DE60034106T2

DE60034106T2 - Wässrige emulsionspolymerisat-zusammensetzungen und ihre verwendung zur papierleimung

Info

Publication number: DE60034106T2
Application number: DE60034106T
Authority: DE
Inventors: Simon Shipley DONNELLY; John Robert Skipton STOCKWELL; John Leeds PLONKA
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2020-01-13
Also published as: ID29242A; CA2359191C; EP1147258B1; BR0007701A; RU2235819C2; ES2282090T3; CN1229545C; GB9901597D0; EP1147258A1; KR100711629B1; CZ299976B6; CZ20012683A3; CA2359191A1; MY126524A; KR20020002378A; WO2000044983A1; DE60034106D1; CN1338015A; AU758543B2; NZ513038A

Description

Die vorliegenden Erfindung betrifft neuartige Zusammensetzungen umfassend eine wässrige Dispersion wasserunlöslicher Polymerteilchen, worin die Polymerteilchen weiterhin an ihrer Oberfläche eine oligomere Verbindung umfassen. Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zum Leimen von Papier sowie ein Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier.
Die Herstellung von Dispersionen aus wasserunlöslichen Polymerteilchen mittels Emulsionspolymerisation oder mittels Suspensionspolymerisation ist bekannt. Bei solchen Verfahren wird üblicherweise ein wasserunlösliches Monomer oder Monomermischung in eine wässrige kontinuierliche Phase dispergiert, um Tröpfchen des Monomers zu erzeugen. Bei der wässrigen Emulsionspolymerisation oder wässrigen Suspensionspolymerisation ist es üblich, oberflächenaktive Bestandteile zu verwenden, wie beispielsweise Emulgiermittel, Tenside oder Polymerisationsstabilisatoren. Typischerweise besitzen solche Verbindungen ein hohes Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht (HLB), sodass die Verbindung vorzugsweise in die wässrige kontinuierliche Phase abgetrennt wird.
Die Verwendung oligomerer Verbindungen als Emulgiermittel oder Polymerisationsstabilisatoren bei der Emulsionspolymerisation wasserunlöslicher Monomere, wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Ethylacrylat und Butylacrylat und dergleichen ist bekannt. Solche Zusammensetzungen sind als Kautschuk- oder Kunststoff-Latexprodukte hergestellt worden, aus denen das feste Polymer erhalten werden konnte. Im Allgemeinen wurden solche Zusammensetzungen hergestellt, um Produkte vorzusehen, die eine geringe Viskosität aufwiesen sowie verringerte Schaumbildungseigenschaften und gleichzeitig für die Erzeugung geeigneter fester Gummi- oder Plastikmaterialien geeignet waren.
Beispielsweise offenbart die US 3,498,943 Alkylsulfid-terminierte Oligomere, die durch Umsetzung von Alkylmercaptan mit (1) Acrylamid oder (Meth)acrylamid und (2) Itaconsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden können. Die Alkylsulfid-terminierten Oligomere können als Emulgiermittel bei der Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen oder Diolefinmonomeren verwendet werden.
Auf dem Gebiet der Herstellung von Papier oder Karton entspricht es dem Stand der Technik, Papier intern und extern zu verleimen. Der Leim verleiht dem Papier oder dem Karton hydrophobe Eigenschaften und verbessert dessen Widerstand gegen das Eindringen von Flüssigkeiten, insbesondere Wasser. Die interne Verleimung wird normalerweise durch Einarbeiten des Leims in den Papierrohstoff vor dem Entwässern auf der Nasspartie erzielt. Bei dem Leim kann es sich um einen nichtreaktiven Leim, wie beispielsweise ein Harz, handeln; häufiger handelt es sich jedoch um einen Reaktionsleim, wie beispielsweise Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA). ASA dispergiert leicht in der Cellulosesuspension, reagiert chemisch mit der Cellulose und wird daher allgemein als sehr wirksamer Leim angesehen. Jedoch werden aufgrund der Reaktivität des ASA-Leims sowie dessen einfacher Hydrolysierbarkeit die wässrigen Leimemulsionen normalerweise in situ erzeugt. Falls die Hydrolyse der ASA-Anhydridgruppen in signifikantem Umfang vor der Applikation erfolgt, kann dies zu gummiartigen Ablagerungen führen, die die Papiererzeugung stören und in schweren Fällen sogar die Papierproduktion unterbrechen. Daher ist bei der Anwendung eines Reaktionsleims Vorsicht geboten.
Die Verwendung vielfältiger hydrophober Materialien, wie beispielsweise Wachse oder wasserunlösliche Polymere, sowie von Reaktionsleimen, wie beispielsweise ASA, als Papieroberflächen-Leimzusammensetzungen ist bekannt. Beispielsweise offenbart die EP 0 400 410 ein Verfahren zur Oberflächenverleimung von Papier unter Verwendung von Emulsions- oder Dispersionspolymeren, hergestellt durch Polymerisation von Vinylmonomeren, beispielsweise Butylacrylat und Acrylnitril in Gegenwart von Oligourethanen, die Sulfatgruppen tragen, und wahlweise weiterhin in Gegenwart von Reglersubstanzen, wie beispielsweise Dodecylmercaptan. Im Allgemeinen werden solche Zusammensetzungen als wässrige Dispersionen oder Emulsionen hergestellt und vor dem Aufbringen auf die Papierbahn der Leimpresse mit anderen Materialien, wie beispielsweise Stärke, vermischt. Es ist wichtig, dem Papier ohne Beeinträchtigung der Helligkeit des Papiers eine geeignete Hydrophobie und damit Widerstand gegenüber Wasser zu verleihen. Häufig vermindert jedoch ein Produkt, das eine optimale Hydrophobie verleiht, die Helligkeit. Daneben muss oftmals ein Kompromiss zwischen der Hydrophobie und der Helligkeit erzielt werden, und darauf geachtet werden, dass das ausgewählte Produkt die Helligkeit nicht zu stark beeinträchtigt und gleichzeitig einen ausreichenden Widerstand gegenüber Wasser erreicht wird. Dort, wo Produkte dem Papier einen maximalen Widerstand gegenüber Wasser verleihen, wird die Auflösung von Bildern während des Druckvorgangs normalerweise verbessert. Jedoch bedeutet jede signifikante Verminderung der Papierhelligkeit, dass gleichzeitig ein schwacher Kontrast zwischen Papier und Bild entstehen würde.
Es wäre daher wünschenswert, eine Papierverleimungszusammensetzung vorzusehen, die signifikant verbesserte Hydrophobie- und Bedruckbarkeits-Eigen schaften verleiht und gleichzeitig bei dem Papier oder Karton nicht zu einer signifikanten Verminderung der Helligkeit führt.
Somit wird ein Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton vorgesehen durch Behandeln mindestens eines Vertreters der

i) die Oberfläche einer Bahn aus geformtem Papier oder Karton und
ii) eine Zellulosesuspension für die Herstellung von Papier oder Karton vor dem Entwässern

(a) (Meth)acrylamid
(b) ein organisches Mercaptan oder organisches Sulfon und
(c) eine ethylenisch ungesättigte tertiäre Amin- oder quaternäre Ammonium-Verbindung

Es wurde nunmehr gefunden, dass die Anwendung der Zusammensetzung (A) auf ein Papierherstellungs-Ganzzeug vor dem Entwässern in der Nasspartie zu einem wirksam intern verleimten Papier führt. Die Zusammensetzung (A) kann als Leimpolymerdispersion als Einzelzusatz dem Papierherstellungs-Ganzzeug zugeführt werden oder in Kombination beispielsweise mit Retentionshilfsmitteln, Entwässerungshilfsmitteln oder Verstärkungshilfsmitteln angewendet werden. Oftmals ist es bevorzugt, die Zusammensetzung als Formulierung in vorgekochter Stärke anzuwenden. Typischerweise würde die Formulierung 90–99,5 Gew.-% Stärke und 0,5–10 Gew.-% Polymerteilchen umfassen, vorzugsweise 92,5–97,5 Gew.-% Stärke und 2,5–7,5 Gew.-% Polymerteilchen, noch bevorzugter 95–97,5 Gew.-% Stärke und 2,5–5 Gew.-% Polymerteilchen, bezogen auf das Gesamttrockengewicht von Stärke und Polymerteilchen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Zusammensetzung verwendet werden kann, um intern verleimtes Papier mit überragenden Eigenschaften zu erzeugen.
Die Zusammensetzung (A) ist besonders geeignet zur Oberflächenverleimung von Papier und verleiht dem Papier einzigartige Eigenschaften. Mit eingeschlossen in das Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton ist das Aufbringen der Zusammensetzung (A) auf die Oberfläche einer vorgeformten Papierbahn oder Kartonbahn. Oftmals ist es bevorzugt, die Zusammensetzung als Formulierung in vorgekochter Stärke aufzubringen. Typischerweise umfasst die Formulierung 90–99,5 Gew.-% Stärke und 0,5–10 Gew.-% Polymerteilchen, bevorzugt 92,5–97,5 Gew.-% Stärke und 2,5–7,5 Gew.-% Polymerteilchen, noch bevorzugter 95–97,5 Gew.-% Stärke und 2,5–5 Gew.-% Polymerteilchen, bezogen auf das Gesamttrockengewicht von Stärke und Polymerteilchen. Obwohl die Zusammensetzung (A) bevorzugt als Mischung mit Stärke aufgebracht wird, kann sie weiterhin als wässrige Leimdispersion aus Polymerteilchen aufgebracht werden. Zusätzlich zur Möglichkeit der Kombination der Zusammensetzung (A) mit Stärke kann es weiterhin wünschenswert sein, weitere Bestandteile zu kombinieren, die normalerweise bei der Oberflächenverleimung verwendet werden, beispielsweise optische Aufheller (OBA). Normalerweise wird die Leimzusammensetzung an der Leimpresse aufgebracht, um so maximalen Nutzen aus dem hierin offenbarten Verleimungsverfahren zu ziehen.
Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung für das Verfahren zum Leimen von Papier und Karton oder Pappe eine wässrige Dispersion von Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von bis zu 1 Mikron, worin die Polymerteilchen eine wasserunlösliche Polymermatrix und auf der Oberfläche ein Oligomer umfassen, das aus einer Monomermischung erzeugt wird, umfassend

(a) (Meth)acrylamid,
(b) ein organisches Mercaptan oder organisches Sulfon,
(c) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassend eine tertiäre Amingruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe und
(d) wahlweise weitere Monomere.

Das in der Zusammensetzung enthaltene Oligomer, welche beim Verfahren zum Leimen von Papier zur Anwendung kommt, kann jedes organische Mercaptan oder organische Sulfon einschließen. Es handelt sich jedoch vorzugsweise um wahlweise substituierte C₁-C₂₀ Alkylmercaptane, wahlweise substituierte C₁-C₂₀ Alkylsulfone, wahlweise substituierte C₅-C₇-Cycloalkylmercaptane, wahlweise substituierte aromatische Mercaptane, wahlweise substituierte C₅-C₇-Cycloalkylsulfone oder es sind wahlweise substituierte aromatische Sulfone bevorzugt. Noch bevorzugter sind C₈-C₂₀-Alkylmercaptane, C₅-C₇-Cycloalkylmercaptane, aromatische Mercaptane, C₈-C₂₀-Alkylsulfone, C₅-C₇-Cycloalkylsulfone oder aromatische Sulfone. Insbesondere bevorzugt ist entweder Dodecylmercaptan oder Dodecylsulfon. Geeignete substituierte Alkylmercaptane schließen 3-Mercaptopropansäure, 2-Mercaptoethanol ein, während 2-Sulfonylethanol und 3-Sulfonylpropansäure geeignete Alkylsulfone darstellen. Die Menge an verwendetem organischem Mercaptan oder organischem Sulfon im Oligomer beträgt üblicherweise bis zu 10 Mol-%. Es ist möglich, mehr als ein organisches Mercaptan und/oder organisches Sulfon bei der Herstellung des Oligomers zu verwenden, obwohl der Gesamtstoffmengenanteil von organischem(n) Mercaptan(en) und/oder organischem(n) Sulfon(en) im Allgemeinen bis zu 10 Mol-% beträgt. Bevorzugt liegt die Menge von organischen Mercaptan- oder organischen Sulfonverbindungen in einem Bereich von 2,5–5 Mol-%.
Beim Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton umfasst das Oligomer beliebige ethylenisch ungesättigte tertiäre Amin- oder quaternäre Ammoniumverbindungen im Oligomer, bevorzugte Verbindungen sind jedoch durch die Formel (1) repräsentiert: CH₂=CR-Q (1)worin
Q -C(O)-Z-A, -CH₂-N⁺R₁R₃CH₂CR=CH₂ X^– oder -CH₂ NR₂CH₂CR=CH₂ bedeutet,
Z -O- oder -NH- bedeutet,
A -C_nH_2n-B bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
B -NR₁R₂ oder -N⁺R₁R₂R₃ X^– bedeutet,
R -H oder -CH₃ bedeutet,
R₁ C_1-4-Alkyl bedeutet,
R₂ C_1-4-Alkyl bedeutet,
R₃ -H oder C_1-8-Alkyl, C_5-7-Cycloalkyl oder Benzyl bedeutet und
X^– ein Anion, vorzugsweise ein Halogenidanion, am meisten bevorzugt Chloridanion, bedeutet.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte tertiäre Amin- oder ethylenisch ungesättigte quaternäre Ammoniumverbindungen schließen beispielsweise Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Säureadditionssalze oder quaternäre Ammoniumsalze daraus, vorzugsweise Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, quaternäres Methylchloridammoniumsalz oder Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, quaternäres Benzylchloridammoniumsalz ein.
Normalerweise beträgt die Menge an ethylenisch ungesättigten tertiären Amin- oder ethylenisch ungesättigten quaternären Ammoniumverbindungen, die in das Oligomer eingebracht werden, bis zu 10 Mol-%. Vorzugsweise liegen diese Verbindungen in dem Oligomer in Menge in einem Bereich von 2,5–5 Mol-% vor.
Die Oligomerverbindung enthält normalerweise hohe Anteile an Acrylamid- oder Methacrylamidkomponenten. Beispielsweise beträgt der molare Anteil von (Meth)acrylamid im Allgemeinen mindestens 85 Mol-%, noch bevorzugter mindestens 90 Mol-%. Typischerweise beträgt der molare Anteil von (Meth)acrylamid zwischen 90 und 97,5 Mol-%, noch bevorzugter 92,5–95 Mol-%.
Es ist weiterhin möglich, andere ethylenisch ungesättigte Monomere in das Oligomer einzuarbeiten. Insbesondere ist es möglich, bis zu 10 Mol-% ethylenisch ungesättigter Carbonsäure oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrids einzuarbeiten. Es kann sich dabei beispielsweise um Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid handeln, vorzugsweise verwendet in einer Menge zwischen 2,5 und 5 Mol- %.
Beim Verfahren zum Leimen von Papier umfasst die Zusammensetzung, die auf die Oberfläche der Papier- oder Kartonbahn aufgebracht wird, weiterhin Polymerteilchen, die ethylenisch ungesättigtes Monomer oder eine ethylenisch ungesättigte Monomermischung umfassen, wobei das Monomer oder die Monomermischung bei Raumtemperatur im Wesentlichen wasserunlöslich ist. Die Monomere polymerisieren zu Polymeren, die bei Raumtemperatur im Wesentlichen wasserunlöslich sind. Vorzugsweise besitzt das Monomer oder die Monomermischung bei 25°C eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 5 %. Bei den Monomeren kann es sich um einen Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Styrol, Alkylstyrol, (Meth)acrylnitril, Vinylcarboxylat usw. handeln. Typischerweise wird die Matrix der Polymerteilchen aus einem Monomer oder einer Monomermischung gebildet, umfassend Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, C_1-12-Alkyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Acrylnitril. Vorzugsweise wird die Matrix der Polymerteilchen aus 25–75 Gew.-% Monomer oder Monomermischung gebildet, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat oder C_1-2-Alkyl(meth)acrylat, vorzugsweise Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylacetat und 25–75 Gew.-% Monomer oder Monomermischung, ausgewählt aus der Gruppe von C_3-12-Alkyl(meth)acrylaten, vorzugsweise Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Noch bevorzugter wird die Matrix der Polymerteilchen aus 25–75 Gew.-%, vorzugsweise 35–65 Gew.-%, am meisten bevorzugt 50 Gew.-% Styrol und 25–75 Gew.-%, vorzugsweise 35–65 Gew.-%, am meisten bevorzugt 50 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat gebildet. In einem weiteren bevorzugten Aspekt besitzen die Polymerteilchen eine minimale Folienbildungstemperatur von zwischen –5 und 55°C, vorzugsweise zwischen 25 und 45°C, am meisten bevorzugt etwa 35°C. Es kann weiterhin wünschenswert sein, -vernetzende Monomere in die Monomermischung einzubringen. Bei dem vernetzenden Monomer kann es sich um ein beliebiges polyethylenisch ungesättigtes Monomer handeln, beispielsweise Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triallylamin. Typischerweise liegt die Menge an verwendetem vernetzendem Monomer unterhalb von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers, beispielsweise in einem Bereich von 0,25–0,50 Gew.-%. Im Allgemeinen umfasst die Zusammensetzung zur Verwendung beim Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton Polymerteilchen, die eine Teilchengröße in einem Bereich von 80–200 nm, vorzugsweise 100–120 nm aufweisen.
Bei dem Verfahren zum Leimen von Papier wird die Mischung aus Stärke und Polymerteilchen auf die Oberfläche der gebildeten Papierbahn in einer Menge von bis zu 20 g/m², vorzugsweise bis zu 10 g/m², typischerweise etwa 3 g/m², aufgebracht.
Das Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton sieht Papier mit guten Wasserbeständigkeitseigenschaften in Kombination mit überraschend hoher Papierhelligkeit vor. Darüber hinaus kann der Leim einfach in Leimungsformulierungen mit einem pH-Wert von lediglich 1 bis zu 12 verwendet werden und immer noch annehmbare Ergebnisse erzielen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung schließt ein Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit einer Papierbahn ein, durch Aufbringen einer Zusammensetzung auf die Oberfläche einer erzeugten Papierbahn, wobei die Zusammensetzung ein Oligomer umfasst, gebildet aus einer Monomermischung umfassend

(a) (Meth)acrylamid,
(b) ein organisches Mercaptan oder organisches Sulfon,
(c) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassend entweder eine tertiäre Amingruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe, und
(d) wahlweise weitere Monomere.

Bei dem Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier wird das Oligomer direkt auf die vorgeformte Papierbahn in einer Menge von bis zu 20 g/m², vorzugsweise bis zu 10 g/m², typischerweise etwa 3 g/m², aufgebracht.
Bei dem Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit einer Papierbahn kann das in der Zusammensetzung enthaltene Oligomer weiterhin ein beliebiges organisches Mercaptan oder organisches Sulfon umfassen. Im Allgemeinen sind wahlweise substituierte C_1-20-Alkylmercaptane, wahlweise substituierte C_1-20-Alkylsulfone, wahlweise substituierte C_5-7-Cycloalkylmercaptane, wahlweise substituierte aromatische Mercaptane, wahlweise substituierte C_5-7-Cycloalkylsulfone oder wahlweise substituierte aromatische Sulfone bevorzugt. Noch bevorzugter sind C_8-20-Alkylmercaptane, C_5-7-Cycloalkylmercaptane, aromatische Mercaptane, C_8-20-Alkylsulfone, C_5-7-Cycloalkylsulfone oder aromatische Sulfone. Insbesondere bevorzugt ist entweder Dodecylmercaptan oder Dodecylsulfon.
Bei dem Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit beträgt die Menge an, im Oligomer der Zusammensetzung verwendeten organischem Mercaptan oder organischem Sulfon normalerweise bis zu 10 Mol-%. Die Verwendung von mehr als einem organischen Mercaptan und/oder organischen Sulfon bei der Herstellung des Oligomers ist möglich, obwohl die vereinigten Stoffmengenanteile des organischen Mercaptans (der organischen Mercaptane) und/oder organischen Sulfons (Sulfone) im Allgemeinen bis zu 10 Mol-% beträgt. Vorzugsweise liegt die Menge an organischen Mercaptan- oder organischen Sulfonverbindungen in einem Bereich von 2,5–5 Mol-%, Vorzugsweise umfasst das bei der Papierleimzusammensetzung verwendete Oligomer C_8-20-Alkylmercaptane, C_5-7-Cycloalkylmercaptane, aromatische Mercaptane, C_8-20-Alkylsulfotte, C_5-7-Cycloalkylmercaptane oder aromatische Sulfone. Geeignete substituierte Alkylmercaptane schließen 3-Mercaptopropansäure, 2-Mer captoethanol ein, wobei 2-Sulfonylethanol und 3-Sulfonylpropansäure geeignete substituierte Alkylsulfone darstellen. Am meisten bevorzugt umfasst die Papierverleimungszusammensetzung ein Oligomer umfassend entweder Dodecylmercaptan oder Dodecylsulfon. Das in die Papierverleimungszusammensetzung eingebrachte Oligomer umfasst das organische Mercaptan oder organische Sulfon in einer Menge von bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise 2,5–5 Mol-%.
Bei dem Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier oder Karton umfasst das Oligomer ethylenisch ungesättigte tertiäre Amin- oder quaternäre Ammoniumverbindungen im Oligomer, jedoch werden bevorzugte Verbindungen durch die Verbindungen gemäß der weiter oben angeführten Formel (1) dargestellt, wobei die gleichen Bedingungen wie in der Formel gelten.
Die bevorzugten ethylenisch ungesättigten tertiären Amin- oder ethylenisch ungesättigten quaternären Ammoniumverbindungen schließen beispielsweise Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Säureadditionssalze oder quaternäre Ammoniumsalze daraus, vorzugsweise Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, quaternäres Methylchloridammoniumsalz oder Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, quaternäres Benzylchloridammoniumsalz ein.
Bei dem Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier umfasst das Oligomer vorzugsweise ethylenisch ungesättigte tertiäre Amin- oder ethylenisch ungesättigte quaternäre Ammoniumverbindungen, die in das Oligomer mit bis zu 10 Mol-% eingearbeitet werden. Vorzugsweise liegen diese Verbindungen in dem Oligomer in Mengen von 2,5–5 Mol-% vor. Die Oligomerverbindung enthält normalerweise große Mengen an Acrylamid oder Methacrylamidkomponenten. Beispielsweise beträgt der Stoffmengenanteil von (Meth)acrylamid im Allgemeinen mindestens 85 Mol-% und vorzugsweise mindestens 90 Mol-%. Es ist weiterhin möglich, andere ethylenisch ungesättigte Monomere in das Oligomer einzuarbeiten. Insbesondere ist es möglich, bis zu 10 Mol-% andere ethylenisch ungesättigte Monomere in das Oligomer einzuarbeiten. Weiterhin ist es möglich, bis zu 10 Mol% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureanhydrid einzuarbeiten. Dabei kann es sich beispielsweise um Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid handeln, das bevorzugt in einer Menge von 2,5–5 Mol-% verwendet wird.
Bei einem besonders bevorzugten Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier ist das Oligomer in einer wässrigen Dispersion von Polymerteilchen enthalten. Das Oligomer befindet sich auf der Oberfläche der Polymerteilchen, wobei die Matrix der Polymerteilchen aus ethylenisch ungesättigtem Monomer oder ethylenisch ungesättigter Monomermischung abgeleitet ist, wobei das Monomer oder die Monomermischung bei Raumtemperatur im Wesentlichen wasserunlöslich ist. Die Monomere polymerisieren, um so Polymere vorzusehen, die bei Raumtemperatur im Wesentlichen wasserunlöslich sind. Typischerweise wird die Matrix der Po lymerteilchen aus einem Monomer oder einer Monomermischung gebildet, umfassend Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, C_1-12-Alkyl(meth)acrylat, Vinylacetat und Acrylnitril. Vorzugsweise wird die Matrix der Polymerteilchen aus 25–75 Gew.-% Monomer oder Monomermischung gebildet, gewählt aus Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat oder C_1-2-Alkyl(meth)acrylaten, vorzugsweise Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylacetat, und 25–75 Gew.-% Monomer oder Monomermischung, gewählt aus C_3-12-Alkyl(meth)acrylaten, vorzugsweise n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Noch bevorzugter wird die Matrix der Polymerteilchen aus 25–75 Gew.-%, vorzugsweise 35–65 Gew.-%, am meisten bevorzugt 50 Gew.-%, Styrol und 25–75 Gew.-%, vorzugsweise 35–65 Gew.-%, am meisten bevorzugt 50 Gew.-%, 2-Ethylhexylacrylat gebildet. Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt besitzen die Polymerteilchen eine minimale Folienbildungstemperatur von zwischen –5 und 55°C, vorzugsweise zwischen 25 und 45°C, am meisten bevorzugt etwa 35°C. Im Allgemeinen umfasst die bei dem Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton verwendete Zusammensetzung Polymerteilchen, die eine Teilchengröße im Bereich von 80 bis 200 nm, vorzugsweise 100–120 nm aufweisen.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier umfasst eine Mischung aus Stärke und einer wässrigen Dispersion von Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von bis zu 1 Mikron, vorzugsweise 80–200 nm, noch bevorzugter 100–120 nm, worin die Polymerteilchen eine in Wasser unlösliche Polymermatrix umfassen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Oligomer aus einer Monomermischung gebildet wird, umfassend

(a) (Meth)acrylamid,
(b) ein organisches Mercaptan oder organisches Sulfon,
(c) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, umfassend entweder eine tertiäre Amingruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe und
(d) wahlweise andere Monomere

Typischerweise umfasst das bei dem Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier in der auf die Oberfläche der ausgebildeten Papierbahn aufgebrachten Zusammensetzung enthaltene Oligomer die Verbindung gemäß Formel (1) in einer Menge von bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise 2,5–5 Mol-%. Idealerweise wird das Oligomer aus einer Monomermischung gebildet, umfassend eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Liste umfassend Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Säureadditionssalz oder quaternäres Ammoniumsalz daraus, vorzugsweise Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, quaternäres Methylchloridammonium salz oder Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, quaternäres Benzylchloridammoniumsalz. Vorzugsweise umfasst das Oligomer, welches aus einer Monomermischung gebildet wird, Acrylamid oder Methacrylamid in einer Menge von mindestens 85 Mol, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%. Das in die Papierverleimungszusammensetzung eingearbeitete Oligomer kann ein zusätzliches ethylenisch ungesättigtes Monomer enthalten. Insbesondere ist es möglich, bis zu 10 Mol-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureanhydrid einzuarbeiten. Dabei kann es sich beispielsweise um Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid handeln, vorzugsweise verwendet in einer Menge zwischen 2,5 und 5 Mol-%.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier mittels Aufbringen einer Mischung auf die Oberfläche des Papiers, umfassend Stärke, wahlweise optische Aufheller und eine wässrige Dispersion von Polymerteilchen, die aus einem Monomer oder einer Monomermischung gebildet werden, umfassend Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, C_1-12-Alkyl(meth)acrylat, Vinylacetat und Acrylnitril. Vorzugsweise wird die Matrix der Polymerteilchen aus 25–75 Gew.-%, bevorzugt 35–65 Gew.-%, am meisten bevorzugt 50 Gew.-%, Monomer oder Monomermischung gebildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat und C_1-2-Alkyl(meth)acrylaten, vorzugsweise Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylacetat und 25–75 Gew.-%, vorzugsweise 35–65 Gew.-%, am meisten bevorzugt 50 Gew.-% Monomer oder Monomermischung ausgewählt aus beliebigen C_3-12-Alkyl(meth)acrylaten, vorzugsweise n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Am meisten bevorzugt wird die Matrix der Polymerteilchen aus 25–75 Gew.-%, vorzugsweise 35–65 Gew.-%, am meisten bevorzugt 50 Gew.-% Styrol und 25–75 Gew.-%, vorzugsweise 35–65 Gew.-%, am meisten bevorzugt 50 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat gebildet.
Das Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier schließt wünschenswerterweise das Aufbringen einer Mischung aus Stärke und Polymerteilchen auf die Oberfläche einer gebildeten Papierbahn ein, die eine minimale Folienbildungstemperatur von zwischen –5 und 55°C, vorzugsweise zwischen 25 und 45°C, am meisten bevorzugt 35°C besitzen. Die in der Papierverleimungszusammensetzung vorliegenden Polymerteilchen besitzen wünschenswerterweise eine Teilchengröße kleiner als 1 Mikron, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 200 nm, noch bevorzugter 100–120 nm. Idealerweise umfasst die Mischung aus Stärke und Polymerteilchen 0,5 bis 10 Gew.-% Polymerteilchen und 90 bis 99,5 Gew.-% Stärke, bezogen auf das Trockengewicht der Mischung.
Bei dem Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit wird die Mischung aus Stärke und Polymerteilchen in einer Menge von bis zu 20 g/m², vorzugsweise bis zu 10 g/m², typischerweise etwa 3 g/m², auf die Oberfläche der ausgeformten Papierbahn aufgebracht.
Bei dem Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass das durch dieses Verfahren behandelte Papier ausreichend wasserabweisend ist, in Kombination mit einer hohen Papierhelligkeit und dass es beispielsweise bei der Verwendung im Non-impact-Druckverfahren herausragende Druckeigenschaften vorsieht. Darüber hinaus kann der Leim in herkömmlicher Weise in Leimformulierungen mit einem pH von lediglich 1 bis zu 12 aufgebracht werden und immer noch annehmbare Ergebnisse erbringen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine neuartige Zusammensetzung umfassend eine wässrige Dispersion von Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von bis zu 1 Mikron, worin die Polymerteilchen eine wasserunlösliche Polymermatrix umfassen und auf ihrer Oberfläche ein Oligomer, gebildet aus einer Monomermischung umfassend

(a) (Meth)acrylamid,
(b) ein organisches Mercaptan oder organisches Sulfon,
(c) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassend entweder eine tertiäre Amingruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe und
(d) wahlweise andere Monomere.

Obwohl ein beliebiges organisches Mercaptan oder organisches Sulfon in dem Oligomer vorliegen kann, werden im Allgemeinen wahlweise substituierte C_1-20-Alkylmercaptane, wahlweise substituierte C_1-20-Alkylsulfone, wahlweise substituierte C_5-7-Cycloalkylmercaptane, wahlweise substituierte aromatische Mercaptane, wahlweise substituierte C_5-7-Cycloalkylsulfone oder wahlweise substituierte aromatische Sulfone bevorzugt. Geeignete substituierte Alkylmercaptane schließen 3-Mercaptopropansäure, 2-Mercaptoethanol ein, während 2-Sulfonylethanol und 3-Sulfonylpropansäure geeignete substituierte Alkylsulfone darstellen. Noch bevorzugter sind C_8-20-Alkylmercaptane, C_5-7-Cycloalkylmercaptane, aromatische Mercaptane, C_8-20-Alkylsulfone, C_5-7-Cycloalkylsulfone oder aromatische Sulfone. Insbesondere bevorzugt ist entweder Dodecylmercaptan oder Dodecylsulfon.
Die Menge an in dem Oligomer verwendetem organischem Mercaptan oder organischem Sulfon beträgt normalweise bis zu 10 Mol-%. Es ist möglich, mehr als ein organisches Mercaptan und/oder organisches Sulfon bei der Herstellung des Oligomers zu verwenden, obwohl der kombinierte Stoffmengenanteil des (der) organischen Mercaptans (Mercaptane) und/oder organischen Sulfons (Sulfone) im Allgemeinen bis zu 10 Mol-% beträgt. Vorzugsweise beträgt die Menge an organischem Mercaptan oder organischen Sulfonverbindungen zwischen 2,5 bis 5 Mol-%.
Es ist möglich, eine beliebige Anzahl von ethylenisch ungesättigten tertiären Amin- oder ethylenisch ungesättigten quaternären Ammoniumverbindungen in das Oligomer einzuarbeiten, jedoch werden bevorzugte Verbindungen durch die Formel (1) repräsentiert, die oben in der Beschreibung angeführt ist, wobei die gleichen Bedeutungen gelten.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte tertiäre Amin- oder ethylenisch ungesättigte quaternäre Ammoniumverbindungen schließen beispielsweise Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Säureadditionssalz oder quaternäres Ammoniumsalz daraus, vorzugsweise Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, quaternäres Methylchloridammoniumsalz oder Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, quaternäre Benzylchloridammoniumsalze ein.
Normalerweise beträgt die Menge an ethylenisch ungesättigten tertiären Amin- oder ethylenisch ungesättigten quaternären Ammoniumverbindungen, die in das Oligomer eingearbeitet werden, bis zu 10 Mol-%. Vorzugsweise liegen diese Verbindungen in dem Oligomer in einer Menge im Bereich von 2,5 bis 5 Mol-% vor.
Die Oligomerverbindung enthält normalerweise hohe Mengen an Acrylamid- oder Methacrylamidkomponenten. Beispielsweise beträgt der molare Anteil von (Meth)acrylamid normalerweise mindestens 85 Mol-% und bevorzugt zwischen 90 Mol-% und 97,5 Mol-%, vorzugsweise 92,5 Mol-% bis 95 Mol-%.
Es ist weiterhin möglich, andere ethylenisch ungesättigte Monomere in das Oligomer einzuarbeiten. Insbesondere ist es möglich, bis zu 10 Mol-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureanhydrid einzuarbeiten. Hierbei kann es sich beispielsweise um Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid handeln, das vorzugsweise in einer Menge zwischen 2,5 und 5 Mol-% verwendet wird.
Allgemein besteht die Matrix der Polymerteilchen aus ethylenisch ungesättigtem Monomer oder ethylenisch ungesättigter Monomermischung, wobei das Monomer oder die Monomermischung bei Raumtemperatur im Wesentlichen wasserunlöslich ist. Die Monomere polymerisieren unter Bildung von Polymeren, die bei Raumtemperatur im Wesentlichen wasserunlöslich sind. Typischerweise wird die Matrix der Polymerteilchen aus einem Monomer oder einer Monomermischung gebildet, umfassend Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, C_1-12-Alkyl(meth)acrylat, Vinylacetat und Acrylnitril. Vorzugsweise wird die Matrix der Polymerteilchen aus 25–75 Gew.-% Monomer oder Monomermischung gebildet, beliebig ausgewählt aus Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat oder C_1-2-Alkyl(meth)acrylaten, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat und Vinylacetat, und 25–75 Gew.-% Monomer oder Monomermischung beliebig ausgewählt aus C_3-12-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Noch bevorzugter wird die Matrix der Polymerteilchen aus 25–75 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-%, am meisten bevorzugt 50 Gew.-% Styrol und 25–75 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-%, am meisten bevorzugt 50 Gew.-%, 2-Ethylhexylacrylat gebildet. Gemäß einer weite ren bevorzugten Ausführungsform besitzen die Polymerteilchen eine minimale Folienbildungstemperatur zwischen –5 und 55°C, vorzugsweise zwischen 25 und 45°C, am meisten bevorzugt etwa 35°C. Im Allgemeinen umfasst die Zusammensetzung eine Dispersion aus Polymerteilchen, die eine Teilchengröße im Bereich von 80–200 nm, vorzugsweise 100–120 nm besitzen.
Somit umfasst die Erfindung eine wässrige Dispersion von Polymerteilchen, worin die Polymerteilchen eine Teilchengröße im Bereich von 80–200 nm, vorzugsweise 100–120 nm aufweisen und eine Matrix aus wasserunlöslichem Polymer umfassen, vorzugsweise gebildet aus ethylenisch ungesättigten wasserunlöslichen Monomeren, noch bevorzugter gebildet aus 25–75 Gew.-%, üblicherweise 50 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomere gewählt aus Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylacetat, insbesondere Styrol und 25–75 Gew.-%, üblicherweise 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere, ausgewählt aus Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Octylacrylat, insbesondere 2-Ethylhexylacrylat, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerteilchen weiterhin an ihrer Oberfläche ein Oligomer umfassen, bestehend aus Acrylamid oder Methacrylamid, welches zusätzlich ein organisches Mercaptan oder organisches Sulfon umfasst, vorzugsweise ein C_8-20-Alkylmercaptan oder C_8-20-Alkylsulfon, bevorzugter Dodecylmercaptan oder Dodecylsulfon. Vorzugsweise umfasst das Oligomer weiterhin Bestandteile basierend auf ethylenisch ungesättigten tertiären Amin- oder ethylenisch ungesättigten quaternären Ammoniumverbindungen, beispielsweise quaternärisiertes Dimethylaminoethyl-methylacrylatmethylchlorid oder quaternisiertes Dimethylaminoethyl-methacrylatbenzylchlorid. Es ist weiterhin möglich, andere ethylenisch ungesättigte Monomere in das Oligomer einzuarbeiten. Insbesondere ist es möglich, bis zu 10 Mol-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureanhydrid einzuarbeiten. Dabei kann es sich beispielsweise um Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid handeln, vorzugsweise verwendet in einer Menge zwischen 2,5 und 5 Mol-%.
Die neuartige Zusammensetzung kann für die Beschichtung zahlreicher Substrate verwendet werden, es handelt sich bei den Zusammensetzungen jedoch vorzugsweise um Papier- und Kartonleimungsmittel oder Papierbeschichtungsmaterialien, die die Wasserbeständigkeit und/oder Bedruckbarkeit von Papier verbessern. Im Allgemeinen werden die neuartigen Zusammensetzungen mit anderen Materialien vermischt, wie beispielsweise Lösungen natürlicher oder synthetischer wasserlöslicher oder wasserquellbarer Polymere, um Leim- oder Beschichtungsformulierungen zu erzeugen.
Das Oligomer wird durch Vermischen der Komponenten mit Wasser und zusätzlichen anderen Lösungsmitteln hergestellt, beispielsweise Alkoholen, wie beispielsweise Ethanol oder Carbonsäure, wie beispielsweise Essigsäure, worin die Komponenten mindestens umfassen

(a) (Meth)acrylamid und
(b) ein organisches Mercaptan oder organisches Sulfon,

Eine bevorzugte Form des Oligomers umfasst die Komponenten

(a) (Meth)acrylamid,
(b) organisches Mercaptan oder organisches Sulfon,
(c) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassend entweder eine tertiäre Amingruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe und
(d) wahlweise andere Monomere,

Die aus einem beliebigen organischen Mercaptan gebildeten Oligomere können mit geeigneten Oxidationsmitteln behandelt werden, beispielsweise einem Peroxid, insbesondere Wasserstoffperoxid, um einige oder alle der Mercaptogruppen in Sulfongruppen umzuwandeln.
Die Herstellung der wässrigen Dispersion der erfindungsgemäßen Polymerteilchen kann in geeigneter Weise durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bei einem bevorzugten Verfahren werden die wasserunlöslichen Monomere in einem wässrigen Medium umfassend das Oligomer in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-% emulgiert. Die Polymerisation erfolgt auf herkömmliche Weise, kann jedoch beispielsweise die Verwendung von Redoxinitiatoren, thermischen Initiatoren, UV-Bestrahlung oder Kombinationen daraus einschließen. Die gebildete Zusammensetzung wird eine wässrige Dispersion von Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von bis zu 1 Mikro, vorzugsweise im Bereich 80–200 nm, bevorzugter im Bereich von 100–120 nm, umfassen, worin die Polymerteilchen eine wasserunlösliche Polymermatrix aufweisen und auf der Oberfläche ein Oligomer ausgebildet ist aus einer Monomermischung umfassend

(a) (Meth)acrylamid und
(b) ein organisches Mercaptan oder organisches Sulfon.

Gemäß einer bevorzugten Form der Zusammensetzung wird das Oligomer aus einer Monomermischung gebildet, umfassend

Es folgen erfindungsgemäße Beispiele.
Beispiel 1
Herstellung von Polymer A (Kontrolle)
45 Gew.-Teile Styrol und 45 Gew.-Teile 2-Ethylhexylacrylat werden in 125 Gew.-Teilen Wasser emulgiert, enthaltend 10 Gew.-Teile eines Oligomers gebildet aus 20 Molteilen Acrylamid und 1 Molteil Dodecylmercaptan, das in einem 50/50 Gew./Gew. Wasser/Ethanol-Medium oligomerisiert worden ist. Die Emulsionspolymerisation wird auf herkömmliche Weise unter Verwendung von Redoxinitiatoren und einem thermischen Initiator bewirkt unter Bildung einer stabilen Dispersion von Polymerteilchen.
Herstellung von Polymer B
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer A wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das verwendete Oligomer 19 Molteile Acrylamid, 1 Molteil Dodecylmercaptan und 1 Molteil Methylchlorid quaternäres Ammoniumsalz von Dimethylaminoethylmethacrylat enthält.
Herstellung von Polymer C
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer A wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das verwendete Oligomer 19 Molteile Acrylamid, 1 Molteil Dodecylmercaptan und 1 Molteil Methylchlorid quaternäres Ammoniumsalz von Dimethylaminoethylmethacrylat enthält.
Herstellung von Polymer D (Kontrolle)
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer A wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das Oligomer in einem 50/50 Gew./Gew. Wasser/Essigsäure-Lösungsmittel hergestellt wird.
Herstellung von Polymer E
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer D wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das verwendete Oligomer 90 Molteile Acrylamid, 5 Molteile Dodecylmercaptan und 5 Molteile Dimethylaminoethylmethacrylat enthält.
Herstellung von Polymer F
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer D wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das verwendete Oligomer 92,5 Molteile Acrylamid, 2,5 Molteile Dodecylmercaptan und 5 Molteile Dimethylaminoethylmethacrylat enthält.
Herstellung von Polymer G
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer D wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das verwendete Oligomer 85 Molteile Acrylamid, 10 Molteile Dodecylmercaptan und 5 Molteile Dimethylaminoethylmethacrylat enthält.
Herstellung von Polymer H
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer D wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das verwendete Oligomer 93,5 Molteile Acrylamid, 1,5 Molteile Dodecyl mercaptan und 5 Molteile Dimethylaminoethylmethacrylat enthält.
Herstellung von Polymer I
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer D wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das verwendete Oligomer 92,5 Molteile Acrylamid, 5 Molteile Dodecylmercaptan und 2,5 Molteile Dimethylaminoethylmethacrylat enthält.
Herstellung von Polymer J (Kontrolle)
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer D wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das verwendete Oligomer 95 Molteile Acrylamid und 5 Molteile Dodecylmercaptan enthält.
Herstellung von Polymer K
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer D wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das verwendete Oligomer 80 Molteile Acrylamid, 5 Molteile Dodecylmercaptan und 15 Molteile Dimethylaminoethylmethacrylat enthält.
Herstellung von Polymer L
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer D wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das verwendete Oligomer 85 Molteile Acrylamid, 5 Molteile Dodecylmercaptan und 10 Molteile Dimethylaminoethylmethacrylat enthält.
Herstellung von Polymer M
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer D wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das verwendete Oligomer 90 Molteile Acrylamid, 5 Molteile Dodecylmercaptan und 5 Molteile Dimethylaminoethylmethacrylat enthält.
Herstellung von Polymer N
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer D wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das verwendete Oligomer 85 Molteile Acrylamid, 5 Molteile Dodecylmercaptan, 5 Molteile Dimethylaminoethylmethacrylat und 5 Molteile Acrylsäure enthält.
Herstellung von Polymer O
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer D wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das verwendete Oligomer 82,5 Molteile Acrylamid, 5 Molteile Dodecylmercaptan, 5 Molteile Dimethylaminoethylmethacrylat und 7,5 Molteile Acrylsäure enthält.
Herstellung von Polymer P
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer D wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das verwendete Oligomer 87, 5 Molteile Acrylamid, 5 Molteile Dodecylmercaptan, 5 Molteile Dimethylaminoethylmethacrylat und 2,5 Molteile Acrylsäure enthält.
Herstellung von Polymer Q
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer N wird wiederholt mit dem Unterschied, dass eine Monomermischung enthaltend 63 Gew.-Teile Styrol und 27 Gew.- Teile 2-Ethylhexylacrylat verwendet wird.
Herstellung von Polymer R
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer Q wird wiederholt mit dem Unterschied, dass 20 Gew.-% Oligomer verwendet werden.
Herstellung von Polymer S
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer R wird wiederholt mit dem Unterschied, dass 0,25 Gew.-% Ethylenglykoldimethacrylat mit der Styrol/2-Ethylhexylacrylat-Monomermischung kombiniert werden.
Herstellung von Polymer T
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer R wird wiederholt mit dem Unterschied, dass 0,50 Gew.-% Ethylenglykoldimethacrylat mit der Styrol/2-Ethylhexylacrylat-Monomermischung kombiniert werden.
Herstellung von Polymer U
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer R wird wiederholt mit dem Unterschied, dass 0,25 Gew.-% Divinylbenzol mit der Styrol/2-Ethylhexylacrylat-Monomermischung kombiniert werden.
Herstellung von Polymer V
Das Verfahren zur Herstellung von Polymer Q wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das verwendete Oligomer hergestellt wird unter Verwendung von 5 Molteilen Maleinsäureanhydrid anstelle von Acrylsäure.
Beispiel 2
Die Polymere von Beispiel 1 werden mit einer vorgekochten wässrigen 6 %-igen Stärkeaufschlämmung in einem Stärke/Polymer-Verhältnis von 40 : 1 unter Bildung einer Leimformulierung vermischt. Die Leimformulierungen werden unter Verwendung einer Leimpresse mit einer Nr. 7 K-Walze auf die Oberfläche eines ungeleimten Deckkartons aufgebracht unter Bildung einer 5 g m^–2-Schicht und während 30 Minuten bei 110°C in einem Ofen getrocknet. Die Leimformulierungen werden durch Vermischen der jeweiligen Polymere von Beispiel 1 mit einer vorgekochten Stärkelösung erzeugt unter Bildung einer Mischung mit einem Stärke : Polymer-Verhältnis von 40 : 1. Die Bahnen werden einem 60 Sekunden-Cobb-Test unterzogen, dessen Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind. Tabelle 1
Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, verleihen sämtliche Produkte den Bahnen geeignete Wasserbeständigkeitseigenschaften. Insbesondere führen die Formulierungen, die aus den Polymere B, I, J. M, Q, R, S, T, U und V gebildet worden sind, zu guten Ergebnissen.
Beispiel 3
Die Polymere von Beispiel 1 werden in einem Stärke/Polymer-Verhältnis von 20 : 1 mit einer wässrigen 6 %-igen Stärkeaufschlämmung vermischt. Die Mischungen werden in einer Menge von 5 g m^–2 in Form einer Schicht auf UMIST-Papierbahnen aufgebracht. Es werden Bedruckbarkeitsversuche unter Verwendung eines Hewlett Packard Deskjet 560C-Druckers durchgeführt. Die optische Dichte von Schwarz sowie die Farbdichte wurden auf einem mit den entsprechenden Produkten beschichteten Papier gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

OD – Optische Dichte
CD – Farbdichte

Bei Deskjet handelt es sich um eine Marke von Hewlett Packard. Tabelle 2
Wie ersichtlich ist, ergeben sämtliche Polymere einwandfreie Ergebnisse.
Beispiel 4
Die 20 : 1 Stärke/Polymer-Formulierungen von Beispiel 3 werden in Form einer Schicht auf UMIST-Standardpapierbahnen aufgebracht und standardisierten Helligkeitstests unterworfen. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen einen hohen Helligkeitsgrad. Die besten Ergebnisse wurden bei Verwendung der Polymere A, B, C, D und N erhalten.
Beispiel 5
Die Polymere D (Kontrolle) und Q von Beispiel 1 werden mit einer vorgekochten wässrigen 6 %-igen Stärkeaufschlämmung in einem Verhältnis von 40 : 1 Stärke/Polymer gemischt, um unterschiedliche Leimformulierungen bei unterschiedli chen pH-Werten zu bilden. Die Leimformulierungen werden auf die Oberfläche eines standardisierten Deckkartons wie in Beispiel 2 aufgebracht. Der Beständigkeit des verleimten Papiers gegenüber Wasser wird unter Verwendung eines 60 Sekunden-Cobb-Tests gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt. Tabelle 4
Tabelle 5
Die Ergebnisse dieses Tests zeigen, dass die Polymere dem Papier einen Beständigkeit gegenüber Wasser bei sauren, neutralen oder alkalischen pH-Werten verleihen.
Beispiel 6
Polymer Q wurde als wässrige Emulsion direkt zu zwei Arten von Papierherstellungsganzzeug zugegeben und die erzeugten Papierbahnen auf ihrer Wasserbeständigkeit getestet.
Wie ersichtlich, führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere als interne Verleimungsmittel zu guter Wasserbeständigkeit bei zwei unterschiedlichen Arten von Ganzzeug.
Die Ergebnisse all dieser Beispiele zeigen eindeutig, dass die erfindungsgemäßen Produkte Papier gute Wasserbeständigkeitseigenschaften, Bedruckbarkeit und Helligkeit verleihen.

Claims

Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton durch Behandeln mindestens eines Vertreters der i) die Oberfläche einer Bahn aus geformtem Papier oder Karton und ii) eine Zellulosesuspension für die Herstellung von Papier oder Karton vor dem Entwässern umfassenden Gruppe mit einer Zusammensetzung (A), welche Zusammensetzung (A) eine wässrige Dispersion von Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von bis zu 1 Mikron umfasst, wobei die Polymerteilchen eine wasserunlösliche Polymermatrix aus ethylenisch ungesättigtem Monomer oder einer Mischung ethylenisch ungesättigter Monomerer umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass an der Oberfläche der Polymerteilchen ein Oligomer vorliegt, welches aus einer Monomermischung gebildet ist, die (a) (Meth)acrylamid (b) ein organisches Mercaptan oder organisches Sulfon und (c) eine ethylenisch ungesättigte tertiäre Amin- oder quaternäre Ammonium-Verbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Bestandteil (b) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C_8-20-Alkylmercaptanen, C_5-7-Cycloalkylmercaptanen, aromatischen Mercaptanen, C_8-20-Alkylsulfonen, C_5-7-Cycloalkylmercaptanen und aromatischen Sulfonen besteht, vorzugsweise entweder Dodecylmercaptan oder Dodecylsulfon.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Bestandteil (c) eine Verbindung der Formel (1) ist CH₂=CR-Q (1)in der Q -C(O)-Z-A-, -CH₂-N⁺R₁R₃CH₂CR=CH₂ X^– oder -CH₂NR₁CH₂CR=CH₂, Z -O- oder -NH-, A -C_nH_2n-B-, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, B -NR₁R₂ oder -N⁺R₁R₂R₃ X^–, R -H oder -CH₃, R₁ C_1-4-Alkyl, R₂ C_1-4-Alkyl, R₃ -H oder C_1-8-Alkyl, C_5-7-Cycloalkyl oder Benzyl und X^– ein Anion, vorzugsweise ein Halogenidanion, am bevorzugtesten ein Chloridanion bedeuten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Bestandteil (c) Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat, ein Säureadditionssalz oder ein quaternäres Ammoniumsalz davon, vorzugsweise Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat, quaternäres Methylchloridammoniumsalz oder Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat oder ein quaternäres Benzylchloridammoniumsalz ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Oligomer mindestens 85 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-% des Bestandteils (a) umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Oligomer den Bestandteil (b) in einer Menge von bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise 2,5–5 Mol-%, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Oligomer den Bestandteil (c) in einer Menge von bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise 2,5–5 Mol-%, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Oligomer zusätzlich einen Bestandteil (d), der eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureanhydrid ist, in einer Menge von bis zu 10 Mol-% enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, worin der Bestandteil (d) Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid ist und in einer Menge zwischen 2,5 und 5 Mol-% vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Matrix der Polymerteilchen aus einem Monomer oder einer Monomermischung gebildet ist, das bzw. die aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die aus Styrol, C_1-12-Alkyl-(meth)acrylat, Vinylacetat und Acrylnitril besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Matrix der Polymerteilchen aus 25–75 Gew.-%, vorzugsweise 35–65 Gew.-%, am bevorzugtesten 50 Gew.-%, Monomer oder Monomermischung ausgewählt aus Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat und C_1-2-Alkyl-(meth)acrylat, vorzugsweise Styrol, Acrylnitril, Methylmeth acrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylacetat, und 25–75 Gew.-%, vorzugsweise 35–65 Gew.-%, am bevorzugtesten 50 Gew.-%, Monomer oder Monomermischung ausgewählt aus C_3-8-Alkyl-(meth)acrylat, vorzugsweise Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat gebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Matrix der Polymerteilchen aus 25–75 Gew.-%, vorzugsweise 35–65 Gew.-%, am bevorzugtesten 50 Gew.-%, Styrol und 25–75 Gew.-%, vorzugsweise 35–65 Gew.-%, am bevorzugtesten 50 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat gebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Polymerteilchen aus einer ein vernetzendes Monomer enthaltenden Monomermischung gebildet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin die Polymerteilchen eine minimale Filmbildungstemperatur zwischen –5 und 55°C, vorzugsweise zwischen 25 und 45°C, am bevorzugtesten von 35°C, aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin die Polymerteilchen eine Teilchengröße im Bereich von 80–200 nm, vorzugsweise 100–120 nm, aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, worin die Zusammensetzung (A) 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 5 Gew.-%, Polymerteilchen und 90 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 97,5 Gew.-%, Stärke, bezogen auf das Gesamttrockengewicht von Polymerteilchen und Stärke, umfasst.
Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit einer Papierbahn durch Aufbringen einer Zusammensetzung, die ein aus einer Monomermischung umfassend (a) (Meth)acrylamid, (b) ein organisches Mercaptan oder organisches Sulfon, (c) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassend entweder eine tertiäre Amingruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe, und (d) gegebenenfalls weitere Monomere, gebildetes Oligomer umfasst, auf die Oberfläche der geformten Papierbahn.
Verfahren nach Anspruch 17, worin die Zusammensetzung eine wässrige Dispersion von Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von bis zu 1 μm, vorzugsweise 80–200 nm umfasst, worin die Polymerteilchen eine wasserunlösliche Polymermatrix umfassen, die vorzugsweise aus Styrol und 2-Ethylhexylacrylat gebildet ist, und wobei das Oligomer an der Oberfläche der Polymerteilchen angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 17 oder Anspruch 18, worin das Oligomer aus einer Monomermischung gebildet ist, die (a) 85–95 Mol-% (Meth)acrylamid, (b) 2,5–20 Mol-% eines organischen Mercaptans oder eines organischen Sulfons, vorzugsweise Dodecylmercaptan oder Dodecylsulfon, (c) 2,5–10 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers, welches entweder einer tertiäre Amingruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe aufweist, vorzugsweise Dimethylaminoethylmethacrylat, und (d) 0–10 Mol-% anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer, vorzugsweise Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, worin die Zusammensetzung 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 5 Gew.-%, Polymerteilchen und 90 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 97,5 Gew.-%, Stärke, bezogen auf das Gesamttrockengewicht von Polymerteilchen und Stärke, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, worin die Zusammensetzung optische Aufheller-Hilfsstoffe umfasst.
Zusammensetzung, umfassend eine wässrige Dispersion von Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von bis zu 1 μm, worin die Polymerteilchen eine wasserunlösliche Polymermatrix umfassen, die vorzugsweise aus Styrol und 2-Ethylhexylacrylat gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass an der Oberfläche der Polymerteilchen ein Oligomer angeordnet ist, welches aus einer Monomermischung gebildet ist, umfassend (a) 85–95 Mol-% (Meth)acrylamid und (b) 2,5–10 Mol-% eines organischen Mercaptans oder eines organischen Sulfons und (c) 2,5–10 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers, welches entweder eine tertiäre Amingruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe aufweist, und (d) 0–10 Mol-% weiterer ethylenisch ungesättigter Monomerer, vorzugsweise Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin die Polymerteilchen eine Teilchengröße von 80–200 nm aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 22 oder Anspruch 23, worin der Bestand teil (b) Dodecylmercaptan oder Dodecylsulfon ist und in einer Menge von 2,5–5 Mol-%, bezogen auf das gesamte Oligomer, vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 bis 24, worin der Bestandteil (c) Dimethylaminoethylmethacrylat ist und in einer Menge von 2,5–5 Mol-%, bezogen auf das gesamte Oligomer, vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 bis 25, worin der Bestandteil (d) Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid ist und in einer Menge von 2,5–5 Mol-%, bezogen auf das gesamte Oligomer, vorhanden ist.