DE1108436B - Verfahren zur Herstellung stabiler, kationaktiver Kunststoffdispersionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung stabiler, kationaktiver Kunststoffdispersionen

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DE1108436B DEB55731A DEB0055731A DE1108436B DE 1108436 B DE1108436 B DE 1108436B DE B55731 A DEB55731 A DE B55731A DE B0055731 A DEB0055731 A DE B0055731A DE 1108436 B DE1108436 B DE 1108436B
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Dr Karl Herrle
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Description

In den. gebräuchlichen wäßrigen Kunststoffdispersionen sind die Latexteilchen durch das Emulgiermittel, durch die Art der verwendeten Monomeren oder durch Einbau von Katalysatorbruchstücken negativ aufgeladen. Auch ist es bekannt, daß man durch Verwendung kationischer Emulgiermittel kationaktive KunststoflTdispersionen herstellen kann. Diese sind jedoch in den meisten Fällen sehr instabil. Es ist ferner bekannt, quartär© Aminoderivate der Acrylsäure oder des Acrylamins der allgemeinen Formel Verfahren: zur Herstellung
stabiler, kationaktiver Kunststoffdispersionen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
CH2 = C-C'
R'
X_(CH2)„-N®-R"
R'"
Dr. Hans Fikentscher, Bad Dürkheim,
Dr. Karl Herrle, Dr. Gernot Winter, Heinz Voß,
Dr. Johann Georg Reich, Ludwigshafen/Rhein,
und Dr. Alfred Müller, Biblis (Hess.),
sind als Erfinder genannt worden
in der X für O oder N — R, R für H oder CH3 und R', R", R'" für Alkyl, Oxyalkyl, Aralkyl oder Aryl und j>für eine ganze Zahl steht, im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, die keine Nitrilgruppe enthalten, zu polymerisieren. Aber auch die auf diese Weise hergestellten kationaktiven Kunststoffdispersionen können im allgemeinen nur kurze Zeit gelagert werden.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Mischpolymerisation von in Wasser schwerlöslichen, äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit 1 bis 15, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent, N- oder C-vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, die im Kern oder in Seitenketten mindestens ein quartäres N-Atom enthalten, in Gegenwart von kationaktiven und gegebenenfalls zusätzlich von nicht ionogenen Dispergiermitteln lagerstabile und wärmebeständige kationaktive Kunststoffdispersionen herstellen kann.
N- oder C-vinylsubstituierte aromatische Verbindungen im Sinne der Erfindung sind beispielsweise 1 -Methyl-2-vinyl-pyridinium-methosulfat, 1,2-Dimethyl-5-vinyl-pyridinium-methosulfat, 1-Methyl-2-vinyl-chinolinium-methosulfat, 1 -Benzyl-4-vinylchinolinium-chlorid, N-Vinyl-N'-methyl-imidazoliummethosulfat, N-Vinyl-N'-benzyHmidazolium-chlorid, 1 -Vinyl-3 -methyl-benzimidazolium-methosulf at und N^jN-Trimethyl-N-i^viayl-benzy^-ammonium-chlorid. Derartige Ammoniumverbindungen können auf übliche Weise aus entsprechenden tertiären Aminen durch Umsetzen mit gebräuchlichen Alkylierungsmitteln, wie Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten, hergestellt werden.
In Wasser schwerlösliche, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die sich zur erfindungsgemäßen Herstellung stabiler kationaktiver Dispersionen eignen, sind solche, die nicht als Anionen oder potentielle Anionen in die Polymerenkette eingebaut werden. Verwendbar sind z. B. die Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl- und Decylester der Acryl- und Methacrylsäure; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Acrylnitril; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid; Styrol, a-Methylstyrol, Butadien und Isopren sowie Mischungen dieser Monomeren untereinander oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die für sich allein nicht oder nur schwer polymerisierbar sind, wie Ester der Malein- und Fumarsäure oder Vinyläther, wie Vinylisobutyläther.
Als kationaktive Dispergiermittel eignen sich beispielsweise Salze von Fettaminen und oxyäthylierten Fettaminen. Sie können: auch in Kombination mit nicht ionogenen Dispergiermitteln, wie z. B. den Oxäthylierungsprodukten von Fettalkoholen, oder auch mit Schutzkolloiden, wie Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol, oder mit kationaktiven Schutzkolloiden, wie Polyvinylpyridinium- oder Polyvinylimidazoliumsalzen, zur Herstellung der Dispersionen verwendet werden.
Die Dispergiermittel werden vorteilhaft in Mengen von 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Monomeren, eingesetzt. Je nach Art und Menge des Dispergiermittelsystems kann man dünnflüssige bis hochviskose kationaktive Dispersionen erhalten. Beispielsweise erhält man bei Anwesenheit von PoIy-
109 610/4-74
vinylpyrrolidon häufig hochviskose katiönaktive Kunst- / WasserstofFperb'xyd' und 4 Teile eines im molaren stoflpasten. '": Verhältnis 1:20 aus Tridecylamin und Äthylenoxyd
Die erfindungsgemäße Mischpolymerisation wird in hergestellten Produktes, das zur Salzbildung mit Diwäßriger Dispersion, vorzugsweise im pH-Bereich von methylsulfat umgesetzt worden war. Die eine Hälfte 1 bis 7, unter Verwendung der üblichen, in Wasser 5 dieser Lösung wird in einem Polymerisationsgefäß auf löslichen Katalysatoren, wie Pefsulfaten, Percarbona- 70 bis 80° C erhitzt. In der anderen Hälfte der Lösung fen oder mit Vorteil Wasserstoffperoxyd, durchgeführt. emulgiert man 260 Teile Acrylsäurebutylester und Dabei ist gegebenenfalls^ein Zusatz geringer Mengen 65 Teile Acrylnitril und läßt diese Emulsion innerhalb Schwermetallsalze/wie Eiserisülfät, ivöbaltchlorid und von 3 Stunden in das Reaktionsgefäß einfließen. An-Nickelsulfat, von Vorteil-''Die^Dispersionen können io schließend hält man die Temperatur noch eine weitere im allgemeinen mit einem Pölymerisätgehalt bis zu Stunde auf etwa 80° C und kühlt dann ab. Man erhält 60 % hergestellt werfen: Erfmdüngsgemäß hergestellte eine kationaktive Dispersion, die sich auch bei 2tägiger kationäktive: Kuns'tstofYdispersionen" siild hinsichtlich Lagerung bei 8O0C nicht verändert. Sie läßt sich ferner ihrer LagerungsstabiHtät- mit anionischen Kunststoff- nach dem Einfrieren ohne Koagulation auftauen und dispersionen vergleichbar und somit wesentlich stabiler 15 ist beständig gegen 20%ige Calciumchloridlösung und als die bekannten: katibnaktiven Dispersionen. Auch 10%ige Aluminiumsulfatlösung. Das Polymerisat hat sind sie meist in weiten.Bereichen wärme- und rühr- den K-Wert .70 .und eine mittlere Teilchengröße von beständig'und mit den'meisten wäßrigen Pigment- etwaOjS^.SeinErwejchungspunktliegtbeietwa—2jO°C. ■teigen verträglich, Sie-sind ferner, in den meistenFällen . :,- ■; - --.- :,_ _ ..· .:/
beständig gegen Elektrolytlösungen, z.B. 20%ige 20 ^ ... ·' Beispiele ~ · "
Lösungen von Calciumchlorid und Aluminiumsulfat. r .,./ .... . ' -.-.:■■..."
Sie können nach Belieben verdünnt werden und eignen ·.:: In eihemcPolymerisationsautoklav, der. mit einer sich beispielsweise für die Veredelung von-Textilien Mischung aus 2590 Teilen Wasser; 0,2 Teilen Cobalt- und zur Herstellung von Filmen und. Überzügen. sulfat, . 45 Teilen Diathyldodecyl-ammoniumsuKat,
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile 25 -fiOTeilenN-Viayl-N'-methyl-imidazolium-methosulfat,
sind Gewichtsteile-. v - -.\ 40 Teifen. eines im molaren Verhältnis. 1:. 25 aus Sperm-
Beisniel 1 ölalkohol und Äthylenoxyd hergestellten Produktes,
-.- . .- . . .ja.tut.piKi i_... ,_.„„,. ... 70Teüen 30%igem Wasserstoffperoxyd und 1200Teilen
In einem Polymerisationskessel· wird eine'Mischung Styrol beschickt ist, preßt man 80O1TeUe Butadien und aus 1500Teilen' Wasser, 45 Teilen Dimethyl-dodecyl- 30 erhitzt das Reaktionsgemisch dann auf 750C. Dabei ammoniumchlorid, 15 Teilen eines im molaren.,Ver- ν steigt der Druck zunächst auf etwa 7 atü an und sinkt hältnis 1:25 aus Dodecylalkohol und Äthylenoxyd dann wieder. Man polymerisiert, bis der Druck nicht hergestellten Produktes, 45 Teilen N-Vinyl-N'-methyl- weiter sinkt. Zur Entfernung von nicht umgesetzten imidazolium-methosulfat, 30 Teilen 30%igem Wasser- Monomeren wird noch 1 bis 2 Stunden im Stickstoffstöffperoxyd, 1200Teilen Vinylidenchlorid und 300 Tei- 35 strom gedämpft und dann. abgekühlt. Der auf diese len Acrylsäureäthylester unter Rühren bei 50 bis 6O0C . Weise hergestellte Latex ist frei von Koagulat und hat polymerisiert. Nach etwa 10 Stunden ist die Reaktion .einen Feststoffgehalt von etwa 45%. Der mittlere beendet. Man erhält einen lagerstabilen, koagulat- .Teilchendurchmesser beträgt etwa 0,2 μ. Das trockene freien, etwa 50%igen." Latex. Der K-Wert des Poly- Polymerisat ist weich und elastisch. Der Latex ist vermerisates beträgt 60, seine durchschnittliche Teilchen- 40 träglich mit 20%iger Calciumchlorid- und 10%iger größe etwa 0,2 μ. Die Dispersion ist beständig gegen . Aluminiumsulfatlösung.
20%ige Lösungen von Calciumchlorid und Aluminiumsulfat. Der Erweichungspunkt des durch Auftrocknen . Beispiel 5
erhaltenen wasserfreienPolymerisats beträgt etwa 12° C. Eine Mischung aus 1400 Teilen Wasser, 45 Teilen Ώ . . .. 45 N-Vinyl-N'-methyl-imidazolium-methosulfat, 22Teilen ±5 eispiel 2 Diäthyl-dodecyl-ammoniumsulfat, 22 Teilen Polyvinyl-
Die Hälfte eines Gemisches aus 650 Teilen Wasser, pyrrolidon vom K-Wert 90, 30 Teilen 30%igem Was-12 Teilen l^-Dimethyl-S-vinyl-pyridinium-methosul- -serstoffperoxyd und 0,1 Teil Cobaltsulfat wird zusamfat, 12 Teilen des essigsauren Salzes eines im Molver- men mit 1200 Teilen Vinylidenchlorid und 300 Teilen hältnis 1: 9 aus Oleylamin und Äthylenoxyd hergestell- 50 Acrylsäurebutylester in einem Polymerisationskessel ten Produktes, 4 Teilen des im molaren Verhältnis unter Rühren bei etwa 55°C polymerisiert.
1:25 aus Spermölalkohol und Äthylenoxyd gewönne- Nach etwa 15 Stunden ist die Reaktion beendet, und nen Produktes und 15 Teilen 3O°/oigem Wasserstoff- man erhält eine glatt aufstreichbare, hochviskose Paste peroxyd wird in einem Polymerisationsgefäß auf 750C mit etwa 50% Feststoffgehalt. Der K-Wert des Polyerhitzt. In der anderen Hälfte dieses Gemisches emul- 55 merisates beträgt 50, der mittlere Teilchendurchmesser giert man 400 Teile Acrylsäurebutylester und läßt diese etwa 0,8 μ, und der Erweichungspunkt des trockenen Emulsion innerhalb 2 bis 3 Stunden unter Rühren in Polymerisates etwa 2° C.
das Polymerisationsgefäß einfließen. Anschließend . .
läßt man noch 1 Stunde lang nachpolymerisieren und Beispiel 6
kühlt dann ab. Der so hergestellte Latex ist etwa 40%ig 60 Ersetzt man im Beispiel 5 die 22 Teile Polyvinylan Polymerisat, das eine mittlere Teilchengröße von pyrrolidon vom K-Wert 90 durch 45 Teile Polyvinyletwa 0,3 μ hat. Der Erweichungspunkt des wasser- pyrrolidon vom K-Wert 30 und verfährt sonst in der freien Polymerisats liegt bei — 500C, sein K-Wert im Beispiels angegebenen Weise, so erhält man an beträgt 70. Stelle einer Kunststoffpaste eine dickflüssige Dispersion. Beispiel 3 5s ^er PH-Wert der fertigen Dispersion ist etwa 2, sie ist
jedoch auch im ammoniakalischen pH-Bereich stabil.
In 450 Teilen Wasser löst man 10 Teile N-Vinyl- Der K-Wert des Polymerisates beträgt 55. Die Disper-
N'-methyl-imidazoliüm-methosulf at, 10 Teile 30%iges sion ist nach 48stündigem Lagern bei 80 ° C unverändert.

Claims (1)

  1. 5 6
    „ ; _ - " -■ ■■" tes. Die eine Hälfte dieser Lösung wird zusammen mit
    -Beispiel 7 ._ 20 Teü'en3570igemWasserstoffperoxy4> einem PoIy-
    In einem Polymerisationsautoklav wird eine Mi- merisationsgefäß auf 80°C erhitzt. In der anderen schung aus 2000 Teilen Wasser, 45 Teilen Dodecyl- Hälfte emulgiert man 320 Teile Acrylsäurebutylester dimethyl-ammoniumsulfatj 45 Teilen N-Vinyl-N'-me- 5 und 320 Teile Vinylpropionat und läßt die-Emulsion thyl-imidazolium-methosulfatj, 22 Teilen eines im mq- innerhalb von 2 bis 3 Stunden in das Polymerisationslaren Verhältnis 1: 25 aus Spermölalkohol und Äthy- gefäß fließen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch lenoxyd hergestellten Produktes, 35 Teilen 30%igem noch 1 Stunde bei 85 bis 9O0C gehalten und während Wasserstoffperoxyd und 300 Teilen Vinylchlorid auf einer weiteren Stunde Stickstoff darübergeleitet.
    50° C erwärmt. Man läßt 2 Stunden anpolymerisieren io Man erhält eine Dispersion, die etwa den pH-Wert 6 und preßt dann innerhalb von 8 Stunden weitere hat und die 40 Gewichtsprozent Polymerisat enthält. SOO Teile Vinylchlorid zu. Nach weiteren 7 Stunden Das Polymerisat hat den K-Wert 70. Die Dispersion ist der Druck auf 1 atü abgefallen, und die Poly- bildet beim Eintrocknen einen farblosen, klebrigen merisation kann abgebrochen werden. Man erhält und etwas trüben Film. Sie kann mit nicht ionischen einen dünnflüssigen Latex, der etwa 35 Gewichts- 15 Verdickungsmitteln verdickt werden und eignet sich prozent Polymerisat enthält, das eine mittlere Teilchen- dann zum Kleben von Papier,
    größe von etwa 0,3 μ und den K-Wert 65 hat.
    Beispiel 11
    Beispiel 8
    20 In einem Polymerisationskessel wird ein Gemisch
    Die Hälfte einer mit Ammoniak neutralisierten aus 525 Teilen Wasser, 64 Teilen N-Vinyl-N'-methyl-Lösung von 5 Teilen Ν,Ν-Dimethyl-dodecyl-amrao- imidazolium-methosulfat, 7 Teilen Diäthyl-dodecylniumsulfat, 10 Teilen N-Vinyl-N'-methyl-imidazolium- ammoniumsulfat, 10 Teilen Polyvinylpyrrolidon vom methosulfat und 10 Teilen 35%igem Wasserstoff- K-Wert 30 und 10 Teilen 35%igemWasserstoffperoxyd peroxyd in 470 Teilen Wasser wird in einem Poly- 25 auf 85° C erwärmt. Dazu läßt man innerhalb von merisationsgefäß auf 75° C erhitzt. In der anderen IV2 Stunden 224 Teile Acrylsäure-tert.-butylester und Hälfte der Lösung werden 32 Teile Vinylpyrrolidon 96 Teile Acrylnitril fließen. Anschließend wird das gelöst und 29OTeMe Acrylsäurebutylester emulgiert. Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 90° C gehalten. Diese Emulsion läßt man innerhalb von 21I2 Stunden Man erhält eine viskose Dispersion, die den ph-
    unter Rühren zu der wäßrigen Vorlage zulaufen. 30 Wert 3 hat und die 42 Gewichtsprozent Feststoffe Während dieser Zeit hält man die Temperatur des enthält. Die Teilchengröße des Polymerisates beträgt Reaktionsgemisches auf etwa 75°C. Anschließend hält etwa 0,2 μ. Die Dispersion ist mit Elektrolytlösungen, man die Temperatur eine weitere Stunde auf 75° C und wie z. B. 20%iger Calciumchlorid- oder Aluminiumleitet eine zusätzliche Stunde lang Stickstoff bei 75° C sulfatlösung, verträglich und beständig gegen Zusatz über das Reaktionsprodukt. 35 verdünnter Säuren und Laugen. Sie kann nach 15stün-
    Man erhält eine Dispersion, die 39 Gewichtsprozent digem Einfrieren auf —20°C ohne Schädigung wieder Polymerisat enthält und den pH-Wert 6,5 hat. Sie bildet aufgetaut werden und bleibt auch bei mehrtägiger beim Eintrocknen einen farblosen, transparenten und Lagerung bei +80° C ohne Koagulatbildung stabil,
    schwach klebenden Film. Der K-Wert des Polymerisates beträgt 60,5. Die Dispersion ist verträglich mit 40 Beispiel 12
    wäßrigen Pigmentteigen und bei 80°C mehrere Tage
    stabil. In einem Polymerisationsgefäß wird ein Gemisch
    Beispiel 9 aus 98° Teile31 Wasser, 46 Teilen N-Vinyl-N'-methyl-
    imidazolium-methosulfat, 13 Teilen N,N'-Diäthyl-do-
    In einem Polymerisationsautoklav wird ein Gemisch 45 decyl-ammoniumsulfat, 20 Teilen eines in üblicher aus 1300 Teilen Wasser, 45 Teilen N-Vinyl-N'-methyl- Weise hergestellten Mischpolymerisates aus 90 Geimidazolium-methosulfat, 30 Teilen N,N-Diäthyl-do- wichtsprozent Vinylpyrrolidon und 10 Gewichtsprodecyl-ammoniumsulfat, 45 Teilen Polyvinylpyrrolidon zent N-Vinyl-N'-benzyl-imidazolium-chlorid vom K-Wert vom K-Wert 40, 0,05 Teilen Cobaltsulfat, 30 Teilen 40 sowie 20 Teilen 35°/oigem Wasserstoffperoxyd auf 35%igem Wasserstoffperoxyd, 1230 Teilen Vinyliden- 50 80° C erwärmt. Dazu läßt man innerhalb von einer chlorid und 270 Teilen Acrylsäureäthylhexylester auf Stunde ein Gemisch aus 480 Teilen Acrylsäure-tert-55 bis 60° C erhitzt. Man hält das Reaktionsgemisch butylester und 160 Teilen Methacrylsäuremethylester bei dieser Temperatur unter Rühren, bis der Druck fließen. Anschließend hält man das Reaktionsgemisch auf Normaldruck abgefallen ist. noch 2 Stunden bei etwa 85° C. Man erhält eine Di-
    Man erhält eine viskose Dispersion, die den pn-Wert 55 spersion, die den pH-Wert 3, die Oberflächenspannung 2,5 hat und die 53 Gewichtsprozent Polymerisat ent- 42 dyn/cm und einen Feststoffgehalt von 42 Gewichtshält. Der K-Wert des Polymerisates beträgt 50. Die prozent hat. Die Dispersion ist weitgehend beständig Dispersion bildet beim Eintrocknen einen sehr wei- gegen wäßrige Elektrolytlösungen und gegen mehrchen und geschmeidigen Film (Erweichungspunkt tägiges Erwärmen auf 80° C. Der K-Wert des PoIy-—9°C), der beim Tempern kristallisiert. Die Disper- 60 merisates beträgt 57. Beim Eintrocknen der Dispersion sion eignet sich zum Beschichten von Papier. erhält man ein hartes, sprödes Polymerisat, das oberhalb von 70° C zu einem transparenten Film ver-Beispiel 10 schweißt.
    In 900 Teilen Wasser löst man 20 Teile N5N-Di-
    äthyl-dodecyl-ammoniumsulfat, 20 Teile N-Vinyl- 65 PATENTANSPRUCH:
    N'-methyl-ittiidazoHum-methosulfat und 6,5 Teile eines
    in üblicher Weise aus Äthylenoxyd und Spermölalko- Verfahren zur Herstellung stabiler, kationaktiver
    hol im molaren Verhältnis 25: 1 hergestellten Produk- Kunststoffdispersionen, dadurch gekennzeichnet,
    7 8
    daß man äthylenisch ungesättigte Verbindungen, oder in Seitenketten mindestens ein quartäres
    die in Wasser schwer löslich sind, in wäßriger Di- N-Atom enthalten, mischpolymerisiert.
    spersion in Gegenwart von kationaktiven und gege-
    benenfalls von nicht ionogenen Dispergiermitteln In Betracht gezogene Druckschriften:
    mit Ibis 15 Gewichtsprozent N- oder C-vinylsubsti- 5 Deutsche Patentanmeldung B 21491 IVb/39c (be-
    tuierten aromatischen Verbindungen, die im Kern kanntgemacht am 3. 2.1955).
    © 109 610/4« S. 61
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