CN1229545C - 聚合物水乳液组合物及其在纸施胶工艺中的应用 - Google Patents

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Abstract

纸施胶的新方法，通过施加包括聚合物粒子水分散液的组合物进行，所述粒子粒度至多1μm，优选80～200nm，其中聚合物粒子包含水不溶性聚合物基体，优选由苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯形成，特征在于有单体掺混物形成的低聚物位于聚合物粒子的表面上，所述单体掺混物包括：(a)(甲基)丙烯酰胺和(b)有机硫醇或有机砜，优选十二烷基硫醇或十二烷基砜。组合物中低聚物进一步包括具有叔胺基或季铵基的烯属不饱和单体，优选甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。组合物涂在纸表面，其优点包括处理后的纸改善了防水性、白度和可印性。

Description

聚合物水乳液组合物及其在纸施胶工艺中的应用
本发明涉及新的组合物，它包括水不溶性聚合物粒子的水分散液，该聚合物粒子其表面上还包括低聚物。本发明还包括纸施胶的方法和改善纸可印性的方法。
已知水不溶性聚合物粒子的分散液通过乳液聚合或悬浮聚合产生，在这样的工艺中，通常将水不溶性单体或单体掺混物分散入水连续相中形成单体滴。在水乳液聚合或水悬浮聚合中标准做法是使用表面活性组分，如乳化剂、表面活性剂或聚合稳定剂。这样的化合物一般具有高亲水性/亲油性平衡(HLB)，因而会优先分配在水连续相中。
已知在水不溶性单体，如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等的乳液聚合中，使用低聚物作为乳化剂或聚合稳定剂。这样的组合物作为橡胶或塑料胶乳生产出来，由它们可获得固态聚合物。一般生产这些组合物是为了提供呈现低粘度和降低发泡特性的产物，还能形成合适的固态橡胶或塑料材料。
在纸和纸板制造中，将纸进行内施胶和外施胶是标准做法。施胶剂使纸或纸板具有疏水性并改善其对液体，特别是水的抗渗透性。内施胶常规做法是，将施胶剂在纸浆放在制纸机网上沥干前掺混入纸浆料中。施胶剂可以是无反应活性的，如松脂，但更通常地是有反应活性的，如链烯基琥珀酐(ASA)。ASA易于分散到整个纤维悬浮液中并与纤维素起化学反应，因而一般认为是十分有效的施胶剂。然而，由于ASA施胶剂的活性及其易于水解，施胶剂水乳液按常规都是现场制作。如果ASA酐在使用前水解进行至任一明显程度，则可能导致胶状沉积，它会危及纸的形成，严重情况下会使纸的生产停顿。因此当应用活性施胶剂时必须小心。
已知使用各种疏水物料，如蜡和水不溶性聚合物及活性施胶剂，如ASA作为纸表面的施胶组合物。这样的组合物一般配制成水分散液或乳液，并与其它物料，如淀粉，在涂到纸张上施胶压榨之前进行掺混。重要的是使纸具有恰当的疏水度，因而能抗水而又不损失纸的白度。常有的情形是赋予产品最适度的疏水性，但却很大地减弱了白度。经常需要在疏水性和白度之间取折衷，因而选择的产品不太明显损害白度而又具有合适的抗水性。具有最大抗水性的纸产品，在印相中影像的解像力按常规会得到改善。然而，纸的白度任何明显降低都意味着纸和影像之间的反差会变劣。
因此要求提供一种给纸施胶的组合物，它对纸的疏水性和可印性提供明显改善，而又不致使纸或纸板的白度明显降低。
于是提供了一种给纸或纸板施胶的方法，其中组合物(A)施加到下列二者中至少一种上，
(i)制成的纸或纸板片的表面上，
(ii)滤水前制纸或纸板的纤维素悬浮液中，
其中组合物(A)包括粒度至多1μm的聚合物粒子水分散液，其中所述聚合物粒子包括水不溶性聚合物基体，由烯属不饱和单体或烯属不饱和单体掺混物构成，其特征在于，由单体掺混物形成的低聚物位于聚合物粒子表面上，所述单体掺混物包括：
(a)至少85mol％的(甲基)丙烯酰胺，
(b)至多10mol％的有机硫醇或有机砜，和
(c)至多10mol％的烯属不饱和叔胺或烯属不饱和季铵化合物。
已发现在纸浆放在制纸机网上沥干前，将组合物(A)加到纸浆料中产生有效的内施胶纸。组合物(A)可作为纯聚合物分散液单独加到纸浆料中，或者与助留剂、助滤剂或补强助剂等结合加入。通常优选组合物配成在预先已煮过的淀粉中的制剂来加入。该制剂以干淀粉和聚合物粒子的总重计，一般包括0.5～10wt％，优选2.5～7.5wt％的聚合物粒子，和90～99.5wt％，优选95～97.5wt％的淀粉，更优选92.5～97.5wt％淀粉和2.5～7.5wt％聚合物粒子，更优选95～97.5wt％淀粉和2.5～5wt％聚合物粒子。已意外地发现，此组合物可用来制成具有优越性能的内施胶纸。
组合物(A)特别适合纸表面施胶，提供独特性能的纸。结合给纸和纸板施胶的方法，组合物(A)涂在形成的纸或纸板片的表面上。通常优选组合物配成在预先已煮过的淀粉中的制剂来涂布。以干淀粉和聚合物粒子的总重计，该制剂一般包括90～99.5wt％淀粉和0.5～10wt％聚合物粒子，优选92.5～97.5wt％淀粉和2.5～7.5wt％聚合物粒子，更优选95～97.5wt％淀粉和2.5～5wt％聚合物粒子。虽然组合物(A)作为与淀粉的掺混物可以合乎要求地涂布，但它也可作为纯聚合物粒子的水分散液来涂布。组合物(A)除了和淀粉结合外，与其它成分，如荧光增白剂(OBA)结合，在表面施胶中按常规涂布也是合乎需要的。为得到本文公开的施胶方法的最大好处，一般在施胶压制中涂布纯组合物。
在纸或纸板施胶方法中优选的组合物包括粒度至多1μm的聚合物粒子水分散液，其中聚合物粒子包括水不溶性聚合物基体，以及其表面上由包括下列单体掺混物形成的低聚物：
(a)(甲基)丙烯酰胺，
(b)有机硫醇或有机砜，
(c)含叔胺基或季铵基的烯属不饱和单体以及
(d)视需要加有的其它单体。
包括在纸施胶法所用组合物中的低聚物，可掺有任何有机硫醇或有机砜，但优选C1-20视需要取代的烷基硫醇类，C1-20视需要取代的烷基砜类，视需要取代的C5-7环烷基硫醇类，视需要取代的芳基硫醇类，视需要取代的C5-7环烷基砜类或视需要取代的芳基砜类。更优选C8-20烷基硫醇类，C5-7环烷基硫醇类，芳基硫醇类，C8-20烷基砜类，C5-7环烷基砜类或芳基砜类。具体优选十二烷基硫醇或是十二烷基砜。合适的取代烷基硫醇类包括3-巯基丙酸、2-巯基乙醇，而2-磺酰基乙醇和3-磺酰基丙酸是合适的取代烷基砜类。低聚物中用的有机硫醇或有机砜的量按常规至多10mole％。在制备低聚物中也可能使用多于一种的硫醇和/或有机砜，但有机硫醇(一种或多种)和/或有机砜(一种或多种)相结合的摩尔比一般至多10mole％。优选有机硫醇或有机砜化合物的含量为2.5～5mole％。
在纸或纸板施胶的方法中，所述低聚物含有烯属不饱和叔胺或季铵化合物，但优选的化合物是以式(1)表示的化合物：
             CH2＝CR-Q           (1)
式中
Q是-C(O)-Z-A，-CH2-N+R1R3CH2CR＝CH2X-或-CH2NR1CH2CR＝CH2，
Z是-O-或-NH-，
A是-CnH2n-B，
n是1～4的整数，
B是-NR1R2或-N+R1R2R3X-，
R是-H或-CH3，
R1是C1-4烷基，
R2是C1-4烷基，
R3是-H或C1-8烷基，C5-7环烷基或苄基，以及
X-是阴离子，优选卤素离子，最优选氯离子。
优选的烯属不饱和叔胺或季铵化合物包括例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，其酸加合盐或季铵盐，优选(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，其甲基氯化季铵盐或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，其苄基氯化季铵盐。
一般情况下，结合入低聚物的烯属不饱和叔胺或烯属不饱和季铵化合物的量为至多10mole％。优选这些化合物在低聚物中以2.5～5mole％的量存在。
低聚物一般含有较多丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺组分。例如(甲基)丙烯酰胺的摩尔比通常至少85mole％，优选至少90mole％。(甲基)丙烯酰胺的摩尔比一般在90和97.5mole％之间，优选92.5～95mole％。
将其它烯属不饱和单体结合入低聚物也是可能的。特别是可以结合至多10mole％烯属不饱和羧酸或烯属不饱和酸酐。例如丙烯酸或马来酐，优选用量2.5和5mole％之间。
在纸施胶的该方法中，涂到纸或纸板片表面的组合物还包括由烯属不饱和单体或烯属不饱和单体掺混物构成的聚合物粒子，所述单体或单体掺混物在室温下基本上都是不溶于水的。所述单体聚合提供在室温下基本不溶于水的聚合物。要求单体和单体掺混物25℃下在水中溶解度小于5％。单体可以是烯属不饱和羧酸的酯、苯乙烯、烷基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、羧酸乙烯酯等等。聚合物粒子基体一般由选自下述的单体或单体掺混物形成：苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈。优选聚合物粒子基体由25～75wt％的选自苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸C1-2烷基酯，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯的任一单体或单体掺混物，以及25～75wt％的选自(甲基)丙烯酸C3-12烷基酯，优选丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯的任一单体或单体掺混物形成。更优选聚合物粒子基体由25～75wt％，优选35～65wt％，最优选50wt％的苯乙烯和25～75wt％，优选35～65wt％，最优选50wt％的丙烯酸2-乙基己酯形成。在另一个优选方面，聚合物粒子具有-5和55℃之间的最低成膜温度，优选25和45℃之间，最优选约35℃。也可以将交联单体结合入单体掺混物，交联单体可以是任何多烯属不饱和单体，例如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或三烯丙基胺。使用的交联单体量一般低于总单体量的1wt％，例如0.25～0.50wt％。在纸或纸板施胶法中用的组合物一般包括粒度为80～200nm，优选100～120nm的聚合物粒子。
在纸施胶法中，淀粉和聚合物粒子的掺混物涂在形成的纸张表面上，剂量至多20g/m2，优选至多10g/m2，一般3g/m2左右。
给纸或纸板施胶的本方法，为纸提供了良好的抗水性同时有出人意料的高白度。而且施胶制剂pH由低至1到高至12都可以方便地施胶，仍能提供可接受的结果。
本发明的一个进一步的方面包括将组合物涂到形成的纸张表面上改善纸张可印性的方法，该组合物包括由单体掺混物形成的低聚物，所述单体掺混物包括，
(a)(甲基)丙烯酰胺，
(b)有机硫醇或有机砜，
(c)含叔胺基或季铵基的烯属不饱和单体以及
(d)视需要加入的其它单体。
在改善纸的可印性方法中，低聚物直接涂到形成的纸张上，剂量至多20g/m2，优选至多10g/m2，一般为3g/m2左右。
在改善纸张的所述可印性方法中，包括在组合物中的低聚物可含有任何有机硫醇或有机砜，一般优选C1-20视需要取代的烷基硫醇类，C1-20视需要取代的烷基砜类，视需要取代的C5-7环烷基硫醇类，视需要取代的芳基硫醇类，视需要取代的C5-7环烷基砜类或视需要取代的芳基砜类。更优选C8-20烷基硫醇类，C5-7环烷基硫醇类，芳基硫醇类，C8-20烷基砜类，C5-7环烷基砜类或芳基砜类。特别优选十二烷基硫醇或为十二烷基砜。
在改善所述可印性的方法中，用于组合物中低聚物的有机硫醇或有机砜的量一般可至多10mole％。在制备低聚物中使用多于一种的有机硫醇和/或有机砜是可能的，但有机硫醇(一种或多种)和/或有机砜(一种或多种)相结合的摩尔比一般可至多10mole％。优选有机硫醇或有机砜化合物的量在2.5～5mole％。优选用在纸施胶组合物中的低聚物包括C8-20烷基硫醇类、C5-7环烷基硫醇类、芳基硫醇类、C8-20烷基砜类，C5-7环烷基砜类或芳基砜类。合适的取代烷基硫醇类包括3-巯基丙酸、2-巯基乙醇，而2-磺酰基乙醇和3-磺酰基丙酸是合适的取代烷基砜类。最优选的纸施胶组合物包括含十二烷基硫醇或十二烷基砜的低聚物。结合入纸施胶组合物的低聚物包括有机硫醇或有机砜的量至多10mol％，优选2.5～5mole％。
在改善纸或纸板打印性的该方法中，所述低聚物包含烯属不饱和叔胺或季铵化合物，优选的化合物是说明书前面给出的式(1)表示的化合物以及其中的同样优选物。
优选的烯属不饱和叔胺或烯属不饱和季铵化合物包括例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，其酸加合盐或季铵盐，优选(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，其甲基氯化季铵盐或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，其苄基氯化季铵盐。
在改善纸的可印性方法中，低聚物优先包含要结合在低聚物中的烯属不饱和叔胺或烯属不饱和季铵化合物至多10mole％。优选这些化合物以2.5～5mole％的量存在于低聚物中。低聚物通常含较高量的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺组分。例如(甲基)丙烯酰胺的摩尔比通常至少是85mole％，优选至少90mole％。将其它的烯属不饱和单体结合入低聚物也是可能的。特别是在低聚物中结合至多10mole％的其它烯属不饱和单体是可能的。具体是可以结合至多10mole％的烯属不饱和羧酸或烯属不饱和酸酐。例如可以是丙烯酸或马来酐，优选用量在2.5和5mole％之间。
在特别优选的改善纸的可印性方法中，低聚物包括在聚合物粒子的水分散液中。低聚物存在于聚合物粒子的表面上，其中聚合物粒子的基体由烯属不饱和单体或烯属不饱和单体掺混物衍生，这些单体或单体掺混物在室温下都是基本不溶于水的。该单体聚合提供室温下基本不溶于水的聚合物。聚合物粒子的基体一般由单体或单体掺混物形成，包括的这些单体选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈。优选聚合物粒子基体由25～75wt％，优选35～65wt％，最优选50wt％的选自苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸C1-2烷基酯，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯的任一单体或单体掺混物，以及25～75wt％的选自(甲基)丙烯酸C3-12烷基酯，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯的任一单体或单体掺混物形成。更优选聚合物粒子基体由25～75wt％，优选35～65wt％，最优选50wt％的苯乙烯和25～75wt％，优选35～65wt％，最优选50wt％的选自(甲基)丙烯酸C3-8烷基酯，优选丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯中任一单体或单体掺混物形成。在一个优选方面，聚合物粒子由含有交联单体的单体掺混物形成。在另一个优选方面，聚合物粒子具有-5和55℃之间的最低膜形成温度，优选25和45℃之间，最优选约35℃。在纸或纸板施胶工艺中用的组合物一般包括粒度为80～200nm，优选100～120nm的聚合物粒子。
在优选的改善纸的可印性方法中，淀粉和聚合物粒子水悬浮液的掺混物中聚合物粒度至多1μm，优选80～200nm，更优选100～120nm，其中聚合物粒子包括水不溶性聚合物基体，其特征在于由单体掺混物形成的低聚物，所述单体掺混物包括：
(a)(甲基)丙烯酰胺，
(b)有机硫醇或有机砜，
(c)含叔胺基或季铵基的烯属不饱和单体和
(d)视需要加入的其它单体，
以及一种含叔胺基或季铵基的烯属不饱和单体，它包括一种或多种在说明书前面给出的式(1)化合物及其中所述优选物。
在改善纸的可印性方法中，含于涂在形成的纸张表面的组合物中的低聚物包括式(1)化合物，其量为至多10mole％，优选2.5和5mole％。理想情形是，低聚物由单体掺混物形成，单体掺混物包括一种或多种选自(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，其酸加合盐或季铵盐，优选(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，其甲基氯化季铵盐或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，其苄基氯化季铵盐。优选低聚物由包括其量为至少85mole％，优选至少90mole％的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的单体掺混物形成。结合入纸施胶组合物的低聚物可包括作为添加物的烯属不饱和单体。特别是可以结合作为组分(d)的至多10mole％的烯属不饱和羧酸或烯属不饱和酸酐。例如可以是丙烯酸或马来酐，优选用量在2.5和5mole％之间。
本发明涉及改善纸的可印性方法，它通过将包括淀粉、视需要加入的荧光增白剂和聚合物粒子水分散液的掺混物涂在纸表面上，其中聚合物粒子由单体或单体掺混物形成，这些单体选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈。优选聚合物粒子基体由25～75wt％，优选35～65wt％，最优选50wt％选自苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸C1-2烷基酯，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯中任一单体或单体掺混物，以及25～75wt％，优选35～65wt％，最优选约50wt％选自(甲基)丙烯酸C3-12烷基酯，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯中任一单体或单体掺混物形成。最优选聚合物粒子基体由25～75wt％，优选35～65wt％，最优选50wt％的苯乙烯和25～75wt％，优选35～65wt％，最优选约50wt％的丙烯酸2-乙基己酯形成。
改善纸的可印性的方法要求涉及将淀粉和聚合物粒子的掺混物涂到形成的纸张表面上，涂布的掺混物具有-5和55℃之间的最低膜形成温度，优选在25和45℃之间，最优选在35℃左右。包括在纸施胶组合物中的聚合物粒子的粒度要求小于1μm，优选在80～200nm内，更优选100～120nm。理想情形是，淀粉和聚合物粒子的掺混物，以其干重计，含0.5～10wt％，优选2.5～5wt％的聚合物粒子和90～99.5wt％，优选95～97.5wt％的淀粉。
在改善可印性的方法中，将淀粉和聚合物粒子的掺混物涂到形成的纸张表面上，剂量至多20g/m2，优选至多10g/m2，一般在3g/m2左右。
在改善纸的可印性的该方法中，已意外地发现用这种方法处理的纸具有可接受的防水性并仍有较高白度，当用于非击打式印刷时，提供了优越的可印性能。而且在施胶制剂的pH由低至1到高至12的情形下都可以方便地施胶，并仍然提供可接受的结果。
一方面本发明包括一种新的组合物，它包含聚合物粒子水分散液，粒子粒度至多1μm，其中聚合物粒子包含水不溶性聚合物基体，其表面上由单体掺混物形成低聚物，单体掺混物包括：
(a)(甲基)丙烯酰胺，
(b)有机硫醇或有机砜，
(c)含叔胺基或季铵基的烯属不饱和单体以及
(d)视需要加入的其它单体。
虽然任何有机硫醇或有机砜都可以存在于低聚物中，但一般优选C1-20视需要取代的烷基硫醇类，C1-20视需要取代的烷基砜类，视需要取代的C5-7环烷基硫醇类，视需要取代的芳基硫醇类，视需要取代的C5-7环烷基砜类或视需要取代的芳基砜类。合适的取代烷基硫醇类包括3-巯基丙酸、2-巯基乙醇，而2-磺酰基乙醇和3-磺酰基丙酸是合适的取代烷基砜类。更优选C8-20烷基硫醇类，C5-7环烷基硫醇类，芳基硫醇类，C8-20烷基砜类，C5-7环烷基砜类或芳基砜类。特别优选十二烷基硫醇或十二烷基砜。
用于低聚物的有机硫醇或有机砜的量按常规可至多10mole％。在制备低聚物中使用多于一种的有机硫醇和/或有机砜是可能的，但有机硫醇(一种或多种)和/或有机砜(一种或多种)结合的摩尔比一般至多10mole％。优选有机硫醇或有机砜化合物的量在2.5～5mole％范围内。
可以将任何数量的烯属不饱和叔胺或烯属不饱和季铵化合物结合入低聚物，但优选的化合物是说明书前面给出的式(1)表示的化合物以及其中所用优选物。
优选的烯属不饱和叔胺或烯属不饱和季铵化合物包括例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，其酸加合盐或季铵盐，优选(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，其甲基氯化季铵盐或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，其苄基氯化季铵盐。
烯属不饱和叔胺或烯属不饱和季铵化合物要结合入低聚物的量一般至多10mole％。优选这些化合物以2.5～5mole％的量存在于低聚物中。
按常规低聚物含较高量的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺组分。例如(甲基)丙烯酰胺的摩尔比通常至少85mole％，优选在90和97.5mole％之间，优选92.5～95mole％。
将其它的烯属不饱和单体结合入低聚物也是可能的。具体可以结合至多10mole％的烯属不饱和羧酸或烯属不饱和酸酐。例如可以是丙烯酸或马来酐，优选使用量在2.5和5mole％之间。
一般来说，聚合物粒子的基体由烯属不饱和单体或烯属不饱和单体掺混物构成，这些单体或单体掺混物在室温下都是基本上不溶于水的。该单体聚合后提供室温下基本不溶于水的聚合物。聚合物粒子的基体一般由单体或单体掺混物形成，包括的这些单体选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈。优选聚合物粒子基体由25～75wt％的选自苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸C1-2烷基酯，特别是苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯的任一单体或单体掺混物，以及25～75wt％的选自(甲基)丙烯酸C3-12烷基酯，特别是丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯的任一单体或单体掺混物形成。更优选聚合物粒子基体由25～75wt％，优选35～65wt％，最优选约50wt％的苯乙烯和25～75wt％，优选35～65wt％，最优选约50wt％的丙烯酸2-乙基己酯形成。在另一个优选方面，聚合物粒子具有-5和55℃之间的最低膜形成温度，优选25和45℃之间，最优选约35℃。组合物一般包括粒度为80～200nm，优选100～120nm的聚合物粒子分散液。
因此本发明包括聚合物粒子水分散液，其中聚合物粒子粒度为80～200nm，优选100～120nm，并包括水不溶性聚合物基体，优选由烯属不饱和的水不溶性单体形成，更优选由25～75wt％，通常为50wt％左右的一种或多种选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯，特别是苯乙烯的单体和25～75wt％，通常为50wt％左右的一种或多种选自丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯，特别是丙烯酸2-乙基己酯的单体形成，其特征在于聚合物粒子在其表面上还包含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的低聚物，其中另外还包括有机硫醇或有机砜，优选C8-20烷基硫醇或C8-20烷基砜，更优选十二烷基硫醇或十二烷基砜。优选低聚物还包含以烯属不饱和叔胺或烯属不饱和季铵化合物为基础的组分，例如季铵化的氯化甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯或季铵化的氯化苄基甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。将其它的烯属不饱和单体结合入低聚物也是可能的。具体可以结合至多10mole％的烯属不饱和羧酸或烯属不饱和酸酐。例如可以是丙烯酸或马来酐，优选用量在2.5～5mole％之间。
新的组合物可以用来涂复各种底材，但该组合物是所需纸和纸板施胶剂或纸涂布物料，它可改善纸的防水性和/或可印性。新组合物一般还与其它物料掺混，例如天然的或合成的水溶或水溶胀性聚合物，形成施胶或涂布制剂。
低聚物制备是将下述组分与水和视需要加入的其它溶剂混合到一起按常规实施低聚反应，所述溶剂例如是乙醇等醇类或乙酸等羧酸，所述组分至少包括：
(a)(甲基)丙烯酰胺和
(b)有机硫醇或有机砜，
低聚物的优选形式包括下述组分：
(a)(甲基)丙烯酰胺，
(b)有机硫醇或有机砜，
(c)含叔胺基或季铵基的烯属不饱和单体以及
(d)视需要加入的其它单体
与足量的水混合，并视需要加入醇，如乙醇及视需要加入羧酸，如乙酸，以提供单体掺混物的水溶液。低聚反应是通过使用合适的引发剂以通常的方法实施的。
由任何有机硫醇形成的低聚物都可以用适当的氧化剂，例如过氧化物，特别是过氧化氢处理，将一部分或全部硫醇基转化为砜基。
按本发明，聚合物粒子水分散液的制备可以希望通过悬浮聚合或乳液聚合来实施。在一种优选的工艺中，水不溶性单体乳化进入包含低聚物的水介质，低聚物的量可至多30wt％，优选在10和20wt％之间。聚合用通常的方法实施，但例如可使用氧化还原引发剂、热引发剂、UV射线或各方法结合使用。形成的组合物将包括聚合物粒子水分散液，粒子粒径至多1μm，优选在80～200nm，更优选100～120nm，其中聚合物粒子包含水不溶性聚合物基体及其表面上的低聚物，低聚物由包括：
(a)(甲基)丙烯酰胺和
(b)有机硫醇或有机砜
的单体掺混物形成。在优选的组合物形式中，形成低聚物的单体掺混物包括：
(a)(甲基)丙烯酰胺，
(b)有机硫醇或有机砜，
(c)含叔胺基或季铵基的烯属不饱和单体以及
(d)视需要加入的其它单体。
以下是本发明的实施例。
实施例1
制备聚合物A
45份重量苯乙烯和45份重量丙烯酸2-乙基己酯在含10份重量由丙烯酰胺/十二烷基硫醇(摩尔比20/1)形成的低聚物的125份重量水中乳化，并在50/50wt/wt水/乙醇介质中进行低聚反应。乳液聚合用氧化还原引发剂和热引发剂以通常方法实施，形成聚合物粒子的稳定分散液。
制备聚合物B
重复制备聚合物A的过程，只是所用的低聚物按摩尔计包含19份丙烯酰胺，1份十二烷基硫醇和1份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的甲基氯化季铵盐。
制备聚合物C
重复制备聚合物A的过程，只是所用的低聚物按摩尔计包含19份丙烯酰胺，1份十二烷基硫醇和1份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的甲基氯化季铵盐。
制备聚合物D
重复制备聚合物A的过程，只是在50/50wt/wt水乙酸溶剂中制备低聚物。
制备聚合物E
重复制备聚合物D的过程，只是所用的低聚物按摩尔计包含90份丙烯酰胺，5份十二烷基硫醇和5份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
制备聚合物F
重复制备聚合物D的过程，只是所用的低聚物按摩尔计包含92.5份丙烯酰胺，2.5份十二烷基硫醇和5份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
制备聚合物G
重复制备聚合物D的过程，只是所用的低聚物按摩尔计包含85份丙烯酰胺，10份十二烷基硫醇和5份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
制备聚合物H
重复制备聚合物D的过程，只是所用的低聚物按摩尔计包含93.5份丙烯酰胺，1.5份十二烷基硫醇和5份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
制备聚合物I
重复制备聚合物D的过程，只是所用的低聚物按摩尔计包含92.5份丙烯酰胺，5份十二烷基硫醇和2.5份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
制备聚合物J
重复制备聚合物D的过程，只是所用的低聚物按摩尔计包含95份丙烯酰胺，5份十二烷基硫醇。
制备聚合物K
重复制备聚合物D的过程，只是所用的低聚物按摩尔计包含80份丙烯酰胺，5份十二烷基硫醇和15份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
制备聚合物L
重复制备聚合物D的过程，只是所用的低聚物按摩尔计包含85份丙烯酰胺，5份十二烷基硫醇和10份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
制备聚合物M
重复制备聚合物D的过程，只是所用的低聚物按摩尔计包含90份丙烯酰胺，5份十二烷基硫醇和5份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
制备聚合物N
重复制备聚合物D的过程，只是所用的低聚物按摩尔计包含85份丙烯酰胺，5份十二烷基硫醇，5份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和5份丙烯酸。
制备聚合物O
重复制备聚合物D的过程，只是所用的低聚物按摩尔计包含82.5份丙烯酰胺，5份十二烷基硫醇，5份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和7.5份丙烯酸。
制备聚合物P
重复制备聚合物D的过程，只是所用的低聚物按摩尔计包含87.5份丙烯酰胺，5份十二烷基硫醇，5份甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和2.5份丙烯酸。
制备聚合物Q
重复制备聚合物N的过程，只是所用的单体掺混物按重量计包含63份苯乙烯和27份丙烯酸2-乙基己酯。
制备聚合物R
重复制备聚合物Q的过程，只是用20wt％的低聚物。
制备聚合物S
重复制备聚合物R的过程，只是将0.25wt％二甲基丙烯酸乙二醇酯与苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯单体掺混物结合。
制备聚合物T
重复制备聚合物R的过程，只是将0.5wt％二甲基丙烯酸乙二醇酯与苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯单体掺混物结合。
制备聚合物U
重复制备聚合物R的过程，只是将0.25wt％二乙烯基苯与苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯单体掺混物结合。
制备聚合物V
重复制备聚合物Q的过程，只是所用低聚物制备时按摩尔计用5份马来酐代替丙烯酸。
实施例2
将实例1的聚合物同已煮过的6％淀粉水淤浆，以40/1淀粉/聚合物的比率掺混，得到施胶制剂。将施胶制剂涂到标准的未施胶挂面纸板纸表面上，使用No.7K-bar施胶压榨，给出5gm-2的涂层，在110℃的烘箱中干燥30分钟。施胶制剂通过将实例1的每种聚合物同已煮过的淀粉溶液掺混，提供组成比为40/1淀粉/聚合物的掺混物。施胶的纸张进行60秒Cobb试验来评价，结果列于表1。
表1
  聚合物   Cobb试验平均值gm-2
  A   22.1
  D   17.2
  E   22.6
  F   22.0
  G   25.9
  H   24.1
  I   21.5
  J   21.3
  K   23.8
  L   22.5
  M   21.8
  N   25.6
  O   25.1
  Q   21.6
  R   20.2
  S   19.6
  T   20.1
  U   19.1
  V   20.9
由结果可看到，所有的产品都给纸张以可接受的防水性。由含聚合物B、I、J、M、Q、R、S、T、U和V的制剂获得特佳结果。
实施例3
将实例1的聚合物同6％淀粉水淤浆以20/1淀粉/聚合物的比率掺混。掺混物涂布到UMIST纸张上，剂量为5gm-2。用Hewlett PackardDeskjet 560C打印机取得可印性试验结果。以用各种产品涂布的纸测量黑色光密度和彩色密度。结果列于表2。
OD-光密度  CD-彩色密度Deskjet是Hewlett Packard的商标
表2
  聚合物   CD青   CD绿   CD黄   CD蓝   CD品红   CD红   通过/不合格   Com黑色OD min
  A   2   2   1   4   1   1   通过   1.386
  B   2   2   0   4   1   1   通过   1.332
  C   2   2   0   3   1   1   通过   1.356
  D   2   3   0   3   1   1   通过   1.39
  N   2   2   1   4   1   2   通过   1.412
  O   2   2   1   4   1   2   通过   1.420
  P   2   2   1   4   1   2   通过   1.430
  Q   2   1   2   -1   1   2   通过   1.353
可以看到所有的聚合物都给出可接受的结果。
实施例4
将实例3的20/1淀粉/聚合物制剂涂复到UMIST标准纸张上进行标准的白度检测。检测结果列于表3。
表3
  表面上胶   白度
  只有淀粉   75.75
  淀粉+OBA+聚合物A   82.58
  淀粉+OBA+聚合物B   82.06
  淀粉+OBA+聚合物C   82.62
  淀粉+OBA+聚合物D   82.63
  淀粉+OBA+聚合物I   81.0
  淀粉+OBA+聚合物J   80.6
  淀粉+OBA+聚合物K   81.1
  淀粉+OBA+聚合物L   81.3
  淀粉+OBA+聚合物M   81.5
  淀粉+OBA+聚合物N   83.39
本发明的聚合物给出高白度。用聚合物A、B、C、D和N得到最佳结果。
实施例5
将实例1的聚合物D和Q用已煮过的6％淀粉水淤浆以40/1淀粉/聚合物的比率掺混，提供各种不同pH的施胶制剂。施胶制剂如实例2那样涂到标准的挂面纸板表面上。这种施胶纸的防水性用60秒Cobb试验测量。结果列于表4和5。
表4
                                        Cobb值(gm-2)
  制剂   pH1.7   pH2.9   pH4.1   pH5.8   pH6.7   pH7.6   pH9.2   pH10.2   pH11.5
  聚合物D   21.2   21.0   20.6   21.3   21.1   22.0   20.6   20.7   21.9
表5
                                  Cobb值(gm-2)
  制剂   pH1.5   pH3.6   pH7.1   pH9.2   pH10.3   pH11.7
  聚合物Q   19   18.1   19.3   18.8   18.3   18.8
该检测结果证明聚合物在酸性、中性和碱性pH下都使纸具有良好的防水性。
实例6
聚合物Q作为水乳液直接加入两类纸浆料中，形成的纸张进行防水性检测。
            Cobb值(gm-2)
  剂量(Kg/T)   2   4   8   12
  废弃物配料   185   74   34   25
  优质配料   188   44   24   26
可以看到，使用本发明的聚合物作为内施胶剂在两种不同类型的纸浆料上显示良好的防水性。
所有这些实施例的结果清楚地证明本发明的产品使纸具有良好的防水性、可印性和白度。

Claims (23)

1.给纸或纸板施胶的方法，将组合物(A)施加于下列二者中至少之一：
(i)制成的纸或纸板片的表面上，
(ii)滤水前制纸或纸板的纤维素悬浮液中，其中组合物(A)含有粒度至多1μm的聚合物粒子水分散液，其中聚合物粒子包括水不溶性聚合物基体，由烯属不饱和单体或烯属不饱和单体掺混物构成，其特征在于，由单体掺混物形成的低聚物位于该聚合物粒子表面上，所述单体掺混物包括：
(a)至少85mol％的(甲基)丙烯酰胺，
(b)至多10mol％的有机硫醇或有机砜，和
(c)至多10mol％的烯属不饱和叔胺或烯属不饱和季铵化合物。
2.按权利要求1的方法，其中组分(b)选自C8-20烷基硫醇类，C5-7环烷基硫醇类，芳基硫醇类，C8-20烷基砜类，C5-7环烷基砜类和芳基砜类。
3.按权利要求1或2的方法，其中组分(c)是式(1)化合物：
               CH2＝CR-Q           (1)
式中
Q是-C(O)-Z-A，-CH2-N+R1R3CH2CR＝CH2X-或-CH2NR1CH2CR＝CH2，
Z是-O-或-NH-，
A是-CnH2n-B-，
n是1～4的整数，
B是-NR1R2或-N+R1R2R3X-，
R是-H或-CH3，
R1是C1-4烷基，
R2是C1-4烷基，
R3是-H或C1-8烷基，C5-7环烷基或苄基，以及
X-是阴离子。
4.按权利要求1～3任何一项的方法，其中组分(c)是(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，其酸加成盐或季铵盐。
5.按权利要求1～4任何一项的方法，其中低聚物进一步包含组分(d)，它是烯属不饱和羧酸或烯属不饱和酸酐，其量至多10mole％。
6.按权利要求5的方法，其中组分(d)是丙烯酸或马来酐，并以2.5至5mole％之量存在。
7.按权利要求1～6任何一项的方法，其中聚合物粒子的基体由单体或单体掺混物形成，这些单体选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈。
8.按权利要求1～7任何一项的方法，其中聚合物粒子的基体由25～75wt％选自苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸C1-2烷基酯中任一单体或单体掺混物，和25～75wt％选自(甲基)丙烯酸C3-8烷基酯中任一单体或单体掺混物形成。
9.按权利要求1～8任何一项的方法，其中聚合物粒子的基体由25～75wt％的苯乙烯和25～75wt％的丙烯酸2-乙基己酯形成。
10.按权利要求1～9任何一项的方法，其中聚合物粒子由含有交联单体的单体掺混物形成。
11.按权利要求1～10任何一项的方法，其中聚合物粒子具有-5至55℃之间的最低膜形成温度。
12.按权利要求1～11任何一项的方法，其中聚合物粒子粒度为80～200nm。
13.按权利要求1～12任何一项的方法，其中以聚合物粒子和淀粉总干重量计，组合物(A)含有0.5～10wt％的聚合物粒子和90～99.5wt％的淀粉。
14.改善纸张可印性的方法，通过在制成的纸张表面上涂布含低聚物的组合物，该低聚物由包括下述单体的单体掺混物形成：
(a)(甲基)丙烯酰胺，
(b)有机硫醇或有机砜，
(c)含叔胺基或季铵基的烯属不饱和单体以及
(d)视需要加入的其它的烯属不饱和单体。
15.按权利要求14的方法，其中组合物包括聚合物粒子水分散液，该粒子粒度至多1μm，该聚合物粒子包括水不溶性聚合物基体，且所述低聚物位于聚合物粒子表面上。
16.按权利要求14或15的方法，其中低聚物由单体掺混物形成，所述单体掺混物包括：
(a)85～95mole％(甲基)丙烯酰胺，
(b)2.5～10mole％有机硫醇或有机砜，
(c)2.5～10mole％含叔胺基或季铵基的烯属不饱和单体，以及
(d)0～10mole％其它烯属不饱和单体。
17.按权利要求14～16任何一项的方法，其中以聚合物粒子和淀粉的总干重量计，组合物含有0.5～10wt％的聚合物粒子和90～99.5wt％的淀粉。
18.按权利要求14～17任何一项的方法，其中组合物含有荧光增白助剂。
19.含粒度至多1μm的聚合物粒子水分散液的组合物，其中所述聚合物粒子包括水不溶性聚合物基体，特征在于由单体掺混物形成的低聚物位于该聚合物粒子的表面上，所述单体掺混物包括：
(a)85～95mole％(甲基)丙烯酰胺和
(b)2.5～10mole％有机硫醇或有机砜，和
(c)2.5～10mole％含叔胺基或季铵基的烯属不饱和单体，以及
(d)0～10mole％其它的烯属不饱和单体。
20.按权利要求19的组合物，其中聚合物粒子粒度为80～200nm。
21.按权利要求19或20的组合物，其中组分(b)是十二烷基硫醇或十二烷基砜，以低聚物总量计其含量为2.5～5mole％。
22.按权利要求19～21任何一项的组合物，其中组分(c)是甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，以低聚物总量计，其含量为2.5～5mole％。
23.按权利要求19～22任何一项的组合物，其中组分(d)是丙烯酸或马来酐，以低聚物总量计，其含量为2.5～5mole％。
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