DE1745006A1 - Mischpolymere von ungesaettigten oberflaechenaktiven Mitteln - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-IN6. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DiPL.-lNG. S. STAEGER

Fernruf: 26 60 60*

β MÜNCHEN S. MüllerstraSe 31

26_o Oktober 1967

Mappe 21425 - Dr,£/hr Oase Nc 19710

BESCHREIBUNG zur Patentanmeldung der

Firma Imperial Chemical Industries Limited, London S„W. 1, Großbritannien

betreffend

"Misclxoolymere von ungesättigten oberflächenaktiven Mitteln"ο

PRIGRIfÄü}; 26. Oktober 1966 - Großbritannien

e Erfindung "besieht sich auf Mischpolymere von ungesättigten oberflächenaktiven Mitteln mit polymerisiert en äthyIonisch ungesättigten Monomeren sowie auf die Herstellung von solchen

2098U/1213

ORIGINAL INSPECTED

Mischpolymeren. Durch die vorliegende Erfindung «erden aleohpolymere ^Produkte geschaffen, die entweder durch Waeter oder durch wäßrige8 Alkali gelöst oder gequollen «erden.

Gemäß der Erfindung «erden wasser- oder alkalllBsllche oder durch Wasser oder durch Alkalien quellbare Mischpolymere hergestellt durch Mischpolymerisation eines polymerisierbar en äthylenlsoh ungesättigten Monomers oder eines Gemische aus ««ei oder mehr solchen Monomeren, wobei das Monomer oder das Monomergemi sch au einem in Wasser oder wäßrigem Alkali löslichen oder quell baren Polymers polymerisierbar ist, mit einem äthylenlsch ungesättigten oberflächenaktiven Mittel der allgemeinen Formel

worin H ein einwertiges aliphatisches, cyolialiphatisches, arylaliphatiBchea, Aryl-, Alkylaryl- oder Acylradikal alt ■ehr als 4 Kohlenstoffatomen darstellt; H² ein Alkylenradikal mit nicht mehr als 5 Kohlenstoff at omen darstellt, wobei mindestens 10 Ge«.-£ der Einheiten -R²O- die Struktur -CH₂CHgO- besitzen* R⁵ ein allphatischee organieohes Radikal darstellt, das in seiner Struktur die Gruppe CH₂-C^ oder HO₂C-CR⁴«CR⁵C^ entWCLt, «orin R⁴ und R⁵ Wasserstoff, Alkylradikale oder Halogenatome sind, welche gleich oder

2098U/1213

BAD ORfGINAU

schieden sein können, und η eine ganze Zahl von 3 &is 100 ißt,

R* kann beispielsweise sein: Allyl, oc-substituiertee AUyI, Vinyl» cCr-substituiertes Vinyl, Acryloyl, oc-substituiertee Acryloyl, saures Itaconoyl oder saures Maleoyl.

Ungesättigte oberflächenaktive Mittel, die beim erfindungsgemessen Verfahren brauchbar sind, sind in der britischen Patentanmeldung 48107/66 beschrieben. Diese umfassen PoIyäthylenglykol-monoallyl-monooctylphenyläther, Polyäthylenglykol-monoallyl-monocetylether, Polyäthylenglykol-monononylphenyl-monovinyl-äther und Polyäthylen/polypropylen-glykolmonoallyl-monoisooctyl-ätherc Andere oberflächenaktive Mittel, die wertvolle Mischpolymere ergeben, sind Polyäthylenglykolmonomethacrylat-monononylphenyl-äther, Polyäthylenglykolmono(saures)maleat-'jaonocetyl-äther und Polyäthylenglykolmono (saure s) it oconat-monononylphenyl-äther.

Geeignete polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Monomere sind z.B. Acrylsäure, Acrylamid, Vinylpyrollidon und Maleinsäureanhydrid ο Besonders wertvolle Mischpolymere werden erhalten, wenn man ein Gemisch aus einem oc-ß-ungesättigten Carbonsäureanhydrid und einer Vinylidenverbindung, die normalerweise in alternierender Sequenz misohpolymerisiert, verwendet. Beispiele fiir solche Gemische sind Gemische aus

2098U/121 3

Maleinsäureanhydrid mit Olefinen»wie Äthylen, Propylen and Isobutylenenj mit Vinyläthern, wie z.B. Methylvinyläther, Xthylvinyläther, Isobutylvinylätherj mit ungesättigten Estern, wie z.Bο Vinylacetat, Allylacetat oder Methylmethacrylat; mit Vinylhalogeniden,wie z»B_e Vinylchlorid* una Ivinylaromatischen Verbindungen, wie z.B. Styrol oder Viny!toluole

Das Verhältnis von ungesättigten oberflächenaktiven Mitteln EU äthylenisch ungesättigtem Monomer in dem Polymer!sationsgemisch kann stark variieren. Wertvolle Mischpolymere werden mit Gewichtsverhältnissen von 1:200 bis 9s1 erhalten, aber vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von 1:20 bis 1:1.

Die Mischpolymerisation kann als Blockmischpolymerisation oder in einem Lösungemittelmedium ausgeführt werden. Ba ist besonders vorteilhaft, die Mischpolymerisation in einer Flüssigkeit auszuführen, die für die Monomeren ein Löser und für die Mischpolymeren ein Nichtlöser ist. Zwar hängt die Eignung einer speziellen Flüssigkeit für diese Verwendung von den verwendeten Reaktionsstoffen ab, aber flüssige Köhlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xthylendlchlorid, Methylenchlorid, Cyolohexan, Heptan oder Gemische daraus, sind bei der Herstellung von vielen der erfindungsgemässen Mischpolymeren geeignet. Wenn

2098U/1213

BAD ORIGINAL

wasserlösliche äthylenisch ungesättigte Monomere» die nicht mit Wasser reagieren, verwendet werden, dann kann die Mischpolymerisation in vorteilhafter V/eise oft in einem wäßrigen Medium ausgeführt werden, wobei eine wäßrige Iiösung des Mischpolymers gebildet v?ird_e

Es ist vorteilhaft;, einen Freiradikalkatalysator in das Monomer gemisch einzuarbeiten,, um die Mischpolymerisation zu fördernc Geeignete Katalysatoren sind z_eB_o Peroxyde, wie 2.B₆ Benzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd, Hydroperoxyde, wie ZoB₀ Cumolhydroperoxyd, Perester, wie z«B«, Dl-isopropylperoxydicarbonat, oder aliphatische Azorerbindungen, wie ζ·Β· Azobisisobutyronitril, Wenn die Mischpolymerisation in einem wäßrigen Medium ausgeführt wird, dann kann ein anorganischer Polymerisationskatalysator, wie z.B. Ammonium- oder Allcalimetallpersulfat, verwendet werden»

Zwar kann bei Verwendung eines verhältnismässig reaktionsfähigen Katalysators die Mischpolymerisationsreaktion bei Raumtemperatur ausgeführt werden, aber es wird im allgemeinen bevorzugt, sie im Bereich von 35 bis 120⁰O auszufuhren. Die Mischpolymerisation wird zweckmässigerweise bei atmosphärischem Druck ausgeführt, aber wenn das äthylenisch ungesättigte Monomer flüchtig ist₉ dann ist ein erhöhter Druck erwünscht. Es wird aueh bevorzugt, die Mischpolymerisation

2098U/1213

in einer im wesentlichen säuerst off freien AmtosphSre auszuführen.

Die Mischpolymerisation kann absatzweise oder in kontinuierlicher Weise ausgeführt werden. In einem kontinuierlichen Mischpolymerisationsverfahren können die Reaktionatellnehner kontinuierlich in ein oder mehreren Strömen zu einem gerührten geheizten Reaktionsbehälter geführt werden, wobei man den resultierenden Schlamm oder die Suspension des Polymere über ein Wehr im Behälter flies sen läßt»

Sine überraschende und wertvolle Eigenschaft der in Vaeser oder in wäßrigen Alkalien löslichen Mischpolymeren gemäß der Erfindung 1st ihr Vermögen, wäßrige Lösungen einer grossen Reihe von nicht-ionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln einzudicken. Wäßrige Gemische mit freien oberflächenaktiven Mitteln sind bei der Herstellung der verschiedensten Detergentien und Reinigungsansätzen wertvoll und heben auch wertvolle Emulgierungs-, Suspendierungs- und Eindlckungee igen schäften. Die Mischpolymere können auch in wirtschaft» Iieher Weise zur Eindickung von natürlichen und synthetischen Gumailatices und bei der Behandlung von Textilien, in Suspensions- und EmulsionBpolymeriBationsverfahren und in Kosmetik-, Politur-» Klebstoff-, Schmiermittel-, Insektiold*-, Herbicid-, Fungicid- und Lackentfernungeansätze verwendet

2098U/1213

BAD ORIGINAL

werden»

Y'äßrige lösungen, die aua diesen Mischpolymeren hergestellt werden, "besitzen im allgemeinen eine gute Lagerfihigkeit,, die noch durch die Einverleibung von Antioxydationsmitteln, Bioeiden und Photostabilisatoren, wie z.B<. Thioharnstoff, Pentaohlorphenyllaurat oder Benzophenonderivaten,verbessert werden kanne

Die erfindungsgemässen Mischpolymeren, die reaktionsfähige Gruppen, wie z„Bo Säure- oder Säureanhydridgruppen enthalten, können chemiechen Reaktionen unterworfen werden, um ihre Eigenschaften zu modifizieren. Beispielsweise können die Mischpolymere, die ungesättigte oberflächenaktive Mittel enthalten, die mit Acrylsäure oder mit Maleinsäureanhydrid oder einer Vinylidenverbindung mischpolymerisiert sind, in niedrige aliphatisch© Teilester verwandelt werden, und zwar durch Umsetzung mit niedrigen aliphatischen Alkoholen₀ Sie können auch in feste Salze verwandelt werden, und zwar durch Suspension in einer Lösung eines Alkalimetallhydroxide in einem niedrigen aliphatischen Alkohol. Die Mischpolymeren mit Maleinsäureanhydrid und Vinylmonomeren können in feste Amid-ammonium«salze überführt werden, die rasch in kaltem Nasser löslich sind, indem der Mischpolymerschlamm in einer inerten Flüssigkeit mit Ammoniakgas in Berührung gebracht

2098U/1213

_BAO

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile Bind in Gewicht ausgedrückte

Beispiel 1

Eine Lösung von 25 Teilen Maleinsäureanhydrid und 10 Teilen eine s Polyäthylenglykol-monoallyl-monononylphenyl-äthere (enthaltend durchschnittlich 13 Äthylenoxydeinheiten Je Molekül) in 87 Teilen Toluol wurde 20 Minuten auf 80⁰C erhitzt, währenddessen ein Strom von gasförmigem Methylvinyläther eingeleitet wurde. 0,3 Teile Azobisisobutyronitril wurden zugegeben, und das Gemisch wurde unter fortwährendem Durchleiten von Methylvinyläther 90 Minuten lang bei 8O⁰C gerührt« Der resultierende Polymerbrei wurde filtriert, mit etwas Toluol und dann mit Äther gewaschen und abschliessend getrocknet, wobei 48 Teile pulvriger Feststoff erhalten wurden, bei dem es sich um ein Mischpolymer aus Maleinsäureanhydrid, Methylvinyläther und Polyäthylenglykol-monoallyl-monononylphenyl-äther handelte.

16 Teile dieses Mischpolymers wurden in 200 Teilen heissem T'asser aufgelöst, die Lösung wurde mit 4_P6n Kaliumhydroxydlösung auf pH 7 titriert und dann mit 320 Gew.-Teilen Wasser

2 0 9 8 U / 1 2 1 3

BAD ORIGINAL

ν, so daß eine Grundlösung mit einem Gehalt Ton 5 % Mischpolymer erhalten wurde. Die Viskosität der Lösung betrug 20 j 5 «Ρ» gemessen mit dem Brookfield LVT-Viskosimeter, Spindel 1, Geschwindigkeit 60, Zu dieser Lösung wurden 4 Teile ?olyäthylenglykol~monononylpheiiyl~äther (das Kondensat aus Nonylphenyl rait 13 Mol Ithylenoxjd) zugegeben, Die Viskosität; des Gemisches stieg auf 110 op bei Spindel 1 und

30*

200 Teile der Grundlösung des Mischpolymers wurden mit aufeinanderfolgenden Portionen einer 5 zeigen Lösung des oben erwähnten Polyäthylenglykol-mononoiiylphenyl-äthers mit einer ■Viskosität von 5 cp behandelt, wobei die Viskosität naoh jeder Zugabe gemessen wurde« Die Viskosität stieg stetig imd blieb dann stehen, wenn ungefähr 55 bis 60 Teile der Lösung zugegeben worden waren, Die Viskosität des Gemisches betrug 48 cp«

200 Teile der Grundlösung des Mischpolymers wurden mit aufeinanderfolgenden Portionen einer 5 5$igen Lösung eines handelsüblichen flüssigen Detergentes (Teepol - eingetragenes Warenzeichen) behandelt, welches ein Natriumalkylsulfat mit einer langen sekundären Alkylkette enthalte Die Viskosität erreichte ein Maximum bei 54 cp naoh Zusatz von 60 Teilen Oe t er genbl ö sung.,

20981 Ul 1 21 3

Beispiel.2

Ein Gemisch aus 25 Teilen Maleinsäureanhydrid, 20 Teilen des Polyäthylenglykol-monoallyl-monononylphenyl-äthere, nie in Beispiel 1 verwendet, und O₉3 Teilen Azobieisobutyronitril, gelöst in 87 Teilen Toluol, wurde bei 80⁰C gerührt, und ein rascher Strom von gasförmigem Methyl vinylether wurde in die Lösung eingeleitet, bis die Absorption aufhörte (3 Stunden). Bas resultierende Gemisch aus dem festen Mischpolymer und der Flüssigkeit wurde unter vermindertem Brück getrocknet» mit Äther gewaschen und wiederum getrocknet, wobei 45 Teilen eines Mischpolymars aus Polyäthylenglykol-monoallyl-monononylphenyläther, Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid erhalten wurden, welches 17 Gew.-Teile Polyäthylanglykol-inonoallylmonononylphenyl-äther enthielt.

30 Teile dieses Mischpolymers wurden in heissem Wasser aufgelöst, die Lösung wurde abgekühlt und auf 500 ml verdünnt, wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 47»6 op erhalten wurde. Die Lösung wurde mit ausreichend konzentrierter Kaiiumhydroxydlösung gemischt, um den pH auf 7 zu erhöhen» und das Gesamtvolumen wurde auf 600 ml eingestellt» wobei eine Grundlösung mit einer Viskosität (Brookfield LYT, Spindel 2, Geschwindigkeit 12) von 688 cp erhalten wurde·

20981 4/1213

BAD ORIGINAL

Eine Menge von 200 ml dieser Grundlösung wurde mit einer 5 igen Lösung von Polyäthylenglykol-monononylphenyi-Stlxer, •welcher durchschnittlich 13 Äthylenoxydeinheiten je Molekül enthielt ρ titriert= Die Viskosität des Gemisches atieg auf ein Maximum von 1 338 cp„ nachdem 20 ml der Lösung des oberflächenaktiven Mittels zugegeben worden waren«

Eine weitere Menge von 200 ml wurde mit einer 5 #igen wäßrigen LöBung des handelsüblichen Detergentes (Teepol) titriert« Die Viskosität stieg auf ungefähr 2 400 cp, nachdem 20 ml der Detergentlösung zugegeben worden waren_o

Beispiel 3

GasförmigerlÄethylvinyläther wurde über die Oberfläche einer gerührten Lösung aus 50 Teilen Maleinsäureanhydrid, 20 Teilen des Polyäthylenglykol-monoallyl-monononylphenyl-äthers, der im Beispiel 1 verwendet wurde, und 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril in 260 Teilen Toluol, welche auf 60°c erhitzt war,

mehr
darübergeleitet j bis nichts/absorbiert wurde (3 Stunden). Die Mischpolymersuspensionj die sich bildete, wurde filtriert, mit Äther in einem Soxhlet-Apparat extrahiert und getrocknet ₉ wobei 53 Teile eines Mischpolymeren sus Haleinsäureanhydridj Methyl vinyl äther und Polyäthylenglykol-monoallyl-monononylphenyl-äther erhalten wurden« Die spezifische Viskosität

^209814/1213

einer 1 #igen Lösung des Mischpolymere in Methylethylketon "bei 25⁰C betrug 0,68. Das Infrarotspektrum und die Kohlenstoff analyse des Mischpolymere zeigten, daß es annähernd 14 Gewe~# des Polyäthylenglykol-monoallyl-monononylphenyläthers enthielt.

Eine" Lösung dee Kaliumsalzes de3 Mischpolymers» hergestellt wie in Beispiel 2, hatte einen merklichen Elndickungseffekt, wenn sie zu einer 1 feigen Hatriumoleatlösung von 3B⁰C hinzugegeben wurdet.

5 Teile des Mischpolymers wurden in 30 Teilen Wasser durch Erhitzen während einer Stunde auf 70⁰C aufgelöst, wobei eine viskose Lösung erhalten wurde, die durch allmähliche Zugabe von 2,85n Kaliumhydroxydlösung auf pH 9 gebracht wurde. 6,2 Teile einer 34 #igen wäßrigen Lösung des handelsüblichen Detergentes (Teepol) wurden dann zugegeben, und das gesamte Gemisch wurde mit destilliertem Wasser auf 60,5 Teile verdünnt, so daß ein endgültiger Pe st st off gehalt von 15 $> erhalten wurde. 1,8 Teile der resultierenden Lösung wurden zu V" so iigen Styrol/Butadien-Latex zugegeben, und die Viskosität des Gemische betrug 3 400 cp, welche sich auch nicht während einer längeren Zeit änderte₀ Der ungedickte Latex war eine bewegliche Flüssigkeit niedriger Viskosität„ Ein auf diese Weise eingedickter Styrol/Butadien-Latex war bei Ansätzen von

20981 Ul 1213

BAD ORIGINAL

s die auf die Rückseite τοπ getufteten Teppichen aufgebracht werden„ um die Tufts au verankern und um den lesppich eine Steifheit au verleihen»

Beispiel 4

' -WiTIr^-" ti Win ιγιγ «-r-_»

lascher Strom von gasförmigem Mathylvinyläther wurde in. eine garührfce Lösung aus 50 Seilen Maleinsäureanhydrid, 10 Xeilen Polyäthyleiiglykol-monoallyl-monocetyl-äther (enthaltend 29 Äthylenoxydeinheiten je Molekül) und aus O₉3 !eilen Azobisisobutyronitrila gelöst in 260 feilen Toluol« "bei 70⁰O

eingeleitet, Ms kein weiterer Vinylether absorbiert wurde (3 Stunden), Das resultierende Gemisch wurde abgekühlt* filtriert und das feste Produkt wurde getrocknet, wobei 79 Teile eines Mischpolymers aus Maleinsäureanhydrid_s Methylvinyläther und Polyathylenglykoi-monoaUyl-monooetyl-äther erhalten wurden.-» Es hatte eine spezifische Viskosität von 0,56, gemessen ala 1 $ige Lösung in Methylethylketon bei 25°0< 10 Teile diesen Hiachpolymers wurde in Wasser aufgelöst, und die Lösung wurde nit Kaliumhydroxydlösung auf pH 7 gebrachte Die Lb'sung wurde dann auf ein endgültiges Volumen von 200 ml verdünnt, und die Viskosität, gemessen mit dem Brookfield TiYiD-Viskouintöter, Spindel 4, betrug 3 800 cp bei Geschwindigkeit; 12 und 3 440 cp bei Geschwindigkeit 30*

2 0 9 8 U / 1 2 1 3

BAD

Ein Mischpolymer* das leäiglieh aus Maieinsanreaiiiiyafia Met Methylvinyläther hergestellt war, und in Meihylätiiylkö-feöii eine ähnliche spezifische Viskösltät besaß, hatte bei pM 7 eine wäßrige Viskosität iton weniger aid 100 cp.

Die wie oben hergestellte Mlschpöl^erlÖSuiig wurde mit 5 $igen Lösung des Detergentes ieepöl (eingetragenes Wören» zeichen) titriert. Nachdem 20 ml Detergent zugegeben v/dfaen waren, stieg die Viskosität auf 45 000 cp (Spindel 4_f Sescfcwindigkeit 12)

Sei.spiel 5

Ein rascher Strom von Methylvinyläther würde in ein gerUhrteä Gemisch aus 25 Teilen Maleinsäureanhydrid, 10 Teilen Poiyäthylenglykol-monoallyl-raonocetyl-äther (enthaltend 17 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül) und 0*3 Teilen Azobisisötjui^rö«=· nitril in 86 Teilen Toluol eingebracht und auf 80°C erhitzt, bis nichts mehr absorbiert wurde» 35₃"> Teile eines festen Mischpolymers aus Biaie:insäureänhydrid_t Methylvinyiäthöf üM Polyäthylenglykoi-monoßllyl-iHonocetyl-äther wurden aus dent Re akt ions gemisch durch Filtration abgetrennt und götröeknei;»

Eine wäßrige Lösung äes Mischpolymers;, ihit Käiiumnydf8iyäiösung auf pH 7 neubralisiert und äxif sinen

20981 A/ i2iä

BAD

von 5 $ verdünnt* hatte eine Viskosität von 8 500 cp₈ gemessen mit dem Brookfield LTV-Viskoßimeter, Spindel 4_f Geschwindigkeit'.-. 12*

Eine 200 ml Menge dieser Lösung wurde mit einer wäßrigen Lösung titriert _v die 5 ^cß> Polyäthylenglykol-monononylphenyläther (das Kondensat aus Nonylphenol mit , 13 Mol Äthylenoxyd) enthielte .Die.Viskosität stieg auf einen Maximalwert von 37 500 ep j, nachdem 12 ml auge gehen worden waren= '

Eine weitere 200 ml "betragende Menge wurde mit einer 5 Lösung des Detergentes Teepol (eingetragenes Warenzeichen) titrierte Die Viskosität des Gemische! stieg auf einen Maximalwert von 230 OQOepp nachdem 34 ml der De t er gen ti ösung zugegeben worden

Eine Lösung von 780 Teilen Polyäthylenglykol-monononylphenyläther (das Kondensat aus ITonylphenol mit 13 Mol Äthylenoxyd), 150 Teilen Methylmetliacrylat und 1 Teil eines phenolischen Antioxydationsmittels in 174 Teilen Toluol wurde mit 6 Teilen TetralTutyl-o-titanat behandelt und langsam durch eine Destillationskolonne destilliert, wobei ein schwacher Luftstrom durch die Lösung geleitet wurde» Methanol destillierte während

2 0 9 8 U / 1 2 1 3

6,5 Stunden allmählich heraus. Die im Kolben verbleibende Lösung wurde mit 8 !Teilen Wasser und 16- Teilen Diatomeenerde behandelt und eine Stunde bei 8O⁰C gerührt ₀ Sie morde dann filtriert und das Toluol wurde unter Vakuum vom Filtrat abgetrieben ₉ wobei 830 Teile Polyäthylenglykol-monomethaerylatmonononylphenyl-äther zurttckblieben„

Ein rascher Strom Methyl vinylether wurde in eine lösung aus 40 Teilen dieses Methacrylate, 100 Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,8 Teilen Azobisi oobutyronitril in 350 Teilen Toluol unter Rühren bei 85⁰C eingeleitet, bis nichts mehr absorbiert wurde. Das Gemisch wurde abgekühlt und 173 Teile eines Mischpolymers aus Melinsäureanhydrid, Methylvinyläther und PoIväthylenglykol-monomethacrylat^monononylpheny 1-ät he r wurden durch Filtration abgetrennt und getrocknet,

Eine wäßrige Lösung dieses Mischpolymers, mit Kaliumhydroxyd auf pH 7 neutralisiert und auf einen Mischpolymer gehalt von 10. # verdünnt, hatte eine Viskosität von 476 cp (Spindel 2₉ Geschwindigkeit 30)_e Die Viskosität stieg nach Zusatz von 30 Teilen einer 10 $igen Lösung von Polyäthylenglykol-monononylphenyl-äther (13 Ithylenoxydeinheiten ^e Molekül) zu 200 Teilen dieser Mischpolymerlösung auf 894 cp.

20981 A/ 1 21 3

BAD ORIGINAL

Ein Strom aus gasförmigem MethyIvinyläther wurde in ein Gemisch aus 50 Teilen Maleinsäureanhydrid, 10 Teilen Polyäthylenglykol»monononylphenyl-monovinyl-ä-fcher (enthaltend 13 Äthylenoxydeinheiten je Molekül) und O₉3 Teilen Azobisisobutyronitrilj gelöst in 260 Teilen Toluol, unter Rühren bei 70⁰C eingeleitet his nichts mehr absorbiert wurde _a Das feste Mischpolymer aus Maleinsäureanhydrid, Methylvinyläther und Polyäthylenglykol-monononylphenyl-monovinyl-äther, welches sich absonderte» wurde durch Filtration isoliert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Die Viskosität einer lösung des Detergentes Teepol (eingetragenes Warenzeichen) wurde durch Zugabe einer wäßrigen lösung des Mischpolymerkaliumsalzes verbessert,,

Beispiel 8

Ein Strom von gasförmigem Methylvinyläther wurde in gerührtes Gemisch aus 10 Teilen Polyäthylen/polypropylen~glykol-monoallyl-monoisooetyl-äther (enthaltend durchschnittlichen H Äthylenoxyd- und 11 Propylenoxydeinheiten je Molekül), aus 50 Teilen Maleinsäureanhydrid und aus 0,3 Teilen Azobieisobutyronitril, gelöst in 260 Teilen Toluol, bei 70⁰C eingeleitet ₉ bis nichts mehr absorbiert wurde. 88 Teile eines Mischpolymers aus Maleinsäureanhydrid₉ Methylvinyläther und

2 09814/1213

Polyäthylen/polypropylen-glykol-monoallyl-monoisooctyl-äther, aas sich gebildet hatte, wurden durch Filtration isoliert.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 50 Teilen Maleinsäureanhydrid, 5 Seilen Polyäthylenglykol-monoallyl-monocetyl-äther (enthaltend 22 Äthylenoxydeinheiten je Molekül) und aus 0,5 Teilen Lauroylperoxyd wurde in 500 Teilen Vinylacetat aufgelöst, und das Gemisch wurde 5 Stunden gerührt und erhitzt, 12 Teile eines Mischpolymers aus Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Polyäthylenglykol-monoallyl -monocetyl-äther, die sich gebildet hatten, wurden durch Filtration abgetrennt»

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 15 Teilen Maleinsäureanhydrid, 65 Teilen Polyäthylenglykol-monoallyl-monononylphenyl-äther, wie in Beispiel 1 verwendet, und aus 0,2 Teilen lauroylperoxyd in 86 Teilen Toluol wurden 6 Stunden bei 7O⁰C gerührt» Die Lösung wurde im Vakuum bei 20 mm zur Entfernung von Toluol destilliert, und dann zur Entfernung von nichtumgesetztem Maleinsäureanhydrid bei 0,5 mm und 6O⁰G destilliert. Es blieben 77 Teile eines Mischpolymers aus Maleinsäureanhydrid und Polyäthylenglykol-monoallyl-monononylphenyl-äther als gelber Gummi zur lick.

20981 Ul 1 213

BAD ORIGINAL

Eine Lösung aus. .25'Teilen Styrol, 25 Teilen Maleinsäureanhydrid und 10 Teilen Polyäthylenglykol-monomethacrylat-monononylphenyl-ätherp hergestellt wie in Beispiel 6, in 43 Teilen Toluol wurde gerührt und auf 80⁰C erhitzt_s worauf 0,1 Teil Λ-ζ ob is is obutyr onit ril zugegeben wurde. Das Gemisch wurde 45 Minuten gerührt und auf 80⁰G gehalten, abgekühlt und filtriert, wobei 439 5 Teile eines Mischpolymers aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und Polyäthylenglykol-monomethacrylat-

■" . - * ■ ■

monononylphenyl-äther als weisses Pulver erhalten wurden.

10 Teile dieses Mischpolymers wurden in Wasser auf 6O⁰C erhitzt, und es v/urden allmählich Portionen einer Natriumhydroxydlösung zugegeben, bis das gelöste Mischpolymer eine Lösung mit pH 7 ergab. Es wurde dann mit T'asser destilliert, wobei 250 Teile einer Lösung mit einer Viskosität, gemessen mit dem Brookfield LVT-ViskoBirneter tei Geschwindigkeit 60, Spindel 4, von 7 600 cp erhalten wurden.

Beispiel'. 12

Eine Lösung von 37»5 Teilen Acrylsäure, 2,5 Teilen PoIyäthylenglykol-monoallyl-monononylphenyl-äther, wie in Beispiel 1 verwendet, und aus 0,2 Teilen Azobisisobutyronitril in 600 Teilen Benzol wurde 6 Stunden auf 70⁰G erhitzt und gerührt

20981 k/A 213

Der Feststoff, eier sich bildete, wurde durch Filtration isoliert, mit Benzin gewaschen, und unter Vakuum getrocknet, so daß .34 Teile eines Mischpolymers aus ft.crylsn.ure und PoIyäthylenglykol-monoally-monononylphenyl-äther als weisses Pulver erhalten wurden.

5 Teile dieses Mischpolymers wurden in 120 Teilen Wasser aufgelöst, wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 17 cp (gemessen mit dem Brookfield LVT-Viskosimeter, Spindel 2„ Geschwindigkeit 16) erhalten wurde,, 17 Teile einer 2,8n Kaliumhydroxydlöaung wurde zugegeben_t wodurch der pH dieser Lösung auf 7 und die Viskosität auf 111 cp gebracht wurdeo Eine wäßrige 5 $ige Lösung des Detergentes Teepol (eingetragenes Warenzeichen) wurde allmählich in Mengen von 5 Teilen zugegeben, und die Viskosität stieg allmählich auf 880 cp, nachdem 35 Teile zügesetzt worden waren.

Eine Lösung eines Acrylsäurehomopolymersg mit 2₉8n Kaliumhydroxydlösung auf pH 7 neutralisiert und auf die gleiche Konzentration verdünnt, zeigte bei Zugabe einer Lösung der gleichen Teepol-Eetergentlösung einen leichten Viskositätsabfall .

2098U/1213

BAD ORIGINAL

Eine Lösung von 26 Teilen Acrylamid» 5 Teilen Polyäthylenglykol-monomethacrylat-monononylphenyl-äther, hergestellt wie in Beispiel 6, aus 0,05 Teilen Kaliumpereulf at und aus 4 Teilen Isopropanol in 415 Teilen destilliertem V.'asser mir de 2 Stunden bei 75 "bis 80⁰C gerührt* währenddessen sich die Lösung zu einem Gel eindickte,, Die Lösung wurde mit 225 Teilen Wasser verdünnt, wodurch eine Lösung mit einer Viskosität von 18 000 cp erhalten wurde (gemessen mit einem Brookfield LVT-Viskosimeter, Spindel A₃ Geschwindigkeit 6)„ Ein Teil dieser Lösung wurde in überschüssiges Methanol gegossen ₉ und der ausgefallene Feststoff wurde filtriert, mit weiteren .Methanolmengen gewaschen und getrocknet, wobei ein Mischpolymer aus Acrylamid und Polyäthylenglykol-monomethacrylat-monononylphenyl-äther erhalten wurde» Das Infrarot-Spektrum des Mischpolymers zeigte Spitzen, die für eine Ätherbindung charakteristisch sind, was die Anwesenheit von Polyäthj^enoxydlcetten anzeigte „

P ATENT AN SPRÜ CHE

2 0 9 8 1 A / 1 2 1 3

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   1o Verfahren zur Herstellung von in Wasser und Alkalien

   löslichen oder quellbaren Mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymerisierbar3s äthylenisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch aus 2 oder mehr solchen Monomeren,, wobei das Monomer oder das Gemisch zu einem in Wasser oder wäßrigam Alkali löslichen oder quellbaren Polymer polymerisierbar ist„ mit einem äthylenisch ungesättigten oberflachenaktiven Mittel der allgemeinen Formel

   R¹O(R²O)_nR³

   mischpolymerisiert, worin R ein einwertiges aliphatisches, cycloaliphatisches, arylaliphatisches_} Aryl-, Alkylaryl- oder Acylradikal mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R ein Alkylenradikai mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei mindestens 10 Gew«-$ der Einheit -RO- die Struktur -CH₂CHgO- besitzen;

   R ein aliphatisch.es organisches Radikal darstellt,, welches

   in seiner Struktur die Gruppe CH₂=G^ oder g^ enthält, worin R^ und R* Wasserstoff, Alkylradikale oder Halogenatome bezeichnen, die gleich oder verschieden sein können? und
   η eine ganze Zahl von 3 bis 100 ist_o

   20981 kl 1 213

   BAD ORIGINAL

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   ■ t.

   daß aas oberflächenaktive Mittel ain solches ist, worin IK AlXyI₅ ofr-substituiert es AlIy₅ Vinyl,, Or-substituiert es Vinyl _t Acryloyle 06-ßubstituiertes Acryloyl, saures Itaconyl oder saures Maleoyl darstellt _o

   3, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2_S dadurch gekennzeichnet"j daß das ungesättigte oberflächenaktive Mittel aus PolyätliylenglYkol«-monoallyl-nionoO(itylphenyl-äther, Poly« ät.hylenglykol-monoallyl-inonocstyl-ätherc Poly ethylen glykolroonononylphenyl-inonovinyl-ather, Polyäthylen/polypr opylenglykol-monoallyl-iaonoisooctyl-ätherc, Polyäthylenglykol-monometliacrylat-raonononylphenyl-äther,, Polyäthylenglykol-raono* (saure8)maleat«-nionocetyl-äther oder Polyäthylenglykol-mono-(saures}itaconat-mononOnylphenyl-äther besteht„

   4- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch

   gekennzeichnet, daß das polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Hoiiomer nus A.crylsäure₀ Acryl, amid _c Vin^^lpyr Olli don, Male ins äureanhydr:Ld oder einem G-eiaisch aus einem 06 B-ungesättigten Garbonsdureanhyc.rid und einer Vinylidenverbindung besteht *

   5ο Verfahren nach Anspruch 4? dadurch gekennzeichnet _B

   daß das polyinerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomer atxs einem Seiaisch aus Maleinsäureanhydrid mit einem Olefin,

   2098 U/ 1 213

   einem Vinylether, einem Vinylhnlogenid, einem ungesättigten Ester oder einer vinylaromatischen Verbindung besteht«

   6β Verfahren nach Anspruch 5_t dadurch gekennzeichnet, daß das polymer lsi er bare äthylenisch ungesättigte Monomer aus einem Gemisch aus Maleinsäureanhydrid mit Äthylen, Propylen, Isobutylen, Methylvinylether, Äthylvinylether, Isobutylvinylather, Vinylacetat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Styrol oder Vinyltoluol besteht.

   7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von ungesättigtem oberflächenaktiven Mittel zu äthylenisch ungesättigtem Monomer in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:20 bis 1:1 liegt.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation als Blockmischpolymerisation oder in einem Lösungsraittelmedium ausgeführt wird»

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymer:.sation in einer Flüssigkeit ausgeführt wird, die für die Monomeren ein Loser und für die Mischpolymeren ein Nichtlöser ist.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch

   2098U/1213

   BAD ORIGINAL

   gekennzeichnet,, daß die Mischpolymerisation in einer Flüssigkeit ausgeführt wird, die aus einem Kohlenwasserstoff oder einea:. chlorierten Kohlenwasserstoff besteht.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sla Flüssigkeit Benaol, Toluol, Äthylendichlorid, Methylenchlorid j Cyclohexane Heptan oder Gemische daraus verwendet werden,,

   12o Verfahren nach einem der A-nspriiche 1 "bis 11, dadurch ge kann se lehnet s, daß <>\a wasserlöslri- ehe= äthylenisch ungesättigtes Monomer in einem wäßrigen Medium .mischpolymerisiert wird;, so daß eine wäßrige Mischpolymerlösung erhalten wird~

   13° Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Gegenwart eines Preiradikalkatalysators ausgeführt wird»

   14,. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Peroxyd, Hydroperoxyd, Perester, eine aliphatische Aaoverbindung oder ein anorganischer Polymerisat io.iskataly sato?.- verv/endet wird.

   ''5^ Verfahren nach Anspruch 13 oder 14j dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat, Azobisiso-

   2 0 9 8 U / 1 2 1 3

   _BA0

   butyronitril oder Ammonium- oder Alkalimetallpersulfat verwendet wird»

   16, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch

   gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 12C⁰C ausgeführt wird,,

   17o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16_S dadurch

   gekennzeichnet, laß dis Mischpolymerisation in einer praktisch säuerst off freien Atmosphäre ausgeführt wird»

   18. Verfahren nach ainem der Anspräche 1 bis 17_S dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt wird, bei welchem die Reaktionsteilnehmer in ein oder mehreren Strömen in einen gerührten erhitzten Reaktionsbehälter eingeführt werden und der resultierende Schlamm oder die resultierer-i« Suspension des Polymers Über ein Wehr im Behälter fHessen gelassen wird,

   19. In Wasser oder Alkalien lösliches oder quellbares Mischpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymer aus einem polymerisierbarem äthyleniooh ungesättigten Monomer oder einem Gemisch aus 2 oder mehr solchen Monomeren, welches Monomer oder Monomergemi sch zu einem Polymer polymerisierbar ist, das in Wasser oder wäßrigem Alkali löslich oder quellbar ist, und aus einem äthylenisch ungesättigten oberflechen-

   20981 4/1213

   BAD ORIGINAL

   aktiven Mittel dor allgemeinen Formel R¹O(R O)_nR³ ist, worin R „ V , R und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen₀

   20, Wäßrige Lösung eines nicht-ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß es als Eindickungsmittel ein Mischpolymer nach Anspruch 19 enthält.,

   21, Natürlicher oder synthetischer Gummilatex, dadurch gekennzeichnet, caß er mit einem Mischpolymer nach Anspruch 19 oder 20 eingedickt ist»

   22, Niedriger aliphatischer Teilester oder Alkalimetallsalz eines Mischpolymers, das Acrylsäure oder ein Gemisch aus Ma lein β eure p. rhydr id und einer Virylidenver bindung umfaßt, miscopolymer!siert mit einem äthylenieöh ungesättigten oberflächenaktiven Mittel der Formel E¹O^i²O)_nR⁵, v;orin R¹ _β R², R^ und .'.ι die in /mspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,

   23* Festes Anid-ammoniuir.-salz eines Mischpolymers aus

   einem Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und einem Yinylmonomer mit einem äthylenisch ungesättigten oberflächenaktiven Mittel der allgemeinen Formel R 0(R 0) R-% v-.ovln R , R² _S B? ur-.d η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen«

   PATEN "AHWXl IZ PR.-INS H f INCKe DIP'. -INC

   2098 U/ 1 213 ^CIPllNGsr'^A:^·

   ßAD ORIGINAL