DE3737615C2

DE3737615C2 -

Info

Publication number: DE3737615C2
Application number: DE3737615A
Authority: DE
Inventors: Mizunori Ichihara Chiba Jp Takahashi; Tsuyoshi Ikeda; Yoshiharu Chiba Jp Yamaguchi
Original assignee: DIC-HERCULES CHEMICALS Inc TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: DIC-HERCULES CHEMICALS Inc TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1986-11-05
Filing date: 1987-11-05
Publication date: 1991-10-10
Also published as: JP2679978B2; JPS63120198A; AU8081187A; FR2606047A1; FR2606047B1; US4943608A; GB8725796D0; AU583751B2; GB2197328A; GB2197328B; DE3737615A1

Description

Seit kurzem besteht in der Papierindustrie der verstärkte Trend, durch Reduzierung der Verwendung von Aluminiumsulfat neutralere Papierherstellungssysteme einzusetzen. Außerdem hat die Papierherstellung häufig mit Wasser von beträchtlich hoher Härte zu erfolgen, die durch den gesteigerten Einsatz von Altpapier und starke Verwendung des geschlossenen Wasserum laufsystems (bei Anwesenheit von großen Mengen an CaCO₃ als Füller im Altpapier) verursacht ist. Außerdem ist manchmal die Temperatur des Papierherstellungssystems ziemlich hoch. Die üblichen Harzleimemulsionen werden in der Hauptsache mit anionischen Tensiden dispergiert und stabilisiert, wobei das Verleimungsverhalten, wie oben ausgeführt, bei Papierherstel lungssystemen erheblich geringer ist. Um den gewünschten Leimungsgrad zu erzielen, müssen erhöhte Leimmengen angewandt werden. Der Einsatz von hohen Leimmengen bedingt jedoch nicht nur eine Erhöhung der Herstellungskosten, sondern verursacht auch häufig Unannehmlichkeiten bei der Verarbeitung, wie durch Schäumen oder durch Harzbildung in Papierherstellungssystemen und eine Verminderung der Qualität des hergestellten Papiers.

In der US-PS 39 66 654 (entspricht der JP-PS 58-34 509) und in der GB-OS 15 51 645-A (entspricht der JP-OS 53-12 951) werden einige Leime auf der Basis kationischer Harzemulsionen be schrieben. Diese zeigen jedoch keine zufriedenstellende Lage rungsbeständigkeit sowie mechanische Festigkeit und Leimungs eigenschaften.

Die GB-PS 14 12 254 beschreibt eine Methode, wobei ein Leim auf Harzbasis, also eine Emulsion oder eine Seife, und ein kationisches Polymer als Bindemittel gleichzeitig miteinander vermischt oder getrennt zugegeben werden. Das bekannte katio nische Polymer enthält ein kationisches Monomer, einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einen aliphatischen Alkohol mit einer quaternären Ammoniumgruppe. Das bekannte kationische Polymer wird als Aluminiumsulfat- bzw. als aluminat- freies Bindemittel eingesetzt.

Aufgabe der Erfindung ist die Beseitigung der oben erwähnten Nachteile herkömmlicher Harzemulsionsleime.

Diese Aufgabe wird wie aus den nachstehenden Ansprüchen er sichtlich gelöst.

Nach eingehenden Untersuchungen wurde gefunden, daß Harzemul sionen mit einem teilweise oder vollständig quaternisierten Produkt eines Copolymers eines Alkylaminoalkylesters oder -amids der (Meth)Acrylsäure ["(Meth)-Acryl-" bedeutet hier "Acryl- und/oder Methacryl-"], eines (Meth)Acrylsäurealkyl esters und/oder einer Styrolverbindung (Styrol oder Derivate davon) ausgezeichnete Emulsionsbeständigkeit und Verleimungs eigenschaften zeigen, wenn sie Papierherstellungssystemen bei einem pH innerhalb eines weiten Bereichs (sauer bis neutral) zugesetzt werden. Diese Emulsionen zeigen insbesondere ausge zeichnete Eigenschaften in Fällen, in denen die üblichen Harzemulsionsschlichten keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielen lassen, d. h. bei Systemen, bei denen der pH fast neutral ist, d. h. bei solchen, die weniger Aluminiumsulfat enthalten, hohe Wasserhärte und hohe Temperatur aufweisen.

Das teilweise oder zur Gänze quaternisierte Produkt des Copo lymers des Monomers des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids, des Alkyl(meth)acrylatmonomers und/oder einer Styrolverbindung, die gegebenenfalls eine Vinylverbindung enthält, wird nachfolgend als "kationisiertes Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids" oder ein fach als "kationisiertes Copolymer" und das Copolymer als "Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids" oder einfach als "Copolymer" bezeichnet.

Der erfindungsgemäße Leim kann z. B. durch Lösen eines ver stärkten Harzes in einem organischen Lösungsmittel, Zugabe des kationisierten Copolymers des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkyl esters oder -amids und von Wasser, Rühren des Gemisches, Behandlung des Gemisches wenigstens einmal in einem Homogeni sator unter einem Druck von 7 bis 60 MPa bis zur Erzielung einer stabilen Emulsion und nachfolgende Abdestillation des organischen Lösungsmittels unter vermindertem Druck herge stellt werden. Zur Emulgierung kann, wie nachfolgend beschrie ben, ein kationisches oder nichtionisches Tensid verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Leim kann außerdem durch Phasenumkehr emulgierung hergestellt werden. Dabei wird ein geschmolzenes verstärktes Harz mit dem kationisierten Copolymer des (Meth) Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids in einer geeigne ten Menge gemischt, wodurch eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion entsteht. Danach wird dem erhaltenen Gemisch Wasser zugesetzt. Nach der Phasenumkehr und weiterer Zugabe von Wasser entsteht eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion. In diesem Falle kann eine geringe Menge kationisches oder nichtionisches Tensid im Gemisch mit dem kationisierten Copolymer des (Meth)Acrylsäu realkylaminoalkylesters oder -amids, wie nachfolgend beschrie ben, verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Leim kann ferner durch Mischen eines geschmolzenen verstärkten Harzes mit dem Copolymer des (Meth) Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids und Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck hergestellt werden, wobei man das erhaltene Gemisch in einem Homogenisator unter hohem Druck homogenisiert und nachher rasch abkühlt. In diesem Fall kann auch ein kationisches oder nichtionisches Tensid in Form eines Gemisches, wie nachfolgend beschrieben, verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete verstärkte Harz ist ein Produkt, das erhalten wird durch Addition von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, einer organischen Säureverbindung mit einer

an ein Harz. Typische Harze, aus denen die verstärkten Harze hergestellt werden können, sind z. B. Kolophonium, Balsamkolophonium, Tallölharz, die einzeln oder im Gemisch miteinander ver wendet werden können. Diese Harze können z. B. hydriert, polymerisiert oder mit Formaldehyd modi fiziert sein. Typische Beispiele für organische Säuren sind Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäure anhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citra consäure, Citraconsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure. Nichtverstärkte Harze können im Gemisch mit verstärkten Harzen verwendet wer den.

Das Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids, das eine Komponente des erfindungsgemäßen Leims ist, hat ein Molekulargewicht von 1000 bis 500 000, vorzugsweise 1000 bis 100 000, besonders bevorzugt 1000 bis 50 000, und ist teilweise oder vollständig quaternisiert, damit das Copo lymer gute Emulgierbarkeit und Dispergierbarkeit zeigt und dem Leim gute mechanische Festigkeit verliehen wird.

Das Monomer des (Meth)Acrylsäurealkylesters, das eine Komponente des Copolymers des (Meth)Acryl säurealkylaminoalkylesters oder -amids ist, ist wenigstens ein Monomer der allgemeinen Formel I

worin R¹ H oder CH₃ und R² C_1-18-Alkyl bedeutet.

Die Styrolverbindung ist wenigstens ein Monomer der allgemeinen Formel II

worin R³ H oder CH₃, R⁴ H oder C_1-4-Alkyl bedeutet.

Das Monomer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkyl esters oder -amids ist wenigstens ein Monomer der allgemeinen Formel III

worin R⁵ H oder CH₃, R⁶ Niederalkylamino-nieder alkoxy der Formel

bedeutet, worin R¹¹ H oder C_1-2-Alkyl, R¹² C_1-2- Alkyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten oder Niederalkylamino-niederalkylamino der For mel

worin R¹³ H oder C_1-2-Alkyl, R¹⁴ C_1-2-Alkyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

Gegebenenfalls kann ein viertes Vinylmonomer der allgemeinen Formel IV

worin R⁷ H oder CH₃ und R⁸ CN, Niederalkylcarboxy der Formel -OCOR¹⁵, worin R¹⁵ C_1-16-Alkyl, Carbamoyl, Mono- oder Dialkylaminocarboxy der Formel

bedeutet, worin R¹⁶ H oder C_1-2-Alkyl und R¹⁷ C_1-2-Alkyl oder Hydroxy-niederalkoxycarbonyl der Formel COOR¹⁸OH bedeutet, worin R¹⁸ C_1-6-Alkylen bedeutet, als Bestandteil des Copo lymers des (Meth)Acrylalkylsäurealkylaminoalkyl esters oder -amids verwendet werden.

Vorzugsweise ist R² ausgewählt aus der Gruppe CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₆H₁₃, C₁₂H₂₅ und C₁₈H₃₇, R⁴ aus der Gruppe H, CH₃, CH(CH₃)₂ und C(CH₃)₃, R⁶ aus der Gruppe O(CH₂)_nN(CH₃)₂, O(CH₂)_nN(C₂H₅)₂, NH(CH₂)_nN(CH₃)₂ und NH(CH₂)_nN(C₂H₅)₂, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, und R⁸ aus der Gruppe CN, OCOCH₃, OCOC₂H₅, OCOC₃H₇, OCOC₄H₉, CONH₂, CONHCH₃, CONHC(CH₃)₃ und COOCH₂CH₂OH.

Beispiele für Alkylacrylate und -methacrylate der allgemeinen Formel I sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Lauryl- und Stearylacrylate und -methacrylate.

Beispiele für Styrolverbindungen der allgemeinen Formel II sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Propenyltoluol, Vinyl-isopropyl-, Propenyl-isopropyl-, Vinyl-t-butyl- und Propenyl- t-butylbenzol.

Beispiele für Alkylaminoalkylester und -amide der Acryl- und Methacrylsäure der allgemeinen Formel III sind N,N-Dimethylaminomethyl-, N,N-Diethylaminomethyl-, N-Methylaminomethyl-, N-Ethylaminomethyl-, N,N-Dimethylaminoethyl-, N,N-Diethylaminoethyl-, N-Methylaminoethyl-, N-Ethylaminoethyl-, N,N-Dimethylaminopropyl, N,N-Diethylaminopropyl-, N-Methylaminopropyl-, N-Ethylaminopropyl-, N,N-Dimethylaminobutyl-, N,N-Diethylaminobutyl-, N-Methylaminobutyl-, N-Ethylaminobutyl-, N,N-Dimethylaminopentyl-, N,N-Diethylaminopentyl-, N-methylaminopentyl-, N-ethylaminopentyl-, N,N-Dimethylaminohexyl-, N,N-Diethylaminohexyl-, N-Methylaminohexyl- und N-Ethylaminohexylacrylate und -meth acrylate und N-(Dimethylaminomethyl)-, N-(Diethylaminomethyl)-, N-(Methylaminomethyl)-, N-(Ethylaminomethyl)-, N-(Dimethylaminoethyl)-, N-(Diethylaminoethyl)-, N-(Methylaminoethyl)-, N- (Ethylaminoethyl)-, N-(Dimethylaminopropyl)-, N- (Diethylaminopropyl)-, N-(Methylaminopropyl)-, N- (Ethylaminopropyl)-, N-(Dimethylaminobutyl)-, N- (Diethylaminobutyl)-, N-(Methylaminobutyl)-, N- (Ethylaminobutyl)-, N-(Dimethylaminopentyl)-, N- (Diehtylaminopentyl)-, N-(Methylaminopentyl)-, N- (Ethylaminopentyl)-, N-(Dimethylaminohexyl)-, N- (Diethylaminohexyl)-, N-(Methylaminohexyl)- und N- (Ethylaminohexyl)-acrylamide und -methacrylamide.

Beispiele für Vinylverbindungen der allgemeinen Formel IV sind Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinyl- und Propenylacetat, -propionat, -butyrat und -valerat; Acrylamid, Methacrylamid; N-Methyl- und N,N-Dimethyl-acrylamid und -methacrylamid; 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat.

In dem kationisierten Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids sollte die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Harzemulsionsschlichte und zwar die Komponente des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% des Copolymers enthalten sein. Das ist die Hauptkomponente des Copolymers, die diesem die spezifische Fähigkeit verleiht, das Harz in ausreichendem Maße zu dispergieren, wenn das Copolymer quaternisiert ist, und in erheblichem Maße zur Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit und mechanischen Festigkeit der gebildeten Emulsion beiträgt. Der Gehalt an dieser Komponente im Co polymer ist kritisch. Die oben erwähnte Wirkung zeigt sich nur innerhalb des oben angeführten Ge haltsbereichs. Außerhalb dieses Bereichs zeigt das kationisierte Copolymer diese Wirkung nicht. Diese Komponente kationisiert, wenn sie quaternisiert ist, das erhaltene Copolymer. Aufgrund dieser Kationisierung zeigt der erfindungsgemäße Leim auf der Basis einer Harzemul sion ein ausgezeichnetes Verleimungsverhalten in Papierher stellungssystemen, in denen die Wirkung der üblichen anioni schen Leime auf Harzemulsionsbasis beeinträchtigt ist, wie z. B. in Systemen, bei denen der Gehalt an Aluminiumsulfat niedrig ist, d. h. der pH-Wert fast neutral ist, und die Härte des wäßrigen Mediums oder die Temperatur hoch ist.

Die Komponente des (Meth)Acrylsäurealkylesters oder der Styrolverbindung im Copolymer sollte in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% enthal ten sein. Das Verhältnis der beiden Komponenten zu einander kann je nach Bedarf festgelegt werden, es genügt aber auch, wenn lediglich eine der beiden Komponenten anwesend ist. Diese Komponente bildet den hydrophilen Anteil des kationisierten Copoly mers des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids und verleiht dem Copolymer die Funktion eines Emulgators bzw. Dispergators für Harze. Bei einem Gehalt von weniger als 20 Gew.-% ist das kat ionisierte Copolymer, das man erhält, stark hydro phil und zeigt keine ausreichende emulgierende bzw. dispergierende Wirkung, liegt der Gehalt andererseits über 80%, ist das Copolymer stark hydrophob und zeigt ebenfalls keine ausreichende Wirkung. Der Anteil des (Meth)Acrylsäurealkyl esters und der Styrolverbindung kann je nach Wunsch ausgehend vom Verhältnis des hydrophoben Anteils zum hydrophilen Anteil des als Endprodukt erhaltenen kationisierten Copolymers des (Meth) Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids bestimmt werden. Selbst wenn lediglich eine der beiden Komponenten verwendet wird, ist das kationisierte Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids voll funktionsfähig als Emulgator bzw. Dispergator.

Das Verhältnis des hydrophoben Anteiles im kationisierten Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids beeinflußt wesentlich die Lagerungsbeständigkeit und mechanische Festigkeit der erhaltenen Harzemulsion. Daher ist der Gehaltbereich des (Meth)Acrylsäurealkylesters und/oder der Styrolverbindung wie oben definiert begrenzt. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit dieses hydrophoben Anteils zur Verbesserung des Leimungsvorgangs beiträgt.

Das Vinylmonomer, eine vierte Vinylmonomerkomponente des kationisierten Copolymers des (Meth) Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids, verbessert das Emulgier- bzw. Dispergiervermögen des kationisierten Copolymers. Es sollte in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 7 Gew.-% des nichtkationisierten Copolymers enthalten sein. Diese Komponente beeinflußt wesentlich das Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Anteilen im kationisierten Copolymer und verbessert das Emulgier- bzw. das Dispergiervermögen des kationisierten Copolymers. Diese Komponente sollte daher in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% enthalten sein. Übersteigt sein Gehalt aber 20% so nimmt das Emulgier- bzw. Dispergiervermögen des kationisierten Copolymers ab.

Das Molekulargewicht des Copolymers sollte 1000 bis 500 000 betragen. Außerhalb dieses Bereichs ist das Emulgier- bzw. Dispergiervermögen des kationisierten Copolymers unzureichend. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 1000 bis 100 000, insbesondere 1000 bis 50 000.

Das kationisierte Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoal kylesters oder -amids, das eine Komponente des erfindungs gemäßen Leims ist, kann durch Copolymerisation der erwähnten Monomeren und Quarternisierung des erhaltenen Copolymers mit einem Quaternisierungsmittel wie z. B. Epihalohydrin, Alkylhaloge nid, Dialkylsulfat, Lakton hergestellt werden. Das katio nisierte Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids kann außerdem unter Verwendung eines teilweise oder vollständig quaternisierten Monomers des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids hergestellt werden. Der Quaternisierungsgrad hängt ab vom Emulgier- bzw. Dispergiervermögen des kationisierten Copolymers, der Lagerungsbeständig keit, dem Leimungsverhalten sowie anderen Eigen schaften, wie sie für die Harzleimemulsion als Endprodukt erforderlich sind, sowie vom pH-Wert, der Wasserhärte, der Temperatur des verwendeten Papierherstellungssystems ab. Der Quaternisierungsgrad beträgt 50 bis 100%, vorzugsweise 60 bis 100%, insbesondere 70 bis 100%. Ein höherer Quaternisierungsgrad wird bevorzugt für Papierherstellungssysteme mit geringem Aluminiumsulfatgehalt, d. h. mit höherem pH-Wert, höherer Wasserhärte und höherer Temperatur.

Die Copolymerisationsreaktion wird durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von z. B. Toluol, Isopropylalkohol als Lösungsmittel durchgeführt. Bei der Polymerisation wird wenigstens ein Kettenübertragungsmittel verwendet, ausgewählt aus der Gruppe Chlorkohlenstoff, Bromkohlenstoff, Cumol, Thioglykolsäureester, Merkaptane je nach den Reaktionsbedingungen, in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, um das Molekulargewicht des herzustellenden Copolymers zu steuern. Bezogen auf das Monomerengemisch werden 0,1-3 Mol eines öllöslichen Initiators wie z. B. eines Peroxids, z. B. Benzoylperoxid oder einer Azoverbindung, wie z. B. Azobisisobutyronitril verwendet. Die Copolymerisationsreaktion wird so durchgeführt, daß ein Gemisch aus Monomeren, einem Kettenübertragungsmittel, einem Polymerisationsinitiator und einem Lösungsmittel (der Monomerengehalt beträgt vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%) auf 60 bis 150°C erwärmt wird, wodurch man das gewünschte Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids erhält.

Das auf diese Weise gebildete Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids wird quaternisiert, indem man der erhaltenen Polymerisationslösung, die das gebildete Copolymer enthält, ein Säure wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure in einer Menge zusetzt, die dem gebildeten Copolymer äquimolar ist, sowie eine geeignete Menge an Wasser, um eine Öl-in-Wasser- Emulsion zu bilden, das Lösungsmittel entfernt und dann das Copolymer mit einem Quaternisierungsmittel wie z. B. Epihalohydrin, Alkylhalogenid bei einer für das verwendete Quaternisierungsmittel geeigneten Temperatur umsetzt, wobei die Menge an Quaternisierungsmittel dem 0,5- bis 2fachen Mol äquivalent des Copolymers entspricht.

Der erfindungsgemäße Leim enthält in der Hauptsache 20 bis 50 Gew.-% eines verstärkten Harzes, 1 bis 30 Gew.-% des kationi sierten Copolymers des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids und Wasser. Der Gehalt an kationisiertem Copolymer in der Harzemulsion sollte in einem Bereich liegen, der es ermöglicht, die erhaltene Emulsion über lange Zeit beständig zu erhalten, beständig auch gegenüber den Scherkräften, die während der Zugabe zu oder in ein Papierherstellungssystem angewandt werden, und eine zufriedenstellende Funktionsfähig keit als Leim zu gewährleisten. Damit die Emulsion eine zufriedenstellende Stabilität erhält, soll der Feststoffgehalt nicht über 55 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 50 Gew.-% liegen. Der Anteil des katio nisierten Copolymers des (Meth)Acrylsäurealkyl aminoalkylesters oder -amids am Feststoffgehalt beträgt mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise min destens 3 Gew.-% - und wenn man die Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Scherkräften in Betracht zieht - mindestens 5%. Unter dem Ge sichtspunkt der Produktions- und Transportkosten ist ein höherer Feststoffgehalt, vorzugsweise nicht unter 20 Gew.-%, insbesondere nicht unter 30 Gew.-% zu bevorzugen. Damit der Leim zufriedenstellend als solcher fungiert, sollte der Gehalt an verstärktem Harz nicht weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 70 Gew.-% be tragen.

Der erfindungsgemäße Leim kann, wenn dies gewünscht wird, eine geeignete Menge eines kationischen oder nichtionischen Tensids enthalten. Beispiele für solche Tenside sind Tetralkylammoniumchlorid, Trialkylbenzylammoniumchlorid, Alkylaminacetat, Alkylaminhydrochlorid, Oxyethylenalkylamin, Polyoxyethylenalkylamin als kationische Tenside und Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenstyrylphenylether, Polyoxypropylen-polyoxyethylenglycolglycerin-, Sorbit-, Polyoxyethylensorbit-, Zucker-, Pentaerythrit-, Propylenglycol- und Diethanolamid- Fettsäureester als nichtionische Tenside.

Der erfindungsgemäße Leim kann außerdem auch noch verschiedene bekannte übliche Zusätze wie kationisches oder anionisches Poly(acrylamid), Polyalkylen-polyamid-epichlorhydrinharz, kationisierte Stärke, Carboxymethylcellulose enthalten.

Auch ohne die oben erwähnten Tenside, die fakultative Komponenten darstellen, übt der erfindungsgemäße Leim eine ausgezeichnete stabilisierende Wirkung als Emulsion aus. Daraus folgt, daß das kationisierte Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids, das eine Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Leime darstellt, eine wichtige Rolle bei der Stabilisierung von Emulsionen spielt.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungsbeispiele näher illustriert. Der Ausdruck "Teile" bedeutet dabei Gewichtsteile. Die Beispiele 1 bis 3 illustrieren die Herstellung der verstärkten Harze.

Herstellungsvorschrift 1

Eine Schmelze aus 93 Teilen mit Formaldehyd modifiziertem Tallölharz (Modifikationsgrad 3%) hält man bei ca. 200°C und versetzt sie langsam mit 7 Teilen Fumarsäure. Nach weitgehend vollständiger Umsetzung der Fumarsäure bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur abgekühlt. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt (verstärktes Harz) ist ein 7% Fumarsäure enthaltendes Harz.

Herstellungsvorschrift 2

Einer Schmelze aus 93 Teilen Balsamkolophonium werden bei ca. 160°C langsam 7 Teile Maleinsäureanhydrid zugefügt. Nach fast vollständiger Umsetzung des Maleinsäureanhydrids wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt (verstärktes Harz) ist ein 7% Maleinsäureanhydrid enthaltendes Harz.

Herstellungsvorschrift 3

Eine Schmelze aus 46 Teilen Balsamkolophonium wird bei ca. 200°C langsam mit 7 Teilen Fumarsäure versetzt. Nach fast vollständiger Umsetzung der Fumarsäure werden 47 Teile mit Formaldehyd modifiziertes Tallölharz (Modifikationsgrad 3%) zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird gründlich gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt (verstärktes Harz) ist ein 7% Fumarsäure enthaltendes Harz.

Die Vorschriften 4 bis 6 illustrieren die Herstellung verschiedener kationisierter Copolymere.

Herstellungsvorschrift 4 (sowie 5 und 6)

Ein Gemisch aus 70 Teilen t-Butylmethacrylat (in Beispiel 5 35 Teile t-Butylmethacrylat und 35 Teile Styrol und in Beispiel 6 dafür 70 Teile Styrol), 30 Teilen N,N-Dimethylaminomethylmethacrylat und 1 bis 2 Teilen Azobisisobutyronitril und Isopropanol in einer solchen Menge, daß die Monomerkonzentration 50 Gew.-% ausmacht, wird unter Rühren 6 Stunden lang bei 70°C erwärmt.

Dem Reaktionsgemisch wird dann eine äquimolare Menge (bezogen auf die Menge an N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat) Essigsäure zugesetzt. Danach wird Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Feststoffgehalt der wäßrigen Lösung des kationisierten Copolymers 30 Gew.-% beträgt, wodurch eine Öl-in-Wasser-Emulsion entsteht. Bei diesem Verfahren fällt die Temperatur der Emulsion ab. Der Isopropylalkohol und eine gewisse Menge Wasser in der Emulsion werden durch Erwärmen der Emulsion auf ca. 100°C azeotrop entfernt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf ca. 50°C wird, sobald die Temperatur des Gemisches wieder angehoben wurde, eine äquimolare Menge (bezogen auf die Menge an N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat) Epichlorhydrin tropfenweise zugesetzt, wonach das erhaltene Gemisch 1,5 Stunden lang bei 80°C gehalten wird, um die Quaternisierung abzuschließen. Der Feststoffgehalt wird durch Zugabe von Wasser auf 25% eingestellt.

Die Viskosität der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Lösung des kationisierten Copolymers beträgt 220 mPa · s (270 mPa · s in Vorschrift 5 und 330 mPa · s in Vorschrift 6), gemessen bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter.

Herstellungsvorschrift 7 (sowie 8 und 9)

Ein Gemisch aus 30 Teilen (50 Teilen in Vorschrift 8 und 70 Teilen in Vorschrift 9) 2-Ethylhexylacrylat, 70 Teilen (50 Teilen in Vorschrift 8 und 30 Teilen in Vorschrift 9) N-(Dimethylaminopropyl)methacrylamid, 2 Teilen t-Dodecylmercaptan, 2 bis 3 Teilen Benzoylperoxid und Toluol in einer solchen Menge, daß die Gesamtkonzentration an Monomeren, Kettentransfermittel und Polymerisationsinitiator 60 Gew.-% beträgt, wird gemischt und das Gemisch unter Rühren 5 Stunden lang bei 100°C erwärmt.

Dem Reaktionsgemisch werden dann Wasser in einer Menge, daß man eine wäßrige Lösung des kationisierten Copolymers mit einem Feststoffgehalt von ca. 30 Gew.-% erhält, und eine äquimolare Menge (bezogen auf N-(Dimethylaminopropyl)methacrylamid) Dimethylsulfat zugegeben, wonach man das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang bei 40°C reagieren läßt. Das Toluol und ein Teil des Wassers werden dem Reaktionsgemisch azeotrop durch Erwärmen auf eine Temperatur von ca. 100°C entzogen. Der Feststoffgehalt wird dann durch Zugabe von Wasser auf 25% eingestellt.

Die Viskosität der erhaltenen wäßrigen Lösung des kationisierten Copolymers beträgt 1050 mPa · s (530 mPa · s in Vorschrift 8 und 110 mPa · s in Vorschrift 9), gemessen bei 25°C mit einem Brookfield- Viskosimeter.

Vorschrift 10 (sowie 11)

Das Verfahren nach Vorschrift 8 wird wiederholt, nur daß anstelle der 50 Teile 2-Ethylhexylacrylat 25 Teile 2-Ethylhexylacrylat und 25 Teile Styrol verwendet werden (50 Teile Styrol in Vorschrift 11).

Die Viskosität der erhaltenen wäßrigen Lösung des kationisierten Copolymers beträgt 820 mPa · s (600 mPa · s in Vorschrift 11), gemessen bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter.

Vorschrift 12 (sowie 13 und 14)

10 Teile Methylmethacrylat (Laurylmethacrylat in Vorschrift 13 bzw. Stearylmethacrylat in Vorschrift 14), 40 Teile t-Butylstyrol (Isopropylstyrol in Vorschrift 13 bzw. α-Methylstyrol in Vorschrift 14), 45 Teile N-(Dimethylaminopropyl)acrylamid, 5 Teile Vinylacetat (Methacrylnitril in Vorschrift 13 bzw. N,N-Dimethylacrylamid in Vorschrift 14), 0,5 Teile Chlorkohlenwasserstoff, 1 bis 2 Teile Azobisisobutyronitril und Isopropylalkohol in einer solchen Menge, daß der Gesamtgehalt an Monomeren, Kettentransfermittel und Polymerisationsinitiator 50 Gew.-% ausmacht, werden gemischt und das Gemisch 5 bis 6 Stunden lang bei 80°C gerührt. Danach wird dem Reaktionsgemisch eine äquimolare Menge (bezogen auf das eingesetzte N-(Dimethylaminopropyl)acrylamid) Essigsäure zugegeben und noch so viel Wasser, daß der Feststoffgehalt der wäßrigen Lösung des kationisierten Copolymers 30 Gew.-% beträgt, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu erhalten. Durch diesen Vorgang kommt es zu einem Absinken der Temperatur. Der Isopropylalkohol und ein Teil des Wassers in der Emulsion werden azeotrop durch Erwärmen der Emulsion auf ca. 100°C entfernt. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird das Gemisch mit einer äquimolaren Menge (bezogen auf das eingesetzte N- (Dimethylaminopropyl)acrylamid) Methyljodid versetzt, wonach man es 3 Stunden lang bei Raumtemperatur reagieren läßt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Feststoffgehalt des Reaktionsgemisches mit Wasser auf 10% eingestellt.

Die Viskosität der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Lösung des kationisierten Copolymers beträgt 70 mPa · s (80 mPa · s in Vorschrift 13 und 100 mPa · s in Vorschrift 14), gemessen bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter.

Vorschrift 15 (sowie 16)

Das Verfahren nach Vorschrift 12 wird wiederholt, nur daß 0,75 Molaräquivalent (bezogen auf das verwendete N-(Dimethylaminopropyl)acrylamid) Methyljodid (0,5 Molaräquivalent in Vorschrift 16) verwendet werden.

Die Viskosität der erhaltenen wäßrigen Lösung des kationisierten Copolymers beträgt 60 mPa · s (55 mPa · s in Vorschrift 16), gemessen bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter.

Vergleichsvorschrift 17

Diese Vorschrift illustriert die Herstellung eines kationischen Aminopolyamid-epichlorhydrinharzes, das in der Vorschrift 3 verwendet wird.

Entsprechend Beispiel A der US-PS 39 66 654 wird, wie nachfolgend beschrieben, ein kationisches Aminopolyamid-epichlorhydrinharz hergestellt.

Zu 151,3 Teilen Diethylentriamin in einem mit einem Rührer und einem Kondensator zum Auffangen von Wasserdampf ausgestatteten Kolben werden unter Rühren langsam 219,3 Teile Adipinsäure zugegeben. Der Kolbeninhalt wird dann unter Stickstoff bei 170-180°C so lange erwärmt, bis die Bildung von Aminopolyamid abgeschlossen ist. Das Reaktionsgemisch läßt man dann auf ca. 140°C abkühlen, wonach man es unter Rühren mit heißem Wasser versetzt, so daß der Feststoffgehalt 50% beträgt (die innere Viskosität der mit 1 N NH₄Cl auf 2% verdünnten Lösung beträgt 0,14). Ca. 50 Teile der 50%igen Aminopolyamidlösung werden mit ca. 110,25 Teilen Wasser versetzt und danach 14 Teile (0,157 Mol) Epichlorhydrin zugegeben, um ein Epichlorhydrinderivat des Aminopolyamids zu erhalten. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rückflußbedingungen bei 70°C solange erwärmt, bis es eine Gardener-Viskosität von E bis F besitzt. Die Lösung wird dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 12,5% verdünnt.

Die Beispiele 1 bis 13 sowie die Vorschriften 1 bis 4 illustrieren die Herstellung von Leimemulsionen.

Beispiel 1 (sowie 2 und 3)

Zu einer bei ca. 150°C gehaltenen Schmelze von 225 Teilen des verstärkten Harzes nach Beispiel 1 werden unter intensivem Rühren 200 Teile der wäßrigen Lösung (50 Teile Feststoff) des kationisierten Copolymers nach Vorschrift 4 (bzw. nach Vorschrift 5 in Vorschrift 19 und nach Vorschrift 6 in Vorschrift 20) zugegeben, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu erhalten. Diese wird bei 95°C durch langsame Zugabe von heißem Wasser in eine Öl-in-Wasser-Emulsion übergeführt. Die Emulsion wird mit heißem Wasser auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt. Man erhält eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion, die man auf Raumtemperatur abkühlt.

Die so erhaltene wäßrige Emulsion ist über einen längeren Zeitraum (mehr als 1 Monat) stabil.

Beispiel 4 (sowie 5, 6, 7 und 8)

Ein Gemisch aus 212,5 Teilen des mit Maleinsäureanhydrid verstärkten Harzes nach Vorschrift 2, 140 Teile einer wäßrigen Lösung des kationisierten Copolymers (35 Teile Feststoff) nach Vorschrift 7 (bzw. nach Vorschrift 8 in Beispiel 5, nach Vorschrift 9 in Beispiel 6, nach Vorschrift 10 in Beispiel 7 und nach Vorschrift 11 in Beispiel 8), 2,5 Teile Lauryltrimethylammoniumchlorid und Wasser in einer solchen Menge, daß der Gesamtfeststoffgehalt 40 Gew.-% beträgt, werden auf ca. 150°C erwärmt, intensiv gerührt, dann sofort durch einen Industriehomogenisator geleitet und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die so erhaltene Emulsion ist längere Zeit (mehr als 1 Monat) stabil.

Beispiel 9 (sowie 10, 11, 12 und 13)

250 Teile des nach Vorschrift 3 hergestellten, mit Fumarsäure verstärkten Harzes werden in 250 Teilen Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 500 Teilen 10%iger wäßriger Lösung des kationisierten Copolymers (50 Teile in fester Form) nach Vorschrift 12 (bzw. nach Vorschrift 13 in Beispiel 10, Vorschrift 14 in Beispiel 11, Vorschrift 15 in Beispiel 12 und Vorschrift 16 in Beispiel 13) und 200 Teilen Wasser gemischt, wonach man das Gemisch 30 Minuten lang bei 45°C hält, wodurch man eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhält.

Die Emulsion wird zweimal in einem Industriehomogenisator unter einem Druck von 20 MPa behandelt. Schließlich wird fast das gesamte Toluol aus der Emulsion durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion ist über lange Zeit (über einen Monat) stabil.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch aus 250 Teilen des mit Fumarsäure verstärkten Harzes nach Vorschrift 1, 20 Teilen einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natrium-dodecylbenzolsulfonat, und 460 Teilen Wasser wird auf ca. 170°C erwärmt und in einem Industriehomogenisator unter einem Druck von 30 MPa behandelt, wodurch man eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhält, die sofort auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Die so erhaltene Emulsion ist über längere Zeit (mehr als 1 Monat) stabil.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Schmelze von 250 Teilen des mit Fumarsäure verstärkten Harzes nach Vorschrift 3 mit einer Temperatur von ca. 150°C wird mit einer geringen Menge Wasser gemischt und auf ca. 130°C abgekühlt. Danach wird sie mit 50 Teilen eines 20%igen Ammoniumsalzes des Polyoxyethylen-(Polymerisationsgrad- 12)-octylphenylether-sulfats zu einer Wasser-in-Öl- Emulsion gemischt. Durch langsame Zugabe von heißem Wasser wird diese Emulsion in eine Öl-in-Wasser- Emulsion umgekehrt. Diese wird schnell mit heißem Wasser verdünnt, wodurch man eine stabile Öl-in-Wasser- Emulsion erhält, die auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Menge des für die Phasenumkehrung und Verdünnung erforderlichen heißen Wassers beträgt insgesamt 350 Teile.

Die auf diese Weise erhaltene Emulsion ist über längere Zeit (über einen Monat) stabil.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß Beispiel 1 der US-PS 39 66 654 wurde eine Harzemulsion wie folgt hergestellt:

300 Teile mit Fumarsäure verstärktes Harz nach Vorschrift 3 wurden in 300 Teilen Benzol gelöst. Diese Lösung wurde mit 400 Teilen des nach Vorschrift 17 hergestellten Aminpolyamid-epichlorhydrin-Harzes (50 Teile Feststoff) und 350 Teilen Wasser vermischt. Das Gemisch wurde zweimal in einem Industriehomogenisator unter einem Druck von 15 MPa behandelt, wonach das Benzol aus der Emulsion durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion enthielt 35% Feststoff, der aus ca. 85% verstärktem Harz und ca. 15% Aminopolyamid-epichlorhydrin-Harz bestand.

Vergleichsbeispiel 4

Gemäß Beispiel 2 der GB-OS 1 55 164 A (entspricht der JP-OS 53-12 951) wurde eine Harzemulsion wie folgt hergestellt:

200 Teile mit Fumarsäure verstärktes Harz nach Vorschrift 3 wurden mit 9,2 Teilen Dimethyl-distearylammoniumchlorid gemischt, und mit Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt. Das Gemisch wurde auf 173°C erwärmt und unter einem Druck von 20-22 MPa homogenisiert. Die so erhaltene Dispersion wurde schnell auf 25°C abgekühlt. Sie wies einen Feststoffgehalt von ca. 21,2% auf.

Bewertung des Verleimungsverhaltens der Leimemulsionen

Unter Verwendung der gemäß den Beispielen 1-13 und Vergleichsbeispielen hergestellte Leime wurde zur Durchführung der Tests handgeschöpftes Papier bereitet. Es wurden dabei folgende Verfahren und Bedingungen eingesetzt:

Test 1

Gebleichter Kraftzellstoff (ein Gemisch von Nadel- und Laubholzzellstoff im Verhältnis von 1 : 4) wurde mit Wasser in einer Menge, die einen Stoffbrei mit einer Konsistenz von 2,5 Gew.-% gewährleistet, bis zu einem Mahlgrad (Canadian standard freeness) von 350 ml zerkleinert. Das dafür verwendete Wasser hatte eine Härte von 100 ppm bzw. 1500 ppm.

1,2 l des Stoffbreis wurden in einen Behälter gegeben, wobei gleichzeitig eine vorgeschriebene Menge der zu testenden Emulsion und Aluminiumsulfat zugegeben wurden. Der pH des Breis wurde auf einen vorgeschriebenen Wert eingestellt. Danach wurde der Brei 3 Minuten lang gerüht. Dann wurde der Brei mit Wasser bei dem vorgeschriebenen pH und der vorgeschriebenen Härte auf eine Stoffkonsistenz von 0,25% verdünnt, wonach nach Bedarf ein kationisches Retentionsmittel zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann noch 1 Minute lang gerührt, auf eine Konzentration von 0,025% verdünnt und schließlich mit Hilfe einer Papiermaschine der Firma Noble and Wood zu Papier (Naßbahn) verarbeitet. Die Naßbahn wurde dann bis zu einem Feststoffgehalt von 40% abgepreßt und auf einem Trommeltrockner 60 Sekunden lang bei 100°C getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene Papierbahn wurde bei einer konstanten Temperatur von 20°C und einer konstanten relativen Feuchtigkeit von 60% 24 Stunden lang konditioniert und schließlich als Papierprobe mit einem Flächengewicht von 65 g/m² für den Test verwendet. Das Leimungsverhalten wurde nach dem Stöckigt-Test ermittelt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind zusammen mit den entsprechenden Testbedingungen in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, sind die Bedingungen für Versuch 2 dieselben wie für Versuch 3, nur daß das Retentionsmittel in Versuch 2 nicht verwendet wurde. Ebenso waren die Bedingungen für Versuch 5 dieselben wie für Versuch 6 mit dem Unterschied, daß das Retentionsmittel in Versuch 5 nicht eingesetzt wurde. Tabelle 1 zeigt, daß die entsprechend den erfindungsgemäßen Beispielen 1-13 bereiteten Leime, die kein Retentionsmittel enthalten, einen Leimungsgrad aufweisen, der mit dem der den Vergleichsbeispielen entsprechenden Leimen, die ein Retentionsmittel enthalten, vergleichbar ist oder diesen sogar übertrifft. Diese Tatsache zeigt, daß die erfindungsgemäßen Harzemulsionen ausgezeichnetes Verleimungsverhalten zeigen und die Papierherstellungskosten herabzusetzen vermögen.

Test 2

Ein Gemisch von Kraftzellstoff (ein Gemisch von Nadel- und Laubholzzellstoff im Verhältnis 1 : 4) und einer vorgeschriebenen Menge von beschichtetem Kollerstoff wurde mit Wasser in einer Menge, die einen Stoffbrei mit einer Konsistenz von 2,5 Gew.-% gewährleistet, bis zu einem Mahlgrad (Canadian standard freeness) von 350 ml bei einer vorgeschriebenen Temperatur zerkleinert. Das hierbei verwendete Wasser hatte eine Härte von 50 ppm.

1,2 l des Stoffbreis wurden in einen Behälter gegeben, wobei gleichzeitig eine vorgeschriebene Menge des zu testenden Leimes und Aluminiumsulfat zugegeben wuden. Der pH des Breis wurde auf einen vorgeschriebenen Wert eingestellt. Danach wurde der Brei 3 Minuten lang gerührt. In einigen Fällen wurde diese Vorgangsweise bei einer vorgeschriebenen erhöhten Temperatur durchgeführt. Dann wurde der Brei mit Wasser mit einer Härte von 50 ppm, bei einem vorgeschriebenen pH und einer vorgeschriebenen Temperatur auf eine Stoffkonsistenz von 0,025% verdünnt. Aus dem auf diese Weise hergestellten Papierbrei wurde mit Hilfe einer Papiermaschine der Firma Noble and Wood Papier hergestellt und wie in Test 1 getestet. Die Testergebnisse und die Testbedingungen sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Bewertung der Lagerungsbeständigkeit und mechanischen Festigkeit der Harzemulsionen

Sämtliche in den Beispielen 1-13 und Vergleichsbeispielen hergestellten Leime wurden auf ihre Lagerbeständigkeit und mechanische Festigkeit ge prüft. Dabei wurden folgende Verfahren und Bedin gungen verwendet:

Test 3

Jeder Leim wurde in einer Menge, die 30 g Feststoff enthielt, in ein senkrechtes Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 23 mm gegeben und 6 Monate lang stehengelassen. Danach wurden die einzelnen Proben hinsichtlich der Höhe des gebildeten Sediments miteinander verglichen.

Test 4

50 g von jedem Leim wurden in ein Versuchs gefäß vom Typ Marlon gegeben und unter einem Druck von 1,0 MPa 5 Minuten lang rotieren gelassen (1000 U/min). Nach dieser Behandlung wurde die Probe aus dem Gefäß entfernt und durch ein Filtertuch mit einer Maschenweite von 0,061 mm filtriert. Danach wurde das Gewicht des Filterrückstandes, bezogen auf die Trockensubstanz, ermittelt und sein Prozentanteil, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Emulsion errechnet.

Test 5

200 g von jeder Probe wurden mit Hilfe einer Rollenpumpe durch einen Durchgang, der mit einem 0,061-mm-Gitter ausgestattet war, 30 Minuten lang zurückgeführt. Danach wurde das Gewicht der zusammengeballten Teilchen auf dem Gitter ermittelt und das Gewicht in ppm, bezogen auf das Gewicht des Gesamtfeststoffgehalts der Emulsion, errechnet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Vergleichsversuch 1. Herstellung des Leimes

Eine Leim-Harzemulsion (Leim 1) wurde nach dem Verfahren gemäß Herstellungsvorschrift 4 unter Verwendung des Polymers aus Beispiel 7 des Standes der Technik hergestellt.

Ein kationisches Polymer R wurde, wie in Beispiel 7 angeführt, hergestellt, nur daß das 2-Ethylhexylacrylat weggelassen wurde. Dieses Polymer enthielt keine hydrophobe Gruppe wie die erfindungsgemäßen Verbindungen und entspricht dem bekannten Polymer.

Hergestellt wurde ein Harzemulsionsleim (Leim 2) nach dem Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 2 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen kationischen Polymers. Es wurde auch versucht, einen weiteren Harzemulsionsleim nach dem Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 2 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen kationischen Polymers herzustellen. Es kam jedoch zu einer sekundären Verklumpung, weshalb eine beständi ge Emulsion nicht erhalten wurde.

2. Leimtest

Ein Leimtest wurde entsprechend dem Verfahren nach Test 1 unter Verwendung der Leime 1 und 2 durchgeführt. Die Testbe dingungen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Claims

1. Leim auf der Basis einer Harzemulsion, dadurch ge kennzeichnet, daß er

(1) 20 bis 50 Gew.-% verstärktes Harz und
(2) 1 bis 30 Gew.-% eines Copolymers mit einem Grad der Quaternisierung von 50 bis 100%, das aus
- (a) 20 bis 80 Gew.-% eines Monomers eines (Meth) Acrylsäurealkylesters der allgemeinen Formel I worin R¹ H oder CH₃ und R² C_1-8-Alkyl be deuten, und/oder einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel II worin R³ H oder CH₃ und R⁴ H oder C_1-4- Alkyl bedeutet und
- (b) 20 bis 80 Gew.-% eines Monomers eines (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids der allgemeinen Formel III worin R⁵ H oder CH₃ und R⁶ Mono- oder Di- C₁-C₂-alkylamino-C₁-C₆-alkoxy oder Mono- oder Di-C₁-C₂-alkylamino-C₁-C₆-alkylamino bedeutet, beteht,
  wobei das Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 500 000 aufweist, enthält und
(3) der Rest auf Wasser entfällt.

2. Leim nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Substituent R² des (Meth)Acryl säurealkylesters (2)a ausgewählt ist aus der Gruppe CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₈H₁₇, C₁₂H₂₅ und C₁₈H₃₇; der Substituent R⁴ der Styrolverbindung (2)a ausgewählt ist aus der Gruppe, H, CH₃, CH(CH₃)₂ und C(CH₃)₃ und der Substituent R⁶ des Monomers des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids (2)b ausgewählt ist aus der Gruppe -O(CH₂)_nN(CH₃)₂, -O(CH₂)_nN(C₂H₅)₂, -NH(CH₂)_nN(CH₃)₂ und -NH(CH₂)_nN(C₂H₅)₂, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.

3. Leim nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Grad der Quaternisierung des Copo lymers 50 bis 100% beträgt.

4. Leim nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Copolymers 1000 bis 100 000 beträgt und daß das Copolymer aus 25 bis 75 Gew.-% (Meth)Acrylsäurealkylester und/oder der Styrolverbindung und aus 25 bis 75 Gew.-% (Meth)Acrylsäureal kylaminoalkylester oder -amid besteht.

5. Leim nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß das Molekulargewicht Copolymers 1000 bis 50 000 beträgt und daß das Copolymer aus 30 bis 70 Gew.-% (Meth)Acrylsäurealkylester und/oder der Styrolverbindung und aus 30 bis 70 Gew.-% (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylester oder -amid besteht.

6. Leim nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er 25 bis 45 Gew.-% ver stärktes Harz (1) und 2 bis 20 Gew.-% kationisiertes Copolymer (2) enthält.

7. Leim nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß er 25 bis 45 Gew.-% verstärktes Harz (1) und 2 bis 10 Gew.-% kationisiertes Copolymer (2) enthält.

8. Leim nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß die Komponente 2 zusätzlich noch 5 bis 20 Gew.-% einer vierten Verbindung der allgemeinen Formel IV worin R⁷ H oder CH₃ und R⁸ CN oder Niederalkyl carboxy der Formel -OCOR¹⁵ bedeuten, worin R¹⁵ C_1-16-Alkyl, Carbamoyl, Mono- oder Dialkylamino carboxy der Formel worin R¹⁶ H oder C_1-2-Alkyl und R¹⁷ C_1-2-Alkyl oder Hydroxy-niederalkoxycarbonyl der Formel COOR¹⁸OH bedeutet, worin R¹⁸ C_1-6-Alkylen bedeutet, bei einem Gesamtgehalt sämtlicher Komponenten von 100%, enthält.

9. Leim nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß der Substituent R⁸ der vierten Vinylverbindung aus der Gruppe CN, -CONH₂, -CONHCH₃, -CON(CH₃)₂ und -COOCH₂CH₂OH ausgewählt ist.

10. Leim nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß das Copolymer 5 bis 10 Gew.-% der Vinylverbin dung bei einem Gesamtgehalt sämtlicher Komponenten von 100% enthält.