42℃。VLTⅢ：如LTⅢ，只是没有加入Basensol HA5。C)浸渍制品的制备
所用的浸渍模制体为三个陶瓷圆柱体(直径10cm，长28cm，浸入深度16cm)VKH1、KH2和KH3，浸渍模制体的温度为70℃，它们的不同仅在于KH2和KH3表面吸附有Ca(NO3)2层，将它们进行如下操作：KH2：将干净的陶瓷圆柱体首先加热到70℃，然后以100mm/sec的浸入速率将其浸渍到组成为350g硝酸钙、639g水、10g冰醋酸和1g LutensolAP10的溶液中，在该溶液中放置0.1秒。然后将模制体取出(速率为20mm/sec)，并在70℃下干燥180秒。KH3：类似于KH2，但硝酸钙溶液的组成为130g硝酸钙、639g水、10g冰醋酸和1g Lutensol AP10。
将浸渍模制体VKH1、KH2和KH3浸入到25℃的含水胶乳浸渍配料中(当为纯的热凝聚时，浸入的速率为50mm/sec，取出的速率为65mm/sec；其它情况是这两个参数分别为65mm/sec和10mm/sec)。在一确定的停留时间后，将浸渍模制体再一次取出，并在25℃下放置5分钟。随后，将在浸渍过程中沉积有膜的浸渍模制体，浸入到40℃的水中5分钟，目的是洗涤膜。然后将其在70℃下干燥30分钟，并随后在120℃下硫化30分钟(每种情况下均在温度适宜的空气中)。然后将形成的膜脱下，并将取下的样品(按照ISO 37:1994(E)的类型2)在23℃、50％相对空气湿度下进行分析(按照ISO 37:1994(E)，测定膜的厚度FD(μm)；测定伸长为100％、200％、300％和500％时所需的、使制品测试点的宽度和厚度标准化的拉伸应力ZK(mPa)，测定相应的标准化的撕裂强度RK(mPa)，以及断裂伸长率RD(样品的长度增加，直至断裂发生，相对于起始长度的％))。所得结果如下：
浸渍模制体 胶乳浸渍配料 停留时间 FD  ZK100  ZK200  ZK300  ZK500  RK  RD
 KH2  LTⅡ  10秒 162  1.73  2.52  3.59  9.97  22.06  590
 KH3  VLTⅡ  10秒 105  1.74  2.54  3.57  8.85  22.35  616
 VKH1  LTⅡ  3秒 117  1.02  1.29  1.56  2.53  10.17  727
与纯的电解质凝聚相比，在同样的停留时间下，用该新方法得到的膜，具有基本上相同的一套性能，但是厚度增加了50％多。
用纯的热凝聚，所得膜的机械性能不能令人满意。
浸渍模制体 胶乳浸渍配料 停留时间 FD  ZK100  ZK200  ZK300  ZK500  RK  RD
 KH2  LTⅢ  10秒 181  1.99  3.05  4.55  13.76  25.79  567
 KH3  VLTⅢ  10秒 110  1.97  3.08  4.58  13.45  23.63  563
 VKH1  LTⅢ  3秒 124  1.26  1.63  2.06  4.12  16.31  681
与纯的电解质凝聚相比，在同样的停留时间下，用该新方法得到的膜，具有基本上相同的一套性能，但是厚度增加了50％多。
用纯的热凝聚，所得膜的机械性能不能令人满意。
浸渍模制体 胶乳浸渍配料 停留时间     FD
    KH3     LTⅢ     10秒     153
    KH3     VLTⅢ     10秒     92
浸渍模制体 胶乳浸渍配料 停留时间 FD  RK
    KH2     LTⅠ  10秒 178  45.23
    KH2     VLTⅠ  10秒 140  46.55
    KH1     LTⅠ  3秒 204  37.39

Claims (24)

1．一种制备浸渍制品的方法，包括将温度为T的模浸入到为一种含水聚合物分散体的含水胶乳浸渍配料中，该模制体的表面吸附有作为凝聚剂的电解质，含水聚合物分散体由单体的自由基水乳液聚合法得到，所述单体含有至少一个烯属不饱和基团，至少30重量％的所述单体由含有两个共轭烯属不饱和双键的单体组成，并且基于分散分布的聚合物的重量，在浸渍配料中加入
    0.25～0.5重量％     硫     0.25～10重量％     氧化锌     0.5～1.5重量％     硫化促进剂     0.5～1.0重量％     防老剂     0～10重量％     不溶性矿物填料     0～1.5重量％     着色剂     0～10重量％     增塑剂
条件是：
-在模制体表面上吸附的电解质是质子酸和/或盐，
-自由基水乳液聚合是在分散剂的存在下进行的，其中分散剂的至少50重量％由C10～C20烃的一元磺酸的碱金属盐和/或铵盐组成，
-含水胶乳浸渍配料含有作为热凝聚剂加入的、具有聚醚基团的非离子有机硅表面活性剂，其浊点为20～60℃，以及
-温度T高于有机硅表面活性剂的浊点。
2．权利要求1的方法，其中所加的有机硅表面活性剂的浊点为30～40℃。
3．权利要求1或2的方法，其中温度T为≥40℃至≤150℃。
4．权利要求1至3的方法，其中温度T为60～90℃。
5．权利要求1至4的方法，其中自由基水乳液聚合是在分散剂的存在下进行的，该分散剂的至少75重量％由C10～C20烃的一元磺酸的碱金属盐和/或铵盐组成。
6．权利要求1至4的方法，其中自由基水乳液聚合是在分散剂的存在下进行的，该分散剂仅由水溶性的C10～C20烃的一元磺酸的碱金属盐和/或铵盐组成。
7．权利要求1至6的方法，其中一种C10～C13烷基苯磺酸盐用作为至少一种C10～C20烃的一元磺酸的碱金属盐和/或铵盐。
8．权利要求1至6的方法，其中一种C13～C18烷基磺酸盐用作为至少一种C10～C20烃的一元磺酸的碱金属盐和/或铵盐。
9．权利要求1至8的方法，其中Basensol HA5用作为含有聚醚基团的非离子有机硅表面活性剂。
10．权利要求1至8的方法，其中Coagulant WS用作为含有聚醚基团的非离子有机硅表面活性剂。
11．权利要求1至10的方法，其中分散聚合物粒子的重均粒径为80～300nm。
12．权利要求1至10的方法，其中分散聚合物粒子的重均粒径为100～250nm。
13．权利要求1至10的方法，其中分散聚合物粒子的重均粒径为100～200nm。
14．权利要求1至13的方法，其中含水聚合物分散体是通过单体混合物的自由基水乳液聚合法得到的，该单体混合物的组成为：
30～100重量％的至少具有两个共轭烯属不饱和基团的单体(单体A)，
0～10重量％的一种或多种单烯属不饱和单体，25℃、1atm下，该单体在水中的摩尔溶解度大于相应的丙烯腈在水中的摩尔溶解度(单体B)，和
0～70重量％的一种或多种单烯属不饱和单体，25℃、1atm下，该单体在水中的摩尔溶解度小于等于相应的丙烯腈在水中的摩尔溶解度(单体C)。
15．权利要求14的方法，其中单体A包括至少一种选自丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-戊二烯的单体。
16．权利要求14或15的方法，其中所用的单体B包括一种或多种选自α,β-单烯属不饱和C3～C6一元和二元羧酸，它们的盐，其酰胺，乙烯基磺酸，乙烯基磺酸的盐和N-乙烯基吡咯烷酮的单体。
17．权利要求14至16的方法，其中所用的单体C包括一种或多种选自苯乙烯，乙烯基甲苯，邻-氯代苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈和丙烯酸或甲基丙烯酸与C1～C8链烷醇的酯的单体。
18．权利要求14至17的方法，其中丁二烯单独用作为单体A。
19．权利要求14至18的方法，其中甲基丙烯酸单独用作为单体B。
20．权利要求14至19的方法，其中丙烯腈或苯乙烯用作为单体C。
21．权利要求14至20的方法，其中通过自由基水乳液聚合法聚合的单体混合物的组成为：
30～90重量％的单体A，
1～10重量％的单体B，和
9～60重量％的单体C。
22．权利要求14至21的方法，其中通过自由基水乳液聚合法聚合的单体混合物的组成为：
45～70重量％的单体A，
3～10重量％的单体B，和
27～45重量％的单体C。
23．权利要求22的方法，其中单体A为丁二烯，单体B为甲基丙烯酸，单体C为丙烯腈。
24．权利要求14至23的方法，其中在自由基水乳液聚合过程中得到的含水聚合物分散体的膜中，化学键连到聚合物上的质子的横向核磁弛豫时间1HT2为2.5～4.5ms。
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