DE3826825A1

DE3826825A1 - Kationisches leimungsmittel fuer papier

Info

Publication number: DE3826825A1
Application number: DE19883826825
Authority: DE
Inventors: Hasan Dr Ulubay; Josef Bung; Hans Joachim Bertram
Original assignee: Giulini Chemie GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1988-08-06
Publication date: 1989-09-14
Also published as: DE3826825C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile, wässerige, kolloiddisperse Lösungen von Copolymeren, die aus den Monomeren N,N-Dimethylaminoethyla crylat und/oder -methacrylat, sowie aus dem Methacrylsäure- und/oder Acrylsäureester eines C10 bis C22 Fettalkohols, Acryl- und/oder Metha crylsäure und Methylacrylat und/oder -methacrylat aufgebaut sind. Gege benenfalls enthalten die Copolymeren noch n-Butyl(meth)acrylat und/oder i-Butyl(meth)acrylat. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Her stellung dieser Copolymeren durch radikalisch initiierte Lösungsmittel polymerisation und schließlich die Verwendung dieser Copolymeren als ka tionisches Papierleimungsmittel.

Die Herstellung und Verwendung von wässerigen, kationenaktiven Polymer dispersionen zur Leimung von Papier ist schon lange bekannt.

So wird in der DE-AS 16 96 326 eine wässerige kationische Kunststoffdis persion zur Oberflächenleimung beschrieben, die durch Mischpolymerisati on von in Wasser schwerlöslichen, olefinisch ungesättigten Verbindungen mit N- oder C-vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen oder deren Salzen, die im Kern oder in den Seitenketten mindestens ein quartäres N- Atom enthalten, gebildet worden ist. Die Polymerisation wird in Gegen wart von kationenaktiven und gegebenenfalls von nichtionogenen Disper giermitteln durchgeführt. Ein Nachteil dieses Leimungsmittels wird in der schlechten Verträglichkeit mit anionischen Produkten, die bei der Papierherstellung gleichzeitig eingesetzt werden können, gesehen. So kann z.B. die Wirksamkeit optischer Aufheller durch die vorbekannten ka tionischen Polymerisate stark herabgesetzt oder sogar völlig unterbunden werden.

Ein verbessertes Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier wird in der DE-OS 20 40 692 beschrieben, in der auch wasserlösliche Salze von stati stischen Copolymerisaten als Leimungsmittel vorgeschlagen werden. Als Monomere, die in diesem Leimungsmittel enthalten sind, werden genannt: Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als carboxylhaltige Monomere, alpha Olefine und nicht basische, polymerisierbare Verbindungen wie Methacryl säuremethylester oder Acrylsäuremethylester, Acrylamid, Acrylnitril u.a. Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt vorzugsweise durch radikali sche Suspensions- oder Fällungspolymerisation. Die Leimungsmittel gemäß DE-OS 20 40 692 sollen alkalifest sein und eine gute Füllstoffverträg lichkeit aufweisen.

In der DE-OS 34 01 573 werden Papierleimungsmittel offenbart, die beson ders für Schrenzpapier, d. h. für Papier aus einem Recyclingprozeß ge eignet sein sollen. Ihre Herstellung erfolgt derart, daß man zunächst in einem wässerigen Medium eine wasserlösliche kationische, chemisch ein heitlich aufgebaute Terpolymerverbindung aus N,N-Dimethylaminoethylacry lat und/oder -methacrylat, Styrol und Acrylnitril herstellt, in der die N,N-Dimethylaminogruppen teilweise quarterniert und die restlichen pro toniert sind und anschließend in dieser Lösung eine radikalische Emulsi onspolymerisation von Acrylnitril und/oder - Methacrylnitril mit Styrol und Acrylsäure - und/oder Methacrylsäureester mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen im Alkoholrest durchführt. Die N,N-Dimethylaminoethylacrylat und/oder methacrylat enthaltende Terpolymerverbindung stellt bei der ra dikalischen Emulsionspolymerisation den kationischen Emulgator dar. Wie die Praxis gezeigt hat, weist auch dieses Leimungsmittel in vielen Fäl len eine noch nicht zufriedenstellende Leimungswirkung auf.

Die vorliegende Erfindung hatte die Aufgabe, ein neues kationisches Lei mungsmittel für Papier zu finden, das bereits in geringer Konzentration hohe Leimungswirkung zeigt und darüberhinaus einfach und kostengünstig herstellbar ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die gestellte Aufgabe mit einem kationischen Leimungsmittel in Form einer stabilen, wässerigen, kolloiddispersen Lösung des Salzes eines Copolymeren, bestehend aus den Monomeren a) bis f) gemäß Patentanspruch 1 gelöst werden kann. Der Stickstoffgehalt des Copolymeren sollte 100 bis 200 mMol pro 100 g der Gewichtssumme der Monomeren a) bis f) betragen. Das Salz des Copolymeren kann sowohl das Salz einer anorganischen, als auch einer organischen Säure sein. Ameisensäure und Essigsäure sind zur Salzbildung besonders geeignet. Die Neutralisation des Copolymeren kann ganz oder teilweise erfolgen. Erfindungsgemäß wird mindestens soweit neutralisiert werden, daß bei Wasserzugabe kolloidale Lösungen entstehen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Salz des Copo lymeren mit Epichlorhydrin ganz oder teilweise quarterniert. Das molare Verhältnis von Epichlorhydrin zu dem Aminstickstoff des N,N-Dimethylami noethylacrylates bzw. N,N-Dimethylaminoethylmethacrylates kann 0,5 bis 2 zu 1 betragen, wobei ein Molverhältnis von 1 bis 1,5 zu 1 besonders vor teilhaft ist.

Die kationischen Leimungsmittel gemäß Erfindung sind erhältlich durch eine radikalisch initiierte Lösungsmittelpolymerisation, wobei das Lö sungsmittel ein mit wassermischbares Lösungsmittel ist, in dem sich so wohl die Monomeren , als auch das entstandene Copolymerisat lösen. Vor zugsweise wird als wassermischbares Lösungsmittel Isopropanol einge setzt.

Die Lösungsmittelpolymerisation wird durchgeführt in einem Reaktionsge fäß in das bei Raumtemperatur nacheinander Isopropanol und die Monomeren a) bis f) eingetragen werden. Der Anteil des Monomeren a) wird so ge wählt, daß der Stickstoffgehalt 100 bis 200 mMol pro 100 gr. der Ge wichtssumme der Komponenten a) bis f) beträgt. Diese Mischung wird in den Beispielen bei einer Rührerdrehzahl von 120 bis 160 U/Min. gerührt und ca. 10 Minuten mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, gespült. Anschlie ßend fügt man den in Isopropanol aufgeschlämmten Radikalinitiator hinzu. Danach wird die Reaktionstemperatur innerhalb von 20 Minuten auf 80 Grad C eingestellt. Die Inertgaszufuhr wird daraufhin abgestellt. Unter die sen Bedingungen startet die Polymerisation der Monomeren und erreicht nach ca. 70 Minuten den gewünschten Polymerisationsgrad. Die Neutralisie rung erfolgt im Anschluß an die Polymerisation durch Zugabe von Säure, vorzugsweise durch Ameisen-, Essig- und/oder Salzsäure. Die Quarternie rung der Stickstoffgruppen wird im Anschluß an die Neutralisation mit der Säure vorgenommen, vorzugsweise mit Epichlorhydrin, und zwar derart, daß das molare Verhältnis von Epichlorhydrin zu Aminstickstoff im ferti gen Copolymerisat 0,5-2,0:1, vorzugsweise 1,0-1,5:1 beträgt.

Das so hergestellte Copolymerisat läßt sich als besonders hochwirksames Leimungsmittel in der Oberflächenleimung von Papier einsetzen und ist gegen Elektrolyte stabil. Es zeigt auch gute Wirkung als Masseleimungs mittel.

Das neue Leimungsmittel ist aufgrund seiner niedrigen Viskosität und der guten Verdünnbarkeit mit Wasser sehr gut zu handhaben. Die Rheologie der Stärkeflotte bleibt unbeeinflußt. Aus diesem Grund kann das neue Produkt auch in schnellaufenden Papiermaschinen mit Vorteil eingesetzt werden. Die hier herausgestellte gute Stärke- und Elektrolytstabilität des er findungsgemäßen Leimungsmittels verhindert Ausfällungen und dadurch be dingte Ablagerungen auf den Walzen der Leimpresse, wodurch Störungen des Produktionsablaufs verhindert werden.

Die Monomeren a) bis f) sind im Handel erhältliche Verbindungen die in ihrer Handhabung keinerlei Probleme verursachen. Die radikalisch initi ierte Lösungsmittelpolymerisation wird unter Zuhilfenahme von bekannten, in Radikale zerfallenden Initiatoren, durchgeführt. Als Initiatoren kön nen z.B. Azobisisobutyronitril, Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid einge setzt werden. Man verwendet die Initiatoren in Mengen von 0,05-2,0 Gew.%, bezogen auf die Gewichtssumme der Monomeren.

Nach erfolgter Neutralisation und Quarternierung, sowie nach Wasserzuga be erhält man eine klare bis schwach trübe, nahezu farblose, wässerige, kolloidale Lösung des erfindungsgemäßen kationischen Oberflächenlei mungsmittels. In den nachfolgenden Beispielen werden die hervorragende Leimungswirksamkeit und technische Überlegenheit des neuen kationischen Oberflächenleimungsmittels aufgezeigt.

Beispiel 1

Als Reaktionsgefäß dient ein extern beheizbarer Doppelmantelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit Rührer, Rückflußkühler, Ther mometer, Gaseinlaß, Blasenzähler und Tropftrichter mit Gasausgleich aus gestattet ist. Im Kolben werden bei Raumtemperatur nacheinander vorge legt:

20,0 g Isopropanol
32,0 g Methacrylsäuremethylester (0,32 Mol)
16,5 g Methacrylsäureester eines C 16-C 18-Fettalkohols (0,05 Mol)
15,7 g N,N-Dimethylaminoethylmethycrylat (0,01 Mol) sowie
2,5 g Acrylsäure (0,035 Mol).

Die homogene Mischung wird bei einer Drehzahl des Rührers von 150 U/Min. gerührt und 10 Minuten mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, gespült.

Danach werden 0,25 g Azodiisobutyronitril, aufgeschlämmt in 5 g Isopro panol, zugefügt. Man heizt innerhalb 20 Minuten auf 80 Grad C auf, und stellt die Stickstoffzufuhr nach Erreichen der Temperatur ab. Die Copo lymerisation der Monomeren setzt ein und erreicht nach ca. 70 Minuten den gewünschten Polymerisationsgrad; (K Wert=12 in Dimethylformamid, bei 25 Grad C und 1,0 g pro 100 ml).

Es wird mit 10 g 98%iger Ameisensäure neutralisiert. Das Polymersalz wird durch Zugabe von 315 g heißem, demineralisiertem Wasser innerhalb von 10 Minuten dispergiert. Die Wassertemperatur liegt bei 80 Grad C.

Es entsteht eine nahezu farblose, schwach opaleszierende kolloidale Lö sung mit einen Feststoffgehalt von 16,0 Gew.%. Die Viskosität der Lösung gemessen nach Brookfield mit Spindel H 1, Drehzahl 50 U/Min., beträgt 15 m Pa s. Der Gehalt an neutralisiertem Stickstoff ist 150 mMol pro 100 g Copolymer.

Beispiel 2

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden zur Neutralisation anstatt Ameisensäure 10,25 g 32%ige Salzsäure eingesetzt (0,09 Mol). Es entsteht eine helle, schwach opaleszierende Lösung mit einer Viskosität von 20 m Pa s. Der pH-Wert dieses Leimungsmittels beträgt 4,0.

Beispiel 3

Das Beispiel beschreibt die zusätzliche Quarternierung des im Beispiel 2 hergestellten Leimungsmittels. 250 g der 16%igen Lösung werden bei 30 Grad C mit 5,5 g Epichlorhydrin versetzt (1,25 Mol pro Mol Aminstick stoff). Danach wird auf 50 Grad C aufgeheizt und vier Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Hierbei erfolgt eine nahezu vollständige Alkylierung des tertiären Stickstoffs. Es entsteht ein Leimungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 17,8% und mit einem pH-Wert von 6,4.

In den nachfolgend tabellarisch aufgeführten Beispielen 4 bis 6 sind weitere Copolymerzusammensetzungen angegeben, die nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt worden sind.

Tabelle 1

Die Beispiele 7 bis 9 zeigen die mit den neuen Leimungsmitteln erzielba ren anwendungstechnischen Vorteile.

Zu den dabei verwendeten Meßgrößen werden nachstehende Erläuterungen ge geben:

1) Der Leimungsgrad wird gegen Tinte mit dem Leimungsgradprüfer Typ PLG e der Fa. Schröder, Weinheim, entsprechend der Bedienungsanleitung be stimmt. Gemessen wird die Zeit in Sekunden, die bis zum Remissionsab fall auf 80 bzw. 50% des Remissionswertes vom zu prüfenden Papier nach dem Kontakt mit der Prüftinte vergeht.
Prüftinte: Papier-Prüftinte, blau, nach DIN 53 126.
2) Cobb-Wert nach DIN 53 132

Angegeben wird hierbei die Wasseraufnahme des Papiers oder Kartons in g pro qm nach dem Kontakt mit destilliertem Wasser nach einer bestimmten Zeit (1 Minute, 5 Minuten oder 30 Minuten). Die Leimungswirkung ist umso besser, je niedriger der Cobb-Wert ist.

Beispiel 7

Ein ungeleimtes Rohpapier, hergestellt aus 100 Gew.% gebleichtem Nadel holz-Sulfatzellstoff, mit einem Flächengewicht von 50 g/qm wird in ei ner Laborleimpresse der Fa. Einlehner mit einer Leimflotte imprägniert, die 5% enzymatisch abgebaute Weizenstärke und pro Liter dieser Stärke lösung 8 g Leimungsmittel, hergestellt nach den Beispielen 1 oder 4, enthält. Das Papier wird anschließend auf einem Phototrockner Typ 64/60 J der Fa. Gerster, Bruchsal) 2 Minuten lang bei 100 Grad C getrocknet. Die Aufnahme des Papiers an Trockensubstanz in der Leimpresse beträgt 4,5 Gew.%.

Unter gleichen Bedingungen wird eine Oberflächenleimung mit einer Lei mungsflotte, die ein handelsübliches Leimungsmittel auf Basis eines Co polymeren aus Styrol, Butylacrylat und Vinylimidazol mit einem Fest stoffgehalt von 20,5 Gew.% enthält, durchgeführt.

Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammenge faßt.

Tabelle 2

Die Zusammenstellung zeigt die verbesserte Leimungswirkung der erfin dungsgemäßen Produkte. Erwähnenswert ist an dieser Stelle weiterhin, daß die verbesserte Leimungswirkung bei kleinerem Wirkstoffanteil eintritt.

Beispiel 8

Ein Filterkarton nach DIN 53 106 der Fa. Macherey und Nagel /Düren mit einem Flächengewicht von 270 g/qm wird mit einer Leimflotte imprägniert, die 5% enzymatisch abgebaute Weizenstärke und mit 0,06, 0,08 bzw. 0,1 Gew.% atro an Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 1 oder 3, ent hält. Die Temperatur der Leimflotte beträgt 60 Grad C. Als Vergleich dient das im Beispiel 7 genannte Leimungsmittel auf Basis eines Copoly meren aus Styrol, Butylacrylat und Vinylimidazol. Der Imprägnierungsvor gang erfolgt auf folgende Weise: Der auf DIN-A4-Format geschnittene Karton wird in einer 1,5 l fassenden Photoschale für 10 Sekunden mit der Leimflotte getränkt, danach zwischen Filterkarton mit einer Hartgummi walze abgepreßt und anschließend auf einem Phototrockner der Fa. Ger ster/Bruchsal 4 Minuten lang bei 100 Grad C getrocknet. Die Gewichtsauf nahme des Kartons beträgt dabei 5,7% (Stärke plus Leimungsmittel). An dem so geleimten Karton werden folgende Werte gemessen, die in der Ta belle 3 demonstriert sind:

Tabelle 3

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte als Masseleimungsmittel.

Auf einer Kämmerer-Versuchsmaschine wird ein Papier mit folgender Zusam mensetzung hergestellt:

40% Nadelholz-Sulfatzellstoff,
40% Buchen-Sulfitzellstoff,
20% Calciumcarbonat.

Zusätzlich wurden bei der Papierherstellung 0,3 Gew.% einer kationischen Stärke, sowie 0,04 Gew.% kationisches Polyacrylamid als Retentionsmittel in den Dünnstoff kontinuierlich dosiert zugegeben. Der pH-Wert im Stoff auflauf beträgt 7,8 und die Maschinengeschwindigkeit 2,5 m/min. In der Trockenpartie betrug die höchste Temperatur 105 Grad C. Als Leimungsmit tel wurde das im Beispiel 3 hergestellte Produkt eingesetzt und im Ver gleichsversuch das in den Beispielen 7 und 8 genannte Handelsprodukt.

Die Dosierung des Leimungsmittels erfolgt zwischen kationischer Stärke und Retentionsmittel. Das Flächengewicht des hergestellten Papiers be trägt jeweils 80 g/qm. Die mit den verwendeten Leimungsmitteln erzielten Leimungswerte sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Prüfung erfolgte unmittelbar nach Herstellung der Papiere.

Tabelle 4

Claims

1. Kationisches Papierleimungsmittel in Form einer stabilen wässerigen kolloiddispersen Lösung des Salzes eines Copolymeren, bestehend aus

a) 10 bis 30 Gew.-% N,N-Dimethylaminoethylacrylat und/oder -methacrylat
b) 5 bis 30 Gew.-% Methacrylsäureester und /oder Acrylsäureester eines C10 bis C22 Fettalkohols
c) 10 bis 60 Gew.-% Methylacrylat und/oder-methacrylat
d) 0 bis 60 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder-methacrylat
e) 0 bis 60 Gew-% i-Butylacrylat und/oder-methacrylat
f) 3 bis 15 Gew.-% Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, wobei die Summe der Komponenten a) bis f) stets 100% beträgt.

2. Kationisches Papierleimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Stickstoffgehalt des Copolymeren 100 bis 200 mMol pro 100 Gramm der Gewichtssumme der Komponenten a) bis f) beträgt.

3. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 2, da durch gekennzeichnet, daß das Salz des Copolymeren das Salz einer anorganischen Säure ist, insbesondere Salzsäure.

4. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, da durch gekennzeichnet, daß das Salz des Copolymeren das Salz einer organischen Säure ist, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure.

5. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß das Salz des Copolymeren mit Epichlorhy drin ganz oder teilweise quarterniert ist.

6. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Epichlorhydrin zu Aminstickstoff der Komponente a) 0,5 bis 2 zu 1, vorzugsweise 1 bis 1,5 zu 1, beträgt.

7. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt in der wässerigen kol loiddispersen Lösung 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.%, beträgt.

8. Kationisches Papierleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß die wässerige kolloiddisperse Lösung bis zu 10 Gew.-% ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, insbesondere Isopropanol, enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Papierleimungsmittels nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a) bis f) in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmit tel radikalisch polymerisiert werden, das gebildete Copolymere mit einer Säure ganz oder teilweise neutralisiert und mit Wasserkolloid dispergiert wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Papierleimungsmittels nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser mischba res Lösungsmittel Isopropanol eingesetzt wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Papierleimungsmittels nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere mit Amei sensäure, Essigsäure oder Salzsäure neutralisiert wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Papierleimungsmittels nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompo nenten a) bis f) in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel radi kalisch polymerisiert werden, das Copolymere mit einer Säure ganz oder teilweise neutralisiert und mit Epichlorhydrin quarterniert und das quarternierte Copolymere mit Wasser kolloid dispergiert wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Papierleimungsmittels nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompo nenten a) bis f) in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel radi kalisch polymerisiert werden, das Copolymere mit einer Säure ganz oder teilweise neutralisiert, mit Wasser kolloid dispergiert und mit Epichlorhydrin quarterniert wird.