EP0904184A1 - Verfahren zur herstellung von tauchartikeln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tauchartikeln

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Publication number
EP0904184A1
EP0904184A1 EP97921741A EP97921741A EP0904184A1 EP 0904184 A1 EP0904184 A1 EP 0904184A1 EP 97921741 A EP97921741 A EP 97921741A EP 97921741 A EP97921741 A EP 97921741A EP 0904184 A1 EP0904184 A1 EP 0904184A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
monomers
aqueous
emulsion polymerization
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP97921741A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Claassen
Onno Graalmann
Wolfgang Alois Hormuth
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0904184A1 publication Critical patent/EP0904184A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/14—Dipping a core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C08C1/145—Heat-sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/10—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of immersion articles, in which a molded body is immersed in an aqueous latex immersion preparation in order to form a continuous polymer film on the surface of the molded body.
  • Aqueous latices (aqueous polymer dispersions) are generally known. These are fluid systems which contain, as a disperse phase in an aqueous dispersion medium, polymer balls consisting of a plurality of intertwined polymer chains (so-called polymer particles) in a disperse distribution.
  • aqueous polymer dispersions have the potential to form a coherent polymer matrix when the dispersant is deactivated in a controlled manner by partially or completely fusing the dispersed polymer particles.
  • radical aqueous emulsion polymerization 5 takes place at temperatures which are not too high and, if appropriate, with the use of substances which regulate the molecular weight, such as mercaptans (for example tert-dodecyl mercaptan or n-dodecyl mercaptan), only one of the two conjugated ethylenically takes substantially unsaturated double bonds 10 in the polymerization reaction.
  • mercaptans for example tert-dodecyl mercaptan or n-dodecyl mercaptan
  • aqueous latex preparations activated in association with elevated temperature and targeted to form a reaction with the formation of intramolecular crosslinking
  • Typical aqueous latex dipping preparations contain (see e.g. rubber handbook, volume 4, Berlin Union Verlag, Stuttgart, 30 1961, p. 247):
  • vulcanization accelerators are necessary because of the inertness of the sulfur and the second olefinically unsaturated group of the polymerized conjugated diene.
  • the most important accelerators are thiazoles (also called mercapto accelerators) like 2-mercaptobenzothiazole, whose Zinc salt and dibenzothiazyl disulfide, sulfenamides such as benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide, benzothiazyl -2-tert.
  • guanidines such as diphenylguanidine, di-orthotolyl-guanidine and ortho-tolylbiguanidine
  • thiurams such as tetramethyl, thiuram disulfide and zinc tetramethylthiamidithiamidithiamidithiamidithiamidithi, such as tetramethyldithamidithiamidithiamidithi, such as tetramethyldimidate and tetraulfidylamidithi N-diethyl dithiocarbamate, zinc-N-dibutyl dithiocarbamate, zinc N-ethylphenyldithiocarbamat and zinc N-pentamethylendithiocarbamat, Thiolenstoffe lenthioharnstoff as ethylene, cloth
  • the vulcanization accelerators In order to develop their optimal effectiveness, the vulcanization accelerators normally require the addition of zinc oxide as an activator.
  • the unsaturated groups still present in the latex dipping preparation which on the one hand enable vulcanization due to their reactivity with sulfur, on the other hand cause sensitivity to reactive influences such as 0 2 or UV radiation.
  • the latex can harden and become brittle (age).
  • Bacterial attack on the organic polymer is an additional source of aging.
  • anti-aging agents such as Wingstay L are normally added to the latex dipping preparation.
  • a shaped body is now immersed in the aqueous latex immersion preparation and a coherent polymer film is deposited on the surface of the shaped body as a polymer matrix by controlled coagulation.
  • the molded body is then removed from the aqueous latex dipping preparation, dried, the polymer film enveloping the molded body is vulcanized by the action of heat, and then the vulcanized diving article (for example suction cups, condoms, medical gloves, surgical gloves, industrial gloves, housewife gloves, fingers, balloons or special goods for medical purposes) is stripped from the molded body and optionally washed, dried and optionally powdered or chlorinated.
  • the vulcanized diving article for example suction cups, condoms, medical gloves, surgical gloves, industrial gloves, housewife gloves, fingers, balloons or special goods for medical purposes
  • An aqueous latex dipping preparation is used for the electrolyte coagulation, the aqueous latex of which is mainly stabilized with regard to its disperse distribution by suitable anionic emulsifiers.
  • surfactant here simply means an amphiphilic substance that, when dissolved in water (at 25 ° C and 1 atm), can reduce the surface tension of the pure water.
  • amphiphilic means that surfactants have both hydrophilic and hydrophobic groups.
  • Anionic emulsifiers are those in which the hydrophilic groups in the aqueous medium carrying a negative charge, face wherein these hydrophilic groups small, the boundary surface-active properties of the anionic emulsifier ion little be ⁇ inflow end monovalent cations such as alkali metal or ammonium.
  • Oriented adsorption of the anionic emulsifier on the essentially non-polar surface of the dispersed polymer particles gives polymer particles which have a negative surface charge and whose mutual charge repulsion stabilizes their disperse distribution.
  • nonionic emulsifiers have no ionic charge in the aqueous medium.
  • the hydrophilicity of their hydrophilic grouping is generally determined by the polarity of an increased number of covalently bound oxygen atoms.
  • electrolyte coagulation is based on the fact that a molded body is immersed in the aqueous latex dipping preparation, the surface of which is an electrolyte (sub- punch, which dissociates in the presence of water in anion and cation), the cation of which interacts with the anionic emulsifier group in such a way that its stabilizing effect is reduced in a controlled manner and the desired coagulation is triggered.
  • electrolyte sub- punch, which dissociates in the presence of water in anion and cation
  • thermocoagulation While an aqueous latex immersion preparation which is sensitive to the addition of electrolyte is used for the electrolyte coagulation, an aqueous latex immersion preparation which is sensitive to an increase in temperature is required for the thermocoagulation.
  • coagulants are added to the aqueous latex dipping preparation which only become effective above a certain temperature, the coagulation temperature. If one immerses a shaped body having an elevated temperature in such a heat-sensitized aqueous latex immersion preparation, coagulation occurs on its surface which continues until the surface temperature of the shaped body is permanently below the set coagulation temperature of the aqueous latex immersion preparation.
  • a disadvantage of the above-mentioned procedure is that moldings with a very narrow range of uniform heat capacity and temperature are required for uniform thicknesses of the immersion article. Furthermore, particularly high removal speeds are necessary in order to achieve a uniform film thickness along the shaped body. Furthermore, the mechanical property profile of the resulting diving article is often not fully satisfactory.
  • a disadvantage is the increased immersion time required for a given film thickness, which is due to the fact that the coagulation electrolyte requires a certain time to diffuse through the gradually thicker film and to bring other parts of the aqueous latex immersion composition to coagulation .
  • the object of the present invention was to provide a process for the production of immersion articles, in which a molded body is immersed in an aqueous latex immersion preparation, which has both the advantages of electrolyte coagulation and the advantages of thermocoagulation.
  • a process has been found for the production of diving articles in which, normally at a pressure of 1 atm, a molded body having a temperature T, the surface of which has an electrolyte adsorbed as a coagulant, is immersed in an aqueous latex dipping preparation which is an aqueous polymer dispersion, the monomers having at least 30% by weight of two conjugated ethylenically unsaturated monomers having double bonds have been obtained by the method of free radical aqueous emulsion polymerization and have, based on the weight of the dispersed polymer, monomers ,
  • the electrolyte adsorbed on the molded body surface is a Bronsted acid and / or a salt
  • the free radical aqueous emulsion polymerization takes place in the presence of dispersants which consist of at least 50% by weight of water-soluble alkali metal and / or ammonium salts of the monosulfonic acids of C ⁇ o to C 2 o "hydrocarbons,
  • the aqueous latex dipping preparation contains, as a thermal coagulant, a nonionic, polyether group-containing, organosilicon surfactant with a cloud point in the range from 20 to 60, preferably 30 to 40 ° C. and
  • T is above the cloud point of the organosilicon surfactant.
  • T is> 40 to ⁇ 150 ° C.
  • T is preferably 60 to 90 ° C.
  • the cloud point is the temperature at which the aqueous solution of the polyether-modified organosilicon compound, which is clear at 20 ° C., decomposes into two phases when the temperature rises (usually the cloud point is based on a 4% strength by weight aqueous solution of the surfactant ).
  • the effect of the above-mentioned organosilicon surfactants according to the invention is presumably based on the fact that at low temperature they are able to dissolve in an aqueous medium with hydration.
  • surfactants in which the polyether-modified organosilicon compound is grafted as a hydrophilic part onto the polymer of a conjugated diene, preferably 1,2-polybutadiene, as a hydrophobic part, as described e.g. in DE-A 3218676, DE-A 2321557 and DE-3718588 Cl are disclosed by way of example.
  • Suitable modifying polyether groups are homopolymers and copolymers of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or isobutylene oxide. Homopolymers of are preferred Ethylene oxide.
  • the number average relative molecular weight of the nonionic polyether-modified organosilicon surfactants to be used according to the invention is> 1000 and ⁇ 50000.
  • Preferred inventive use poly- ether-modified organosilicon surfactants are the commercial products Basensol ® HA 5 (cloud point: 38 ° C) from BASF AG and Coagulant WS (cloud point: 32 ° C) of Bayer AG.
  • the amount of polyether-modified organosilicon compound required according to the invention is generally 0.1 to 5% by weight.
  • alkali metal and / or ammonium salts of the radi ⁇ -earth aqueous emulsion according to the invention preferably the sodium salts to be used with Cio * to C 2 o "are hydrocarbyl.
  • Examples include sodium dodecyl sulfonate, sodium myristyl sulfonate and sodium stearyl sulfonate as representatives of the sulfonates of aliphatic Cio to C 2 o "hydrocarbons, and sodium Dodecylbenzenesulfonate as representatives of alkylaryl sulfonates.
  • sodium dodecyl sulfonate, sodium myristyl sulfonate and sodium stearyl sulfonate as representatives of the sulfonates of aliphatic Cio to C 2 o "hydrocarbons
  • sodium Dodecylbenzenesulfonate as representatives of alkylaryl sulfonates.
  • mixtures of such sulfonates of C ⁇ o- to C 2 " can also be used are how they are commercially available (eg Cicr, C ⁇ 2 - and C ⁇ 3 alkylbenzenesulfonate mixtures or
  • radical aqueous emulsion polymerization based on the amount of the resulting dispersed emulsion polymer, usually 0.1 to 5% by weight, usually 0.5 to 2% by weight, of the water-soluble alkali metal and / or ammonium salts of the monosulfonic acids from Cio to C 2 o-hydrocarbons used.
  • the total amount of dispersing agent used for the free radical aqueous emulsion may contain up to 50% of their weight contain other dispersants.
  • anionic and / or nonionic emulsifiers and / or surfactants such as ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 100, alkyl radical: C 4 to C 2 ), ethoxylated fatty alcohols are suitable as such (EO grade: 3 to 100, alkyl radical: C B to C ⁇ 8 ), alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Ce to Ci ⁇ ), of sulfuric acid half-esters O 97/42017 PC17EP97 / 02096
  • ethoxylated alkanols (EO degree: from 1 to 70, alkyl radical: C ⁇ 2 to Ci ⁇ ) of aryl and of alkylaryl sulfates (alkyl radical: C 9 to C ⁇ 8) and of C 8 - to Ci ⁇ -fatty acids and disproportionier ⁇ th resin acids from Rosin (Dresinate).
  • Protective colloids such as polyvinyl alcohols, cellulose derivatives, copolymers containing vinylpyrrolidone or polycondensates of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde are of course also suitable as such further dispersants.
  • emulsifiers and surfactants In contrast to emulsifiers and surfactants, they are unable to form micelles in the aqueous polymerization medium and generally have relative molecular weights of> 1000. Furthermore, they hardly influence the surface tension of water. Suitable polycondensates of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde (or their water-soluble salts) have, for example, a relative molecular weight of 4,000 to 8,000.
  • a combination of emulsifiers and protective colloids will often be used when aqueous polymer dispersions whose dispersed polymer particles are chemically as uniform as possible are aimed at for monomers to be polymerized with markedly different water solubility.
  • the diameter of the resulting emulsion polymer particles is usually determined via the absolute amount of emulsifier used. Its weight-average value is preferably 80 to 300, particularly preferably 100 to 250 and very particularly preferably 100 to 200 nm.
  • the amount of other dispersants is advantageously not more than 25% or not more than 10% of their weight.
  • Favorable embodiments according to the invention are those in which no further dispersants are used.
  • the monomer mixture to be polymerized by the free-radical aqueous emulsion polymerization method can contain only two conjugated ethylenically unsaturated groups (monomers A), or else additionally from the monomers A include various comonomers having at least one ethylenically unsaturated group.
  • the proportion of the monomers A in the monomer mixture to be polymerized according to the invention is frequently 30 to 90% by weight, often 40 to 70% by weight and in many cases 50 to 70% by weight.
  • Examples of possible monomers A are butadiene, 2-methyl-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, pentadiene 1.3 or pentadiene 2.4 or mixtures of these monomers.
  • Mono-ethylenically unsaturated comonomers which, at normal pressure (1 atm) and 25 ° C, have an increased molar water solubility (> that of Acrylonitrile) (monomers B), are usually contained in the monomer mixture to be polymerized in amounts of up to 10% by weight, often in amounts of 3 to 8% by weight.
  • Customary monomers B are, for example, ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, the salts of these carboxylic acids (in particular the alkali metal salts and the ammonium salt), the amides the abovementioned ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acids, such as, for example, acrylamide and methacrylamide, also vinylsulfonic acid and its water-soluble salts (in particular the alkali metal salts and the ammonium salt) and N-vinylpyrrolidone.
  • the monomers B can of course also be used in a mixture. While butadiene is the preferred monomer A, methacrylic acid is the preferred monomer B.
  • the proportion of other copolymerizable monomers (monomers C) having an ethylenically unsaturated group can be up to 70% by weight.
  • the proportion of the monomers C is frequently 10 to 70, often 30 to 60 and in many cases 30 to 50% by weight.
  • Suitable monomers C are e.g. vinyl aromatic monomers such as styrene, vinyl toluene or o-chlorostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and esters from acrylic or methacrylic acid with alkanols having 1 to 8 carbon atoms, and the mixtures of these monomers among which styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate and mixtures thereof are particularly suitable Are monomers C.
  • aqueous dispersions of free-radical aqueous emulsion polymers of monomer mixtures consisting of are suitable
  • radical aqueous emulsion polymers of monomer mixtures consisting of
  • the free-radical aqueous emulsion polymerization is generally carried out in the presence of so-called molecular weight regulators (chain transfer agents), such as mercaptans (alkanethiols), which advantageously have 3 to 15 carbon atoms. Regularly are tert. -Dodecyl mercaptan and / or n-dodecyl mercaptan used as a molecular weight regulator.
  • the free-radical aqueous emulsion polymerization is typically carried out in the presence of from 0.1 to 3% by weight, frequently from 0.5 to 1.5% by weight, based on the monomers to be polymerized, of such molecular weight regulators.
  • Radical polymerization initiators which can be used to carry out the free radical aqueous emulsion polymerization are in principle all those which are capable of triggering a free radical aqueous emulsion polymerization. Both peroxides and azo compounds can be involved. To limit the degree of crosslinking of the resulting emulsion polymer, those initiator systems are preferred whose decomposition temperature is ⁇ 55 ° C. In other words, preference is given to using combined systems which are composed of at least one reducing agent and at least one peroxide and / or hydroperoxide, since the reducing agents activate the formation of free radicals and thus enable the free-radical aqueous emulsion polymerization according to the invention to be started at low temperatures .
  • Suitable reducing agents are, for example, ascorbic acid, acetone bisulfite, the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite or sodium dithionite.
  • the aforementioned combined (redox initiator) systems very particularly preferably additionally comprise a small amount of a metal compound which is soluble in the polymerization medium and whose metallic component can occur in several valence stages.
  • iron (II) salts such as iron (II) sulfate.
  • a water-soluble iron (II) salt a combination of water-soluble Fe / V salts is often used.
  • Such redox initiator systems containing such a metal compound are advantageous in that they enable the free-radical aqueous emulsion polymerization according to the invention to be started at even lower temperatures.
  • redox initiator systems examples include ascorbic acid / iron (II) sulfate / hydrogen peroxide or sodium dithionite and / or sodium formaldehyde sulfoxylate / iron (II) sulfate / para-menthane hydroperoxide or diisopropylbenzene hydroperoxide or cumene hydroperoxide.
  • a chelating agent is added to such redox initiator systems containing a metal compound in order to ensure that the metallic component is in solution and not e.g. is withdrawn by a precipitation reaction.
  • the sodium salts of ethylenediaminetetraacetic acid may be mentioned as an example of such a chelating agent.
  • the metallic component is often added directly as a chelate complex.
  • the amount of initiator to be used is generally from 0.01 to 5%, usually from 0.01 to 1% by weight.
  • Sodium dithionite is also suitable as a scavenger for residual amounts of oxygen.
  • pH buffers such as alkali metal phosphate can be added to stabilize the pH of the aqueous dispersing medium during the emulsion polymerization.
  • strong electrolytes such as potassium sulfate, potassium chloride and / or sodium sulfate makes it easier, in a manner known per se, to set the desired polymer particle diameter by means of a controlling influence in the polymer particle formation phase.
  • the polymerization temperature, type and amount of molecular weight regulator and polymerization conversion are advantageously coordinated with one another in such a way that aqueous polymer dispersions result, the crosslinking density of which is such that the transverse nuclear magnetic relaxation time of the protons chemically bound to the polymer ( 1H T 2 ) 2, 5 to 4.5 ms.
  • These values relate to a sample of the respective aqueous polymer dispersion, which was filmed at 25 ° C. and then dried for 2 hours at 80 ° C., at a sample temperature of 140 ° C. and a ⁇ resonance frequency of 20 MHz.
  • the relationship between 1H T 2 and the crosslinking density is shown, for example, in Macromolecule 1994,27,2111-2119.
  • the transversal nuclear magnetic relaxation time of an atomic nucleus having a magnetic moment is on the one hand a measure of its mobility in an external magnetic field and a crosslinking of different polymer chains limits its mobility on the other hand.
  • the polymerization conversion of the free radical aqueous emulsion polymerization is stopped as required as a rule by adding polymerization inhibitors such as dimethylhydroxylamine and then unreacted monomers are removed in a manner known per se by deodorization (preferably stripping and / or steam distillation).
  • DE-A 19545096 discloses the implementation of a free-radical aqueous emulsion polymerization as described above.
  • the radical aqueous emulsion polymerization can be carried out in the simplest manner by placing the total amount of the polymerization batch, namely part of the polymerization initiator, in the polymerization vessel. triggering the polymerization by heating to the polymerization temperature and, with the successive addition of the remaining radical polymerization initiator and maintaining the polymerization temperature, continuing the radical aqueous emulsion polymerization until the desired polymerization conversion.
  • the residual monomers of which remain after the end of the free-radical aqueous emulsion polymerization eg acrylonitrile
  • the relative proportion of relatively easily removable residual monomers eg butadiene
  • Another possibility of realizing the free radical aqueous emulsion polymerization is the method of the continuous monomer feed process. Only a small part of the monomers to be polymerized is placed in the polymerization vessel, expediently polymerized in the presence of an added seed latex, and the remaining amount of the monomers to be polymerized is then fed continuously to the polymerization vessel in accordance with their consumption while maintaining the free radical aqueous emulsion polymerization.
  • the aqueous polymer dispersions to be used according to the invention are produced with a solids volume fraction of 30 to 70% by volume, usually 40 to 50% by volume.
  • the required vulcanization system, optionally further auxiliaries and the nonionic polyether-modified silicon-organic surfactant are usually incorporated into the aqueous polymer dispersion obtained by the free-radical aqueous emulsion polymerization method.
  • the thermal sensitizer is expediently incorporated last.
  • the remaining substances to be incorporated are essentially solids which must be incorporated in the finest possible form in order to develop their effect. Powdery substances generally have a high from ⁇ sorption capacity for water and therefore can be in trok- kenem state with difficulty in aqueous polymerizate dispersions incorporated as they escape the latex serum, thereby causing partial coagulation. Other finely divided solids act without having a particularly high absorption capacity, coagulating in that they have a high positive surface charge. The powdery solids must therefore, be prepared before incorporating them into the latex in such a way that they cannot cause coagulation for either reason.
  • the aqueous Ante Trent more thickeners are often added (eg Collatex ® AS / RK, Collatex A / RN or Collatex A / RE of the Kelco; it is these compounds are ammonium alginate, wt their 1 -% aqueous solution.. preferably has a viscosity of 350 to 650 mPa-s (20 ° C., Brookfield viscometer, Model LV, 60 revolutions / min, spindle 3) in order to achieve a paste-like consistency of the paste. Both water-soluble and water-insoluble can be used as vulcanization accelerators Water-insoluble accelerators are preferred because they are not absorbed by porous dipping forms.
  • the ultra-accelerators of the dithiocarbamate group eg zinc-N-diethyldithiocarbamate, zinc-N-dimethyldithiocarbamate, zinc-N-dibutyldithiocarbamate
  • the ultra-accelerators of the dithiocarbamate group are of particular importance or zinc N-phenyl-ethyl-dithiocarbamate
  • the less strongly accelerating compounds of the mercapto-benzothiazole class eg zinc merca ptobenzothiazole.
  • These solid vulcanization accelerators are also expediently incorporated in an aqueous, pasted form.
  • the emulsifiers and / or surfactants used are preferably those which would also be suitable for carrying out the free-radical aqueous emulsion polymerization and which have a particularly high affinity for the emulsified Show liquid.
  • Other anti-aging agents are Naugawhite and Proxel ® XL2 (bactericide).
  • Possible mineral fillers which are insoluble in the aqueous medium are, for example, quartz powder and calcium or aluminum silicates.
  • the vulcanosol dyes and the Halizarin ® pigments from BASF AG are particularly suitable as dyes.
  • Possible plasticizers are oils such as mineral oil, paraffinol or dibenzyl ether, which were also incorporated as an aqueous emulsion.
  • suitable electrolytes which are adsorbed on the surface of the molded body are, according to the character of the anionic sulfonate group, u.a. Salts of monovalent or polyvalent cations such as calcium nitrate, calcium chloride, aluminum sulfate, magnesium nitrate or zinc nitrate, which are preferably good
  • the electrolyte adsorbate is expediently applied to the surface of the shaped body by dipping the shaped body into a solution of the electrolyte and subsequent drying.
  • Lower alcohols such as methyl and ethyl alcohol, water and / or a mixture thereof, are suitable as solvents.
  • the pre-immersion solution In order to prevent the coagulant solution from contracting and not wetting evenly when the molded article runs out, the pre-immersion solution generally contains a wetting agent in a manner known per se (for example ethoxylated alkylphenols such as Lutensol * 'AP 10 in aqueous pre-immersion solutions) ).
  • a wetting agent for example ethoxylated alkylphenols such as Lutensol * 'AP 10 in aqueous pre-immersion solutions.
  • Glass, porcelain, ceramic or light metal which, however, must be free of Cu and Mn, has proven itself as the material for the molded body to be immersed. Often these materials are also covered with a textile fiber fabric, which serves as the basis for the later diving article.
  • Dver ⁇ course also heated moldings are suitable.
  • the temperature of the aqueous latex dipping preparation into which the molded body is immersed in the process according to the invention is generally 10 to 40, usually 10 to 30 ° C. It is normally below the cloud point of the nonionic organosilicon surfactant.
  • the polymer film deposited on the surface of the molded body is generally washed in water, dried, vulcanized in hot air and finally stripped, if necessary washed again in water and, if necessary, powdered or chlorinated.
  • dipping can also be carried out several times in succession in order to achieve particularly high film thicknesses.
  • the process according to the invention ensures films with increased thickness and improved reproducibility as well as a quality corresponding to electrolyte immersion with a shorter immersion time.
  • the resulting films show an improved grip, as is required in particular with medical gloves.
  • the dipping time required for a certain film thickness can be additionally influenced by varying the polymer content of the aqueous latex dipping preparation. Higher polymer contents generally require shorter dipping times.
  • the aqueous latex dipping preparation is often made alkaline using NH 3 and left to stand for a long time before dipping (maturing time). During this period, part of the ZnO dissolves, which often proves to be advantageous in the case of carboxylated polymers.
  • alkali metal hydroxide such as NaOH is used instead of NH 3 .
  • the method according to the invention is suitable, for example, for producing diving articles with a film thickness of 0.04 mm to 2 mm.
  • Suitable diving articles are those known per se, ie gloves, condoms, suction cups, balloons, finger cots etc.
  • a mixture was placed in a polymerization vessel (stirred pressure reactor made of V2A steel)
  • NN 4501 corresponding naphthalene-sulfonic acid-formaldehyde condensate (number average relative molecular weight: 6500)), 86 g of sodium sulfate and 40 g of a 40 wt. -% aqueous solution of the sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid
  • aqueous cumene hydroperoxide solution 90.5% by weight aqueous cumene hydroperoxide solution was added all at once and then polymerized while maintaining the 8 ° C. up to a polymerization conversion of 40 mol%. Then a mixture was suddenly formed
  • the polymerization temperature was then increased to 10 ° C. and the polymerization was continued at this temperature until a polymerization conversion of 75 mol% had been reached.
  • the polymerization was stopped at the aforementioned conversion.
  • the solids content of the aqueous polymer dispersion obtained was 45.5% by weight.
  • the resulting aqueous polymer dispersion had a solids content of 44.7% by weight.
  • the weight-average polymer particle diameter d w was 110 nm and the filming had a 1H T 2 value of 4.1 ms.
  • an inlet I consisting of
  • an inlet II consisting of
  • a mixture was made in a polymerization vessel (stirred pressure reactor made of V2A steel) 12.9 g of disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid,
  • the solids content of the aqueous polymer dispersion obtained was 49.8% by weight.
  • the resulting aqueous polymer dispersion had a solids content of 48.6% by weight.
  • the weight-average polymer particle diameter d w was 180 nm and the filming had a 1H T 2 value of 2.6 ms.
  • the preparation was then diluted to a solids content of 40% by weight and left to stand at 25 ° C. for 24 hours (ripening time). Then a mixture was made
  • VLTI Like LTI, but no base sol HA 5 was added.
  • LTII The following was incorporated into the total amount of aqueous polymer dispersion LII obtained as protection against aging:
  • aqueous ZnO preparation instead of 7 g of the aqueous ZnO preparation, however, only 2 g of the aqueous ZnO preparation were added. Furthermore, 2 g of the aqueous sulfur preparation were added in place of the 1.6 g of the aqueous sulfur preparation. Furthermore, the amount of base sol HA 5 added was not 0.2 g but 0.8 g (dissolved in 7.2 g water) and the dilution was carried out to a solids content of 25% by weight. The resulting coagulation temperature was 41 ° C.
  • VLTII Like LTII, but no base sol HA 5 was added.
  • LTIII Like LTII, but the amount of Basensol HA 5 added was 0.9 g (dissolved in 8.1 g water). Furthermore, only 1 g of aqueous sulfur preparation, but 5 g of aqueous ZnO
  • VLTIII Like LTIII, but no base sol HA 5 was added.
  • the immersion bodies VKH1, KH2 and KH3 were immersed in the aqueous latex immersion preparations, which had a temperature of 25 ° C. (with pure thermo-coagulation, the immersion speed was 50 mm / sec and the removal speed was 65 mm / sec; otherwise the immersion speed was 65 mm / sec and the removal speed 10 mm / sec). After a certain dwell time, the immersion bodies were removed again and left to stand at 25 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the immersion body having the film deposited during immersion was immersed in 40 ° C. for 5 minutes to wash the films. The mixture was then dried at 70 ° C. for 30 minutes and then vulcanized for a further 30 minutes at 120 ° C.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Tauchartikeln, bei dem man einen sowohl eine erhöhte Temperatur als auch ein Elektrolytoberflächenadsorbat aufweisenden Formkörper in eine wässrige Latextauchzubereitung taucht, deren Latex einerseits im wesentlichen durch anionische Sulfonatgruppen aufweisende Emulgatoren stabilisiert und andererseits durch ein nichtionisches Polyethergruppen aufweisendes, siliciumorganisches Tensid mit einem Trübungspunkt im Bereich von 30 bis 40 DEG C thermosensibilisiert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Tauchartikeln
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tauchartikeln, bei dem man einen Formkorper in eine wäßrige Latextauchzubereitung taucht, um einen kontinuierlichen Poly¬ merisatfilm auf der Formkorperoberflache zu bilden.
Wäßrige Latices (wäßrige Polymerisatdispersionen) sind allgemein bekannt. Es handelt sich um fluide Systeme, die als disperse Phase in wäßrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehende Polymerisatknäuel (sogenannte Polymerisatteilchen) in disperser Verteilung befind¬ lich enthalten.
Im Unterschied zu Polymerisatlosungen bilden Latices keine thermodynamiεch stabilen Systeme. Vielmehr versucht das System, die Grenzflache Polymerisat/Dispergiermedium durch Vereinigung von kleinen Primärteilchen zu größeren Sekundarteilchen zu ver¬ kleinern, was im Zustand der dispersen Verteilung im wäßrigen Medium durch Zusatz von Dispergiermitteln (Substanzen, die die Grenzflache "dispergiertes Polymerisat/wäßriges Dispergiermedium" zu stabilisieren vermögen) für längere Zeit verhindert werden kann.
Das bedingt, daß wäßrige Polymerisatdispersionen das Potential beinhalten, bei kontrollierter Desaktivierung des Dispergier- mittels durch teilweises oder vollständiges Verschmelzen der dispergierten Polymerisatteilchen eine zusammenhangende Polymeri¬ satmatrix auszubilden.
Während sich eine chemische Verknüpfung verschiedener Polymeri - satketten innerhalb der Polymerisatteilchen bezuglich der Aus¬ bildung vorgenannter Polymerisatmatrix in der Regel eher als nachteilig erweist, ist nach erfolgter Ausbildung der Polymeri¬ satmatrix eine nachtragliche chemische Verknüpfung (Vernetzung) der sie konstituierenden Polymerisatketten zur Einstellung spezi- fischer mechanischer Eigenschaften (z.B. Elastizität) vielfach erwünscht.
Vorgenannte Zusammenhänge sind bekannt und werden zur Herstellung von Tauchartikeln aus wäßrigen Polymerisatdispersionen angewen- det, die durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation eines Gemisches von wenigsten eine ethylenisch ungesättigte Gruppe auf¬ weisen Monomeren, das zu wenigstens 30 % seines Gewichtes aus zwei konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf¬ weisenden Monomeren besteht, erhältlich sind.
Erfolgt eine solche radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation 5 bei nicht zu hohen Temperaturen und gegebenenfalls unter Mit- verwendung von üblicherweise das Molekulargewicht regelnden Substanzen wie Mercaptanen (z.B. tert . -Dodecylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan) , nimmt in der Regel im wesentlichen nur eine der beiden konjugierten ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen 10 an der Polymerisationreaktion teil.
Erhalten werden so wäßrige Polymerisatdispersionen, deren disper- gierte Polymerisatknäuel aus Polymerisatketten bestehen, die einerseits im wesentlichen unvernetzt (d.h. nicht aneinander
15 chemische gebunden) sind, andererseits aber noch ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, die nach erfolgter Aus¬ bildung der gewünschten Polymerisatmatrix durch in an sich be¬ kannter Weise geeignete Vulkanisationssysteme auf Schwefelbasiε, die, gegebenenfalls neben weiteren Hilfsmitteln, üblicherweise
20 vor Ausbildung der Polymerisatmatrix in die wäßrige Polymerisat- dispersion unter Erhalt von wäßrigen Latexzubereitungen (nach¬ folgend wäßrige Latextauchzubereitungen genannt) eingearbeitet werden, im Verein mit erhöhter Temperatur aktiviert und unter Ausbildung intramolekularer Vernetzung zielgerichtet zur Reaktion
25 gebracht werden können, wodurch ein anwendungstechnisch gewünsch¬ ter Vernetzungsgrad eingestellt werden kann.
Typische wäßrige Latextauchzubereitungen enthalten (vgl. z.B. Kautschuk-Handbuch, Band 4, Berliner Union Verlag, Stuttgart, 30 1961, S. 247) :
35
40
Die Mitverwendung von Vulkanisationsbeschleunigern ist erforder¬ lich wegen der Reaktionsträgheit des Schwefels und der zweiten 45 olefinisch ungesättigten Gruppe des einpolymerisierten konju¬ gierten Diens. Die Wichtigsten Beschleuniger sind Thiazole (auch Mercaptobeschleuniger genannt) wie 2-Mercaptobenzothiazol, dessen Zinksalz und Dibenzothiazyldisulfid, Sulfenamide wie Benzo- thiazyl-2-cyclohexylsulfenamid, Benzothiazyl -2 -tert. -butylsulfen- amid, Benzothiazyl-2 -sulfenmorpholid und Benzothiazyl-dicyclo- hexylsulfenamid, Guanidine wie Diphenylguanidin, Di-ortho- tolyl- guanidin und ortho-Tolylbiguanidin, Thiurame wie Tetramethyl - thiuramdisulfid und Tetraethylthiuramdisulfid, Dithiocarbamate wie Zink-N-dimethyldithiocarbamat, Zink-N-diethyldithiocarbamat, Zink-N-dibutyldithiocarbamat, Zink-N-ethylphenyldithiocarbamat und Zink-N-pentamethylendithiocarbamat, Thiolenstoffe wie Ethy- lenthioharnstoff, Diethylenthioharnstoff und Diphenylthioharn- stoff sowie Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte wie z.B. solche aus Butyraldehyd und Anilin. Vielfach werden auch Gemische von Vulkanisationsbeschleunigern angewendet.
Zur Entfaltung ihrer optimalen Wirksamkeit benotigen die Vulka¬ nisationsbeschleuniger normalerweise den Zusatz von Zinkoxid als Aktivator.
Die in der Latextauchzubereitung noch vorhandenen ungesättigten Gruppen, die durch ihre Reaktionsfähigkeit mit Schwefel einer¬ seits die Vulkanisation ermöglichen, bedingen andererseits eine Empfindlichkeit gegenüber reaktiven Einflüssen wie 02 oder UV-Strahlung . Als Konsequenz dieser Wechselwirkung kann der Latex verharten und versprόden (altern) . Bakterieller Angriff auf das organische Polymere ist eine zusatzliche Alterungsquelle. Um diesen Einwirkungen zu begegnen, werden der Latextauchzubereitung daher normalerweise Alterungsschutzmittel wie Wingstay L zuge¬ setzt. Durch Zusatz von Füllstoffen und/oder Weichmachern kann das physikalische Eigenschaftsprofil des Tauchartikels beeinflußt werden.
Beim Tauchverfahren wird nun ein Formkorper in die wäßrige Latex- tauchzubereitung eingetaucht und durch kontrollierte Koagulation auf der Formkorperoberflache als Polymerisatmatrix ein zusammen- hängender Polymerisatfilm abgeschieden. Dann wird der Formkorper aus der wäßrigen Latextauchzubereitung entnommen, getrocknet, der den Formkorper einhüllende Polymerisatfilm durch Wärmeeinwirkung vulkanisiert und anschließend der vulkanisierte Tauchartikel (z.B. Sauger, Präservative, medizinische Handschuhe, Operations- handschuhe, Industriehandschuhe, Hausfrauenhandschuhe, Finger¬ linge, Ballons oder Spezialwaren für medizinische Zwecke) vom Formkorper abgezogen und gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls gepudert oder chloriert. Zur Durchführung der kontrollierten Koagulation auf der Fest- körperoberflache sind im Stand der Technik zwei voneinander ver¬ schiedene Prinzipien verwirklicht:
a) die Elektrolytkoagulation
und
b) die Thermokoagulation.
Zur Elektrolytkoagulation wird eine wäßrige Latextauchzubereitung verwendet, deren wäßriger Latex hinsichtlicher seiner dispersen Verteilung überwiegend durch geeignete anionische Emulgatoren stabilisiert wird.
Als Emulgatoren werden in dieser Schrift Tenside bezeichnet, deren relatives Molekulargewicht < 1000 beträgt, und die beim Lösen in Wasser (bei 25°C und 1 atm) bis zum Erreichen einer kritischen Micellbildungskonzentration die Oberflächenspannung α des Wassers um wenigstens 25 % (bezogen auf die Oberflächen¬ spannung von reinem Wasser) zu verringern vermögen (von lat. tensio=Spannung) . Demgegenüber meint der Begriff Tensid hier lediglich eine amphiphile Substanz, die beim Lösen in Wasser (bei 25°C und 1 atm) die Oberflächenspannung des reinen Wassers zu verringern vermag. Die Bezeichnung amphiphil sagt dabei aus, daß Tenside sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppierungen aufweisen. Anionische Emulgatoren sind solche, bei denen die hydrophilen Gruppierungen im wäßrigen Medium eine negative Ladung tragen, wobei diesen hydrophilen Gruppen kleine, die grenz- flächenaktiven Eigenschaften des anionischen Emulgators wenig be¬ einflussende einwertige Kationen wie Alkalimetall- oder Ammonium¬ ionen gegenüberstehen.
Durch orientierte Adsorption des anionischen Emulgators auf der im wesentlichen unpolaren Oberfläche der dispergierten Polymeri¬ satpartikel werden eine negative Oberflächenladung aufweisende Polymerisatpartikel erhalten, deren gegenseitige gleichsinnige Ladungsabstoßung ihre disperse Verteilung stabilisiert.
Nichtionische Emulgatoren weisen im wäßrigen Medium hingegen keine ionische Ladung auf. Die Hydrophilie ihrer hydrophilen Gruppierung wird vielmehr in der Regel durch die Polarität einer erhöhten Anzahl kovalent gebundener Sauerstoffatome bedingt.
Das Prinzip der Elektrolytkoagulation beruht nun darauf, daß man in die wäßrige Latextauchzubereitung einen Formkörper taucht, dessen Oberfläche als Koagulationsmittel einen Elektrolyten (Sub- stanz, die im Beisein von Wasser in Anion und Kation dissoziiert) adsorbiert aufweist, dessen Kation mit der anionischen Emulgator- gruppe so wechselwirkt, daß deren stabilisierende Wirkung kontrolliert gemindert und die gewünschte Koagulation ausgelöst wird.
Während für die Elektrolytkoagulation somit eine wäßrige Latex¬ tauchzubereitung verwendet wird, die gegenüber Elektrolytzusatz sensibel reagiert, ist für die Thermokoagulation eine wäßrige Latextauchzubereitung erforderlich, die auf Temperaturerhöhung sensibel reagiert. Dazu werden der wäßrigen Latextauchzubereitung Koaguliermittel zugesetzt, die erst oberhalb einer bestimmten Temperatur, der Koagulationstemperatur, wirksam werden. Taucht man in eine solchermaßen wärmesensibilisierte wäßrige Latextauch- Zubereitung einen eine erhöhte Temperatur aufweisenden Formkörper ein, so tritt an dessen Oberfläche Koagulation ein, die so lange anhält, bis die Oberflächentemperatur des Formkörpers dauerhaft unter der eingestellten Koagulationstemperatur der wäßrigen Latextauchzubereitung liegt.
Die Herstellung von Tauchartikeln auf der Basis reiner Thermo¬ koagulation ist im Stand der Technik beschrieben (Kautschuk- Handbuch, Band 4, Berliner Union Verlag, Stuttgart, 1961, S.252 bis 256; High Polymer Latices, D.C. Blackley, Vol.2, Maclaren & Sons Ltd., London, 1966, S. 532; DE-AS 1243394; DE-A 1494037; Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, Bd.13, Hormone bis Keramik, 1977, S. 676; Bayer- Mitteilungen für die Gummi-Industrie, Bd. 32, Jahrgang 63, S. 56 bis 69; ) .
Sie ist insofern vorteilhaft, als beim Tauchen in relativ kurzer Zeit hohe Dicken der abgeschiedenen Polymerisatmatrix erzielt werden können.
Nachteilig an vorgenannter Verfahrensweise ist, daß für einheit¬ liche Dicken des Tauchartikels Formkörper mit in sehr engen Gren¬ zen einheitlicher Wärmekapazität und Temperatur benötigt werden. Ferner sind besonders hohe Entnahmegeschwindigkeiten erforder¬ lich, um längs des Formkörpers eine einheitliche Filmdicke zu erzielen. Des weiteren vermag das mechanische Eigenschaftsprofil des resultierenden Tauchartikel häufig nicht voll zu befriedigen.
Die Herstellung von Tauchartikeln auf der Basis reiner Elektro¬ lytkoagulation ist im Stand der Technik gleichfalls vorbeschrie- ben (z.B. US-A 2 880189; EP-A 378380; EP-A 456333; Kautschuk- Handbuch, Band 4, Berliner Union Verlag, Stuttgart, 1961, S. 246 bis 252; High Polymer Latices, D.C. Blackley, Vol.2, Maclaren & Sons Ltd., London, 1966, S. 530 bis 532; Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, Bd. 13, Hormone bis Keramik, 1977, S. 676; Bayer-Mitteilungen für die Gummi- Industrie, Bd. 32, Jahrgang 63, S. 56 bis 69;) .
Die Vorteile einer Herstellung von Tauchartikeln auf dem Weg der Elektrolytkoagulation liegen in der erhöhten Reproduzierbarkeit der Tauchartikeldicke sowie dem günstigen resultierenden mechanischen Eigenschaftsprofil. Nachteilig ist die für eine vor- gegebene Filmdicke erforderliche erhöhte Tauchzeit, die dadurch bedingt ist, daß der Koagulationselektrolyt eine gewisse Zeit be¬ nötigt, um durch den allmählich stärker werdenden Film hindurch- zudiffundieren und weitere Teile der wäßrigen Latextauchzusammen¬ setzung zur Koagulation zu bringen.
Demgegenüber bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Tauchartikeln, bei dem man einen Formkörper in eine wäßrige Latextauchzubereitung taucht, zur Verfügung zu stellen, das sowohl die Vorteile der Elektrolytkoagulation als auch die Vorteile der Thermokoagulation aufweist.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Tauchartikeln gefunden, bei dem man, normalerweise bei einem Druck von 1 atm, einen eine Temperatur T aufweisenden Formköper, dessen Oberfläche als Koagulationsmittel einen Elektrolyten adsorbiert aufweist, in eine wäßrige Latextauchzubereitung taucht, die eine wäßrige Polymerisatdispersion ist, die nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation von wenigsten eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren, die zu wenigstens 30 % ihres Gewichtes aus zwei konjugierte ethylenisch ungesät¬ tigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren bestehen, erhalten wurde und, bezogen auf das Gewicht des dispers verteilten Poly¬ merisats,
zugesetzt enthält, mit der Maßgabe, daß der auf der Formkörperoberfläche adsorbiert befindliche Elektrolyt eine Br0nsted-Säure und/oder ein Salz ist,
die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation im Beisein 5 von Dispergiermitteln erfolgt, die zu wenigstens 50 Gew.-% aus wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen der Monosulfonsäuren von Cχo- bis C2o"Kohlenwasserstoffen bestehen,
10 - die wäßrige Latextauchzubereitung als thermisches Koagulier- mittel ein nichtionisches, Polyethergruppen aufweisendes, siliciumorganisches Tensid mit einem Trübungspunkt im Bereich von 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 40°C zugesetzt enthält und
15 - die Temperatur T oberhalb des Trübungspunktes des silicium- organischen Tensids liegt. Zweckmäßigerweise beträgt T > 40 bis < 150°C. Mit Vorzug beträgt T 60 bis 90°C.
Als Trübungspunkt wird die Temperatur bezeichnet, bei der die bei 20 25°C klare wäßrige Lösung der polyethermodifizierten silicium- organischen Verbindung bei Temperaturerhöhung in zwei Phasen zer¬ fällt (üblicherweise wird der Trübungspunkt auf eine 4 gew.-%ige wäßrige Lösung der Tensids bezogen) . Die erfindungsgemäße Wirkung vorgenannter siliciumorganischer Tenside beruht vermutlich dar- 25 auf, daß sie bei tiefer Temperatur in der Lage sind, unter Hydra¬ tisierung in wäßrigem Medium in Lösung zu gehen. Bei Temperatur¬ erhöhung erfolgt mit Erreichen der Trübungstemperatur offensicht¬ lich spontane Dehydratisierung unter Phasenseparation infolge Adduktbindung mit sich selbst und den als Emulgatoren einge- 30 setzten Sulfonaten, was die schlagartige Latexkoagulation zur Folge hat.
Im einfachsten Fall handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden polyethermodifizierten nichtionischen εilicium-
35 organischen Tensiden (die bekannt und käuflich zu erwerben sind) um hydrophobe Gruppen aufweisende polyethermodifizierte Siloxane, wie sie z.B. in der DE-AS 1243394, der DE-AS 1794418 und in der DE-A 1494037 beschrieben sind. Sie umfassen aber auch solche polyethermodifizierten nichtionischen siliciumorganischen
40 Tenside, bei denen die polyethermodifizierte siliciumorganische Verbindung als hydrophiler Teil auf das Polymerisat eines konju¬ gierten Diens, vorzugsweise 1,2 -Polybutadien, als hydrophobem Teil aufgepfropft ist, wie sie z.B. in der DE-A 3218676, der DE-A 2321557 und der DE-3718588 Cl beispielhaft offenbart sind.
45 Als modifizierende Polyethergruppen kommen Homo- und Mischpoly¬ merisate von Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Isobutylenoxid in Betracht. Bevorzugt sind Homopolymerisate des Ethylenoxids. In der Regel betragt das zahlenmittlere relative Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden nicht- ionischen polyethermodifizierten siliciumorganischen Tenside >1000 und <50000. Bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende poly- ethermodifizierte siliciumorganische Tenside sind die Handels- Produkte Basensol® HA 5 (Trübungspunkt: 38°C) der BASF AG und Coagulant WS (Trubungspunkt: 32°C) der Bayer AG.
Bezogen auf die in der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Latextauchzubereitung enthaltene Menge an dispergiertem Polymeri¬ sat betragt die Zusatzmenge an erfindungsgemäß erforderlicher polyethermodifizierter siliciumorganischer Verbindung in der Regel 0,1 bis 5 Gew. -%.
Unter den Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen der zur radi¬ kalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erfindungsgemäß mit zu verwendenden Cio* bis C2o"Kohlenwasserstoffsulfonate sind die Natriumsalze bevorzugt.
Beispielhaft genannt seien Natriumdodecylsulfonat, Natrium- myristylsulfonat und Natriumstearylsulfonat als Vertreter der Sulfonate von aliphatischen Cio- bis C2o"Kohlenwasserstoffen, sowie Natriumdodecylbenzolsulfonat als Vertreter von Alkylaryl- sulfonaten. Selbstverständlich können auch Gemische solcher Sulfonate von Cχo- bis C2o"Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, wie sie vielfach kauflich erwerblich sind (z.B. Cicr, Cι2- und Cι3-Alkylbenzolsulfonatgemische oder C14-, C15-, Cι6- und Cι7-Alkan- sulfonatgemische) .
Erfindungsgemäß werden zur radikalischen wäßrigen Emulsionspoly¬ merisation, auf die Menge des resultierenden dispers verteilten Emulsionspolymerisats bezogen, üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.-%, meist 0,5 bis 2 Gew. -% der wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze der Monosulfonsäuren von Cio- bis C2o-Kohlenwasser- Stoffen verwendet.
Neben den erfindungsgemäß erforderlichen Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen der Monosulfonsäuren von Cio- bis C2o-Kohlenwasser¬ stoffen kann die Gesamtmenge der zur radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation eingesetzten Dispergiermittelmenge bis zu 50 % ihres Gewichtes sonstige Dispergiermittel enthalten. Als solche kommen z.B. andere anionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Tenside in Betracht wie ethoxylierte Mono-, Di- und Tri -Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkyl- rest: C4 bis Cι2) , ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: CB bis Cι8) , Alkali- und Ammσniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: Ce bis Ciβ) , von Schwefelsaurehalbestern O 97/42017 PC17EP97/02096
9 ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 1 bis 70, Alkylrest: Cι2 bis Ciβ) , von Aryl- sowie von Alkylarylsulfaten (Alkylrest: C9 bis Cι8) sowie von C8- bis Ciβ-Fettsauren und disproportionier¬ ten Harzsäuren aus Kolophonium (Dresinate) . Selbstverständlich kommen als solche weiteren Dispergiermittel auch Schutzkolloide wie Polyvinylalkohole, Cellulosederivate, Vinylpyrrolidon enthal¬ tende Copolymerisate oder Polykondensate aus Naphthalinsulfon- säure und Formaldehyd in Betracht. Im Unterschied zu Emulgatoren und Tensiden vermögen sie im wäßrigen Polymerisationsmedium keine Micellen zu bilden und weisen in der Regel relative Molekular¬ gewichte von > 1000 auf. Ferner beeinflussen sie die Ober¬ flächenspannung von Wasser kaum. Geeignete Polykondensate aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (bzw. deren wasserlösliche Salze) weisen z.B. ein relatives Molekulargewicht von 4000 bis 8000 auf. Eine Kombination aus Emulgatoren und Schutzkolloiden wird man häufig dann anwenden, wenn bei zu polymerisierenden Monomeren mit ausgeprägt unterschiedlicher Wasserloslichkeit wäßrige Polymerisatdispersionen angestrebt werden, deren disper- gierte Polymerisatteilchen chemisch möglichst einheitlich sind. Über die Absolutmenge an eingesetzter Emulgatormenge wird übli¬ cherweise der Durchmesser der resultierenden Emulsionspolymeri¬ satteilchen festgelegt. Vorzugsweise liegt dessen gewichts- mittlerer Wert bei 80 bis 300, besonders bevorzugt bei 100 bis 250 und ganz besonders bevorzugt bei 100 bis 200 nm.
Mit Vorteil beträgt die Einsatzmenge sonstiger Dispergiermittel (neben den erfindungsgemäß erforderlichen Sulfonaten) , bezogen auf deren Gesamtmenge, nicht mehr als 25 % bzw. nicht mehr als 10 % ihres Gewichtes. Gunstige erfindungsgemäße Ausfuhrungsformen sind solche, in denen keine weiteren Dispergiermittel mitver¬ wendet werden.
Zur Herstellung der die Grundlage der erfindungsgemäß zu ver¬ wendenden wäßrigen Latextauchzubereitung bildenden wäßrigen Polymerisatdispersion kann das nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation zu polymerisierende Monomeren- gemisch nur zwei konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisenden Monomere (Monomere A) , oder auch zusatzlich von den Monomeren A verschiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesät- tigte Gruppe aufweisende Comonomere umfassen. Häufig beträgt der Anteil der Monomeren A am erfindungsgemäß zu polymerisierenden Monomerengemisch 30 bis 90 Gew.-%, oft 40 bis 70 Gew.-% und viel¬ fach 50 bis 70 Gew.%. Beispiele für mögliche Monomere A sind Butadien, 2-Methyl -Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Pentadien 1,3 oder Pentadien 2,4 bzw. Gemische dieser Monomeren. Mono- ethylenisch ungesättigte Comonomere, die bei Normaldruck (1 atm) und 25°C eine erhöhte molale Wasserloslichkeit (> derjenigen von Acrylnitril) aufweisen (Monomere B) , sind im zu polymerisierenden Monomerengemisch in der Regel in Mengen von bis zu 10 Gew. -%, oft in Mengen von 3 bis 8 Gew. -%, enthalten. Übliche Monomere B sind z.B. 3 bis 6 C-Atome aufweisende α, ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylsaure, Methacrylsäure, Malein¬ säure, Fumarsäure und Itaconsäure, die Salze dieser Carbonsäuren (insbesondere die Alkalimetallsalze und das Ammoniumsalz), die Amide der vorgenannten α, ß-monoethylenisch ungesättigten Carbon- säuren wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfon- säure und deren wasserlösliche Salze (insbesondere die Alkali¬ metallsalze und das Ammoniumsalz) sowie N-Vinylpyrrolidon. Natür¬ lich können die Monomeren B auch im Gemisch angewendet werden. Während Butadien das bevorzugte Monomere A ist, ist Methacryl¬ säure das bevorzugte Monomere B.
Der Anteil sonstiger copolymerisierbarer eine ethylenisch unge¬ sättigte Gruppe aufweisender Monomere (Monomere C) kann bis zu 70 Gew. -% betragen. Häufig beträgt der Anteil der Monomeren C 10 bis 70, oft 30 bis 60 und vielfach 30 bis 50 Gew.-%. Geeignete Monomere C sind z.B. vinylaromatische Monomere wie Styrol, Vinyl- toluol oder o-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Ester aus Acryl - oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen, sowie die Gemische dieser Monomeren unter denen Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat sowie deren Gemische besonders geeignete Monomere C sind.
D.h., geeignet sind wäßrige Dispersionen radikalischer wäßriger Emulsionspolymerisate von Monomerengemischen bestehend aus
30 bis 100 Gew.-% Monomeren A,
0 bis 10 Gew. -% Monomeren B und 0 bis 70 Gew. -% Monomeren C.
Diese umfassen radikalische wäßrige Emulsionspolymerisate von Monomerengemischen bestehend aus
30 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend Butadien, 2 -Methyl -butadien und 2, 3-Dimethylbutadien,
0 bis 10 Gew. -% wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend Acrylsaure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid und 0 bis 70 Gew. -% wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend Styrol, Acrylnitril und Methyl¬ methacrylat.
Dazu gehören insbesondere radikalische wäßrige Emulsionspolymeri- säte von Monomerengemischen bestehend aus
30 bis 100 Gew. -% Butadien,
0 bis 10 Gew. -% Methacrylsäure und 0 bis 70 Gew. -% Acrylnitril.
Vorgenannte Monomerengemischraster ergeben auch dann geeignete radikalische wäßrige Emulsionspolymerisate, wenn die Gewichts¬ anteile der genannten Kombinationen aus Monomeren A, B und C wie folgt aufgeteilt sind:
30 bis 90 Gew.-% Monomere A,
1 bis 10 Gew.-% Monomere B und 9 bis 60 Gew.-% Monomere C.
oder
40 bis 80 Gew. -% Monomere A, 1 bis 10 Gew. -% Monomere B und 19 bis 50 Gew. -% Monomere C.
oder
45 bis 70 Gew.-% Monomere A 3 bis 10 Gew.-% Monomere B und 27 bis 45 Gew.-% Monomere C.
Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die Monomeren A nur Butadien, die Monomeren B nur Methacrylsäure und die Monomeren C nur Acrylnitril sind.
Wie bereits erwähnt, erfolgt zur Begrenzung des Vernetzungsgrades die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation in der Regel im Beisein von sogenannten Molekulargewichtsreglern (Ketten- Überträger) wie z.B. Mercaptanen (Alkanthiolen) die mit Vorteil 3 bis 15 C-Atome aufweisen. Regelmäßig werden tert. -Dodecyl- mercaptan und/oder n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler eingesetzt. In typischer Weise erfolgt die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation im Beisein von 0,1 bis 3 Gew. -%, häufig von 0,5 bis 1,5 Gew. -%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, an solchen Molekulargewichtsreglern. Als radikalische Polymerisationsinititatoren kommen zur Durch¬ führen der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation prin¬ zipiell alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auszulosen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen han¬ deln. Zur Beschränkung des Vernetzungsgrades des resultierenden Emulsionspolymerisats werden diejenigen Initiatorsysteme bevor¬ zugt, deren Zerfallstemperatur bei < 55°C liegt. D.h., vorzugs¬ weise werden kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem Reduk- tionsmittel und wenigsten einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, eingesetzt, da die Reduktionsmittel die Radikalbildung aktivieren und so einen Start der erfindungs¬ gemäßen radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation bei niederen Temperaturen ermöglichen.
Als geeignete Reduktionsmittel kommen beispielsweise Ascorbin- säure, Acetonbisulfit, das Natriumsalz der Hydroxymethansulfin- säure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriumdithionit in Betracht. Ganz besonders bevorzugt umfassen die vorgenannten kombinierten (Redoxinitiator) -Systeme zusätzlich eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium loslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auf¬ treten kann.
Ein Beispiel für solche Metallverbindungen sind Eisen(II) salze wie Eisen(II) sulfat. Anstelle eines wasserlöslichen Eisen(II)- salzes wird häufig auch eine Kombination aus wasserlöslichen Fe/ V-Salzen benutzt. Derartige, eine solche Metallverbindung enthal¬ tende, Redoxinitiatorsysteme sind insofern von Vorteil, als sie den Start der erfindungsgemäßen radikalischen wäßrigen Emulsions- polymerisation bei noch tieferen Temperaturen ermöglichen. Bei¬ spiele für derartige Redoxinitiatorsysteme sind Ascorbinsäure/ Eisen(II) sulfat/Wasserstoffperoxid oder Natriumdithionit und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat/Eisen (II) sulfat/Para-Menthanhydro- peroxid oder Diisopropylbenzolhydroperoxid oder Cumolhydro- peroxid. Häufig wird derartigen, eine MetallVerbindung ent¬ haltenden Redoxinitiatorsystemen noch eine geringe Menge eines Chelatbildners zugesetzt, um zu gewährleisten, daß sich die metallische Komponente in Lösung befindet und dem Reaktionsystem nicht z.B. durch eine Fällungsreaktion entzogen wird. Als Bei¬ spiel für einen solchen Chelatbildner seien die Natriumsalze der Ethylendiamintetraessigsäure genannt. Häufig wird die metallische Komponente bereits unmittelbar als Chelatkomplex zugesetzt.
Bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren beträgt die zu verwendende Initiatormenge in der Regel 0,01 bis 5, meist 0,01 bis 1 Gew. -%. Normalerweise wird erfindungsgemäß unter Inertgasatmosphäre polymerisiert. Als Fänger für Sauerstoffrest¬ mengen iεt Natriumdithionit ebenfalls geeignet. Ferner können zur Stabilisierung des pH-Wertes des wäßrigen Dispergiermediums während der Emulsionspolymerisation pH-Puffer wie Alkaliphosphat zugesetzt werden. Ein Zusatz geringer Mengen starker Elektrolyte wie Kaliumsulfat, Kaliumchlorid und/oder Natriumsulfat erleich¬ tert in an sich bekannter Weise die Einstellung der gewünschten Polymerisatteilchendurchmesser durch kontrollierenden Einfluß in der Polymerisatteilchenbildungsphase.
Ganz allgemein werden Polymerisationstemperatur, Art und Menge an Molekulargewichtsregler sowie Polymerisationsumsatz mit Vorteil so aufeinander abgestimmt, daß wäßrige Polymerisatdispersionen resultieren, deren Vernetzungsdichte so beschafften ist, daß die transversale kernmagnetische Relaxationszeit der an das Polymeri¬ sat chemisch gebundenen Protonen (1HT2) 2,5 bis 4 , 5 ms beträgt. Diese Werte beziehen sich auf eine bei 25°C verfilmte und an¬ schließend 2h bei 80°C getrocknete Probe der jeweiligen wäßrigen Polymerisatdispersion bei einer Probentemperatur von 140°C und einer ^-Resonanzfrequenz von 20 MHz. Der Zusammenhang zwiεchen 1HT2 und der Vernetzungsdichte wird beispielεweiεe in Makromo- leculeε 1994,27,2111-2119 aufgezeigt. Er beruht letztlich darauf, daß die tranεversale kernmagnetische Relaxationszeit eines ein magnetisches Moment aufweisenden Atomkerns einerseits ein Maß für desεen Beweglichkeit in einem äußeren Magnetfeld ist und eine Vernetzung voneinander verschiedener Polymerisatketten deren Beweglichkeit andererseits einschränkt. Je geringer die Beweg¬ lichkeit einer Polymerisatkette, d.h., je größer die Vernetzungs¬ dichte, desto kürzer ist die transversale kernmagnetische Relaxa- tionszeit von an diese Polymerisatkette chemisch gebundenen, ein magnetisches Moment aufweisenden, Atomkernen.
Der Polymerisationsumεatz der radikaliεchen wäßrigen Emulεions- polymeriεation wird dabei nach Bedarf in der Regel durch Zusatz von Polymerisationsinhibitoren wie Dimethylhydroxylamin gestoppt und dann noch nicht umgesetzte Monomere in an sich bekannter Weise durch Desodorieren (vorzugsweiεe Strippen und/oder Wasser¬ dampfdestillation) entfernt.
Die Realisierung einer wie vorεtehend beεchriebenen radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation offenbart beispielsweiεe die DE-A 19545096.
In einfachster Weise kann die Verwirklichung der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation so erfolgen, daß man die Gesamt¬ menge des Polymerisationsansatzes, ausnämlich eines Teils des Polymerisationsinitiators, ins Polymerisationsgefäß vorlegt, durch Erwärmen auf die Polymerisationstemperatur die Polymeri¬ sation auslost und unter sukzessivem Zusatz des verbliebenen radikalischen Polymerisationsinitiators sowie Aufrechterhalten der Polymerisationstemperatur die radikalische wäßrige Emulsions- Polymerisation bis zum gewünschten Polymerisationsumsatz fort¬ setzt. Werden dabei Monomere einpolymerisiert, deren nach Beendi¬ gung der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation ver¬ bliebene Restmonomere aus dem Produktgemisch schwer zu entfernen sind (z.B. Acrylnitril), kann es zweckmäßig sein, im letzten Polymerisationsabschnitt den Relativanteil von als Restmonomere relativ leicht entfernbaren Monomerenarten (z.B. Butadien) durch einen separaten Zusatz zu erhöhen.
Eine andere Realisierungεmόglichkeit der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation bietet die Methode des kontinuierlichen Monomerenzulaufverfahrens. Dabei wird nur ein kleiner Teil der zu polymerisierenden Monomeren inε Polymeriεationsgefäß vorgelegt, zweckmäßig im Beiεein eines zugesetzten Saatlatex anpolymerisiert und anschließend die Restmenge der zu polymerisierenden Monomeren nach Maßgabe ihres Verbrauchε unter Aufrechterhaltung der radika¬ lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich dem Poly¬ merisationsgefäß zugeführt.
In der Regel werden die erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Polymerisatdispersionen mit einem Feststoffvolumentanteil von 30 bis 70 Vol.-%, meist 40 bis 50 Vol.-% hergestellt.
Zur Herstellung der für daε erfindungεgemäße Verfahren zu ver¬ wendenden wäßrigen Latextauchzubereitung werden in die nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erhaltene wäßrige Polymerisatdiεpersion üblicherweise das erfor¬ derliche Vulkanisationssystem, gegebenenfalls weitere Hilfsmittel und das nichtionische polyethermodifizierte εiliciumorganiεche Tensid eingearbeitet.
Zweckmäßigerweise wird das Thermosensibilisierungsmittel zuletzt eingearbeitet. Bei den verbleibenden einzuarbeitenden Substanzen handelt es sich im wesentlichen um Feststoffe, die zur Entfaltung ihrer Wirkung in möglichst feinteiliger Form eingearbeitet werden müssen. Pulverformige Stoffe weisen in der Regel eine hohe Ab¬ sorptionsfähigkeit für Wasser auf und lassen sich daher in trok- kenem Zustand nur unter Schwierigkeiten in wäßrige Polymerisat- dispersionen einarbeiten, da sie dem Latex Serum entziehen und dadurch teilweise Koagulation hervorrufen. Andere feinteilige Feststoffe wirken, ohne eine besonders hohe Absorptionsfähigkeit aufzuweisen, dadurch koagulierend, daß sie eine hohe positive Oberflächenladung aufweisen. Die pulverformigen Feststoffe müssen daher vor ihrer Einarbeitung in den Latex so vorbereitet sein, daß sie weder aus dem einen noch aus dem anderen Grund eine Koagulation hervorrufen können. Sie werden daher zweckmäßiger¬ weise mit Wasser angeteigt und normalerweise mit Schutzkolloiden versehen (in der Regel wenigstens 24stündige Bearbeitung in der Kugelmühle) . Letztere verhindern auch eine nachträgliche Agglo¬ meration der pulverförmigen Partikel und weisen eine hohe Affini¬ tät zu den pulverförmigen Partikeln auf. Diesbezüglich geeignete Schutzkolloide sind z.B. die wasserlöslichen Alkalimetallsalze von Naphthalmsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten (z.B. Tamol NN 4501 der BASF AG; = 45 gew. -%ige wäßrige Lösung des Natrium¬ salzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats mit einem zahlenmittleren relativen Molekulargewicht von 6500) oder die wasserlöslichen Alkalimetallsalze der partiellen Mischester (Ci- bis Cδ-Alkanole) von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copoly- merisaten (z.B. K-Scripset® 540, erzeugt durch mischen von 625 g Wasser, 250 g 10 gew. -%iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung und 125 g Scripset 540 der Fa. Monsanto (partieller Methyl-/Isobutyl- Mischester eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit einem molaren Styrol: Maleinsäureanhydrid Verhältnis von 1:<1 und einem relativen gewichtsmittleren Molekulargewicht von 180000)) . Häufig werden der wäßrigen Anteigung noch Verdicker zugesetzt (z.B. Collatex® AS/RK, Collatex A/RN oder Collatex A/RE der Fa. Kelco; es handelt sich bei diesen Verbindungen um Ammonium- alginate, deren 1 gew. -%ige wäßrige Lösung vorzugsweise eine Viskosität von 350 bis 650 mPa-s aufweist (20°C, Brookfield- viskosimeter, Model LV, 60 Umdrehungen/min, Spindel 3) um eine pastenförmige Konsistenz der Anteigung zu erzielen. Als Vulka¬ nisationsbeschleuniger können sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Verbindungen eingesetzt werden. Waεserunlösliche Beschleuniger sind bevorzugt, da sie von porösen Tauchformen nicht absorbiert werden. Praktische Bedeutung haben unter diesen vor allem die Ultrabeschleuniger der Dithiocarbamat-Gruppe (z.B. Zink-N-diethyldithiocarbamat, Zink-N-dimethyldithiocarbamat, Zink-N-dibutyldithiocarbamat oder Zink-N-phenyl-ethyl-dithio- carbamat) sowie die weniger stark beschleunigenden Verbindungen der Mercapto-benzothiazol-Klasse (z.B. Zinkmercaptobenzothiazol) . Diese festen Vulkanisationsbeschleuniger werden zweckmäßigerweise ebenfalls in wäßriger angepasteter Form eingearbeitet.
Bei einem anderen Teil der einzuarbeitenden Hilfsmittel handelt es sich um zähflüssige Flüssigkeiten (z.B. Wingstay S = Alte¬ rungsschutzmittel (Antioxidant) ) , die in der Regel als wäßrige Emulsion eingearbeitet werden. Als Emulgatoren und/oder Tenside werden dabei vorzugsweise solche verwendet, die auch zur Durch¬ führung der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation geeig¬ net wären und eine besonders hohe Affinität zur zu emulgierenden Flüssigkeit zeigen. Weitere Alterungschutzmittel sind Naugawhite und Proxel® XL2 (Baktericid) .
Mögliche, im wäßrigen Medium unlösliche, mineralische Füllstoffe sind z.B. Quarzmehl sowie Calcium -oder Aluminiumsilicate. Als Farbεtoffe kommen inεbesondere die Vulkanosol-Farbstoffe sowie die Halizarin®-Pigmente der BASF AG in Betracht. Mögliche Weich¬ macher sind Ole wie Mineralöl, Paraffinol oder Dibenzylether, die ebenfalls als wäßrige Emulsion eingearbeitet werden wurden.
Als auf der Formkorperoberfläche adsorbiert befindliche Elektro- lyte eignen sich erfindungsgemäß, dem Charakter der anionischen Sulfonatgruppe entsprechend, u.a. Salze einwertiger oder mehr¬ wertiger Kationen wie Calciumnitrat, Calciumchlorid, Aluminium- sulfat, Magnesiumnitrat oder Zinknitrat, die bevorzugt gute
Wasserloslichkeit aufweisen, sowie Bronsted-Säuren, insbesondere starke, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure. Selbstver¬ ständlich kommen auch Gemische solcher Elektrolyte in Betracht. Das Aufbringen des Elektrolytadsorbats auf die Formkorperober- fläche erfolgt zweckmäßigerweise durch Vortauchen des Formkorpers in eine Losung des Elektrolyten und anschließendes Trocknen. Als Losungsmittel kommen niedere Alkohole wie Methyl- und Ethyl - alkohol, Wasser und/oder deren Gemisch in Betracht. Um zu ver¬ meiden, daß sich die Koagulansloεung beim Ablaufen vom Formkorper zusammenzieht und nicht gleichmäßig benetzt, enthalt die Vor- tauchlosung in der Regel in an sich bekannter Weise ein Netz- mittel (z.B. ethoxylierte Alkylphenole wie Lutensol*' AP 10 in wäßrigen Vortauchloεungen) . Alε Material für den zu tauchenden Formkorper hat εich Glas, Porzellan, Keramik oder Leichtmetall, das jedoch frei von Cu und Mn sein muß, bewährt. Häufig sind dieεe Materialien auch mit einem Textilfasergewebe umhüllt, das als Grundlage für den spateren Tauchartikel dient. Selbstver¬ ständlich kommen auch beheizte Formkorper in Betracht. Die Temperatur der wäßrigen Latextauchzubereitung, in die der Form- korper beim erfindungsgemäßen Verfahren eingetaucht wird, beträgt in der Regel 10 bis 40, meist 10 bis 30°C. Sie liegt normalerweise unterhalb des Trubungspunktes des nichtionischen siliciumorgani- sehen Tensids. Nach dem erfindungsgemäßen Tauchen in die wäßrigen Latextauchzubereitungen wird in der Regel der auf der Formkorper- oberflache abgeschiedene Polymerisatfilm in Wasser gewaschen, getrocknet, in heißer Luft vulkanisiert und abschließend abge¬ zogen, gegebenenfalls nochmals in Wasser gewaschen und bei Bedarf gepudert bzw. chloriert. Selbstverständlich kann aber auch mehr¬ mals in aufeinanderfolgender Weise getaucht werden, um besonders hohe Filmdicken zu erzielen. Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet bei geringerer Tauchzeit Filme mit erhöhter Dicke und verbesserter Reproduzier¬ barkeit sowie einer bei alleiniger Elektrolyttauchung entspre¬ chenden Qualität. Außerdem zeigen die resultierenden Filme einen verbesserten Griff, wie er insbesondere bei medizinischen Hand¬ schuhen gefordert wird. Durch Variation des Polymerisatgehaltes der wäßrigen Latextauchzubereitung kann die für eine bestimmte Filmdicke erforderliche Tauchzeit zusatzlich beeinflußt werden. Höhere Polymerisatgehalte erfordern in der Regel geringere Tauch- zeiten. Häufig wird die wäßrige Latextauchzubereitung mittels NH3 alkalisch gestellt und vor dem Tauchen längere Zeit sich selbst überlassen (Reifezeit) . Während dieser Zeitdauer lost sich ein Teil des ZnO auf , was sich im Fall von carboxylierten Polymeri¬ saten häufig als vorteilhaft erweist. Teilweise wird anstelle von NH3 auch Alkalihydroxid wie z.B. NaOH verwendet. Das erfindungs- gemäße Verfahren eignet sich z.B. zur Herstellung von Tauch- artikeln einer Filmdicke von 0,04 mm bis 2 mm. Als Tauchartikel kommen dabei die an εich bekannten, d.h. Handschuhe, Kondome, Sauger, Luftballone, Fingerlinge etc. m Betracht.
Beispiele
A) Herstellung von zur Herstellung von Tauchartikeln geeigneten Latices LI und LII
LI: Die Polymerisation erfolgte unter N2-Atmosphäre sowie unter Zusatz von Na-dithionit, das hier als Sauerstoffanger fungierte.
In ein Polymerisationsgefäß (gerührter Druckreaktor aus V2A Stahl) wurde ein Gemisch
aus
52 kg Waεεer,
23,52 kg Butadien (47,3 Gew. -%) , 20,82 kg Acrylnitril (41,9 Gew. -%) , 2,90 kg Methacrylεäure (5,8 Gew. -%) ,
3,47 kg 40 gew. -%ige wäßrige Losung des Na-Salzes von sekundärer Alkansulfonsäure (Cχ3 -/Cχ7-Gemisch) ,
1,03 kg einer 45 gew. -%ige wäßrigen Losung des Tamol
NN 4501 entsprechenden Naphthalin-Sulfonsäure- Formaldehyd-Kondenεatε (Zahlenmittleres rela¬ tives Molekulargewicht : 6500) ) , 86 g Natriumsulfat und 40 g einer 40 gew. -%igen wäßrigen Lösung des Dina- triumsalzes von Ethylendiamintetraessigsäure
vorgelegt und auf 8°C gekühlt.
Anschließend wurden unter Aufrechterhaltung der 8°C 1,5 g Natriumdithionit und danach
4 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 609 g tert. -Dodecylmercaptan und
1,5 g Sequestrene Na-Fe (gemischtes Na-Fe-Salz der Ethylendiamintetraessigsäure)
auf einmal zugesetzt. Danach wurden 9,0 g einer
90,5 gew.-%igen wäßrigen Cumolhydroperoxidlosung auf einmal zugesetzt und anschließend unter Beibehalt der 8°C bis zu einem Polymerisationsumεatz von 40 mol-% polymerisiert. Dann wurden auf einmal ein Gemisch aus
0,45 g Sequestrene Na-Fe,
4 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 400 g Wasser
sowie
11 g einer 90,5 gew.-%igen wäßrigen Cumolhydroperoxidlosung
auf einmal zugesetzt und die Polymerisation unter Aufrecht- erhaltung der 8°C bis zu einem Polymerisationsumsatz von
60 mol-% fortgesetzt. Daraufhin wurde die Polymerisations¬ temperatur auf 10°C erhöht und die Polymerisation bis zum Erreichen eines Polymerisationsumsatzes von 75 mol-% bei dieser Temperatur fortgesetzt.
Dann wurden auf einmal
2,51 kg Butadien (5 Gew.-%) und ein Gemisch aus 0,45 g Sequestrene Na-Fe,
4 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 3,7 kg Wasser
sowie 11 g einer 90,5 gew. -%igen wäßrigen Cumolhydroperoxidlosung
auf einmal zugesetzt und die Polymerisation bei einer Temperatur von 15°C bis zum Erreichen eines Polymerisations- Umsatzes von 98 mol-% fortgesetzt.
Durch Zusatz eines Gemisches aus
590 g 25 gew. -%iger wäßriger Ammoniaklosung, 30 g Diethylhydroxylamin und
500 g Wasser
wurde die Polymerisation bei vorgenanntem Umsatz gestoppt. Der Festεtoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Polymerisat- dispersion betrug 45,5 Gew.-%.
Nach Zusatz von 500 g einer 50 gew. -%igen wäßrigen Lösung von Naugawhite und 100 g Wasser wurden die verbliebenen Monomeren durch Strippen mittels Wasserdampf weitgehend entfernt. Die abschließend resultierende wäßrige Polymerisatdiεpersion wies einen Feststoffgehalt von 44,7 Gew.-% auf. Der gewichts¬ mittlere Polymerisatteilchendurchmesεer dw betrug 110 nm und die Verfilmung wieε einen 1HT2-Wert von 4,1 mε auf.
LII: Die Polymerisation erfolgte unter N2 -Atmosphäre.
In einem Zulaufgefäß I wurde ein Zulauf I, bestehend aus
11,1 kg Acrylnitril (24 Gew.-%),
22,7 kg Butadien (49,1 Gew. -%) , 1,38 kg Methacrylsäure (2,9 Gew.%) und
305 g tert. -Dodecylmercaptan
vorgehalten.
In einem Zulaufgefäß II wurde ein Zulauf II, bestehend aus
5 kg Wasser und
2,4 kg einer 40 gew.-%igen wäßrigen Losung des
Na-Salzes von sekundärer Alkansulfonsäure (Cι3-/Cι7-Gemisch) vorgehalten.
In einem Polymerisationsgefäß (gerührter Druckreaktor aus V2A Stahl) wurde ein Gemisch aus 12,9 g Dinatriumsalz von Ethylendiamintetraessig¬ säure,
5.53 kg Butadien (12 Gew. -%) ,
5.54 kg Acrylnitril (12 Gew.-%), 760 g einer 33,5 gew.-%igen wäßrigen Polyεtyrolpoly- meriεatdispersion (dw=30 nm, enthaltend als Dispergiermittel 20 Gew. -%, bezogen auf die Masse an Polystyrol, des Na-Salzes von Dode- cylbenzosulfonat) als Saatlatex
und
37,6 kg Wasser vorgelegt
und auf 53°C temperiert. Dann wurden dem Polymerisationsgefäß 930 g Ammoniumperoxodisulfat zugeεetzt und daε resultierende Gemisch 0,5 h unter Aufrechterhaltung der 53°C polymerisiert. Anschließend wurden unter Beibehalt der 53°C Zulauf I (inner¬ halb von 7 h) und Zulauf II (innerhalb von 9 h) zeitgleich beginnend ins Polymeriεationεgefäß zugeführt. Nach Beendigung von Zulauf II wurde daε Polymerisationsgemiεch noch 8 h bei 53°C gerührt. Dann wurde die Polymerisation durch Zusatz eines Gemisches aus
180 g 25 gew.-%iger wäßriger NH3-Löεung,
1600 g Wasser,
46 g Hydroxylaminsulfat und
4,5 g Na-Salz von Dodecylbenzolsulfonat gestoppt .
Der Festεtoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Polymerisat- dispersion betrug 49,8 Gew.-%.
Nach Zuεatz eines Gemisches aus 500 g Wasεer und 2,4 kg einer 40 gew. -%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes von εekundärer Alkansulfonsäure (Cι3-/C17-Gemisch) wurden die verbliebenen Monomeren durch Strippen mittels Wasserdampf weitgehend ent¬ fernt.
Die abschließend resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 48,6 Gew.-% auf. Der gewichts¬ mittlere Polymerisatteilchendurchmesεer dw betrug 180 nm und die Verfilmung wieε einen 1HT2-Wert von 2,6 ms auf.
B) Herstellung von Latextauchzubereitungen LTI bis LTIII εowie Vergleichslatextauchzubereitungen VLTI bis VLTIII. LTI: In die erhaltene Gesamtmenge der wäßrigen Polymerisat¬ dispersion LI wurden als Alterungsschutz ein Gemisch aus
953 g Wingstay-S, 8,5 g Na-Salz von Dodecylbenzolsulfonat und
944 g Wasser
und ein Gemisch aus
1 kg Wasεer,
1,98 kg einer 25 gew. -%igen wäßrigen Kaliumdresinat- lösung (Dresinat 214 K der Fa. Abieta Chemie GmbH in Gersthofen, DE) und 480 g eines 9,5 gew. -%igen wäßrigen Proxel XL2 Gemischε
eingearbeitet.
220 g der reεultierenden wäßrigen Zubereitung wurden ent- nommen, mit konzentrierter wäßriger NH3-Lösung auf pH 9 gestellt und mit nachfolgenden Bestandteilen versetzt:
2 g eines Gemisches aus
625 g Wasser,
125 g K-Scripset und
250 g 10 gew. -%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung,-
10 g einer 10 gew. -%igen wäßrigen Löεung des Tamol NN 4501 entεprechenden Na-Salzes eines Naph- thalin-Sulfonsäure-Kondenεats des relativen zahlenmittleren Molekulargewichts von 6500;
7 g einer wäßrigen Zubereitung von feinteiligem ZnO aus
1000 g ZnO,
10 g Collatex AS/RK,
50 g einer 45 gew. -%igen wäßrigen Lösung des Tamol
NN 4501 entsprechenden Na-Salz eines Naphtha- lin-Sulfonεäure-Kondensats und
910 g Wasser;
1,6 g einer wäßrigen Zubereitung von feinteiligem Schwefel aus 910 g Wasser ,
60 g einer 45 gew. -%igen wäßrigen Lösung des Tamol NN 4501 entsprechenden Na-Salzes eines Naphthalin-Sulfonsäure-Kondensats, 30 g Collatex AS/RK und
1000 g Schwefel;
1 g einer wäßrigen Zubereitung von feinteiligem Zinkmercapto- benzothiazol aus
940 g Wasser,
1000 g Zinkmercaptobenzothiazol,
50 g einer 45 gew. -%igen wäßrigen Lösung des Tamol NN 4501 entsprechenden Na-Salzes eineε Naphta- lin-Sulfonsäure-Kondensats und
10 g Collatex AS/RK;
1 g einer wäßrigen Zubereitung von feinteiligem Zink-N- diethyldithiocarbamat aus
940 g Wasser
1000 g Zink-N-diethyldithiocarbamat
50 g einer 45 gew. -%igen wäßrigen Lösung des Tamol NN 4501 entsprechenden Na-Salzeε eineε Naphta- lin-Sulfonsäure-Kondensatε und
10 g Collatex AS/RK;
Anεchließend wurde die Zubereitung auf einen Feststoff - gehalt von 40 Gew. -% verdünnt und bei 25°C für 24 h sich selbst überlassen (Reifezeit) . Dann wurde ein Gemisch aus
1,8 g Wasser und 0,2 g Basensol HA 5 zum Zwecke der Ther- mosensibilisierung zugesetzt und nochmals 24 h bei 25°C reifen lassen. Die resultierende Koagulationstemperatur betrug 44°C.
VLTI : Wie LTI, es wurde jedoch kein Basenεol HA 5 zugeεetzt.
LTII: In die erhaltene Geεamtmenge der wäßrigen Polymerisat- dispersion LII wurden als AIterungsschutz eingearbeitet:
46,2 g Hydroxylaminsulfat,
4,6 g Na-Salz von Dodecylbenzolsulfonat,
1,60 kg Wasεer,
924 g eines 50 gew. -%igen wäßrigen Naugawhite Gemischs und
370 g eines 9,5 gew. -%igen wäßrigen Proxel XL2 Gemischε. 215 g der resultierenden wäßrigen Zubereitung wurden entnommen und in entsprechender Weise zubereitet wie die Alterungsschutzmittel zugesetzt enthaltende wäßrige Polymerisatdiεpersion LI zu LTI zubereitet wurde.
Anεtelle von 7 g der wäßrigen ZnO-Zubereitung wurden jedoch nur 2 g der wäßrigen ZnO-Zubereitung zugeεetzt. Ferner wurden anεtelle der 1,6 g der wäßrigen Schwefel - Zubereitung 2 g der wäßrigen Schwefelzubereitung zuge¬ εetzt. Desweiteren betrug die zugesetzte Basensol HA 5 Menge nicht 0,2 g, sondern 0,8 g (gelöst in 7,2 g Wasser) und die Verdünnung erfolgte auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-%. Die resultierende Koagulationstemperatur betrug 41°C.
VLTII: Wie LTII, es wurde jedoch kein Basensol HA 5 zugesetzt.
LTIII: Wie LTII, die zugesetzte Menge Basensol HA 5 betrug jedoch 0,9 g (gelöst in 8,1 g Wasser) . Ferner wurden nur l g wäßrige Schwefelzubereitung, aber 5 g wäßrige ZnO-
Zubereitung zugesetzt. Nach Verdünnung auf einen Fest- stoffgehalt von 25 Gew.-% betrug die Koagulations- temperatur 42°C.
VLTIII: Wie LTIII, es wurde jedoch kein Basensol HA 5 zugesetzt.
C) Herstellung von Tauchartikeln
Alε Tauchkörper wurden drei Keramikzylinder (10 cm Durch¬ messer, 28 cm Länge, 16 cm Eintauchtiefe) VKHl, KH2 und KH3 verwendet, die eine Temperatur von 70°C aufwiesen und sich nur dadurch voneinander unterschieden, daß KH2 und KH3 auf ihrer Oberfläche eine Ca (N03) 2-Schicht adsorbiert aufwiesen, die wie wie folgt aufgebracht worden war:
KH2 : Der reine Keramikzylinder wurde zunächst auf 70°C erwärmt und dann mit einer Eintauchgeschwindigkeit von 100 mm/sec in eine Lösung aus
350 g Calciumnitrat,
639 g Wasser,
10 g Eiseεsig und
1 g Lutensol AP10
getaucht und anschließend 0,1 see in selbiger belassen.
Danach wurde der Formkörper entnommen (mit einer Geschwindig¬ keit von 20 mm/sec) und 180 see bei 70°C getrocknet. KH3 : Wie KH2, die Calciumnitratlösung beεtand jedoch auε
130 g Calciumnitrat,
639 g Wasser, 10 g Eisessig und
1 g Lutensol AP10.
Im übrigen wurden die Tauchkörper VKHl, KH2 und KH3 in die wäßrigen, 25°C aufweisenden, Latextauchzubereitungen getaucht (bei reiner Thermokoagulation betrug die Eintauch- geschwindigkeit 50 mm/sec und die Entnahmegeschwindigkeit 65 mm/sec; ansonsten betrug die Eintauchgeschwindigkeit 65 mm/sec und die Entnahmegeschwindigkeit 10 mm/sec) . Nach bestimmter Verweilzeit wurden die Tauchkörper wieder entπom- men und 5 min bei 25°C sich selbst überlassen. Danach wurde der die während des Tauchens abgeschiedene Verfilmung aufwei¬ sende Tauchkörper zur Waεchung der Filme 5 Minuten in 40°C aufweisendes Wasser getaucht. Anschließend wurde 30 min bei 70°C getrocknet und darauffolgend noch 30 min bei 120°C vulka- nisiert (jeweils an Luft entsprechender Temperatur) . Dann wurde der gebildete Film abgezogen und ein aus ihm entnomme¬ nes Probenstück (Type 2 gemäß ISO 37 : 1994 (E) ) bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit untersucht (Bestimmung der Filmdicke FD in μm; Bestimmung der für eine Dehnung von 100 %, 200 %, 300 % und 500 % erforderlichen, auf das Produkt von Breite und Dicke der Prüfstelle normierten, Zugkraft ZK [MPa] , der entsprechend normierten Reißkraft RK [MPa] sowie der Reißdehnung RD (Zunahme der Probenlänge bis zum Zerreißen, bezogen auf die Ausgangslänge in %) gemäß ISO 37 : 1994 (E)) . Es wurden folgende Ergebnisεe erhalten:
Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise wurde im Vergleich mit der reinen Elektrolytkoagulation bei gleicher Verweilzeit eine um mehr als 50 % erhöhte Filmdicke bei im wesentlichen identischem Eigenschaftsprofil erzielt.
Bei reiner Thermokoagulation vermochten die mechanischen Eigen¬ schaften der resultierenden Verfilmung nicht zu befriedigen.
Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise wurde im Vergleich mit der reinen Elektrolytkoagulation bei gleicher Verweilzeit eine um mehr als 50 % erhöhte Filmdicke bei im wesentlichen identischem Eigenschaftsprofil erzielt.
Bei reiner Thermokoagulation vermochten die mechanischen Eigen¬ schaften der resultierenden Verfilmung nicht zu befriedigen.

Claims

Patentanεprüche
Verfahren zur Herstellung von Tauchartikeln, bei dem man einen eine Temperatur T aufweisenden Formköper, dessen Ober¬ fläche als Koagulationsmittel einen Elektrolyten adsorbiert aufweist, in eine wäßrige Latextauchzubereitung taucht, die eine wäßrige Polymerisatdispersion ist, die nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation von wenig¬ stens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Mono¬ meren, die zu wenigεtenε 30 % ihres Gewichtes aus zwei konju¬ gierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren beεtehen, erhalten wurde und, bezogen auf daε Gewicht deε dispers verteilten Polymerisats,
0,25 bis 2, 5 Gew. *6 Schwefel
0,25 bis 10 Gew. Zinkoxid
0,5 bis 1,5 Gew. -% Vulkanisationsbeschleuniger
0,5 bis 1, 0 Gew. -% Alterungsschutzmittel
0 bis 10 Gew. -% unlösliche mineralische Füllstoffe
0 bis 1, 5 Gew. -% Farbstoffe und
0 bis 10 Gew. -% Weichmacher
zugesetzt enthält, mit der Maßgabe, daß
der auf der Formkörperoberfläche adsorbiert befindliche Elektrolyt eine Bronsted-Säure und/oder ein Salz ist,
die radikalische wäßrige Emulsionεpolymeriεation im Bei¬ sein von Dispergiermitteln erfolgt, die zu wenigstenε 50 Gew. -% aus wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen der Monosulfonsäuren von Cio- bis C2o-Kohlenwasεerεtoffen bestehen,
die wäßrige Latextauchzubereitung als thermiεcheε Koagu- liermittel ein nichtionisches, Polyethergruppen aufwei¬ sendes, siliciumorganiεches Tensid mit einem Trübungs- punkt im Bereich von 20 biε 60°C zugeεetzt enthält und
die Temperatur T oberhalb des Trübungspunktes des siliciumorganischen Tensids liegt.
2. Verfahren nach Anεpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trübungεpunkt deε zugeεetzt enthaltenen siliciumorganischen Tenεidε 30 biε 40°C beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur T > 40°C bis < 150°C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur T 60 bis 90°C beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation im Beisein von Dispergiermitteln erfolgt, die zu wenigstens 75 Gew.-% aus wasεerloslichen Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen der Monosulfonsäuren von Cχo- bis C2o-Kohlenwaεεerεtoffen beεtehen.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation im Beisein von Dispergiermitteln erfolgt, die ausschließlich aus wasser¬ löslichen Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen der Mono¬ sulfonsäuren von Cio- bis C2rj-Kohlenwaεserstoffen bestehen.
7. Verfahren nach Anspruch 1 biε 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wenigstens ein Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalz einer
Monosulfonsäure von Cio- bis C2rj-Kohlenwaεεerεtoffen ein Cio- bis Cχ3-Alkylbenzolsulfonat mitverwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wenigstens ein Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalz einer
Monoεulfonsäure von Cio- biε C20-Kohlenwasserstoffen ein C13- biε CιB-Alkanεulfonat mitverwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionisches, Polyethergruppen aufweisendeε, εilicium- organiεcheε Tenεid Basensol HA 5 eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionisches, Polyethergruppen aufweisendes, silicium- organisches Tensid Coagulant WS eingeεetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der gewichtsmittlere Durchmesser der dispergierten Polymerisatteilchen 80 bis 300 nm beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der gewichtsmittlere Durchmesεer der diεpergierten Polymeriεatteilchen 100 biε 250 nm beträgt.
5 13. Verfahren nach Anεpruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der gewichtsmittlere Durchmesεer der dispergierten Polymerisatteilchen 100 bis 200 nm beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, 10 daß die wäßrige Polymerisatdispersion nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulεionspolymerisation eines Monomerengemisches aus
30 bis 100 Gew. -%wenigstens eineε, zwei konjugierte 15 ethyleniεch ungesättigte Gruppen auf¬ weisenden, Monomeren (Monomere A) ,
0 bis 10 Gew. -% eines oder mehrere monoethylenisch unge¬ sättigte Monomere, deren molale Wasser- 20 lόslichkeit bei 25°C und 1 atm > alε die entsprechende molale Wasserlöslichkeit von Acrylnitril ist (Monomere B)
0 bis 70 Gew. -% eines oder mehrere monoethylenisch unge- 25 sättigte Monomere, deren molale Wasser¬ loslichkeit bei 25°C und 1 atm < als die entsprechende molale Wasεerlöslichkeit von Acrylnitril ist (Monomere C) ,
30 erhalten wurde.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren A wenigstens ein Monomeres aus der Gruppe umfasεend Butadien, 2 -Methyl-butadien, 2, 3-Dimethylbutadien, Penta-
35 dien 1,3 und Pentadien 2,4 εind.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere B ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend 3 bis 6 C-Atome aufweisende α, ß-monoethylenisch
40 ungesättigte Mono- und Dicarbonεäuren, die Salze dieser
Carbonsäuren, die Amide dieser Carbonsäuren, Vinylsulfon- εäure, die Salze der Vinylsulfonsäure und N-Vinylpyrrolidon, verwendet werden.
45 17. Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere C ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Styrol, Vinyltoluol, o-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Ester aus Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen, verwendet werden.
18. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
5 daß als Monomeres A ausschließlich Butadien eingesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres B ausschließlich Methacrylsäure eingesetzt wird.
10
20. Verfahren nach Anspruch 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres C Acrylnitril oder Styrol eingesetzt wird.
21. Verfahren nach Anεpruch 14 biε 20, dadurch gekennzeichnet, 15 daß die Zuεammenεetzung deε nach der Methode der radika¬ lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation zu polymerisierenden Monomerengemisches aus
30 bis 90 Gew. -% Monomeren A, 20 1 bis 10 Gew. -% Monomeren B und
9 bis 60 Gew. -% Monomeren C
besteht.
25 22. Verfahren nach Anspruch 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des nach der Methode der radika¬ lischen wäßrigen Emulsionεpolymerisation zu polymerisierenden Monomerengemische aus
30 45 bis 70 Gew. -% Monomeren A,
3 bis 10 Gew. -% Monomeren B und 27 bis 45 Gew. -% Monomeren C
besteht.
35
23. Verfahren nach Anεpruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß daε Monomere A=Butadien, daε Monomere B=Methacrylεäure und daε Monomere C=Acrylnitril iεt.
40 24. Verfahren nach Anεpruch 14 biε 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfilmung der bei der radikalischen wäßrigen Emul¬ sionspolymerisation erhaltenen wäßrigen Polymerisatdispersion eine transversale kernmagnetiεche Relaxationεzeit der an daε Polymeriεat chemisch gebundenen Protonen 1HT2 von 2,5 bis
45 4,5 ms aufweist.
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