DE19618006A1

DE19618006A1 - Verfahren zur Herstellung von Tauchartikeln

Info

Publication number: DE19618006A1
Application number: DE19618006A
Authority: DE
Inventors: Peter Claassen; Onno Dr Graalmann; Wolfgang Alois Hormuth; Klaus Joachim Dr Mueller-Engel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-05-04
Filing date: 1996-05-04
Publication date: 1997-11-06
Also published as: EP0904184A1; ID17625A; NO985119D0; NO985119L; CN1211210A; AU2769997A; BR9709136A; MX9806234A; KR20000010757A; WO1997042017A1; CA2253909A1; JP2000509421A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tauchartikeln, bei dem man einen Formkörper in eine wäßrige Latextauchzubereitung taucht, um einen kontinuierlichen Poly merisatfilm auf der Formkörperoberfläche zu bilden.

Wäßrige Latices (wäßrige Polymerisatdispersionen) sind allgemein bekannt. Es handelt sich um fluide Systeme, die als disperse Phase in wäßrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehende Polymerisatknäuel (sogenannte Polymerisatteilchen) in disperser Verteilung befind lich enthalten.

Im Unterschied zu Polymerisatlösungen bilden Latices keine thermodynamisch stabilen Systeme. Vielmehr versucht das System, die Grenzfläche Polymerisat/Dispergiermedium durch Vereinigung von kleinen Primärteilchen zu größeren Sekundärteilchen zu ver kleinern, was im Zustand der dispersen Verteilung im wäßrigen Medium durch Zusatz von Dispergiermitteln (Substanzen, die die Grenzfläche "dispergiertes Polymerisat/wäßriges Dispergiermedium" zu stabilisieren vermögen) für längere Zeit verhindert werden kann.

Das bedingt, daß wäßrige Polymerisatdispersionen das Potential beinhalten, bei kontrollierter Desaktivierung des Dispergier mittels durch teilweises oder voll ständiges Verschmelzen der dispergierten Polymerisatteilchen eine zusammenhängende Polymeri satmatrix auszubilden.

Während sich eine chemische Verknüpfung verschiedener Polymeri satketten innerhalb der Polymerisatteilchen bezüglich der Aus bildung vorgenannter Polymerisatmatrix in der Regel eher als nachteilig erweist, ist nach erfolgter Ausbildung der Polymeri satmatrix eine nachträgliche chemische Verknüpfung (Vernetzung) der sie konstituierenden Polymerisatketten zur Einstellung spezi fischer mechanischer Eigenschaften (z. B. Elastizität) vielfach erwünscht.

Vorgenannte Zusammenhänge sind bekannt und werden zur Herstellung von Tauchartikeln aus wäßrigen Polymerisatdispersionen angewen det, die durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation eines Gemisches von wenigsten eine ethylenisch ungesättigte Gruppe auf weisen Monomeren, das zu wenigstens 30% seines Gewichtes aus zwei konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf weisenden Monomeren besteht, erhältlich sind.

Erfolgt eine solche radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation bei nicht zu hohen Temperaturen und gegebenenfalls unter Mit verwendung von üblicherweise das Molekulargewicht regelnden Substanzen wie Mercaptanen (z. B. tert.-Dodecylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan), nimmt in der Regel im wesentlichen nur eine der beiden konjugierten ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen an der Polymerisationsreaktion teil.

Erhalten werden so wäßrige Polymerisatdispersionen, deren disper gierte Polymerisatknäuel aus Polymerisatketten bestehen, die einerseits im wesentlichen unvernetzt (d. h. nicht aneinander chemische gebunden) sind, andererseits aber noch ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, die nach erfolgter Aus bildung der gewünschten Polymerisatmatrix durch in an sich be kannter Weise geeignete Vulkanisationssysteme auf Schwefelbasis, die, gegebenenfalls neben weiteren Hilfsmitteln, üblicherweise vor Ausbildung der Polymerisatmatrix in die wäßrige Polymerisat dispersion unter Erhalt von wäßrigen Latexzubereitungen (nach folgend wäßrige Latextauchzubereitungen genannt) eingearbeitet werden, im Verein mit erhöhter Temperatur aktiviert und unter Ausbildung intramolekularer Vernetzung zielgerichtet zur Reaktion gebracht werden können, wodurch ein anwendungstechnisch gewünsch ter Vernetzungsgrad eingestellt werden kann.

Typische wäßrige Latextauchzubereitungen enthalten (vgl. z. B. Kautschuk-Handbuch, Band 4, Berliner Union Verlag, Stuttgart, 1961, S. 247):

Die Mitverwendung von Vulkanisationsbeschleunigern ist erforder lich wegen der Reaktionsträgheit des Schwefels und der zweiten olefinisch ungesättigten Gruppe des einpolymerisierten konju gierten Diens. Die Wichtigsten Beschleuniger sind Thiazole (auch Mercaptobeschleuniger genannt) wie 2-Mercaptobenzothiazol, dessen Zinksalz und Dibenzothiazyldisulfid, Sulfenamide wie Benzo thiazyl-2-cyclohexylsulfenamid, Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfen amid, Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid und Benzothiazyl-dicyclo hexylsulfenamid, Guanidine wie Diphenylguanidin, Di-ortho-tolyl guanidin und ortho-Tolylbiguanidin, Thiurame wie Tetramethyl thiuramdisulfid und Tetramethylthiuramdisulfid, Dithiocarbamate wie Zink-N-dimethyldithiocarbamat, Zink-N-diethyldithiocarbamat, Zink-N-dibutyldithiocarbamat, Zink-N-ethylphenyldithiocarbamat und Zink-N-pentamethylendithiocarbamat, Thiolenstoffe wie Ethy lenthioharnstoff, Diethylenthioharnstoff und Diphenylthioharn stoff sowie Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte wie z. B. solche aus Butyraldehyd und Anilin. Vielfach werden auch Gemische von Vulkanisationsbeschleunigern angewendet.

Zur Entfaltung ihrer optimalen Wirksamkeit benötigen die Vulka nisationsbeschleuniger normalerweise den Zusatz von Zinkoxid als Aktivator.

Die in der Latextauchzubereitung noch vorhandenen ungesättigten Gruppen, die durch ihre Reaktionsfähigkeit mit Schwefel einer seits die Vulkanisation ermöglichen, bedingen andererseits eine Empfindlichkeit gegenüber reaktiven Einflüssen wie O₂ oder UV-Strahlung. Als Konsequenz dieser Wechselwirkung kann der Latex verhärten und verspröden (altern). Bakterieller Angriff auf das organische Polymere ist eine zusätzliche Alterungsquelle. Um diesen Einwirkungen zu begegnen, werden der Latextauchzubereitung daher normalerweise Alterungsschutzmittel wie Wingstay® L zuge setzt. Durch Zusatz von Füllstoffen und/oder Weichmachern kann das physikalische Eigenschaftsprofil des Tauchartikels beeinflußt werden.

Beim Tauchverfahren wird nun ein Formkörper in die wäßrige Latex tauchzubereitung eingetaucht und durch kontrollierte Koagulation auf der Formkörperoberfläche als Polymerisatmatrix ein zusammen hängender Polymerisatfilm abgeschieden. Dann wird der Formkörper aus der wäßrigen Latextauchzubereitung entnommen, getrocknet, der den Formkörper einhüllende Polymerisatfilm durch Wärmeeinwirkung vulkanisiert und anschließend der vulkanisierte Tauchartikel (z. B. Sauger, Präservative, medizinische Handschuhe, Operations handschuhe, Industriehandschuhe, Hausfrauenhandschuhe, Finger linge, Ballons oder Spezialwaren für medizinische Zwecke) vom Formkörper abgezogen und gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls gepudert oder chloriert.

Zur Durchführung der kontrollierten Koagulation auf der Fest körperoberfläche sind im Stand der Technik zwei voneinander ver schiedene Prinzipien verwirklicht:

a) die Elektrolytkoagulation und
b) die Thermokoagulation.

Zur Elektrolytkoagulation wird eine wäßrige Latextauchzubereitung verwendet, deren wäßriger Latex hinsichtlicher seiner dispersen Verteilung überwiegend durch geeignete anionische Emulgatoren stabilisiert wird.

Als Emulgatoren werden in dieser Schrift Tenside bezeichnet, deren relatives Molekulargewicht 1000 beträgt, und die beim Lösen in Wasser (bei 25°C und 1 atm) bis zum Erreichen einer kritischen Micellbildungskonzentration die Oberflächenspannung σ des Wassers um wenigstens 25% (bezogen auf die Oberflächen spannung von reinem Wasser) zu verringern vermögen (von lat. tensio = Spannung). Demgegenüber meint der Begriff Tensid hier lediglich eine amphiphile Substanz, die beim Lösen in Wasser (bei 25°C und 1 atm) die Oberflächenspannung des reinen Wassers zu verringern vermag. Die Bezeichnung amphiphil sagt dabei aus, daß Tenside sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppierungen aufweisen. Anionische Emulgatoren sind solche, bei denen die hydrophilen Gruppierungen im wäßrigen Medium eine negative Ladung tragen, wobei diesen hydrophilen Gruppen kleine, die grenz flächenaktiven Eigenschaften des anionischen Emulgators wenig be einflussende einwertige Kationen wie Alkalimetall- oder Ammonium ionen gegenüberstehen.

Durch orientierte Adsorption des anionischen Emulgators auf der im wesentlichen unpolaren Oberfläche der dispergierten Polymeri satpartikel werden eine negative Oberflächenladung aufweisende Polymerisatpartikel erhalten, deren gegenseitige gleichsinnige Ladungsabstoßung ihre disperse Verteilung stabilisiert.

Nicht ionische Emulgatoren weisen im wäßrigen Medium hingegen keine ionische Ladung auf. Die Hydrophilie ihrer hydrophilen Gruppierung wird vielmehr in der Regel durch die Polarität einer erhöhten Anzahl kovalent gebundener Sauerstoffatome bedingt.

Das Prinzip der Elektrolytkoagulation beruht nun darauf, daß man in die wäßrige Latextauchzubereitung einen Formkörper taucht, dessen Oberfläche als Koagulationsmittel einen Elektrolyten (Sub stanz, die im Beisein von Wasser in Anion und Kation dissoziiert) adsorbiert aufweist, dessen Kation mit der anionischen Emulgator gruppe so wechselwirkt, daß deren stabilisierende Wirkung kontrolliert gemindert und die gewünschte Koagulation ausgelöst wird.

Während für die Elektrolytkoagulation somit eine wäßrige Latex tauchzubereitung verwendet wird, die gegenüber Elektrolytzusatz sensibel reagiert, ist für die Thermokoagulation eine wäßrige Latextauchzubereitung erforderlich, die auf Temperaturerhöhung sensibel reagiert. Dazu werden der wäßrigen Latextauchzubereitung Koaguliermittel zugesetzt, die erst oberhalb einer bestimmten Temperatur, der Koagulationstemperatur, wirksam werden. Taucht man in eine solchermaßen wärmesensibilisierte wäßrige Latextauch zubereitung einen eine erhöhte Temperatur aufweisenden Formkörper ein, so tritt an dessen Oberfläche Koagulation ein, die so lange anhält, bis die Oberflächentemperatur des Formkörpers dauerhaft unter der eingestellten Koagulationstemperatur der wäßrigen Latextauchzubereitung liegt.

Die Herstellung von Tauchartikeln auf der Basis reiner Thermo koagulation ist im Stand der Technik beschrieben (Kautschuk-Hand buch, Band 4, Berliner Union Verlag, Stuttgart, 1961, S. 252 bis 256; High Polymer Latices, D.C. Blackley, Vol. 2, Maclaren & Sons Ltd., London, 1966, S. 532; DE-AS 12 43 394; DE-A 14 94 037; Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, Bd. 13, Hormone bis Keramik, 1977, S. 676; Bayer-Mit teilungen für die Gummi-Industrie, Bd. 32, Jahrgang 63, S. 56 bis 69).

Sie ist insofern vorteilhaft, als beim Tauchen in relativ kurzer Zeit hohe Dicken der abgeschiedenen Polymerisatmatrix erzielt werden können.

Nachteilig an vorgenannter Verfahrensweise ist, daß für einheit liche Dicken des Tauchartikels Formkörper mit in sehr engen Gren zen einheitlicher Wärmekapazität und Temperatur benötigt werden. Ferner sind besonders hohe Entnahmegeschwindigkeiten erforder lich, um längs des Formkörpers eine einheitliche Filmdicke zu erzielen. Des weiteren vermag das mechanische Eigenschaftsprofil des resultierenden Tauchartikel häufig dicht voll zu befriedigen.

Die Herstellung von Tauchartikeln auf der Basis reiner Elektro lytkoagulation ist im Stand der Technik gleichfalls vorbeschrie ben (z. B. US-A 2 880189; EP-A 378380; EP-A 456333; Kautschuk-Hand buch, Band 4, Berliner Union Verlag, Stuttgart, 1961, S. 246 bis 252; High Polymer Latices, D.C. Blackley, Vol. 2, Maclaren & Sons Ltd., London, 1966, S. 530 bis 532; Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, Bd. 13, Hormone bis Keramik, 1977, S. 676; Bayer-Mitteilungen für die Gummi-Industrie, Bd. 32, Jahrgang 63, S. 56 bis 69).

Die Vorteile einer Herstellung von Tauchartikeln auf dem Weg der Elektrolytkoagulation liegen in der erhöhten Reproduzierbarkeit der Tauchartikeldicke sowie dem günstigen resultierenden mechanischen Eigenschaftsprofil. Nachteilig ist die für eine vor gegebene Filmdicke erforderliche erhöhte Tauchzeit, die dadurch bedingt ist, daß der Koagulationselektrolyt eine gewisse Zeit be nötigt, um durch den allmählich stärker werdenden Film hindurch zudiffundieren und weitere Teile der wäßrigen Latextauchzusammen setzung zur Koagulation zu bringen.

Demgegenüber bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Tauchartikeln, bei dem man einen Formkörper in eine wäßrige Latextauchzubereitung taucht, zur Verfügung zu stellen, das sowohl die Vorteile der Elektrolytkoagulation als auch die Vorteile der Thermokoagulation aufweist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Tauchartikeln gefunden, bei dem man, normalerweise bei einem Druck von 1 atm, einen eine Temperatur T aufweisenden Formköper, dessen Oberfläche als Koagulationsmittel einen Elektrolyten adsorbiert aufweist, in eine wäßrige Latextauchzubereitung taucht, die eine wäßrige Polymerisatdispersion ist, die nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation von wenigsten eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren, die zu wenigstens 30% ihres Gewichtes aus zwei konjugierte ethylenisch ungesät tigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren bestehen, erhalten wurde und, bezogen auf das Gewicht des dispers verteilten Poly merisats,

zugesetzt enthält, mit der Maßgabe, daß

- der auf der Formkörperoberfläche adsorbiert befindliche Elektrolyt eine Brnsted-Säure und/oder ein Salz ist,
- die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation im Beisein von Dispergiermitteln erfolgt, die zu wenigstens 50 Gew.-% aus wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen der Monosulfonsäuren von C₁₀- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffen bestehen,
- die wäßrige Latextauchzubereitung als thermisches Koagulier mittel ein nichtionisches, Polyethergruppen aufweisendes, siliciumorganisches Tensid mit einem Trübungspunkt im Bereich von 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 40°C zugesetzt enthält und
- die Temperatur T oberhalb des Trubungspunktes des silicium organischen Tensids liegt. Zweckmäßigerweise beträgt T 40 bis 150°C. Mit Vorzug beträgt T 60 bis 90°C.

Als Trübungspunkt wird die Temperatur bezeichnet, bei der die bei 25°C klare wäßrige Lösung der polyethermodifizierten silicium organischen Verbindung bei Temperaturerhöhung in zwei Phasen zer fällt (üblicherweise wird der Trübungspunkt auf eine 4 gew.-%ige wäßrige Lösung der Tensids bezogen). Die erfindungsgemäße Wirkung vorgenannter siliciumorganischer Tenside beruht vermutlich dar auf, daß sie bei tiefer Temperatur in der Lage sind, unter Hydra tisierung in wäßrigem Medium in Lösung zu gehen. Bei Temperatur erhöhung erfolgt mit Erreichen der Trübungstemperatur offensicht lich spontane Dehydratisierung unter Phasenseparation infolge Adduktbindung mit sich selbst und den als Emulgatoren einge setzten Sulfonaten, was die schlagartige Latexkoagulation zur Folge hat.

Im einfachsten Fall handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden polyethermodifizierten nichtionischen silicium organischen Tensiden (die bekannt und käuflich zu erwerben sind) um hydrophobe Gruppen aufweisende polyethermodifizierte Siloxane, wie sie z. B. in der DE-AS 12 43 394, der DE-AS 17 94 418 und in der DE-A 14 94 037 beschrieben sind. Sie umfassen aber auch solche polyethermodifizierten nicht ionischen siliciumorganischen Tenside, bei denen die polyethermodifizierte siliciumorganische Verbindung als hydrophiler Teil auf das Polymerisat eines konju gierten Diens, vorzugsweise 1,2-Polybutadien, als hydrophobem Teil aufgepfropft ist, wie sie z. B. in der DE-A 32 18 676, der DE-A 23 21 557 und der DE-37 18 588 C1 beispielhaft offenbart sind. Als modifizierende Polyethergruppen kommen Homo- und Mischpoly merisate von Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Isobutylenoxid in Betracht. Bevorzugt sind Homopolymerisate des Ethylenoxids. In der Regel beträgt das zahlenmittlere relative Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden nicht ionischen polyethermodifizierten siliciumorganischen Tenside < 1000 und < 50 000. Bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende poly ethermodifizierte siliciumorganische Tenside sind die Handels produkte Basensol® HA 5 (Trübungspunkt: 38°C) der BASF AG und Coagulant WS (Trübungspunkt: 32°C) der Bayer AG.

Bezogen auf die in der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Latextauchzubereitung enthaltene Menge an dispergiertem Polymeri sat beträgt die Zusatzmenge an erfindungsgemäß erforderlicher polyethermodifizierter siliciumorganischer Verbindung in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-%.

Unter den Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen der zur radi kalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erfindungsgemäß mit zu verwendenden C₁₀- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffsulfonate sind die Natriumsalze bevorzugt.

Beispielhaft genannt seien Natriumdodecylsulfonat, Natrium myristylsulfonat und Natriumstearylsulfonat als Vertreter der Sulfonate von aliphatischen C₁₀- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffen, sowie Natriumdodecylbenzolsulfonat als Vertreter von Alkylaryl sulfonaten. Selbstverständlich können auch Gemische solcher Sulfonate von C₁₀- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, wie sie vielfach käuflich erwerblich sind (z. B. C₁₀-, C₁₂- und C₁₃-Alkylbenzolsulfonatgemische oder C₁₄-, C₁₅-, C₁₆- und C₁₇-Alkan sulfonatgemische).

Erfindungsgemäß werden zur radikalischen wäßrigen Emulsionspoly merisation, auf die Menge des resultierenden dispers verteilten Emulsionspolymerisats bezogen, üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.-%, meist 0,5 bis 2 Gew.-% der wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze der Monosulfonsäuren von C₁₀- bis C₂₀-Kohlenwasser stoffen verwendet.

Neben den erfindungsgemäß erforderlichen Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen der Monosulfonsäuren von C₁₀- bis C₂o-Kohlenwasser stoffen kann die Gesamtmenge der zur radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation eingesetzten Dispergiermittelmenge bis zu 50% ihres Gewichtes sonstige Dispergiermittel enthalten. Als solche kommen z. B. andere anionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Tenside in Betracht wie ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkyl rest: C₄ bis C₁₂), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C₈ bis C₁₈), Alkali- und Ammoniumsalze von Alkyl sulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₆), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 1 bis 70, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈), von Aryl- sowie von Alkylarylsulfaten (Alkylrest: C₉ bis C₁₈) sowie von C₈- bis C₁₈-Fettsäuren und disproportionier ten Harzsäuren aus Kolophonium (Dresinate). Selbstverständlich kommen als solche weiteren. Dispergiermittel auch Schutzkolloide wie Polyvinylalkohole, Cellulosederivate, Vinylpyrrolidon enthal tende Copolymerisate oder Polykondensate aus Naphthalinsulfon säure und Formaldehyd in Betracht. Im Unterschied zu Emulgatoren und Tensiden vermögen sie im wäßrigen Polymerisationsmedium keine Micellen zu bilden und weisen in der Regel relative Molekular gewichte von < 1000 auf. Ferner beeinflussen sie die Ober flächenspannung von Wasser kaum. Geeignete Polykondensate aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (bzw. deren wasserlösliche Salze) weisen z. B. ein relatives Molekulargewicht von 4000 bis 8000 auf. Eine Kombination aus Emulgatoren und Schutzkolloiden wird man häufig dann anwenden, wenn bei zu polymerisierenden Monomeren mit ausgeprägt unterschiedlicher Wasserlöslichkeit wäßrige Polymerisatdispersionen angestrebt werden, deren disper gierte Polymerisatteilchen chemisch möglichst einheitlich sind. Über die Absolutmenge an eingesetzter Emulgatormenge wird übli cherweise der Durchmesser der resultierenden Emulsionspolymeri satteilchen festgelegt. Vorzugsweise liegt dessen gewichts mittlerer Wert bei 80 bis 300, besonders bevorzugt bei 100 bis 250 und ganz besonders bevorzugt bei 100 bis 200 nm.

Mit Vorteil beträgt die Einsatzmenge sonstiger Dispergiermittel (neben den erfindungsgemäß erforderlichen Sulfonaten), bezogen auf deren Gesamtmenge, nicht mehr als 25% bzw. nicht mehr als 10% ihres Gewichtes. Günstige erfindungsgemäße Ausführungsformen sind solche, in denen keine weiteren Dispergiermittel mitver wendet werden.

Zur Herstellung der die Grundlage der erfindungsgemäß zu ver wendenden wäßrigen Latextauchzubereitung bildenden wäßrigen Polymerisatdispersion kann das nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation zu polymerisierende Monomeren gemischen nur zwei konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisenden Monomere (Monomere A), oder auch zusätzlich von den Monomeren A verschiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesät tigte Gruppe aufweisende Comonomere umfassen. Häufig beträgt der Anteil der Monomeren A am erfindungsgemäß zu polymerisierenden Monomerengemisch 30 bis 90 Gew.-%, oft 40 bis 70 Gew.-% und viel fach 50 bis 70 Gew.-%. Beispiele für mögliche Monomere A sind Butadien, 2-Methyl-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Pentadien 1,3 oder Pentadien 2,4 bzw. Gemische dieser Monomeren. Mono ethylenisch ungesättigte Comonomere, die bei Normaldruck (1 atm) und 25°C eine erhöhte molare Wasserlöslichkeit (< derjenigen von Acrylnitril) aufweisen (Monomere B), sind im zu polymerisierenden Monomerengemisch in der Regel in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, oft in Mengen von 3 bis 8 Gew.-%; enthalten. Übliche Monomere B sind z. B. 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein säure, Fumarsäure und Itaconsäure, die Salze dieser Carbonsäuren (insbesondere die Alkalimetallsalze und das Ammoniumsalz), die Amide der vorgenannten α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbon säuren wie z. B. Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfon säure und deren wasserlösliche Salze (insbesondere die Alkali metallsalze und das Ammoniumsalz) sowie N-Vinylpyrrolidon. Natür lich können die Monomeren B auch im Gemisch angewendet werden. Während Butadien das bevorzugte Monomere A ist, ist Methacryl säure das bevorzugte Monomere B.

Der Anteil sonstiger copolymerisierbarer eine ethylenisch unge sättigte Gruppe aufweisender Monomere (Monomere C) kann bis zu 70 Gew.-% betragen. Häufig beträgt der Anteil der Monomeren C 10 bis 70, oft 30 bis 60 und vielfach 30 bis 50 Gew.-%. Geeignete Monomere C sind z. B. vinylaromatische Monomere wie Styrol, Vinyl toluol oder o-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Ester aus Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen, sowie die Gemische dieser Monomeren unter denen Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat sowie deren Gemische besonders geeignete Monomere C sind.

Das heißt, geeignet sind wäßrige Dispersionen radikalischer wäßriger Emulsionspolymerisate von Monomerengemischen bestehend aus

30 bis 100 Gew.-% Monomeren A,
0 bis 10 Gew.-% Monomeren B und
0 bis 70 Gew.-% Monomeren C.

Diese umfassen radikalische wäßrige Emulsionspolymerisate von Monomerengemischen bestehend aus

30 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend Butadien, 2-Methyl-butadien und 2,3-Dimethylbutadien,
0 bis 10 Gew.-% wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid und
0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend Styrol, Acrylnitril und Methyl methacrylat.

Dazu gehören insbesondere radikalische wäßrige Emulsionspolymeri sate von Monomerengemischen bestehend aus

30 bis 100 Gew.-% Butadien,
0 bis 10 Gew.-% Methacrylsäure und
0 bis 70 Gew.-% Acrylnitril.

Vorgenannte Monomerengemischraster ergeben auch dann geeignete radikalische wäßrige Emulsionspolymerisate, wenn die Gewichts anteile der genannten Kombinationen aus Monomeren A, B und C wie folgt aufgeteilt sind:

30 bis 90 Gew.-% Monomere A,
1 bis 10 Gew.-% Monomere B und
9 bis 60 Gew.-% Monomere C
oder
40 bis 80 Gew.-% Monomere A,
1 bis 10 Gew.-% Monomere B und
19 bis 50 Gew.-% Monomere C
oder
45 bis 70 Gew.-% Monomere A
3 bis 10 Gew.-% Monomere B und
27 bis 45 Gew.-% Monomere C.

Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die Monomeren A nur Butadien, die Monomeren B nur Methacrylsäure und die Monomeren C nur Acrylnitril sind.

Wie bereits erwähnt, erfolgt zur Begrenzung des Vernetzungsgrades die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation in der Regel im Beisein von sogenannten Molekulargewichtsreglern (Ketten überträger) wie z. B. Mercaptanen (Alkanthiolen) die mit Vorteil 3 bis 15 C-Atome aufweisen. Regelmäßig werden tert.-Dodecyl mercaptan und/oder n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler eingesetzt. In typischer Weise erfolgt die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation im Beisein von 0,1 bis 3 Gew.-%, häufig von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, an solchen Molekulargewichtsreglern.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen zur Durch führen der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation prin zipiell alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen han deln. Zur Beschränkung des Vernetzungsgrades des resultierenden Emulsionspolymerisats werden diejenigen Initiatorsysteme bevor zugt, deren Zerfallstemperatur bei 55°C liegt. D.h., vorzugs weise werden kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem Reduk tionsmittel und wenigsten einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, eingesetzt, da die Reduktionsmittel die Radikalbildung aktivieren und so einen Start der erfindungs gemäßen radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation bei niederen Temperaturen ermöglichen.

Als geeignete Reduktionsmittel kommen beispielsweise Ascorbin säure, Acetonbisulfit, das Natriumsalz der Hydroxymethansulfin säure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriumdithionit in Betracht. Ganz besonders bevorzugt umfassen die vorgenannten kombinierten (Redoxinitiator)-Systeme zusätzlich eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auf treten kann.

Ein Beispiel für solche Metallverbindungen sind Eisen(II)salze wie Eisen(II)sulfat. Anstelle eines wasserlöslichen Eisen(II)salzes wird häufig auch eine Kombination aus wasserlöslichen Fe/V-Salzen benutzt. Derartige, eine solche Metallverbindung enthal tende, Redoxinitiatorsysteme sind insofern von Vorteil, als sie den Start der erfindungsgemäßen radikalischen wäßrigen Emulsions polymerisation bei noch tieferen Temperaturen ermöglichen. Bei spiele für derartige Redoxinitiatorsysteme sind Ascorbin säure/Eisen(II)sulfat/Wasserstoffperoxid oder Natriumdithionit und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat/Eisen(II)sulfat/Para-Menthanhydro peroxid oder Diisopropylbenzolhydroperoxid oder Cumolhydro peroxid. Häufig wird derartigen, eine Metallverbindung ent haltenden Redoxinitiatorsystemen noch eine geringe Menge eines Chelatbildners zugesetzt, um zu gewährleisten, daß sich die metallische Komponente in Lösung befindet und dem Reaktionssystem nicht z. B. durch eine Fällungsreaktion entzogen wird. Als Bei spiel für einen solchen Chelatbildner seien die Natriumsalze der Ethylendiamintetraessigsäure genannt. Häufig wird die metallische Komponente bereits unmittelbar als Chelatkomplex zugesetzt.

Bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren beträgt die zu verwendende Initiatormenge in der Regel 0,01 bis 5, meist 0,01 bis 1 Gew.-%. Normalerweise wird erfindungsgemäß unter Inertgasatmosphäre polymerisiert. Als Fänger für Sauerstoffrest mengen ist Natriumdithionit ebenfalls geeignet. Ferner können zur Stabilisierung des pH-Wertes des wäßrigen Dispergiermediums während der Emulsionspolymerisation pH-Puffer wie Alkaliphosphat zugesetzt werden. Ein Zusatz geringer Mengen starker Elektrolyte wie Kaliumsulfat, Kaliumchlorid und/oder Natriumsulfat erleich tert in an sich bekannter Weise die Einstellung der gewünschten Polymerisatteilchendurchmesser durch kontrollierenden Einfluß in der Polymerisatteilchenbildungsphase.

Ganz allgemein werden Polymerisationstemperatur, Art und Menge an Molekulargewichtsregler sowie Polymerisationsumsatz mit Vorteil so aufeinander abgestimmt, daß wäßrige Polymerisatdispersionen resultieren, deren Vernetzungsdichte so beschafften ist, daß die transversale kernmagnetische Relaxationszeit der an das Polymeri sat chemisch gebundenen Protonen (^1HT₂) 2,5 bis 4,5 ms beträgt. Diese Werte beziehen sich auf eine bei 25°C verfilmte und an schließend 2h bei 80°C getrocknete Probe der jeweiligen wäßrigen Polymerisatdispersion bei einer Probentemperatur von 140°C und einer ¹H-Resonanzfrequenz von 20 MHz. Der Zusammenhang zwischen ^1HT₂ und der Vernetzungsdichte wird beispielsweise in Makromo lecules 1994, 27, 2111-2119 aufgezeigt. Er beruht letztlich darauf, daß die transversale kernmagnetische Relaxationszeit eines ein magnetisches Moment aufweisenden Atomkerns einerseits ein Maß für dessen Beweglichkeit in einem äußeren Magnetfeld ist und eine Vernetzung voneinander verschiedener Polymerisatketten deren Beweglichkeit andererseits einschränkt. Je geringer die Beweg lichkeit einer Polymerisatkette, d. h., je größer die Vernetzungs dichte, desto kürzer ist die transversale kernmagnetische Relaxa tionszeit von an diese Polymerisatkette chemisch gebundenen, ein magnetisches Moment aufweisenden, Atomkernen.

Der Polymerisationsumsatz der radikalischen wäßrigen Emulsions polymerisation wird dabei nach Bedarf in der Regel durch Zusatz von Polymerisationsinhibitoren wie Dimethylhydroxylamin gestoppt und dann noch nicht umgesetzte Monomere in an sich bekannter Weise durch Desodorieren (vorzugsweise Strippen und/oder Wasser dampfdestillation) entfernt.

Die Realisierung einer wie vorstehend beschriebenen radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation offenbart beispielsweise die DE-A 19545096.

In einfachster Weise kann die Verwirklichung der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation so erfolgen, daß man die Gesamt menge des Polymerisationsansatzes, ausnämlich eines Teils des Polymerisationsinitiators, ins Polymerisationsgefäß vorlegt, durch Erwärmen auf die Polymerisationstemperatur die Polymeri sation aus löst und unter sukzessivem Zusatz des verbliebenen radikalischen Polymerisationsinitiators sowie Aufrechterhalten der Polymerisationstemperatur die radikalische wäßrige Emulsions polymerisation bis zum gewünschten Polymerisationsumsatz fort setzt. Werden dabei Monomere einpolymerisiert, deren nach Beendi gung der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation ver bliebene Restmonomere aus dem Produktgemisch schwer zu entfernen sind (z. B. Acrylnitril), kann es zweckmäßig sein, im letzten Polymerisationsabschnitt den Relativanteil von als Restmonomere relativ leicht entfernbaren Monomerenarten (z. B. Butadien) durch einen separaten Zusatz zu erhöhen.

Eine andere Realisierungsmöglichkeit der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation bietet die Methode des kontinuierlichen Monomerenzulaufverfahrens. Dabei wird nur ein kleiner Teil der zu polymerisierenden Monomeren ins Polymerisationsgefäß vorgelegt, zweckmäßig im Beisein eines zugesetzten Saatlatex anpolymerisiert und anschließend die Restmenge der zu polymerisierenden Monomeren nach Maßgabe ihres Verbrauchs unter Aufrechterhaltung der radika lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich dem Poly merisationsgefäß zugeführt.

In der Regel werden die erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Polymerisatdispersionen mit einem Feststoffvolumentanteil von 30 bis 70 Vol.-%, meist 40 bis 50 Vol.-% hergestellt.

Zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren zu ver wendenden wäßrigen Latextauchzubereitung werden in die nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erhaltene wäßrige Polymerisatdispersion üblicherweise das erfor derliche Vulkanisationssystem, gegebenenfalls weitere Hilfsmittel und das nichtionische polyethermodifizierte siliciumorganische Tensid eingearbeitet.

Zweckmäßigerweise wird das Thermosensibilisierungsmittel zuletzt eingearbeitet. Bei den verbleibenden einzuarbeitenden Substanzen handelt es sich im wesentlichen um Feststoffe, die zur Entfaltung ihrer Wirkung in möglichst feinteiliger Form eingearbeitet werden müssen. Pulverförmige Stoffe weisen in der Regel eine hohe Ab sorptionsfähigkeit für Wasser auf und lassen sich daher in trockenem Zustand nur unter Schwierigkeiten-in wäßrige Polymerisat dispersionen einarbeiten, da sie dem Latex Serum entziehen und dadurch teilweise Koagulation hervorrufen. Andere feinteilige Feststoffe wirken, ohne eine besonders hohe Absorptionsfähigkeit aufzuweisen, dadurch koagulierend, daß sie eine hohe positive Oberflächenladung aufweisen. Die pulverförmigen Feststoffe müssen daher vor ihrer Einarbeitung in den Latex so vorbereitet sein, daß sie weder aus dem einen noch aus dem anderen Grund eine Koagulation hervorrufen können. Sie werden daher zweckmäßiger weise mit Wasser angeteigt und normalerweise mit Schutzkolloiden versehen (in der Regel wenigstens 24stündige Bearbeitung in der Kugelmühle). Letztere verhindern auch eine nachträgliche Agglo meration der pulverförmigen Partikel und weisen eine hohe Affini tät zu den pulverförmigen Partikeln auf. Diesbezüglich geeignete Schutzkolloide sind z. B. die wasserlöslichen Alkalimetallsalze von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten (z. B. Tamol® NN 4501 der BASF AG; = 45 gew.-%ige wäßrige Lösung des Natrium salzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats mit einem zahlenmittleren relativen Molekulargewicht von 6500) oder die wasserlöslichen Alkalimetallsalze der partiellen Mischester (C₁- bis C₆-Alkanole) von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copoly merisaten (z. B. K-Scripset® 540, erzeugt durch mischen von 625 g Wasser, 250 g 10 gew.-%iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung und 125 g Scripset 540 der Fa. Monsanto (partieller Methyl-/Isobutyl-Misch ester eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit einem molaren Styrol: Maleinsäureanhydrid Verhältnis von 1:<1 und einem relativen gewichtsmittleren Molekulargewicht von 180 000)). Häufig werden der wäßrigen Anteigung noch Verdicker zugesetzt (z. B. Collatex® AS/RK, Collatex A/RN oder Collatex A/RE der Fa. Kelco; es handelt sich bei diesen Verbindungen um Ammonium alginate, deren 1 gew.-%ige wäßrige Lösung vorzugsweise eine Viskosität von 350 bis 650 mPa·s aufweist (20°C, Brookfield viskosimeter, Model LV, 60 Umdrehungen/min, Spindel 3, 20°C) um eine pastenförmige Konsistenz der Anteigung zu erzielen. Als Vulkanisationsbeschleuniger können sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Verbindungen eingesetzt werden. Wasserunlösliche Beschleuniger sind bevorzugt, da sie von porösen Tauchformen nicht absorbiert werden. Praktische Bedeutung haben unter diesen vor allem die Ultrabeschleuniger der Dithiocarbamat-Gruppe (z. B. Zink-N-diethyldithiocarbamat, Zink-N-dimethyldithiocarbamat, Zin-N-dibutyl-dithiocarbamat oder Zink-N-phenyl-ethyl-dithio carbamat) sowie die weniger stark beschleunigenden Verbindungen der Mercapto-benzothiazol-Klasse (z. B. Zinkmercaptobenzothiazol). Diese festen Vulkanisationsbeschleuniger werden zweckmäßigerweise ebenfalls in wäßriger angepasteter Form eingearbeitet.

Bei einem anderen Teil der einzuarbeitenden Hilfsmittel handelt es sich um zähflüssige Flüssigkeiten (z. B. Wingstay S = Alte rungsschutzmittel (Antioxidant)), die in der Regel als wäßrige Emulsion eingearbeitet werden. Als Emulgatoren und/oder Tenside werden dabei vorzugsweise solche verwendet, die auch zur Durch führung der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation geeig net wären und eine besonders hohe Affinität zur zu emulgierenden Flüssigkeit zeigen. Weitere Alterungsschutzmittel sind Naugawhite® und Proxel® XL2 (Baktericid).

Mögliche, im wäßrigen Medium unlösliche, mineralische Füllstoffe sind z. B. Quarzmehl sowie Calcium oder Aluminiumsilicate. Als Farbstoffe kommen insbesondere die Vulkanosol-Farbstoffe sowie die Halizarin®-Pigmente der BASF AG in Betracht. Mögliche Weich macher sind Öle wie Mineralöl, Paraffinöl oder Dibenzylether, die ebenfalls als wäßrige Emulsion eingearbeitet werden würden.

Als auf der Formkörperoberfläche adsorbiert befindliche Elektro lyte eignen sich erfindungsgemäß, dem Charakter der anionischen Sulfonatgruppe entsprechend, u. a. Salze einwertiger oder mehr wertiger Kationen wie Calciumnitrat, Calciumchlorid, Aluminium sulfat, Magnesiumnitrat oder Zinknitrat, die bevorzugt gute Wasserlöslichkeit aufweisen, sowie Brnsted-Säuren, insbesondere starke, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure. Selbstver ständlich kommen auch Gemische solcher Elektrolyte in Betracht. Das Aufbringen des Elektrolytadsorbats auf die Formkörperober fläche erfolgt zweckmäßigerweise durch Vortauchen des Formkörpers in eine Lösung des Elektrolyten und anschließendes Trocknen. Als Lösungsmittel kommen niedere Alkohole wie Methyl- und Ethyl alkohol, Wasser und/oder deren Gemisch in Betracht. Um zu ver meiden, daß sich die Koagulanslösung beim Ablaufen vom Formkörper zusammenzieht und nicht gleichmäßig benetzt, enthält die Vor tauchlösung in der Regel in an sich bekannter Weise ein Netz mittel (z. B. ethoxylierte Alkylphenole wie Lutensol® AP 10 in wäßrigen Vortauchlösungen). Als Material für den zu tauchenden Formkörper hat sich Glas, Porzellan, Keramik oder Leichtmetall, das jedoch frei von Cu und Mn sein muß, bewährt. Häufig sind diese Materialien auch mit einem Textilfasergewebe umhüllt, das als Grundlage für den späteren Tauchartikel dient. Selbstver ständlich kommen auch beheizte Formkörper in Betracht. Die Temperatur der wäßrigen Latextauchzubereitung, in die der Form körper beim erfindungsgemäßen Verfahren eingetaucht wird, beträgt in der Regel 10 bis 40, meist 10 bis 30°C. Sie liegt normalerweise unterhalb des Trübungspunktes des nichtionischen siliciumorgani schen Tensids. Nach dem erfindungsgemäßen Tauchen in die wäßrigen Latextauchzubereitungen wird in der Regel der auf der Formkörper oberfläche abgeschiedene Polymerisatfilm in Wasser gewaschen, getrocknet, in heißer Luft vulkanisiert und abschließend abge zogen, gegebenenfalls nochmals in Wasser gewaschen und bei Bedarf gepudert bzw. chloriert. Selbstverständlich kann aber auch mehr mals in aufeinanderfolgender Weise getaucht werden, um besonders hohe Filmdicken zu erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet bei geringerer Tauchzeit Filme mit erhöhter Dicke und verbesserter Reproduzier barkeit sowie einer bei alleiniger Elektrolyttauchung entspre chenden Qualität. Außerdem zeigen die resultierenden Filme einen verbesserten Griff, wie er insbesondere bei medizinischen Hand schuhen gefordert wird. Durch Variation des Polymerisatgehaltes der wäßrigen Latextauchzubereitung kann die für eine bestimmte Filmdicke erforderliche Tauchzeit zusätzlich beeinflußt werden. Höhere Polymerisatgehalte erfordern in der Regel geringere Tauch zeiten. Häufig wird die wäßrige Latextauchzubereitung mittels NH₃ alkalisch gestellt und vor dem Tauchen längere Zeit sich selbst überlassen (Reifezeit). Während dieser Zeitdauer löst sich ein Teil des ZnO auf, was sich im Fall von carboxylierten Polymeri saten häufig als vorteilhaft erweist. Teilweise wird anstelle von NH₃ auch Alkalihydroxid wie z. B. NaOH verwendet. Das erfindungs gemäße Verfahren eignet sich z. B. zur Herstellung von Tauch artikeln einer Filmdicke von 0,04 mm bis 2 mm. Als Tauchartikel kommen dabei die an sich bekannten, d. h. Handschuhe, Kondome, Sauger, Luftballone, Fingerlinge etc. in Betracht.

Beispiele A) Herstellung von zur Herstellung von Tauchartikeln geeigneten Latices LI und LII

LI: Die Polymerisation erfolgte unter N₂-Atmosphäre sowie unter Zusatz von Na-dithionit, das hier als Sauerstoffänger fungierte.

In ein Polymerisationsgefäß (gerührter Druckreaktor aus V2A Stahl) wurde ein Gemisch aus

52 kg Wasser,
23,52 kg Butadien (47,3 Gew.-%),
20,82 kg Acrylnitril (41,9 Gew.-%),
2,90 kg Methacrylsäure (5,8 Gew.-%),
3,47 kg 40 gew.-%ige wäßrige Lösung des Na-Salzes von sekundärer Alkansulfonsäure (C₁₃-/C₁₇-Gemisch),
1,03 kg einer 45 gew.-%ige wäßrigen Lösung des Tamol NN 4501 entsprechenden Naphthalin-Sulfonsäure-Form aldehyd-Kondensats (Zahlenmittleres rela tives Molekulargewicht: 6500),
86 g Natriumsulfat und
40 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Dina triumsalzes von Ethylendiamintetraessigsäure

vorgelegt und auf 8°C gekühlt.

Anschließend wurden unter Aufrechterhaltung der 8°C 1,5 g Natriumdithionit und danach

4 g Natriumformaldehydsulfoxylat,
609 g tert.-Dodecylmercaptan und
1,5 g Sequestrene® Na-Fe (gemischtes Na-Fe-Salz der Ethylendiamintetraessigsäure)

auf einmal zugesetzt. Danach wurden 9,0 g einer 90,5 gew.-%igen wäßrigen Cumolhydroperoxidlösung auf einmal zugesetzt und anschließend unter Beibehalt der 8°C bis zu einem Polymerisationsumsatz von 40 mol-% polymerisiert. Dann wurden auf einmal ein Gemisch aus

0,45 g Sequestrene Na-Fe,
4 g Natriumformaldehydsulfoxylat und
400 g Wasser
sowie
11 g einer 90,5 gew.-%igen wäßrigen Cumolhydroperoxidlösung

auf einmal zugesetzt und die Polymerisation unter Aufrecht erhaltung der 8°C bis zu einem Polymerisationsumsatz von 60 mol-% fortgesetzt. Daraufhin wurde die Polymerisations temperatur auf 10°C erhöht und die Polymerisation bis zum Erreichen eines Polymerisationsumsatzes von 75 mol-% bei dieser Temperatur fortgesetzt.

Dann wurden auf einmal

2,51 kg Butadien (5 Gew.-%) und ein Gemisch aus
0,45 g Sequestrene Na-Fe,
4 g Natriumformaldehydsulfoxylat und
3,7 kg Wasser
sowie
11 g einer 90,5 gew.-%igen wäßrigen Cumolhydroperoxidlösung

auf einmal zugesetzt und die Polymerisation bei einer Temperatur von 15°C bis zum Erreichen eines Polymerisations umsatzes von 98 mol-% fortgesetzt.

Durch Zusatz eines Gemisches aus

590 g 25 gew.-%iger wäßriger Ammoniaklösung,
30 g Diethylhydroxylamin und
500 g Wasser

wurde die Polymerisation bei vorgenanntem Umsatz gestoppt. Der Feststoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Polymerisat dispersion betrug 45,5 Gew.-%.

Nach Zusatz von 500 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Naugawhite und 100 g Wasser wurden die verbliebenen Monomeren durch Strippen mittels Wasserdampf weitgehend entfernt. Die abschließend resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 44,7 Gew.-% auf. Der gewichts mittlere Polymerisatteilchendurchmesser _w betrug 110 nm und die Verfilmung wies einen ^1HT₂-Wert von 4,1 ms auf.

LII: Die Polymerisation erfolgte unter N₂-Atmosphäre.

In einem Zulaufgefäß I wurde ein Zulauf I, bestehend aus

11,1 kg Acrylnitril (24 Gew.-%),
22,7 kg Butadien (49,1 Gew.-%),
1,38 kg Methacrylsäure (2,9 Gew.%) und
305 g tert.-Dodecylmercaptan

vorgehalten.

In einem Zulaufgefäß II wurde ein Zulauf II, bestehend aus

5 kg Wasser und
2,4 kg einer 40 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes von sekundärer Alkansulfonsäure (C₁₃-/C₁₇-Gemisch)

vorgehalten.

In einem Polymerisationsgefäß (gerührter Druckreaktor aus V2A Stahl) wurde ein Gemisch aus

12,9 g Dinatriumsalz von Ethylendiamintetraessig säure,
5,53 kg Butadien (12 Gew.-%),
5,54 kg Acrylnitril (12 Gew.-%),
760 g einer 33,5 gew.-%igen wäßrigen Polystyrolpoly merisatdispersion (_w = 30 nm, enthaltend als Dispergiermittel 20 Gew.-%, bezogen auf die Masse an Polystyrol, des Na-Salzes von Dode cylbenzosulfonat) als Saatlatex und
37,6 kg Wasser vorgelegt

und auf 53°C temperiert. Dann wurden dem Polymerisationsgefäß 930 g Ammoniumperoxodisulfat zugesetzt und das resultierende Gemisch 0,5 h unter Aufrechterhaltung der 53°C polymerisiert. Anschließend wurden unter Beibehalt der 53°C Zulauf I (inner halb von 7 h) und Zulauf II (innerhalb von 9 h) zeitgleich beginnend ins Polymerisationsgefäß zugeführt. Nach Beendigung von Zulauf II wurde das Polymerisationsgemisch noch 8 h bei 53°C gerührt. Dann wurde die Polymerisation durch Zusatz eines Gemisches aus

180 g 25 gew.-%iger wäßriger NH₃-Lösung,
1600 g Wasser,
46 g Hydroxylaminsulfat und
4,5 g Na-Salz von Dodecylbenzolsulfonat

gestoppt.

Der Feststoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Polymerisat dispersion betrug 49,8 Gew.-%.

Nach Zusatz eines Gemisches aus 500 g Wasser und 2,4 kg einer 40 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes von sekundärer Alkansulfonsäure (C₁₃-/C₁₇-Gemisch) wurden die verbliebenen Monomeren durch Strippen mittels Wasserdampf weitgehend ent fernt.

Die abschließend resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 48,6 Gew.-% auf. Der gewichts mittlere Polymerisatteilchendurchmesser _w betrug 180 nm und die Verfilmung wies einen ^1HT₂-Wert von 2,6 ms auf.

B) Herstellung von Latextauchzubereitungen LTI bis LTIII sowie Vergleichslatextauchzubereitungen VLTI bis VLTIII

LTI: In die erhaltene Gesamtmenge der wäßrigen Polymerisat dispersion LI wurden als Alterungsschutz ein Gemisch aus

953 g Wingstay-S,
8,5 g Na-Salz von Dodecylbenzolsulfonat und
944 g Wasser

und ein Gemisch aus

1 kg Wasser,
1,98 kg einer 25 gew.-%igen wäßrigen Kaliumdresinat lösung (Dresinat 214 K der Fa. Abieta Chemie GmbH in Gersthofen, DE) und
480 g eines 9,5 gew.-%igen wäßrigen Proxel XL2 Gemischs

eingearbeitet.

220 g der resultierenden wäßrigen Zubereitung wurden ent nommen, mit konzentrierter wäßriger NH₃-Lösung auf pH 9 gestellt und mit nachfolgenden Bestandteilen versetzt
2 g eines Gemisches aus

625 g Wasser,
125 g K-Scripset und
250 g 10 gew.-%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung;

10 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Tamol NN 4501 entsprechen Na-Salzes eines Naphtha lin-Sulfonsäure-Kondensats des relativen zahlenmittleren Molekulargewichts von 6500;
7 g einer wäßrigen Zubereitung von feinteiligem ZnO aus

1000 g ZnO,
10 g Collatex AS/RK,
50 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Tamol NN 4501 entsprechenden Na-Salz eines Naphtha lin-Sulfonsäure-Kondensats und
910 g Wasser;

1,6 g einer wäßrigen Zubereitung von feinteiligem Schwefel aus

910 g Wasser,
60 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Tamol NN 4501 entsprechenden Na-Salzes eines Naphthalin-Sulfonsäure-Kondensats,
30 g Collatex AS/RK und
1000 g Schwefel;

1 g einer wäßrigen Zubereitung von feinteiligem Zinkmercapto benzothiazol aus

940 g Wasser,
1000 g Zinkmercaptobenzothiazol,
50 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Tamol NN 4501 entsprechenden Na-Salzes eines Naphta lin-Sulfonsäure-Kondensats und
10 g Collatex AS/RK;

1 g einer wäßrigen Zubereitung von feinteiligem Zink-N-diethyl dithiocarbamat aus

940 g Wasser
1000 g Zink-N-diethyldithiocarbamat
50 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Tamol NN 4501 entsprechenden Na-Salzes eines Naphta lin-Sulfonsäure-Kondensats und
10 g Collatex AS/RK.

Anschließend wurde die Zubereitung auf einen Feststoff gehalt von 40 Gew.-% verdünnt und bei 25°C für 24 h sich selbst überlassen (Reifezeit). Dann wurde ein Gemisch aus 1,8 g Wasser und 0,2 g Basensol HA 5 zum Zwecke der Ther mosensibilisierung zugesetzt und nochmals 24 h bei 25°C reifen lassen. Die resultierende Koagulationstemperatur betrug 44°C

VLTI: Wie LTI, es wurde jedoch kein Basensol HA 5 zugesetzt.

LTII: In die erhaltene Gesamtmenge der wäßrigen Polymerisat dispersion LII wurden als Alterungsschutz eingearbeitet:

46,2 g Hydroxylaminsulfat,
4,6 g Na-Salz von Dodecylbenzolsulfonat,
1,60 kg Wasser,
924 g eines 50 gew.-%igen wäßrigen Naugewhite Gemischs und
370 g eines 9,5 gew.-%igen wäßrigen Proxel XL2 Gemischs.

215 g der resultierenden wäßrigen Zubereitung wurden entnommen und in entsprechender Weise zubereitet wie die Alterungsschutzmittel zugesetzt enthaltende wäßrige Polymerisatdispersion LI zu LTI zubereitet wurde.

Anstelle von 7 g der wäßrigen ZnO-Zubereitung wurden jedoch nur 2 g der wäßrigen ZnO-Zubereitung zugesetzt. Ferner wurden anstelle der 1,6 g der wäßrigen Schwefel zubereitung 2 g der wäßrigen Schwefelzubereitung zuge setzt. Desweiteren betrug die zugesetzte Basensol HA 5 Menge nicht 0,2 g, sondern 0,8 g (gelöst in 7,2 g Wasser) und die Verdünnung erfolgte auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-%. Die resultierende Koagulationstemperatur betrug 41°C.

VLTII: Wie LTII, es wurde jedoch kein Basensol HA 5 zugesetzt.

LTIII: Wie LTII, die zugesetzte Menge Basensol HA 5 betrug jedoch 0,9 g (gelöst in 8,1 g Wasser). Ferner wurden nur 1 g wäßrige Schwefelzubereitung, aber 5 g wäßrige ZnO-Zubereitung zugesetzt. Nach Verdünnung auf einen Fest stoffgehalt von 25 Gew.-% betrug die Koagulations temperatur 42°C.

VLTIII: Wie LTIII, es wurde jedoch kein Basensol HA 5 zugesetzt.

C) Herstellung von Tauchartikeln

Als Tauchkörper wurden drei Keramikzylinder (10 cm Durch messer, 28 cm Länge, 16 cm Eintauchtiefe) VKH1, KH2 und KH3 verwendet, die eine Temperatur von 70°C aufwiesen und sich nur dadurch voneinander unterschieden, daß KH2 und KH3 auf ihrer Oberfläche eine Ca(NO₃)₂-Schicht adsorbiert aufwiesen, die wie wie folgt aufgebracht worden war:

KH2: Der reine Keramikzylinder wurde zunächst auf 70°C erwärmt und dann mit einer Eintauchgeschwindigkeit von 100 mm/sec in eine Lösung aus

350 g Calciumnitrat,
639 g Wasser,
10 g Eisessig und
1 g Lutensol AP10

getaucht und anschließend 0,1 sec in selbiger belassen. Danach wurde der Formkörper entnommen (mit einer Geschwindig keit von 20 mm/sec) und 180 sec bei 70°C getrocknet.

KH3: Wie KH2, die Calciumnitratlösung bestand jedoch aus

130 g Calciumnitrat,
639 g Wasser,
10 g Eisessig und
1 g Lutensol AP10.

Im übrigen wurden die Tauchkörper VKH1, KH2 und KH3 in die wäßrigen, 25°C aufweisenden, Latextauchzubereitungen getaucht (bei reiner Thermokoagulation betrug die Eintauch geschwindigkeit 50 mm/sec und die Entnahmegeschwindigkeit 65 mm/sec; ansonsten betrug die Eintauchgeschwindigkeit 65 mm/sec und die Entnahmegeschwindigkeit 10 mm/sec). Nach bestimmter Verweilzeit wurden die Tauchkörper wieder entnom men und 5 min bei 25°C sich selbst überlassen. Danach wurde der die während des Tauchens abgeschiedene Verfilmung aufwei sende Tauchkörper zur Waschung der Filme 5 Minuten in 40°C aufweisendes Wasser getaucht. Anschließend wurde 30 min bei 70°C getrocknet und darauf folgend noch 30 min bei 120°C vulka nisiert (jeweils an Luft entsprechender Temperatur). Dann wurde der gebildete Film abgezogen und ein aus ihm entnomme nes Probenstück (Type 2 gemäß ISO 37: 1994(E)) bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit untersucht (Bestimmung der Filmdicke FD in µm; Bestimmung der für eine Dehnung von 100%, 200%, 300% und 500% erforderlichen, auf das Produkt von Breite und Dicke der Prüfstelle normierten, Zugkraft ZK [MPa], der entsprechend normierten Reißkraft RK [MPa] sowie der Reißdehnung RD (Zunahme der Probenlänge bis zum Zerreißen, bezogen auf die Ausgangslänge in %) gemäß ISO 37: 1994(E)). Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise wurde im Vergleich mit der reinen Elektrolytkoagulation bei gleicher Verweilzeit eine um mehr als 50% erhöhte Filmdicke bei im wesentlichen identischem Eigenschaftsprofil erzielt.

Bei reiner Thermokoagulation vermochten die mechanischen Eigen schaften der resultierenden Verfilmung nicht zu befriedigen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Tauchartikeln, bei dem man einen eine Temperatur T aufweisenden Formköper, dessen Ober fläche als Koagulationsmittel einen Elektrolyten adsorbiert aufweist, in eine wäßrige Latextauchzubereitung taucht, die eine wäßrige Polymerisatdispersion ist, die nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation von wenig stens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Mono meren, die zu wenigstens 30% ihres Gewichtes aus zwei konju gierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren bestehen, erhalten wurde und, bezogen auf das Gewicht des dispers verteilten Polymerisats, zugesetzt enthält, mit der Maßgabe, daß

- der auf der Formkörperoberfläche adsorbiert befindliche Elektrolyt eine Brnsted-Säure und/oder ein Salz ist,
- die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation im Bei sein von Dispergiermitteln erfolgt, die zu wenigstens 50 Gew.-% aus wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen der Monosulfonsäuren von C₁₀- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffen bestehen,
- die wäßrige Latextauchzubereitung als thermisches Koagu liermittel ein nichtionisches, Polyethergruppen aufwei sendes, siliciumorganisches Tensid mit einem Trübungs punkt im Bereich von 20 bis 60°C zugesetzt enthält und
- die Temperatur T oberhalb des Trübungspunktes des siliciumorganischen Tensids liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trübungspunkt des zugesetzt enthaltenen siliciumorganischen Tensids 30 bis 40°C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur T 40°C bis 150°C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur T 60 bis 90°C beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation im Beisein von Dispergiermitteln erfolgt, die zu wenigstens 75 Gew.-% aus wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen der Monosulfonsäuren von C₁₀- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffen bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation im Beisein von Dispergiermitteln erfolgt, die ausschließlich aus wasser löslichen Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen der Mono sulfonsäuren von C₁₀- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffen bestehen.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wenigstens ein Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalz einer Monosulfonsäure von C₁₀- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffen ein C₁₀- bis C₁₃-Alkylbenzolsulfonat mitverwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wenigstens ein Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalz einer Monosulfonsäure von C₁₀- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffen ein C₁₃- bis C₁₈-Alkansulfonat mitverwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionisches, Polyethergruppen aufweisendes, silicium organisches Tensid Basensol HA 5 eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionisches, Polyethergruppen aufweisendes, silicium organisches Tensid Coagulant WS eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der gewichtsmittlere Durchmesser der dispergierten Polymerisatteilchen 80 bis 300 nm beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der gewichtsmittlere Durchmesser der dispergierten Polymerisatteilchen 100 bis 250 nm beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der gewichtsmittlere Durchmesser der dispergierten Polymerisatteilchen 100 bis 200 nm beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polymerisatdispersion nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches aus
30 bis 100 Gew.-%wenigstens eines, zwei konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen auf weisenden, Monomeren (Monomere A),
0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrere monoethylenisch unge sättigte Monomere, deren molare Wasser löslichkeit bei 25°C und 1 atm < als die entsprechende molare Wasserlöslichkeit von Acrylnitril ist (Monomere B)
0 bis 70 Gew.-% eines oder mehrere monoethylenisch unge sättigte Monomere, deren molare Wasser löslichkeit bei 25°C und 1 atm als die entsprechende molare Wasserlöslichkeit von Acrylnitril ist (Monomere C),
erhalten wurde.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren A wenigstens ein Monomeres aus der Gruppe umfassend Butadien, 2-Methyl-butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Penta dien 1,3 und Pentadien 2,4 sind.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere B ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, die Salze dieser Carbonsäuren, die Amide dieser Carbonsäuren, Vinylsulfon säure, die Salze der Vinylsulfonsäure und N-Vinylpyrrolidon, verwendet werden.

17. Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere C ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Styrol, Vinyltoluol, o-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Ester aus Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen, verwendet werden.

18. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres A ausschließlich Butadien eingesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres B ausschließlich Methacrylsäure eingesetzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres C Acrylnitril oder Styrol eingesetzt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des nach der Methode der radika lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation zu polymerisierenden Monomerengemisches aus 30 bis 90 Gew.-% Monomeren A,
1 bis 10 Gew.-% Monomeren B und
9 bis 60 Gew.-% Monomeren Cbesteht.

22. Verfahren nach Anspruch 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des nach der Methode der radika lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation zu polymerisierenden Monomerengemische aus 45 bis 70 Gew.-% Monomeren A,
3 bis 10 Gew.-% Monomeren B und
27 bis 45 Gew.-% Monomeren Cbesteht.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere A = Butadien, das Monomere B = Methacrylsäure und das Monomere C = Acrylnitril ist.

24. Verfahren nach Anspruch 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfilmung der bei der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation erhaltenen wäßrigen Polymerisatdispersion eine transversale kernmagnetische Relaxationszeit der an das Polymerisat chemisch gebundenen Protonen ^1HT₂ von 2,5 bis 4,5 ms aufweist.