PT1147258E

PT1147258E - Composições de emulsões poliméricas aquosas e o seu uso para a colagem de papel

Info

Publication number: PT1147258E
Application number: PT00901091T
Authority: PT
Inventors: John Robert Stockwell; Simon Donnelly; John Plonka
Original assignee: Ciba Spec Chem Water Treat Ltd
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2007-06-18
Also published as: ID29242A; CA2359191C; EP1147258B1; BR0007701A; RU2235819C2; ES2282090T3; CN1229545C; GB9901597D0; EP1147258A1; KR100711629B1; CZ299976B6; CZ20012683A3; CA2359191A1; MY126524A; DE60034106T2; KR20020002378A; WO2000044983A1; DE60034106D1; CN1338015A; AU758543B2

Description

DESCRIÇÃO

COMPOSIÇÕES DE EMULSÕES POLIMÉRICAS AQUOSAS E O SEU USO PARA

A COLAGEM DE PAPEL A presente invenção refere-se a novas composições compreendendo uma dispersão aquosa de partículas poliméricas insolúveis em água, em que as partículas poliméricas compreendem adicionalmente à sua superfície um composto oligomérico. A invenção também abrange um método de colagem de papel e um método para melhorar a qualidade de impressão de papel. É conhecida a produção de dispersões de partículas poliméricas insolúveis em água por polimerização em emulsão ou por polimerização em suspensão. Em tais processos é habitual dispersar um monómero insolúvel em água ou mistura de monómeros numa fase aquosa contínua para formar gotas de monómero. Em polimerização em emulsão aquosa ou polimerização em suspensão aquosa é prática comum usar ingredientes tensioactivos tais como emulsionantes, tensioactivos ou estabilizadores de polimerização. Tipicamente tais compostos têm um elevado Balanço Hidrofílico Lipofílico (HLB) de forma que o composto particiona-se preferencialmente para a fase aquosa contínua. É conhecido o uso de compostos oligoméricos como emulsionantes ou estabilizadores de polimerização na polimerização em emulsão de monómeros insolúveis em água tais como estireno, acrilonitrilo, acrilato de etilo e acrilato de butilo e semelhantes. Tais composições foram produzidas como latexes de borracha ou plástico dos quais o polímero sólido pode ser obtido. De um modo geral tais composições foram produzidas para proporcionar produtos que exibiam baixa viscosidade e características de espuma reduzidas e ainda assim eram capazes de formar materiais sólidos de borracha ou plástico adequados. 1

Por exemplo, US 3.498.943 divulga oligómeros com terminações alquil-sulfureto, que podem ser preparados por reacção de mercaptano de alquilo com (1) acrilamida ou (met)acrilamida e (2) ácido itacónico, ácido acrílico ou ácido metacrílico. Os oligómeros com terminações alquil-sulfureto podem ser usados como emulsionantes na polimerização de compostos monoetilenicamente insaturados ou monómeros diolefínicos. É prática comum no campo de fabrico de papel e cartão colar o papel tanto interna como externamente. 0 agente de colagem confere hidrofobicidade ao papel ou cartão e melhora a resistência a penetração por líquidos, especialmente água. A colagem interna é normalmente alcançada por incorporação de um agente de colagem na matéria-prima para o fabrico de papel antes de escoar na teia. 0 agente de colagem pode ser uma cola não-reactiva tal como colofónia, mas mais habitualmente é uma cola reactiva tal como alcenilo succínico anidrido (ASA) . ASA é facilmente disperso na suspensão celulósica e reage quimicamente com a celulose e é então geralmente considerado um agente de colagem muito eficiente. Contudo, devido à reactividade da cola ASA, e a facilidade com que hidrolisa a colagem aquosa as emulsões são normalmente preparadas in si tu. Se a hidrólise dos grupos anidridos de ASA ocorre a qualquer grau significativo antes da aplicação, tal pode resultar em depósitos pastosos que danificam a formação de papel e em casos graves param a produção de papel. Assim tem de se ter cuidado ao aplicar cola reactiva. É conhecido o uso de vários materiais hidrofóbicos tais como ceras e polímeros insolúveis em água e colas reactivas, tais como ASA como composições de colagem da superfície do papel. Por exemplo, EP 0 400 410 divulga um processo para colagem de superfície de papel usando polímeros em emulsão ou dispersão preparados por polimerização de monómeros de vinilo, por exemplo butilacrilato e acrilonitrilo, na presença de 2 oligouretanos com grupos sulfato, e facultativamente também na presença de reguladores tal como dodecilmercaptano.

De um modo geral tais composições são preparadas como dispersões ou emulsões aquosas e são misturadas com outros materiais tal como amido antes de serem aplicadas na folha de papel na prensa de colagem. É importante conferir o grau correcto de hidrofobicidade e assim resistência à água sem prejudicar a brancura ISO do papel. É frequentemente o caso quando um produto que confere hidrofobicidade óptima reduz significativamente a brancura ISO. É frequentemente necessário assumir um compromisso entre hidrofobicidade e brancura ISO e o produto que é escolhido não prejudique a brancura ISO muito significativamente e ainda assim proporcione resistência à água adequada. Nos casos onde os produtos facultam máxima resistência à água ao papel, a resolução de imagens durante a impressão será normalmente melhorada. Contudo, qualquer redução significativa na brancura ISO do papel significa que haverá um contraste pobre entre o papel e a imagem.

Seria então desejável proporcionar uma composição de colagem de papel que confira características de hidrofobicidade e de impressão significativamente melhoradas e contudo não reduza significativamente a brancura ISO do papel ou cartão.

Assim é facultado um método de colagem de papel ou cartão em que uma composição (A) é aplicada a pelo menos um de, i) superfície de uma folha de papel ou cartão formada, ii) papel ou cartão preparando a suspensão celulósica antes da drenagem, em que a composição (A) compreende uma dispersão aquosa de partículas poliméricas de tamanho de partícula até 1 micron, em que as partículas poliméricas compreendem uma matriz polimérica insolúvel em água, caracterizada por um oligómero formado de uma mistura de monómeros compreendido de monómero 3 etilenicamente insaturado ou mistura de monómeros etilenicamente insaturados, (a) (met)acrilamida (b) um mercaptano orgânico ou sulfona orgânica, e (c) um composto de amina terciária ou amónio quaternário etilenicamente insaturado está localizado à superfície das partículas poliméricas.

Constatou-se que a aplicação da composição (A) a matéria-prima para o fabrico de papel antes da drenagem na teia produz eficazmente papel internamente colado. A composição (A) pode ser aplicada como a dispersão de polímero acabada como uma adição à teia ou pode ser combinada com por exemplo agente de retenção, agente de drenagem ou de resistência. Frequentemente é preferido aplicar a composição como uma formulação em amido pré-cozinhado. Tipicamente a formulação compreende 90-99,5 % em massa de amido e 0,5-10 % em massa de partículas poliméricas, de preferência 92,5-97,5 % em massa de amido e 2,5-7,5 % em massa de partículas poliméricas, mais preferivelmente 95-97,5 % em massa de amido e 2,5-5 % em massa de partículas poliméricas, com base na massa seca total de amido e partículas poliméricas. Constatou-se surpreendentemente que a composição pode ser usada para formar papel internamente colado com propriedades superiores. A composição (A) é particularmente adequada para colagem de superfície de papel e proporciona propriedades únicas ao papel. Incorporado no método de colagem de papel ou cartão a composição (A) é aplicada à superfície de uma folha de papel ou cartão formada. Frequentemente é preferido aplicar a composição como uma formulação em amido pré-cozinhado. Tipicamente a formulação compreenderá 90-99,5 % em massa de amido e 0,5-10 % em massa de partículas poliméricas, de preferência 92,5-97,5 % em massa de amido e 2,5-7,5 % em massa de partículas poliméricas, mais preferivelmente 95-97,5 % em massa de amido e 2,5-5 % em massa de partículas poliméricas, com base na massa seca total de amido e 4 partículas poliméricas. Embora a composição (A) seja desejavelmente aplicada como uma mistura com amido também pode ser aplicada como uma dispersão aquosa acabada de partículas poliméricas. Para além de combinar a composição (A) com amido pode também ser desejável combinar outros ingredientes normalmente aplicados durante a colagem da superfície, por exemplo Agentes Branqueadores Ópticos (OBA). Normalmente a composição acabada é aplicada à prensa de colagem para alcançar benefícios máximos do método de colagem aqui divulgado.

De preferência no método de colagem de papel e cartão a composição compreende uma dispersão aquosa de partículas poliméricas de tamanho de partícula até 1 micron, em que as partículas poliméricas compreendem uma matriz polimérica insolúvel em água e à superfície um oligómero formado de uma mistura de monómeros compreendendo, (a) (met)acrilamida, (b) um mercaptano orgânico ou sulfona orgânica, (c) um monómero etilenicamente insaturado compreendendo ou um grupo amina terciária ou um grupo amónio quaternário e (d) facultativamente outro monómeros. 0 oligómero incluído na composição usada no método de colagem de papel pode incorporar qualquer mercaptano orgânico ou sulfona orgânica mas é de preferência mercaptanos de alquilo C1_20 facultativamente substituído, sulfonas de alquilo (^_20 facultativamente substituído, mercaptanos de cicloalquilo C5_7 facultativamente substituído, mercaptanos aromáticos facultativamente substituídos, sulfonas de cicloalquilo C5_7 facultativamente substituído ou sulfonas aromáticas facultativamente substituídas são preferidos. Mais preferido são mercaptanos de alquilo C0_2O, mercaptanos de cicloalquilo C5_7, mercaptanos aromáticos, sulfonas de alquilo Ce_20, sulfonas de cicloalquilo C5 7 ou sulfonas aromáticas.

Particularmente preferido é ou dodecil mercaptano ou dodecil 5 sulfona. Mercaptanos de alquilo substituído adequado incluem ácido 3-mercaptopropanóico, 2-mercaptoetanol embora 2-sulfoniletanol e ácido 3-sulfonilpropanóico sejam alquilsulfonas substituídas adequadas. A quantidade de mercaptano orgânico ou sulfona orgânica usada no oligómero é normalmente até 10 % molar. Pode ser possível usar mais de um mercaptano orgânico e/ou sulfona orgânica na preparação do oligómero, embora as proporções molares combinadas de mercaptano(s) orgânico(s) e/ou sulfona(s) orgânica(s) é de geralmente até 10 % molar. De preferência o nível de compostos de mercaptano orgânico ou sulfona orgânica encontra-se na gama de 2,5-5 % molar.

No método de colagem de papel ou cartão o oligómero compreende qualquer um de compostos de amina terciária ou amónio quaternário etilenicamente insaturados no oligómero, mas compostos preferidos são representados por compostos de fórmula (1)

(D

CH2=CR-Q em que Q é -C (0) -Z-A, -CH -N+R R CH CR=CH X- ou -CH NR CH CR=CH , Z é -0- ou -NH-, A é -CH2n-B, n é um inteiro de 1 a 4, B é -NR3R2 ou -NXR2R3XÓ R é -H ou -CH3, R3 é alquilo R2 é alquilo C3_4, R3 é -H ou alquilo 03_8, cicloalquilo C5_7 ou benzilo, e X" é anião, de preferência halogeneto, mais preferencialmente cloreto.

Os compostos preferidos de amina terciária ou amónio quaternário etilenicamente insaturados incluem por exemplo (met)acrilato de dimetilaminoetil, sal de adição a ácido ou 6 sal de amónio quaternário do mesmo, de preferência (met)acrilato de dimetilaminoetil, sal de amónio quaternário de cloreto de metilo ou (met)acrilato de dimetilaminoetil, sal de amónio quaternário de cloreto de benzilo.

Normalmente o nível de compostos de amina terciária etilenicamente insaturada ou amónio quaternário etilenicamente insaturado a serem incorporados no oligómero é de até 10 % molar. De preferência estes compostos estão presentes no oligómero em quantidades na gama de 2,5-5 % molar. 0 composto de oligómero contém normalmente níveis elevados de componentes de acrilamida ou metacrilamida. Por exemplo a proporção molar de (met)acrilamida é geralmente de pelo menos 85 % molar e é de preferência pelo menos 90 % molar. Tipicamente a proporção molar de (met)acrilamida está entre 90 e 97,5 % molar, de preferência 92,5-95 % molar.

Também é possível incorporar outros monómeros etilenicamente insaturados no oligómero. Em particular é possível incorporar até 10 % molar de ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou anidrido carboxílico etilenicamente insaturado. Este pode ser por exemplo ácido acrílico ou anidrido maleico usado de preferência numa quantidade entre 2,5 e 5 % molar.

No método de colagem de papel a composição aplicada à superfície da folha de papel ou cartão compreende adicionalmente partículas poliméricas compreendidas de monómero etilenicamente insaturado ou mistura de monómeros etilenicamente insaturados, cujo monómero ou mistura de monómeros são substancialmente insolúveis em água à temperatura ambiente. Os monómeros polimerizam para proporcionar polímeros que são substancialmente insolúveis em água à temperatura ambiente. Desejavelmente o monómero ou mistura de monómeros tem uma solubilidade em água a 25°C. inferior a 5%. Os monómeros podem ser um éster de um ácido 7 carboxílico etilenicamente insaturado, estireno, estireno de alquilo, (met)acrilonitrilo, carboxilato de vinilo etc. Tipicamente a matriz das partículas poliméricas é formada de um monómero ou uma mistura de monómeros compreendendo monómeros seleccionados do grupo que consiste em estireno, (met) acrilato de alquilo C112, acetato de vinilo, acrilonitrilo. De preferência a matriz das partículas poliméricas é formada de 25-75 % em massa de monómero ou mistura de monómeros seleccionados de qualquer de estireno, acrilonitrilo, acetato de vinilo ou (met) acrilato de alquilo C^, de preferência estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, metacrilato de etilo, acetato de vinilo e 25-75 % em massa de monómero ou mistura de monómeros seleccionados de qualquer de (met) acrilatos de alquilo C3_12, de preferência acrilato de butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo e acrilato de 2-etil-hexilo. Mais preferivelmente a matriz das partículas poliméricas é formada de 25-75 % em massa, de preferência 35-65 % em massa, mais preferencialmente 50 % em massa de estireno e 25-75 % em massa, de preferência 35-65 % em massa, mais preferencialmente 50 % em massa de acrilato de 2-etil-hexilo. Noutro aspecto preferido as partículas poliméricas têm uma temperatura mínima de formação de filme de entre -5 e 55 °C., de preferência entre 25 e 45°C., mais preferencialmente cerca de 35°C. Também pode ser desejável combinar monómero reticulado na mistura de monómeros. O monómero reticulado pode ser qualquer monómero polietilenicamente insaturado, por exemplo benzeno de divinilo, dimetacrilato ou trialil amina de etilenoglicol. Tipicamente a quantidade de monómero reticulado usado será inferior a 1% em massa com base na massa total de monómero, por exemplo na gama de 0,25-0,50 % em massa. Geralmente a composição usado no método de colagem de papel ou cartão compreende partículas poliméricas que têm um tamanho de partícula na gama de 80-200 nm, de preferência 100-120 nm. 8

No método de colagem de papel a mistura de amido e partículas poliméricas será aplicada â superfície da folha de papel formada a uma dose de até 20 g/m2, de preferência até 10 g/m2, tipicamente cerca de 3 g/m2. 0 método de colagem de papel ou cartão proporciona papel com boas propriedades de resistência â água em combinação com níveis surpreendentemente elevados de brancura ISO. Além disso, a cola pode ser convenientemente aplicada em formulações de colagem de pH tão baixo quanto 1 a tão elevado quanto 12 e ainda proporcionar resultados aceitáveis.

Um aspecto adicional da invenção inclui um método de melhorar a qualidade de impressão de uma folha de papel por aplicação â superfície da folha de papel formada uma composição compreendendo um oligómero formado de uma mistura de monómeros compreendendo, (a) (met)acrilamida, (b) um mercaptano orgânico ou sulfona orgânica, (c) um monómero etilenicamente insaturado compreendendo ou um grupo amina terciária ou um grupo amónio quaternário, e (d) facultativamente outros monómeros.

No método de melhorar a qualidade de impressão de papel o oligómero será aplicado directamente à folha de papel formada a uma dose de até 20 g/m2, de preferência até 10 g/m2, tipicamente cerca de 3 g/m2.

No método de melhorar a qualidade de impressão de uma folha de papel, o oligómero, compreendido na composição pode compreender qualquer mercaptano orgânico ou sulfona orgânica, geralmente mercaptanos de alquilo C1_20 facultativamente substituído, sulfonas de alquilo C± _20 facultativamente substituído, mercaptanos de cicloalquilo C5_7 facultativamente substituído, mercaptanos aromáticos facultativamente substituídos, sulfonas de cicloalquilo C5_7 facultativamente 9 substituído ou sulfonas aromáticas facultativamente substituídas são preferidos. Mais preferidos são mercaptanos de alquilo C8_20, mercaptanos de cicloalquilo C5 7, mercaptanos aromáticos, sulfonas de alquilo C8_20, sulfonas de cicloalquilo C5_7 ou sulfonas aromáticas. Particularmente preferido é ou dodecil mercaptano ou dodecil sulfona.

No método de melhorar a qualidade de impressão a quantidade de mercaptano orgânico ou sulfona orgânica usada no oligómero usado na composição é de normalmente até 10 % molar. Pode ser possível usar mais de um mercaptano orgânico e/ou sulfona orgânica na preparação do oligómero, embora as proporções molares combinadas de mercaptano(s) orgânico(s) e/ou sulfona (s) orgânica (s) é de geralmente até 10 % molar. De preferência o nível de compostos de mercaptano orgânico ou sulfona orgânica está na gama de 2,5-5 % molar. De preferência o oligómero usado na composição de colagem de papel compreende mercaptanos de alquilo C8_20, mercaptanos de cicloalquilo C5_7, mercaptanos aromáticos, sulfonas de alquilo C8 20 , mercaptanos de cicloalquilo C5 7 ou sulfonas aromáticas. Mercaptanos de alquilo substituído adequados incluem ácido 3-mercaptopropanóico, 2-mercaptoetanol embora 2-sulfoniletanol e ácido 3-sulfonilpropanóico sejam alquilsulfonas substituídas adequadas. Mais preferencialmente a composição de colagem de papel compreende um oligómero compreendendo ou dodecil mercaptano ou dodecil sulfona. 0 oligómero incorporado na composição de colagem de papel compreende o mercaptano orgânico ou sulfona orgânica numa quantidade até 10 % molar, de preferência 2,5-5 % molar.

No método de melhorar a qualidade de impressão de papel ou cartão o oligómero compreende compostos de amina terciária ou amónio quaternário etilenicamente insaturados no oligómero, mas compostos preferidos são representados por compostos de fórmula (1) facultada anteriormente na memória descritiva e em que se aplicam as mesmas preferências. 10

Compostos de amina terciária etilenicamente insaturada ou amónio quaternário etilenicamente insaturado preferidos incluem por exemplo (met)acrilato de dimetilaminoetil, sal de adição a ácido ou sal de amónio quaternário do mesmo, de preferência (met)acrilato de dimetilaminoetil, sal de amónio quaternário de cloreto de metilo ou (met)acrilato de dimetilaminoetil, sal de amónio quaternário de cloreto de benzilo.

No método de melhorar a qualidade de impressão de papel o oligómero compreenderá de preferência compostos de amina terciária etilenicamente insaturada ou amónio quaternário etilenicamente insaturado para serem incorporados no oligómero até 10 % molar. De preferência estes compostos estão presentes no oligómero em quantidades na gama de 2,5-5% molar. O composto de oligómero contém normalmente níveis mais elevados de componentes de acrilamida ou metacrilamida. Por exemplo a proporção molar de (met) acrilamida é geralmente de pelo menos 85 % molar e é de preferência pelo menos 90 % molar. Também é possível incorporar outros monómeros etilenicamente insaturados no oligómero. Em particular é possível incorporar até 10 % molar de outros monómeros etilenicamente insaturados no oligómero. Em particular é possível incorporar até 10 % molar de ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou anidrido carboxílico etilenicamente insaturado. Este pode ser por exemplo ácido acrílico ou anidrido maleico usado de preferência numa quantidade entre 2,5 e 5 % molar.

Num método particularmente preferido de melhorar a qualidade de impressão de papel o oligómero é incluído numa dispersão aquosa de partículas poliméricas. 0 oligómero estará presente à superfície das partículas poliméricas em que a matriz das partículas poliméricas são derivadas de monómero etilenicamente insaturado ou mistura de monómero etilenicamente insaturado, cujo monómero ou mistura de monómeros são substancialmente insolúveis em água à 11 temperatura ambiente. Os monómeros polimerizam para proporcionar polímeros que são substancialmente insolúveis em água à temperatura ambiente. Tipicamente a matriz das partículas poliméricas é formada de um monómero ou uma mistura de monómeros compreendendo monómeros seleccionados do grupo que consiste em estireno, (met) acrilato de alquilo C112, acetato de vinilo, acrilonitrilo. De preferência a matriz das partículas poliméricas é formada de 25-75 % em massa de monómero ou mistura de monómeros seleccionados de qualquer de estireno, acrilonitrilo, acetato de vinilo ou (met)acrilatos de alquilo C^, de preferência estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, metacrilato de etilo, acetato de vinilo e 25-75 % em massa de monómero ou mistura de monómeros seleccionados de qualquer de (met) acrilatos de alquilo C3.12, de preferência acrilato de n-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo e acrilato de 2-etil-hexilo. Mais preferivelmente a matriz das partículas poliméricas é formada de 25-75 % em massa, de preferência 35-65 % em massa, mais preferencialmente 50 % em massa de estireno e 25-75 % em massa, de preferência 35-65 % em massa, mais preferencialmente 50 % em massa de acrilato de 2-etil-hexilo. Noutro aspecto preferido as partículas poliméricas têm uma temperatura mínima de formação de filme de entre -5 e 55°C., de preferência entre 25 e 45°C., mais preferencialmente cerca de 35°C. De um modo geral a composição usada no método de colagem de papel ou cartão compreende partículas poliméricas que têm um tamanho de partícula na gama de 80 a 200 nm, de preferência 100-120 nm.

Num método preferido de melhorar a qualidade de impressão de papel uma mistura de amido e uma dispersão aquosa de partículas poliméricas de tamanho de partícula até 1 micron, de preferência 80-200 nm, mais preferivelmente 100-120 nm, em que as partículas poliméricas compreendem uma matriz polimérica insolúvel em água caracterizado por um oligómero formado de uma mistura de monómeros compreendendo, (a) (met)acrilamida, 12 (b) um mercaptano orgânico ou sulfona orgânica, (c) um monómero etilenicamente insaturado compreendendo ou um grupo amina terciária ou um grupo amónio quaternário e (d) facultativamente outros monómeros e um monómero etilenicamente insaturado compreendendo ou um grupo amina terciária ou um grupo amónio quaternário compreende um ou mais compostos de fórmula (1) facultada anteriormente na memória descritiva e em que se aplicam as mesmas preferências.

Tipicamente no método de melhorar a qualidade de impressão de papel o oligómero incluído na composição aplicada â superfície da folha de papel formada compreende o composto de fórmula (1) numa quantidade até 10 % molar, de preferência 2,5-5 % molar. Idealmente o oligómero é formado de uma mistura de monómeros compreendendo um ou mais compostos seleccionados da lista compreendendo (met)acrilato de dimetilaminoetil, sal de adição a ácido ou sal de amónio quaternário do mesmo, de preferência (met)acrilato de dimetilaminoetil, sal de amónio quaternário de cloreto de metilo ou (met)acrilato de dimetilaminoetil, sal de amónio quaternário de cloreto de benzilo. De preferência o oligómero formado de uma mistura de monómeros compreendendo acrilamida ou metacrilamida numa quantidade de pelo menos 85 % molar, de preferência pelo menos 90 % molar. O oligómero incorporado na composição de colagem de papel pode compreender um monómero etilenicamente insaturado adicional. Em particular é possível incorporar até 10 % molar de ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou anidrido carboxílico etilenicamente insaturado. Este pode ser por exemplo ácido acrílico ou anidrido maleico usado de preferência numa quantidade entre 2,5 e 5 % molar. A invenção refere-se a um método de melhorar a qualidade de impressão de papel por aplicação à superfície do papel de uma mistura compreendendo amido, facultativamente branqueadores ópticos e uma dispersão aquosa das partículas poliméricas que 13 são formadas de um monómero ou uma mistura de monómeros compreendendo monómeros seleccionados do grupo que consiste em estireno, (met) acrilato de alquilo C112, acetato de vinilo e acrilonitrilo. De preferência a matriz das partículas poliméricas é formada de 25-75 % em massa, de preferência 35-65 % em massa, mais preferencialmente 50 % em massa, de monómero ou mistura de monómeros seleccionados do grupo que consiste em estireno, acrilonitrilo, acetato de vinilo e (met)acrilatos de alquilo C12, de preferência estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, metacrilato de etilo, acetato de vinilo e 25-75 % em massa, de preferência 35-65 % em massa, mais preferencialmente 50 % em massa, de monómero ou mistura de monómeros seleccionados de qualquer de (met) acrilatos de alquilo C312, de preferência acrilato de n-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo e acrilato de 2-etil-hexilo. Mais preferencialmente a matriz das partículas poliméricas é formada de 25-75 % em massa, de preferência 35-65 % em massa, mais preferencialmente 50 % em massa de estireno e 25-75 % em massa, de preferência 35-65 % em massa, mais preferencialmente 50 % em massa acrilato de 2-etil-hexilo. 0 método de melhorar a qualidade de impressão de papel envolve desejavelmente aplicar à superfície de uma folha de papel formada uma mistura de amido e partículas poliméricas que têm uma temperatura mínima de formação de filme de entre -5 e 55°C., de preferência entre 25 e 45°C., mais preferencialmente 35°C. As partículas poliméricas incluídas na composição de colagem de papel têm desejavelmente um tamanho de partícula inferior a 1 micron, de preferência na gama 80 a 200 nm, mais preferencialmente 100-120 nm. Idealmente a mistura de amido e partículas poliméricas, compreende 0,5 a 10 wt% de partículas poliméricas e 90 a 99,5 wt. % de amido, com base na massa seca da mistura.

No método de melhorar a qualidade de impressão a mistura de amido e as partículas poliméricas seriam aplicadas à 14 superfície da folha de papel formada a uma dose até 20 g/m2, de preferência até 10 g/m2, tipicamente cerca de 3 g/m2.

No método de melhorar a qualidade de impressão de papel, constatou-se surpreendentemente que o papel tratado por este método tem um nível aceitável de resistência à água em combinação com um elevado grau de brancura ISO e quando usado em por exemplo impressão sem percussão, proporciona propriedades de qualidade de impressão superiores. Além disso, a cola pode ser convenientemente aplicada em formulações de colagem de pH tão baixo quanto 1 a tão elevado quanto 12 e proporcionar ainda resultados aceitáveis.

Um aspecto da invenção abrange uma nova composição compreendendo uma dispersão aquosa de partículas poliméricas de tamanho de partícula até 1 micron, em que as partículas poliméricas compreendem uma matriz polimérica insolúvel em água e â superfície um oligómero formado de um mistura de monómeros compreendendo, (a) (met)acrilamida, (b) um mercaptano orgânico ou sulfona orgânica, (c) um monómero etilenicamente insaturado compreendendo ou um grupo amina terciária ou um grupo amónio quaternário e (d) facultativamente outro monómeros.

Embora possa estar presente no oligómero qualquer mercaptano orgânico ou sulfona orgânica, geralmente são preferidos mercaptanos de alquilo C1_20 facultativamente substituído, sulfonas de alquilo C7 20 facultativamente substituído, mercaptanos de cicloalquilo C5_7 facultativamente substituído, mercaptanos aromáticos facultativamente substituídos, sulfonas de cicloalquilo C5_7 facultativamente substituído ou sulfonas aromáticas facultativamente substituídas. Mercaptanos de alquilo substituído adequados incluem ácido 3-mercaptopropanóico, 2-mercaptoetanol embora 2-sulfoniletanol e ácido 3-sulfonilpropanóico sejam alquilsulfonas 15 substituídas adequadas. Mais preferido são mercaptanos de alquilo C8^20, mercaptanos de cicloalquilo C5 7, mercaptanos aromáticos, sulfonas de alquilo C8 20 , sulfonas de cicloalquilo C5_7 ou sulfonas aromáticas. Particularmente preferido é ou dodecil mercaptano ou dodecil sulfona. A quantidade de mercaptano orgânico ou sulfona orgânica usada no oligómero é de normalmente até 10 % molar. Pode ser possível usar mais de um mercaptano orgânico e/ou sulfona orgânica na preparação do oligómero, embora as proporções molares combinadas de mercaptano(s) orgânico(s) e/ou sulfona(s) orgânica(s) sejam geralmente até 10 % molar. De preferência o nível de compostos de mercaptano orgânico ou sulfona orgânica encontra-se na gama de 2,5 a 5 % molar.

Seria possível incorporar qualquer número de compostos de amina terciária etilenicamente insaturada ou amónio quaternário etilenicamente insaturado no oligómero, mas compostos preferidos são representados por compostos de fórmula (1) facultada anteriormente na memória descritiva e em que se aplicam as mesmas preferências.

Normalmente o nível de compostos de amina terciária etilenicamente insaturada ou amónio quaternário etilenicamente insaturado a ser incorporado no oligómero é de até 10 % molar. De preferência estes compostos estão presentes no oligómero em quantidades na gama de 2,5 a 5 % molar. 16 0 composto de oligómero contém normalmente níveis mais elevados de componentes de acrilamida ou metacrilamida. Por exemplo a proporção molar de (met)acrilamida é normalmente de pelo menos 85 % molar e está de preferência entre 90 % molar e 97,5 % molar, de preferência 92,5 % molar a 95 % molar.

Também é possível incorporar outros monómeros etilenicamente insaturados no oligómero. Em particular é possível incorporar até 10 % molar de ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou anidrido carboxílico etilenicamente insaturado. Este pode ser por exemplo ácido acrílico ou anidrido maleico de preferência usado numa quantidade entre 2,5 e 5 % molar.

De um modo geral a matriz das partículas poliméricas é compreendida de monómero etilenicamente insaturado ou mistura de monómeros etilenicamente insaturados, cujo monómero ou mistura de monómeros é substancialmente insolúvel em água à temperatura ambiente. Os monómeros polimerizam para proporcionar polímeros que são substancialmente insolúveis em água à temperatura ambiente. Tipicamente a matriz das partículas poliméricas é formada de um monómero ou uma mistura de monómeros compreendendo monómeros seleccionados do grupo que consiste em estireno, (met)acrilato de alquilo Cx 12, acetato de vinilo, acrilonitrilo. De preferência a matriz das partículas poliméricas é formada de 25-75 % em massa de monómero ou mistura de monómeros seleccionados de qualquer de estireno, acrilonitrilo, acetato de vinilo ou (met) acrilatos de alquilo C12, especialmente estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, metacrilato de etilo e acetato de vinilo e 25-75 % em massa de monómero ou mistura de monómeros seleccionados de qualquer de (met) acrilatos de alquilo C3_12, especialmente acrilato de butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo e acrilato de 2-etil-hexilo. Mais preferivelmente a matriz das partículas poliméricas é formada de 25-75 % em massa, de preferência 35 a 65 % em massa, mais preferencialmente 50 % em massa de estireno e 25-75 % em massa, de preferência 35 a 17 em massa de 65 % em massa, mais preferencialmente 50 % acrilato de 2-etil-hexilo. Noutro aspecto preferido as partículas poliméricas têm uma temperatura mínima de formação de filme de entre -5 e 55°C., de preferência entre 25 e 45°C., mais preferencialmente cerca de 35°C. De um modo geral a composição compreende uma dispersão de partículas poliméricas que têm um tamanho de partícula na gama de 80-200 nm, de preferência 100-120 nm.

Assim a invenção abrange uma dispersão aquosa de partículas poliméricas, em que as partículas poliméricas têm um tamanho de partícula na gama de 80-200 nm, de preferência 100-120 nm e compreendendo uma matriz de polímero insolúvel em água, de preferência formada de monómeros etilenicamente insaturados insolúveis em água, mais preferivelmente formada de 25-75 wt. %, geralmente 50 wt. %, de um ou mais monómeros seleccionados de estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acetato de vinilo, especialmente estireno e 25-75 wt. %, geralmente 50 wt. %, de um ou mais monómeros seleccionados de acrilato de butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2-etil-hexilo e acrilato de n-octilo, especialmente acrilato de 2-etil-hexilo, caracterizada por as partículas poliméricas também compreenderem à sua superfície um oligómero de acrilamida ou metacrilamida que compreende adicionalmente um mercaptano orgânico ou sulfona orgânica, de preferência um mercaptano de alquilo C8_20 ou sulfona de alquilo C8 20 , mais preferivelmente dodecil mercaptano ou dodecil sulfona. De preferência o oligómero também compreende componentes baseados em compostos de aminas terciárias etilenicamente insaturadas ou amónio quaternário etilenicamente insaturado, por exemplo cloreto de metilo de metacrilato de dimetilaminoetil quaternizado ou cloreto de benzilo de metacrilato de dimetilaminoetil quaternizado. Também é possível incorporar outros monómeros etilenicamente insaturados no oligómero. Em particular é possível incorporar até 10 % molar de ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou anidrido carboxílico etilenicamente insaturado. Este pode ser por exemplo ácido 18 acrílico ou anidrido maleico usado de preferência numa quantidade entre 2,5 e 5 % molar. A nova composição pode então ser usada no revestimento de vários substratos, mas as composições são desejavelmente agentes de colagem de papel e cartão ou materiais de revestimento de papel que podem melhorar a resistência à água e/ou a qualidade de impressão de papel. De um modo geral as novas composições são misturadas com outros materiais tais como soluções de polímeros sintéticos ou naturais solúveis em água ou de dilatáveis em água para formar formulações de colagem ou revestimento. 0 oligómero é preparado misturando os componentes com água e facultativamente outros solventes, por exemplo álcoois tal como etanol ou ácidos carboxílicos tal como ácido acético, em que os componentes compreendem pelo menos (a) (met)acrilamida e (b) um mercaptano orgânico ou sulfona orgânica e efectuar oligomerização do modo habitual.

Uma forma preferida do oligómero compreende os componentes (a) (met)acrilamida, (b) um mercaptano orgânico ou sulfona orgânica, (c) um monómero etilenicamente insaturado compreendendo ou um grupo amina terciária ou um grupo amónio quaternário e (d) facultativamente outros monómeros são misturados com água suficiente e facultativamente um álcool, por exemplo etanol, e facultativamente um ácido carboxílico, tal como ácido acético, para proporcionar uma solução aquosa da mistura de monómeros. A oligomerização é efectuada pelo uso de iniciadores adequados do modo habitual.

Os oligómeros formados de qualquer dos mercaptanos orgânicos, podem ser tratados com um agente oxidante adequado, por exemplo um peróxido, especialmente peróxido de hidrogénio, 19 para converter alguns ou todos os grupos mercapto a grupos sulfona. A preparação da dispersão aquosa das partículas poliméricas de acordo com a invenção pode ser desejavelmente efectuada por polimerização em suspensão ou polimerização em emulsão. Num processo preferido os monómeros insolúveis em água, são emulsifiçados num meio aquoso compreendendo o oligómero numa quantidade até 30% em massa, de preferência entre 10 e 20% em massa. A polimerização é efectuada do modo habitual, mas pode por exemplo empregar o uso de iniciadores redox, iniciadores térmicos, radiação UV ou combinações destes. A composição formada compreenderá uma dispersão aquosa de partículas poliméricas de tamanho de partícula até 1 micron, de preferência na gama de 80-200 nm, mais preferivelmente na gama de 100-120 nm em que as partículas poliméricas compreendem uma matriz polimérica insolúvel em água e à superfície um oligómero formado de uma mistura de monómeros compreendendo, (a) (met)acrilamida e (b) um mercaptano orgânico ou sulfona orgânica

Numa forma preferida da composição o oligómero é formado de um mistura de monómeros compreendendo, (a) (met)acrilamida, (b) um mercaptano orgânico ou sulfona orgânica, (c) um monómero etilenicamente insaturado compreendendo ou um grupo amina terciária ou um grupo amónio quaternário e (d) facultativamente outros monómeros.

Seguem-se exemplos da invenção.

Exemplo 1

Preparação de Polímero A (controlo) 45 partes em massa de estireno e 45 partes em massa de acrilato de 2-etil-hexilo são emulsifiçadas em 125 partes em 20 massa de água contendo 10 partes em massa de um oligómero formado de 20 partes molares de acrilamida e 1 parte molar de dodecil mercaptano e oligomerizados num meio água/etanol 50/50 wt/wt. A polimerização em emulsão é efectuada do modo habitual usando iniciadores redox e um iniciador térmico para formar uma dispersão estável de partículas poliméricas.

Preparação de Polímero B

Repete-se o processo de preparação do polímero A excepto que 0 oligómero usado compreende 19 partes em mole de acrilamida, 1 parte em mole de dodecil mercaptano e 1 parte em mole do cloreto de metilo do sal de amónio quaternário de metacrilato de dimetilaminoetil.

Preparação de Polímero C

Repete-se o processo de preparação do polímero A excepto que o oligómero usado compreende 19 em mole de acrilamida, 1 parte em mole de dodecil mercaptano e 1 parte em mole de cloreto de metilo do sal de amónio quaternário de metacrilato de dimetilaminoetil.

Preparação de Polímero D (controlo)

Repete-se o processo de preparação do polímero A excepto que o oligómero é preparado num solvente água/ácido acético 50/50 wt/wt.

Preparação de Polímero E

Repete-se o processo de preparação do polímero D excepto que o oligómero usado compreende 90 partes em mole de acrilamida, 5 partes em mole de dodecil mercaptano e 5 partes em mole de metacrilato de dimetilaminoetil. 21

Preparação de Polímero F

Repete-se o processo de preparação do polímero D excepto que o oligómero usado compreende 92,5 partes em mole de acrilamida, 2,5 partes em mole de dodecil mercaptano e 5 partes em mole de metacrilato de dimetilaminoetil.

Preparação de Polímero G

Repete-se o processo de preparação do polímero D excepto que o oligómero usado compreende 85 partes em mole de acrilamida, 10 partes em mole de dodecil mercaptano e 5 partes em mole de metacrilato de dimetilaminoetil.

Preparação de Polímero H

Repete-se o processo de preparação do polímero D excepto que o oligómero usado compreende 93,5 partes em mole de acrilamida, 1,5 partes em mole de dodecil mercaptano e 5 partes em mole de metacrilato de dimetilaminoetil.

Preparação de Polímero I

Repete-se o processo de preparação do polímero D excepto que o oligómero usado compreende 92,5 partes em mole de acrilamida, 5 partes em mole de dodecil mercaptano e 2,5 partes em mole de metacrilato de dimetilaminoetil.

Preparação de Polímero J (controlo)

Repete-se o processo de preparação do polímero D excepto que o oligómero usado compreende 95 partes em mole de acrilamida, 5 partes em mole de dodecil mercaptano.

Preparação de Polímero K 22

Repete-se o processo de preparação do polímero D excepto que o oligómero usado compreende 80 partes em mole de acrilamida, 5 partes em mole de dodecil mercaptano e 15 partes em mole de metacrilato de dimetilaminoetil.

Preparação de Polímero L

Repete-se o processo de preparação do polímero D excepto que o oligómero usado compreende 85 partes em mole de acrilamida, 5 partes em mole de dodecil mercaptano e 10 partes em mole de metacrilato de dimetilaminoetil.

Preparação de Polímero M

Repete-se o processo de preparação do polímero D excepto que o oligómero usado compreende 90 partes em mole de acrilamida, 5 partes em mole de dodecil mercaptano e 5 partes em mole de metacrilato de dimetilaminoetil.

Preparação de Polímero N

Repete-se o processo de preparação do polímero D excepto que o oligómero usado compreende 85 partes em mole de acrilamida, 5 partes em mole de dodecil mercaptano, 5 partes em mole de metacrilato de dimetilaminoetil e 5 partes em mole de ácido acrílico.

Preparação de Polímero 0

Repete-se o processo de preparação do polímero D excepto que o oligómero usado compreende 82,5 partes em mole de acrilamida, 5 partes em mole de dodecil mercaptano, 5 partes em mole de metacrilato de dimetilaminoetil e 7,5 partes em mole de ácido acrílico.

Preparação de Polímero P 23

Repete-se o processo de preparação do polímero D excepto que o oligómero usado compreende 87,5 partes em mole de acrilamida, 5 partes em mole de dodecil mercaptano, 5 partes em mole de metacrilato de dimetilaminoetil e 2,5 partes em mole de ácido acrílico.

Preparação de Polímero 0

Repete-se o processo de preparação do polímero N excepto que uma mistura de monómeros compreendendo 63 partes em massa de estireno e 27 partes em massa de acrilato de 2-etil-hexilo.

Preparação de Polímero R

Repete-se o Processo de preparação do polímero Q excepto que é usado 20 % em massa do oligómero.

Preparação de Polímero S

Repete-se o processo de preparação do polímero R excepto que 0,25 % em massa de dimetacrilato de etilenoglicol é combinado com a mistura de monómeros estireno/acrilato de 2-etil-hexilo .

Preparação de Polímero T

Repete-se o processo de preparação do polímero R excepto que 0,50 % em massa de dimetacrilato de etilenoglicol é combinado com a mistura de monómeros estireno/acrilato de 2-etil-hexilo.

Preparação de Polímero U

Repete-se o processo de preparação do polímero R excepto que 0,25 % em massa de divinilbenzeno é combinado com a mistura de monómeros estireno/acrilato de 2-etil-hexilo. 24

Preparação de Polímero V

Repete-se o processo de preparação do polímero Q excepto que o oligómero usado é preparado usando 5 partes em mole de anidrido maleico no lugar de ácido acrílico.

Exemplo 2

Polímeros do exemplo 1 são misturados com uma mistura aquosa de amido a 6% pré-cozinhado a uma razão de 40:1 amido/polímero para proporcionar uma formulação de colagem. As formulações de colagem são aplicadas à superfície do cartão padrão não colado usando uma prensa de colagem com um No. 7 K-bar para dar um revestimento de 5 gm2 e seco durante 30 minutos a 110°C. num forno, são preparadas misturando cada um dos polímeros do exemplo 1 com uma solução de amido pré-cozinhado para proporcionar uma mistura compreendendo uma razão de 40:1 amido:polímero. As folhas são avaliadas para um teste Cobb de 60 segundos e os resultados são mostrados na Tabela 1.

Tabela 1

Polímero Média do Teste Cobb gm2 A (controlo) 22,1 B 17,2 E 22,6 F 22,0 G 25,9 H 24,1 I 21,5 J(controlo) 21,3 K 23,8 L 22,5 25 M 21,8 N 25,6 0 25,1 Q 21,6 R 20,2 S 19,6 T 20,1 U 19,1 V 20,9

Como pode ser visto dos resultados todos os produtos conferem à folha resistência à água aceitável. Particularmente são obtidos bons resultados de formulações compreendendo os polímeros B, I, J, M, Q, R, S, T, U e V.

Exemplo 3

Polímeros do exemplo 1 sã misturados com uma mistura aquosa de amido a 6% a uma razão de 20:1 amido/polímero. As misturas são revestidas sobre folhas de papel UMIST a uma dose de 5 gm"2. Os testes de qualidade de impressão são obtidos usando uma impressora da Hewlett Packard Deskjet 560C. A Densidade Óptica Preta e a Densidade de Cor foram medidas em papel revestido usando os produtos respectivos. Os resultados são apresentados na Tabela 2 OD - Densidade óptica CD - Densidade de Cor

Deskjet é uma marca registada da Hewlett Packard.

Tabela 2

Polímero CD Azul-verde CD Verde CD Amarelo CD Azul CD Magenta CD Vermelho Passou/ Falhou Com Preto OD min A (controlo) 2 2 1 4 1 1 Passou 1,386 B 2 2 0 4 1 1 Passou 1,332 C 2 2 0 3 1 1 Passou 1,356 D (controlo) 2 3 0 3 1 1 Passou 1,39 26 N 2 2 1 4 1 2 Passou 1,412 0 2 2 1 4 1 2 Passou 1,420 P 2 2 1 4 1 2 Passou 1,430 Q 2 1 2 -1 1 2 Passou 1,353

Como pode ser visto todos os polímeros deram resultados aceitáveis.

Exemplo 4

As formulações de amido/polímero 20:1 do exemplo 3 são revestidas sobre folhas de papel UMIST padrão e são levados a cabo testes de brancura ISO padrão. Os resultados dos testes são mostrados na Tabela 3.

Tabela 3

Tamanho da Superfície brancura ISO Apenas amido 75,75 Amido + OBA + Polímero A (controlo) 82,58 Amido + OBA + Polímero B 82,06 Amido + OBA + Polímero C 82,62 Amido + OBA + Polímero D (controlo) 82,63 Amido + OBA + Polímero I 81,0 Amido + OBA + Polímero J (controlo) 80,6 Amido + OBA + Polímero K 81,1 Amido + OBA + Polímero L 81,3 Amido + OBA + Polímero M 81,5 Amido + OBA + Polímero N 83,39 27

Os polímeros da presente invenção conferiram um elevado grau de brancura ISO. Os melhores resultados foram obtidos usando os polímeros A, B, C, D e N.

Exemplo 5

Os polímeros D (controlo) e Q do exemplo 1 são misturados com uma mistura aquosa de amido a 6% pré-cozinhada a uma razão de 40:1 amido/polímero para proporcionar várias formulações de colagem de pHs diferentes. As formulações de colagem são aplicadas â superfície do cartão padrão como no exemplo 2. A resistência â água do papel colado é medida usando teste de Cobb de 60 segundos. Os resultados são mostrados nas Tabelas 4 e 5.

Tabela 4

Valor Cobb (gm") Formulação pH pH pH pH pH pH pH pH PH 1,7 2,9 4,1 5,8 6,7 7,6 9,2 10,2 11,5 Polímero D (controlo) 21,2 21,0 20,6 21,3 21,1 22,0 20,6 20,7 21,9

Tabela 5

Valor Cobb (gm"") Formulação pH 1,5 pH 3,6 pH 7,1 pH 9,2 pH 10,3 pH 11,7 Polímero Q 19 18,1 19,3 18,8 18,3 18,8

Os resultados deste teste demonstram que os polímeros proporcionam ao papel boa resistência â água a pHs ácido, neutro ou alcalinos.

Exemplo 6 28 0 polímero Q foi adicionado como a emulsão aquosa directamente a dois tipos de pasta de papel e as folhas de papel formadas foram testadas para resistência a água.

Valor Cobb (grrf") Dose (Kg/T) 2 4 8 12 Composição de fabrico Residual 185 74 34 25 Composição de fabrico Fina 188 44 24 26

Como pode ser visto o uso dos polímeros da invenção como agentes de colagem internos apresentam boas propriedades de resistência à água em dois tipos diferentes de stock.

Os resultados de todos estes exemplos demonstram claramente que os produtos da invenção facultam papel com boa resistência à água, qualidade de impressão e brancura ISO. 05-06-2007 29

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Método de colagem de papel ou cartão por aplicação de uma composição (A) a pelo menos um de, i) superfície de uma folha de papel ou cartão formada, ii) papel ou cartão preparando a suspensão celulósica antes da drenagem, em que a composição (A) compreende uma dispersão aquosa de partículas poliméricas de tamanho de partícula até 1 micron, em que as partículas poliméricas compreendem uma matriz polimérica insolúvel em água, compreendida de monómero etilenicamente insaturado ou mistura de monómeros etilenicamente insaturados, caracterizada por um oligómero formado de uma mistura de monómeros compreende, (a) (met)acrilamida (b) um mercaptano orgânico ou sulfona orgânica, e (c) um composto de amina terciária ou amónio quaternário etilenicamente insaturado está localizado â superfície das partículas poliméricas.
2. Método de acordo com a reivindicação 1 em que o componente (b) é seleccionado do grupo que consiste em mercaptanos de alquilo C8_20, mercaptanos de cicloalquilo C5 7, mercaptanos aromáticos, sulfonas de alquilo C8_20, mercaptanos de cicloalquilo C5_7 e sulfonas aromáticas, de preferência ou dodecil mercaptano ou dodecil sulfona.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2 em que o componente (c) é um composto de fórmula (1) CH2=CR-Q (1), em que Q é -C (0) -Z-A-, -CH2-N+R1R3CH2CR=CHa X ou -CH2NR1CH2CR=CH2, Z é -0- OU -NH-, A é -CH2n-B, n é um inteiro de 1 a 4, B é -NR2R2 ou -NXR2R3XÓ 1 R é -H ou -CH3, R4 é alquilo C14, R2 é alquilo C14, mais R3 é -H ou alquilo C18, cicloalquilo C5_7 ou benzilo, e X é um anião, de preferência halogeneto, preferencialmente cloreto.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 em que o componente (c) é (met) acrilato de dimetilaminoetil, sal de adição a ácido ou sal de amónio quaternário do mesmo, de preferência (met)acrilato de dimetilaminoetil, sal de amónio quaternário de cloreto de metilo ou (met)acrilato de dimetilaminoetil ou sal de amónio quaternário de cloreto de benzilo.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 em que o oligómero compreende pelo menos 85 % molar de componente (a), de preferência pelo menos 90 % molar.
6 . Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 em que o oligómero compreende componente (b) numa quantidade até 10 % molar, de preferência 2,5 - 5 % molar.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 em que o oligómero compreende componente (c) numa quantidade até 10 % molar, de preferência 2,5 - 5 % molar.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7 em que o oligómero compreende adicionalmente componente (d) que é um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou um anidrido carboxílico etilenicamente insaturado numa quantidade até 10 % molar.
9. Método de acordo com a reivindicação 8 em que o componente (d) é ácido acrílico ou anidrido maleico e está presente numa quantidade entre 2,5 e 5 % molar. 2
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9 em que a matriz das partículas poliméricas é formada de um monómero ou uma mistura de monómeros compreendendo monómeros seleccionadas do grupo que consiste em estireno, (met) acrilato de alquilo C^, acetato de vinilo e acrilonitrilo.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10 em que a matriz das partículas poliméricas é formada de 25-75 % em massa, de preferência 36-66 % em massa, mais preferencialmente 50 % em massa, de monómero ou mistura de monómeros seleccionados de qualquer de estireno, acrilonitrilo, acetato de vinilo e (met)acrilato de alquilo C^, de preferência estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, metacrilato de etilo, acetato de vinilo e 25-75 % em massa, de preferência 35-65 % em massa, mais preferencialmente 50 % em massa, de monómero ou mistura de monómeros seleccionados de qualquer de (met)acrilato de alquilo C312, de preferência acrilato de butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo e acrilato de 2-etil-hexilo.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11 em que a matriz das partículas poliméricas é formada de 25-75 % em massa, de preferência 35-65 % em massa, mais preferencialmente 50 % em massa de estireno e 26-75 % em massa, de preferência 35-65 % em massa, mais preferencialmente 50 % em massa de acrilato de 2-etil-hexilo.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12 em que as partículas poliméricas são formadas de uma mistura de monómeros compreendendo monómero reticulado.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13 em que as partículas poliméricas têm uma temperatura mínima de formação de filme de entre -5 e 55°C, de preferência entre 25 e 45°C, mais preferencialmente 35°C. 3
15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14 em que as partículas poliméricas têm um tamanho de partícula na gama de 80-200nm, de preferência 100-120nm.
16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15 em que a composição (A) compreende 0,5 a 10 % em massa, de preferência 2,5 a 5 % em massa, de partículas poliméricas e 90 a 99,5 % em massa, de preferência 95 a 97,5 % em massa, de amido com base na massa seca total de partículas poliméricas e amido.
17. Método de melhorar a qualidade de impressão de uma folha de papel por aplicação à superfície da folha de papel formada uma composição compreendendo um oligómero formado de um mistura de monómeros compreendendo, (a) (met)acrilamida, (b) um mercaptano orgânico ou sulfona orgânica, (c) um monómero etilenicamente insaturado compreendendo ou um grupo amina terciária ou um grupo amónio quaternário, e (d) facultativamente outros monómeros.
18. Método de acordo com a reivindicação 17 em que a composição compreende uma dispersão aquosa de partículas poliméricas de tamanho de partícula até 1 μιτι, de preferência 80-200nm, em que as partículas poliméricas compreendem uma matriz polimérica insolúvel em água, formada de preferência de estireno e acrilato de 2-etil-hexilo, e o oligómero encontra-se situado â superfície das partículas poliméricas.
19. Método de acordo com a reivindicação 17 ou reivindicação 18 em que o oligómero é formado de um mistura de monómeros compreendendo, (a) 85-95 % molar (met)acrilamida, (b) 2,5-10 % molar de um mercaptano orgânico ou uma sulfona orgânica, de preferência dodecil mercaptano ou dodecil sulfona, 4 (c) 2,5-10 % molar de um monómero etilenicamente insaturado compreendendo ou um grupo amina terciária ou um grupo amónio quaternário, de preferência dimetilaminoetilmetacrilato, e (d) 0-10 % molar de outros monómeros etilenicamente insaturados, de preferência ácido acrílico ou anidrido maleico.
20. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 19 em que a composição compreende 0,5 a 10 % em massa, de preferência 2,5 a 5 % em massa, de partículas poliméricas e 90 a 99,5 % em massa, de preferência 95 a 97,5 % em massa, de amido com base na massa seca total de partículas poliméricas e amido.
21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 20 em que a composição compreende auxiliares de branqueadores ópticos.
22. Composição compreendendo uma dispersão aquosa de partículas poliméricas de tamanho de partícula até 1 pm, em que as partículas poliméricas compreendem uma matriz polimérica insolúvel em água, formada de preferência de estireno e acrilato de 2-etil-hexilo, caracterizada por um oligómero formado de um mistura de monómeros compreendendo, (a) 85-95 % molar (met)acrilamida e (b) 2,5-10 % molar de um mercaptano orgânico ou uma sulfona orgânica, e (c) 2,5-10 % molar de um monómero etilenicamente insaturado compreendendo ou um grupo amina terciária ou um grupo amónio quaternário, e (d) 0-10 % molar de outros monómeros etilenicamente insaturados, de preferência ácido acrílico ou anidrido maleico, ficar situado à superfície das partículas poliméricas. 5
23. Composição de acordo com a reivindicação 22, em que as partículas poliméricas têm um tamanho de partícula de 80-200 nm.
24. Composição de acordo com a reivindicação 22 ou reivindicação 23, em que o componente (b) é dodecil mercaptano ou dodecil sulfona, presente numa quantidade de 2,5-5 % molar com base no oligómero total.
25. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 24, em que o componente (c) é metacrilato de dimetilaminoetil, presente numa quantidade de 2,5-5 % molar com base no oligómero total.
26. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 25, em que o componente (d) é ácido acrílico ou anidrido maleico, presente numa quantidade de 2,5-5 % molar com base no oligómero total. 05-06-2007 6