DE1109898B

DE1109898B - Verfahren zur Pfropfpolymerisation von ª-Alkylacroleinen auf Latices von Mono- oderDivinylpolymeren

Info

Publication number: DE1109898B
Application number: DEG29339A
Authority: DE
Inventors: Gerard Eduard Van Gils
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1959-05-05
Filing date: 1960-03-29
Publication date: 1961-06-29
Also published as: GB946663A; FR1256324A; US3119785A

Description

Die Erfindung betrifft die Pfropfpolymerisation von «-Alkylacroleinen, wie Methacrolein, auf einen Latex eines Mono- oder Divinylpolymeren, z. B. auf Polyvinylchlorid oder ein Polybutadien, und eine nachfolgende Umsetzung des erhaltenen Pfropfpolymerenmit einer starkenBase,wieNatriumhydroxyd, zur Umwandlung der Aldehydgruppen der am Pfropfpolymeren hängenden Polyacroleinketten in einer Art Cannizzaroreaktion in Methylol- und Carbonsäuresalzgruppen.

Es wurden schon Umsetzungsprodukte von oc-Alkylacroleinpolymeren mit einer starken Base, vorzugsweise Natriumhydroxyd, hergestellt, bei denen der größte Teil der Aldehydgruppen offensichtlich in einander abwechselnden Stellungen entlang der im allgemeinen langkettigen linearen Molekülstruktur des Acroleinpolymeren in —CH₂OH und Carbonsäuresalzgruppen umgewandelt wurden. Je nach dem auf diese Weise gebildeten Salz löst sich das modifizierte Polymer glatt und dissoziiert in Wasser und dient als Polyelektrolyt.

Während bestimmte dieser Salze, insbesondere die Alkalisalze, als Bodenstabilisatoren, Waschmittel und Textilschlichtemittel verwendet werden können, sind Folien aus den Umsetzungsprodukten der Reaktion einer starken Base mit Polymethacrolein im allgemeinen spröde und werden durch einfaches Trocknen nicht wasserunlöslich, was für einige Zwecke, z. B. beim Schlichten und Appretieren von Textilien, erwünscht ist. Auch sind die Klebeeigenschaften dieser Reaktionsprodukte starker Basen mit Polymethacrolein nicht so gut, wie es für schwierige Klebezwecke erwünscht ist, z. B. beim Verkleben von Polyvinylchloridfolien mit Metallflächen.

Ziel der Erfindung ist es, ein Pfropfpolymeres eines Acroleinmonomeren auf einem Polymeren einer organischen Verbindung mit ein bis zwei Vinylgruppen herzustellen, z. B. auf Polyvinylchlorid oder einem Butadienpolymeren, wie einem Butadien-Styrolmischpolymeren, einem Butadien-Acrylnitrilmischpolymeren, Polyisopren, bei dem man ebenfalls anschließend das Pfropfpolymere mit einer starken Base, wie Natriumhydroxyd, umsetzt, wobei man biegsame Filme, nach dem Trocknen wasserunlösliche Filme und Klebemittel erhält.

Es wurde festgestellt, daß man besonders wertvolle Reaktionsprodukte erhält, wenn man ein Acroleinmonomeres, vorzugsweise Methacrolein, auf ein Polyvinylchlorid in Latexform oder ein Butadien-Styrolmischpolymeres in Latexform aufpfropft und anschließend das so gebildete Pfropfpolymere mit einer starken Base, wie Natriumhydroxyd, in einer Verfahren zur Pfropfpolymerisation
von oc-Alkylacroleinen auf Latices
von Mono- oder Divinylpolymeren

Anmelder:

The General Tire & Rubber Company,
ίο Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald, und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Mai 1959

Gerard Eduard van Gils,

Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

Art Cannizzaroreaktion umsetzt, wobei die Aldehydgruppen der aufgepfropften Polyacroleinketten abwechselnd in Methylol- und Carboxylgruppen umgewandelt werden. Die anfallenden Reaktionsprodukte besitzen bestimmte Vorzüge gegenüber den üblichen, der Cannizzaroreaktion unterworfenen Polyacroleinverbindungen.

Filme aus den neuen Reaktionsprodukten der erfindungsgemäß gewonnenen Pfropfpolymeren sind nicht spröde und wandeln sich beim Trocknen so, wie sie sich aus dem Latex abgesetzt haben, in unlösliche Filme um. Während die Natriumsalze der üblichen, der Cannizzaroreaktion unterworfenen, Polyacroleinverbindungen nach dem Trocknen wasserlösliche Filme bilden, erhält man aus den Natriumsalzen der Reaktionsprodukte aus starker Base mit dem Pfropfpolymeren Filme, die nicht mehr dispergierbar, jedoch hygroskopisch sind. Die Ammoniumsalze von Reaktionsprodukten aus starker Base mit dem Pfropfpolymeren bilden wasserunslösliche Filme und finden als permanente Schlichten oder Appreturen für Textilien Verwendung.
Die im allgemeinen schwierige Haftung von PoIyvinylchloridfolien auf Metall läßt sich unter Verwendung des neuen Reaktionsproduktes eines Pfropfpolymeren eines Acroleins auf einem Polyvinylchlorid-

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latex bewerkstelligen, indem man einfach eine Disper- merenlatex verwendete Emulgator ist vorzugsweise

sion des neuen Reaktionsproduktes auf eine saubere, eine Verbindung, wie Natriumlaurylsulfat, die durch

frisch gebeizte Oberfläche aufbringt, zur Entfernung einen pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis 5 nicht

des Wassers trocknet, die trockene Oberfläche mit beeinträchtigt wird. Man verwendet bei Pfropf-

Methyläthylketon oder einem anderen Lösungsmittel 5 polymerisation frisch destilliertes Acrolein. Das

für Polyvinylchlorid anfeuchtet und hierauf die monomere Acrolein polymerisiert im allgemeinen

Polyvinylchloridfolie auf die so vorbereitete Metall- glatt innerhalb etwa 12 Stunden bei 50° C, doch

oberfläche heiß aufpreßt. können Temperaturen von etwa 32 bis 71° C für

Es wurde auch festgestellt, daß man die neuen Zeiträume von 3 bis 20 Stunden angewendet werden, erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte mit i° Nach Bildung des Pfropfpolymeren werden die PolyVorteil als Q uellungsverzögerer für Bentonitteilchen acroleinschwänze bzw. -seitenketten vorzugsweise verwenden kann. Offensichtlich sind Filme, z. B. Na- in einen Polyelektrolyt umgewandelt, indem man triumsalze der Reaktionsprodukte nach der Erfindung, das Pfropfpolymere mit einer starken Base unter wasserunlöslich, doch gestatten sie je nach dem Bildung eines Disproportionierungsproduktes nach Reaktionsprodukt die Diffusion des Wassers mit ver- 15 Cannizzaro unterwirft,
schiedenen Geschwindigkeiten. Man kann zwar bis zu 90 Gewichtsteile Acrolein-

Es wurde festgestellt, daß, wenn man Bentonit- monomeres auf 100 Gewichtsteile Polymeres oder teilchen mit diesen Reaktionsprodukten überzieht, Mischpolymeres aufpropfen, doch werden im alldie Quellung der Bentonitteilchen verzögert wird. gemeinen zur Pfropfpolymerisation etwa 10 bis 50 Ge-Weiter wurde festgestellt, daß die Ausdehnung der 20 wichtsteile Acroleinmonomeres je 100 Gewichtsteile quellenden Bentonitteilchen den biegsamen kautschuk- des Polymeren im Latex verwendet. Die bevorzugte artigen Film nicht aufbricht. Menge beträgt etwa 20 bis 30 Gewichtsteile Acrolein-

Pfropfpolymere von Vinylchloridpolymeren oder monomeres, je 100 Gewichtsteile Trockengewicht des Butadien-Styrolmischpolymeren erhält man durch Polymeren in Latexform, um allen Ansprüchen geAddition von monomerem Acrolein an einen bereits 25 nügende Reaktionsprodukte zu erhalten. Die ervollständig oder nahezu vollständig mit Hilfe von haltenen Filme der Reaktionsprodukte sind biegsam freien Radikalen polymerisierten Latex von Vinyl- und besitzen schon nach einfachem Auftrocknen eine chlorid oder von Butadien-Styrol und Weiterführung große Wasserunlöslichkeit. Die bevorzugten Bedinder nach radikalischem Mechanismus verlaufenden gungen zur Herstellung des Pfropfpolymeren sind Polymerisation. Aus dem schließlich erhaltenen 30 folgende: Die Arbeitstemperaturen betragen etwa 43 Produkt können auf physikalischem Wege nur geringe bis 60° C und die Reaktionszeit etwa 8 bis 16 Stunden; Mengen Acroleinpolymeres abgetrennt werden. allerdings kann man jedoch auch in einem Temperatur-

Das Polymere oder Mischpolymere, auf welches bereich von 24 bis 65° C und in einem Zeitraum von

das Acrolein gepfropft werden soll, kann in Form 12 bis 72 Stunden arbeiten.

eines Latex eines Homopolymeren des Vinylchlorids 35 Das bevorzugte mit starker Base behandelte PoIy- oder eines Mischpolymeren des Vinylchlorids mit acroleinpfropfpolymere (einer Cannizzaroreaktion Vinylacetat vorliegen, in welchem das Vinylchlorid unterworfenes Acroleinpfropfpolymeres) wird herüberwiegt und vorzugsweise etwa 75 bis 95 Gewichts- gestellt, indem man etwa 0,4 bis 0,5 Mol Ätznatron prozent des Mischpolymeren ausmacht. je Mol gepfropftes Methacroleinpolymeres zur Re-

Der Latex, auf den das Acrolein aufgepfropft 40 aktion einsetzt. Dies geschieht vorzugsweise, indem

werden soll, kann auch in Form eines Polydiolefin- man die Base und das Pfropfpolymere etwa 3 bis

latex oder eines Latex eines Mischpolymeren von 12 Stunden bei einer Temperatur von etwa 77 bis

erstens Butadien oder anderen konjugierten Diolefinen 97° C zur Reaktion bringt, wobei man Polymere

mit weniger als 7 C-Atomen, wie Isopren und Dimethyl- erhält, bei denen 15 Gewichtsprozent der ursprüng-

butadien, vorliegen, in welchem das konjugierte 45 liehen Aldehydgruppen sich nicht umgesetzt haben.

Diolefin zu etwa 60 bis 85 Gewichtsprozent das Misch- Die restlichen Aldehydgruppen, etwa 85 %> sind zu

polymer bildet und zweitens einer mischpolymerisier- etwa gleichen Teilen in Methylol- und —COOH-

baren Monovinylverbindung, wie Styrol und bzw. Salzgruppen umgewandelt. Das mit Base behandelte

oder Λ-Methylstyrol oder Alkyl- und im Kern halogen- Pfropfpolymere wird im allgemeinen zur Herstellung

substituierte Styrole, wie Vinyltoluol, Dimethylstyrol 50 biegsamer Filme aus einer 10- bis 20gewichtsprozen-

und Dichlorstyrol und bzw. oder einem Ester oder tigen wäßrigen Lösung der festen Bestandteile ver-

einem Nitril einer Acrylsäure oder Methacrylsäure, wendet. Die bevorzugte wäßrige Lösung besitzt einen

wie Acrylnitril, Acrylsäuremethylester, Methacryl- Gehalt an festen Bestandteilen von etwa 16 bis

säuremethylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester. 17 Gewichtsprozent.

Der Polyvinylchlorid- oder Dienlatex wird nach 55 Erfindungsgemäß werden beträchtliche Vorteile erbekannten Verfahren hergestellt. Im allgemeinen halten, wenn das Molekulargewicht des mit einer wird das Vinylchloridmonomere oder das Butadien- starken Base umzusetzenden »Polyacroleinschwanzes« Styrolmonomerengemisch in Wasser mittels Emulga- einen Wert von 500 besitzt, doch ist für die meisten toren, wie Natriumoleat und Natriumdodecyl- Zwecke ein durchschnittliches Molekulargewicht um naphthalinsulfonat, Natriumlaurylsulfat, emulgiert. 60 1000 bis 5000 oder mehr erwünscht. Der genannte Das Polymerisationsmedium kann auch einen wasser- »Schwanz« ist die Polyacroleinkette, die am Grundlöslichen, Radikale bildenden Katalysator enthalten, polymeren haftet.

wie Wasserstoffperoxyd, Kalium- und bzw. oder Bei der cannizzaroähnlichen Reaktion wird zur

Natriumpersulfat. Kaliumpersulfat wird bevorzugt Beschleunigung der Reaktion vorzugsweise ein

verwendet. 65 Persulfatinitiator zugesetzt, wenn er nicht bereits im

Die Pfropfpolymerisation wird vorzugsweise in polymerisierten Vinyllatexsystem vorliegt. Andere

saurem Medium durchgeführt. Der zur Herstellung Initiatoren, wie Wasserstoffperoxyd und Benzoyl-

des Polyvinylchlorid- oder Styrol-Butadienmischpoly- peroxyd, die zur Oxydation fähig sind oder Radikale

zu bilden vermögen, sind ebenfalls geeignet. Luft allein setzt wohl die Reaktion in Gang, doch verläuft die Reaktion gegenüber üblichen Initiatoren sehr langsam.

Zur Herstellung des neuen Polyacroleinreaktionsproduktes wird das Pfropfpolymer mit einer Base behandelt, deren Dissoziationskonstante größer als 1,8 · 10~⁵ ist, oder mit einer Base, deren Dissoziationskonstante größer als die des Ammoniumhydroxyds bei 25° C ist. Bevorzugte Basen sind die im wesentlichen wasserlöslichen Hydroxyde und basischen Salze der Alkalimetalle Natrium, Kalium und Lithium. Jedoch kann auch jede andere basische Verbindung verwendet werden, deren Dissoziationskonstante größer als die des Ammoniumhydroxyds ist. Auch starke organische Basen, wie Diisobutylamin, Diisopropylamin und andere sekundäre oder tertiäre Alkylamine mit vorzugsweise weniger als 6 aliphatischen C-Atomen und bestimmte Amine, wie Piperidin, bringen die gewünschte Reaktion zustande. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches Base plus Polyacroleinpfropfpolymeres soll oberhalb 8, vorzugsweise um 11 oder darüber, liegen.

Bei der cannizzaroartigen Reaktion wird offenbar ein Teil der Aldehydgruppen des Acroleinpolymeren oder Mischpolymeren am »Pfropfreis« zu Alkoholgruppen reduziert (im allgemeinen von 20 bis 45, ja sogar bis zu 50 %)· Ein anderer äquivalenter Teil der Aldehydgruppen wird zu Carboxylgruppen oxydiert, die ihrerseits mit der Base unter Bildung des entsprechenden Salzes reagieren. Die Reaktion ist ähnlich der sogenannten Cannizzaroreaktion. Theoretisch wird 1 Mol Base für 2 Mol Acrolein im Pfropfpolymeren zugesetzt. Vorzugsweise setzt man dem Acroleinpfropfpolymeren etwa 35 bis 40% bis zu 50 bis 60% der theoretischen Menge an Base zu, um etwa 81 bis 88% der Aldehydgruppen umzuwandeln. Werden 100 % der theoretischen Menge an Base zugegeben, so beträgt die Umwandlung etwa 90% der Theorie der anwesenden Aldehydgruppen. Im allgemeinen können von etwa 0,3 Mol bis zu 1,5 Mol Base je Mol Aldehyd verwendet werden. Die Umwandlung selbst hängt von der Menge an verwendeter Base ab. Erfindungsgemäß wird eine Polyacroleinseitenkette verwendet, in welcher vorzugsweise 83 bis 87 % der Aldehydgruppen in Alkohol- und Carboxylgruppen umgewandelt wurden.

Der Ausdruck »Polyacroleinseitenkette« bzw. »Polyacroleinschwanz« wird als Sammelbegriff verwendet, um Mischpolymere einzuschließen, in denen noch nennenswerte Anteile an Methacroleinresten vorliegen. Mischpolymere der Acroleine mit einer oder mehreren diolefinischen Verbindungen mit weniger als 8 C-Atomen einschließlich konjugierter Diolefine, wie Butadien, Isopren, Chloropren, Cyanopren, Dimethylbutadien und bzw. oder mit einer mischpolymerisierbaren monoolefinischen Verbindung, wie Styrol, Acrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylchlorid, Vinylacetat, Maleinsäure und Fumarsäure und deren Anhydride, und andere erhältliche olefinisch ungesättigte polymerisierbare organische Verbindungen können ebenfalls verwendet und im oben beschriebenen Verfahren unter Bildung von Verbindungen mit ähnlichen außergewöhnlichen Eigenschaften eingesetzt werden. Bei Verminderung des Acroleinanteils im Mischpolymeren wird jedoch die Zahl der Aldehydgruppen vermindert, und die durch die Reaktion erzielten besonderen Wirkungen treten weniger zutage und sind weniger

wirkungsvoll. Mischpolymere und Mischpolymerengemische können ebenfalls zur Variation der Wirkung des Acroleins und zur Erzielung des gewünschten Dissoziationsgrades und der hydrophilen Eigenschaften verwendet werden.

Erfindungsgemäß können Mischpolymere und Mischpolymerengemische, welche Acrolein enthalten, als Monomere auf einen Polyvinylchloridlatex pfropfpolymerisiert und der Cannizzaroreaktion zur Herstellung von Mischpolymeren unterworfen werden, wie sie für spezielle Zwecke erwünscht sind. Wünscht man beispielswiese eine Mischpolymerseitenkette mit kautschukartigen Eigenschaften, so wird in der Mischpolymerseitenkette Butadien verwendet. Wünscht man eine erhöhte Wasserlöslichkeit, so verwendet man Vinylacetat, das Mischpolymerseitenketten bildet, die auch hydrolysiert werden können.

Beispiel 1

Ein Styrol-Butadienlatex wurde nach folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile

Butadien

gewaschenes Styrol

MTM (Mercaptanmodifizie-

rungsmittel)

Natriumlaurylsulfat

Na₄P₂O₇

K₂S₂O₈

Wasser

Gewichtsteile

75 g 25 g

0,3 g

4g 0,5 g 0,3 g 200 g

Dieses Gemisch wurde 20 Stunden bei 50° reagieren gelassen. Der Gesamtgehalt an festen Bestandteilen des Latex betrug 32,4 %, und die Umwandlung belief sich auf 99 %· Der Latex wurde mit Essigsäure auf Ph 4 angesäuert, frisch destilliertes Methacrolein zugegeben, und das Gemisch von Monomerem und Polymerem innerhalb von 12 Stunden bei etwa 50° zu einem Pfropfpolymeren umgesetzt. Es wurde nachstehender Ansatz verwendet:

Bestandteile

Styrol-Butadienlatex

Wasser

Essigsäure, l%ig ...

K₂S₂O₈

Methacrolein

Gewichtsteile

305 g

(100 g Polymeres)

50 g

30 g

0,2 g

25 g

Die Polymerisation war nach 6 Stunden bereits fast beendet, doch wurde sie insgesamt 22 Stunden fortgesetzt. Man erhielt einen sehr stabilen Latex mit einem Gesamtgehalt von 29,8 Gewichtsprozent festen Bestandteilen.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 erhaltene Pfropfpolymerenlatex wurde in das Polymerisationsgefäß zurückgegossen mit 8 g Ätznatron, in 200 g Wasser gelöst, versetzt und 16 Stunden bei 50°C reagieren gelassen. Es wurde ein sehr viskoser Latex mit einem Gesamtgehalt von 22,2% festen Bestandteilen erhalten.

Durch Bestimmung der unverbrauchten Natronlauge ergab sich, daß 74,9% der Theorie an Natronlauge für die Reaktion verbraucht waren.

Beispiel 3

Es wurden mehrere Reaktionsprodukte des Styrol-Butadien-Mischpolymerenlatex nach Beispiel 1 mit verschiedenen Mengen an Methacroleinmonomerem entsprechend den in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Vorschriften hergestellt. Der Prozentsatz an umgesetzter Menge der theoretischen Menge NaOH zusammen mit der Menge an Methacrolein, die je 100 Gewichtsteile Butadien-Styrolmischpolymeres in dem Latex verwendet wurde, ist in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Der Polyvinylchloridlatex wurde nach folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile	Gewichtsteile
5 Vinylchlorid Wasser K₂S₂O₈ NaHCO₃ ¹⁰ Natriumlaurylsulfat	100 200 0,2 0,2 3,0

Gewichtsteile Methacroleinmenge	Umgesetzte Menge an NaOH °/o der Theorien
25 100 25 75	74,9 90,5 84,3 89,5

Beim Anfeuchten hellen sich Filme aus den obengenannten Reaktionsprodukten mit den hohen Gehalten an Methacrolein im allgemeinen auf und nehmen bereitwillig Wasser auf, dispergieren jedoch nicht wieder. Dies ermöglicht ein Verfahren, das Produkt der Cannizzaroreaktion des Polymethacroleins, soweit es nicht auf das Butadien Styrolpolymere aufgepfropft ist, auszuwaschen. Eine grobe Bestimmung ergab, daß etwa 10 bis 30% des anwesenden Methacroleins in Form eines freien Polymeren von Polymethacrolein vorlag.

Wurden die oben beschriebenen getrockneten Filme in verdünnte Essigsäure eingetaucht, so wurde das Natriumsalz des Polymethacroleinreaktionsproduktes (in der Form aufgepfropfter Seitenketten) in Seitenketten umgewandelt, in welchen das Natriumatom durch Wasserstoff ersetzt wurde, so daß in der Seitenkette abwechselnd Methylol und Carboxylgruppen vorlagen. Beim nachfolgenden Trocknen werden die Filme hydrophob und werden dann von Wasser nicht mehr angegriffen.

Diejenigen Reaktionsprodukte, in welchen die aufgepfropften Polymethacroleinseitenketten in der »Ammoniumsalzform« vorliegen, liefern beim Trocknen Filme, die biegsamer sind als die entsprechenden Filme aus dem Natriumsalz. Auch die Filme des Ammoniumsalzes sind gegenüber Wasser empfindlich.

Beim Erhitzen verlieren sie jedoch viel von ihrer Empfindlichkeit gegenüber Wasser und werden schließlich vollständig unlöslich. Das Ammoniumsalzderivat kann durch Koagulieren des Reaktionsproduktes, in welchem die aufgepfropfte Seitenkette in der Natriumsalzform vorliegt, mit 10%iger Essigsäure, mehrmaliges Auswaschen des erhaltenen Koagulates mit ionenfreiem Wasser, Abquetschen des Wassers und Dispergieren des Reaktionsproduktes in 10%ig^em. Ammoniumhydroxyd hergestellt werden.

Beispiel 4

Ein Pfropfmischpolymeres des Methacroleins auf einem Vinylchloridpolymeren wurde durch Umsetzen von 25 g monomerem Methacrolein mit 100 g Trockengewicht Polyvinylchlorid in Latexform hergestellt. Das Pfropfpolymere wurde durch Umsetzen des Polyvinylchloridlatex mit Methacrolein in etwa 12 Stunden bei 50⁰C gewonnen. Nachdem die Um-Wandlung zum Pfropfpolymeren vollständig war, wurden 8 g Natriumhydroxyd und 200 g Wasser zum Polymerisat gegeben und das Gemisch etwa 8 Stunden reagieren gelassen.

Es wurden zwei Reaktionsprodukte hergestellt.

ao Der Prozentsatz an verbrauchter Natronlauge, bezogen auf die theoretische Menge, betrug im einen Fall 78,3% und im anderen Fall 80%.

In den oben aufgeführten Beispielen wird das Natriumsalz des Polymethacroleinreaktionsproduktes

a5 (das Natriumsalz der Polymethylpropenolmethacrylsäure) als der aufgepfropfte Methacroleinschwanz verwendet. Die oben beschriebene Seitenkette in der Natriumsalzform kann jedoch völlig oder teilweise durch eine Seitenkette ersetzt werden, welche Alkali- und bzw. oder Erdalkalisalze von «-Alkylpolyacroleinreaktionsprodukten enthält, die wiederkehrende Einheiten nachstehender allgemeiner Formel

— C—"CH--C —CH,-C-CH₁-C—

CH₂
OH

C = O
O

I χ

CH,

OH

C = O

besitzen, worin Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen, bedeutet und X vorzugsweise Natrium, Kalium, Lithium und Calcium oder ein Kation der Formel

.. ^R>

χ ©

H-N-R₂

ist, worin R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff, Alkyl- und Alkylarylreste mit weniger als 6 aliphatischen C-Atomen bedeuten. Beispiele für die oben beschriebenen Salze sind das Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz der Polymethylpropenolmethacrylsäure, das Natriumoder Kaliumsalz der Polyäthylpropenolmethacrylsäure und Ammonium- oder Aminsalze einschließlich PoIymethylpropenolammoniummethacrylat, Polymethylpropenoldimethylammoniummethacrylat, Polymethylpropenoläthylphenylammoniummethacrylat, PoIyäthylpropenoläthylphenylammoniummethacryla^Polymethylpropenoldimethylammoniummethacrylat, PoIymethylpropenolpropyldimethylammoniummethacrylat

undPolypropylpropenoldiamylammoniummethacrylat. Es können zwar beliebige der obengenannten Salze als Polyelektrolytseitenkette des Pfropfpolymeren verwendet werden, doch erhält man beste Ergebnisse, wenn X Natrium ist. Die polyalkylsubstituierten Acroleinreaktionsprodukte können auf die gleiche Weise hergestellt werden, wie es für das Natriumsalz der Polymethylpropenolmethacrylsäure geschildert ist. Die a-Alkylacroleinpolymeren, wie Polyäthylacrolein und Polypropylacrolein und andere alkylsubstituierte Polymeren der allgemeinen Monomerenformel

Y O

i Ii

worin Y ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise ein Methyl- oder Äthylrest, ist, können völlig oder teilweise statt des als Ausgangsmaterial dienenden Methacroleinmonomeren verwendet werden, welches auf ein Polymeres oder Mischpolymeres ao aufgepfropft werden soll.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Pfropfpolymerisation eines Monomeren und eines Polymeren, dadurch ge- kennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion, welche mindestens ein Polymeres einer organischen Vinylverbindung mit einer bis zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen enthält, mit mindestens einem «-Alkylacroleinmonomeren in wäßrigem Medium vermischt und unter Bildung eines Pfropfpolymeren zur Reaktion bringt, worauf man das Pfropfpolymere mit einer Base umsetzt, deren Dissoziationskonstante größer ist als die des Ammoniumhydroxyds bei 25° C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion, die etwa 100 Gewichtsteile eines Polymeren enthält, das vorwiegend aus Polyvinylchlorid besteht, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion verwendet, die etwa 100 Gewichtsteile eines Mischpolymeren aus einem konjugierten Diolefin mit weniger als 7 C-Atomen und einer mischpolymerisierbaren Monovinylarylverbindung aus der Gruppe des Styrols und alkyl- und halogensubstituierter Styrole enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion verwendet, die etwa 100 Gewichtsteile eines Mischpolymeren mit 60 bis 85 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins mit weniger als 7 C-Atomen und einer mischpolymerisierbaren Verbindung aus der Gruppe der Ester oder Nitrile einer Acryl- oder Methacrylsäure enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalihydroxyd verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere oder Mischpolymere in einer Menge von etwa 100 Gewichtsteilen und das Acroleinmonomere in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gewichtsteilen verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acroleinmonomere in einer Menge von etwa 20 bis 30 Gewichtsteilen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acroleinmonomeres Methacrolein verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Base behandelte Pfropfpolymere mit Säure und anschließend mit Ammoniak behandelt.