CN1103071A

CN1103071A - 功能化接枝聚有机硅氧烷水分散体及基制备和应用

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Publication number: CN1103071A
Application number: CN94108005.6A
Authority: CN
Inventors: E·卡尼温克; J·理查德
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2014-07-22
Also published as: FR2707991A1; FI943483A0; FR2707991B1; CA2128048C; FI112371B; EP0635526B1; US5618879A; EP0635526A1; EP1273631B1; ES2254558T3; CN1052244C; FI943483A; DE69434629T2; DE69434629D1; CA2128048A1; DE69434035D1; DE69434035T2; EP1273631A2; EP1273631A3

Abstract

一种具有稳定反应性的功能化接枝聚硅氧烷水分散体，其中的功能化接枝聚硅氧烷是将一类含有特定结构单元R_aY_bX_cSiO_(4-a-b-c)/2(I)的功能化聚硅氧烷与至少一种烯类不饱和单体按一定比例进行自由基接枝共聚而得到的。这一反应是在水/乳化剂介质中进行的。反应所形成的水分散体贮存稳定性极好，可用来制备可固化聚硅氧烷组合物，这种聚硅氧烷组合物可以在热、辐射、电子束和/或外加催化剂的存在下固化。

Description

本发明涉及具有稳定反应性的功能化聚有机硅氧烷水分散体，其中的聚有机硅氧烷通过一些烯属不饱和单体的自由基聚合而被接枝。本发明还涉及上述水分散体的制备方法及其在生产可固化聚硅氧组合物中的应用。

本发明所述具有稳定反应性的功能化接枝聚硅氧烷水分散体的特征在于：所述功能化接枝聚硅氧烷由至少一种烯属不饱和单体通过自由基聚合而形成的接枝共聚单元和一种功能化的聚有机硅氧烷组成，这种功能化的聚有机硅氧烷含有相同或不同的结构式（Ⅰ）所示的单元：

在结构式（Ⅰ）中：

-R相同或不同，代表C₁-C₁₈的烷基，C₂-C₂₀的链烯基，或可以被卤原子（特别是氟原子）取代的C₆-C₁₂的芳基或芳烷基;

-X相同或不同，代表H原子或一种通过Si-C或Si-O-C键键合到硅原子上的具有反应活性的官能团;

-Y相同或不同，代表一种可含有一个或多个杂原子O或N的烯属不饱和烃基，这个烃基通过Si-C键连接到结构式（Ⅰ）单元中的硅原子上，并能够通过自由基途径与前述烯属不饱和单体发生反应;

-a、b和c可以是0、1、2或3;

-a+b+c＝0、1、2或3;

SiO_4/2单元的含量低于30mol%;

聚有机硅氧烷中，其中的硅原子上带有官能团X和/或基团Y的结构式（Ⅰ）单元的数量使聚有机硅氧烷含有：

-每100g式（Ⅰ）聚有机硅氧烷中至少含有5毫当量、最好为10-500毫当量的官能团X;

-每100g式（Ⅰ）聚有机硅氧烷至少含有5毫当量、最好为10-500毫当量基团Y。

用于使聚有机硅氧烷接枝的烯属不饱和单体是下列类型：

-饱和羧酸的单烯属不饱和酯（如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，丁酸、硬脂酸、苯甲酸等的乙烯酯）;

-单烯属不饱和羧酸的饱和酯或酰胺（如C₁-C₂₀烷基如甲基、丁基、庚基、丙基、十七烷基等的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及酰胺）;

-单烯属不饱和腈（如丙烯腈、甲基丙烯腈等）;

-单烯属不饱和羧酸（如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等）;

-单烯属不饱和羧酸的烃烷基酯或氨烷基酯（如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-氨乙酯等）;

-乙烯基芳香单体（如苯乙烯、甲基苯乙烯等）;

-丙烯酸或甲基丙烯酸的双环戊二烯酯;

-其它等等。

在结构式（Ⅰ）中，基团R例如可列举甲基、乙基、辛基、三氟丙基、乙烯基、己烯基、苯基等等;最好是至少80mol%的R为甲基。

“具有反应活性的官能团”是指任何能够通过加成、加聚、缩合、缩聚、脱氢缩聚等进行化学反应的官能团，这些反应可在热、辐射、电子束和外加催化剂的作用下来进行。

官能团X示例可以是：

-含氢官能团;

-含有1-20个碳原子的下列类型的烃基：

·链烯基或环烯基，例如乙烯基、3-丁烯基、5-己烯基、9-癸烯基、10-十一烯基、5，9-癸二烯基、6，11-十二碳二烯基、环戊二烯基、双环戊二烯基等;

·含羟基的官能团，例如3-羟丙基、3-（2-羟乙氧基）丙基等;

·环氧官能团，例如3-缩水甘油基丙基、4-亚乙基（1，2-环氧环己基）等;

·烷氧基官能团，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基等;

·芳氧基官能团，例如苯氧基等;

·酰氧基官能团，例如乙酰氧基等;

·链烯基酰氧基官能团，例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等;基团Y可以是-Y-Y'的形式，其中：

-Y代表可含有一个或多个杂原子O或N的多价烃基，例如可被下列二价基团接长的C₁-C₁₈线性或枝化亚烷基：

·亚乙基胺或聚亚乙基胺，

·可被羟基取代的C₁-C₃氧化烯或聚氧化烯，

·羟基亚环己基等;

-Y'代表下列类型的烯属不饱和基团：

链烯基酰氧基，例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等;其它类等等。

Y可以是下列基团：

-CH₂- -(CH₂)₂- -(CH₂)₃- -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-

-(CH₂)₃-NH-CH₂-CH₂- -(CH₂)₃-OCH₂- -(CH₂)₃-(OCH₂-CH₂)₂₉-

-(CH₂)₃-[O-CH₂-CH(CH₃))-]- -(CH₂)₃-OCH₂CH(OH)CH₂-

-(CH₂)₂-C₆H₉(OH)-

含有结构式（Ⅰ）单元的所述聚有机硅氧烷可以是枝化物（除“D”单元以外的单元）不超过总重的50%的线性聚合物，也可以是环状聚合物或三维聚合物（树脂）。

本发明所述的具有稳定反应性的分散体中固体含量为5%～60%（重量），最好为25%～50%（重量）。

本发明所述的水分散体的制备方法是：在含有相同或不同如结构式（Ⅰ）所示单元的功能化聚有机硅氧烷的存在下，使至少一种烯属不饱和单体在水乳化液或微悬浮液中进行自由基聚合。

烯属不饱和单体与功能化聚硅氧烷的相对用量为：二者重量比（单体/聚硅氧烷）＝98-50/2-50，优选范围是95-75/5-25。

聚合是在乳化剂和自由基引发剂的存在下进行的。

可单独或混合使用的乳化剂可以是典型的阴离子表面活性剂，例如：脂肪酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、磺基丁二酸的盐、烷基磷酸盐、氢化或未氢化的枞酸（松香酸）盐，或非离子试剂，例如聚乙氧基化的脂肪醇、可硫酸化的聚乙氧基烷基酚、聚乙氧基化的脂肪酸等。

乳化剂的用量是烯属不饱和单体与功能化聚硅氧烷总重的0.1～3%。

所用的引发剂是水溶性或水分散性的氢过氧化物类如过氧化氢、异丙苯基化过氧化氢、叔丁基化过氧化氢、二异丙基苯基化过氧化氢、过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。

引发剂的用量是烯属不饱和单体和功能化聚硅氧烷总重的0.01-4%，最好为0.05-2%。

这些引发剂可以与某种还原剂结合使用，这种还原剂例如是亚硫酸氢钠或甲醛合次硫酸氢钠、聚乙烯胺、糖类如葡萄糖、蔗糖，还可以是抗坏血酸的金属盐。所用还原剂的量不超过烯属不饱和单体和聚硅氧烷总重的3%。

链控制剂的用量可以是单体和聚硅氧烷混合物总重的0-3%。一般可以选自下列物质：如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇;环己烯、卤代烃（如氯仿、溴仿、四氯化碳、四溴化碳）;α-甲基苯乙烯的二聚体等。

聚合反应可以通过下列不同操作方法来进行：

方法1：

-首先将烯属不饱和单体/功能化聚硅氧烷在水/乳化剂介质中搅匀;

-然后在水溶性或水分散性的引发剂存在下进行聚合，聚合温度不低于引发剂的分解温度。

方法2：

-首先将烯属不饱和单体与水溶性或水分散性的引发剂的混合物加入到功能化聚硅氧烷的水乳化液中;

-在温度不低于引发剂的分解温度的条件下进行聚合。

方法3：

-首先将烯属不饱和单体/聚有机硅氧烷/油溶性引发剂在水/乳化剂介质中乳化;

-然后在温度不低于引发剂分解温度的条件下聚合。

油溶性引发剂可以是有机过氧化物，如十二酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化物等;也可以是偶氮腈类，例如偶氮-二-异丁腈等。

聚合反应一般在60-85℃进行。

本发明所述的具有稳定反应活性的功能化接枝聚硅氧烷的水分散体可以用于生产可固化的聚硅氧组合物，这种聚硅氧组合物可以在热、辐射、电子束等和/或外加催化剂存在下固化。

含有其中X是氢原子的结构式（Ⅰ）所示单元的功能化聚硅氧烷衍生得到的功能化接枝聚有机硅氧烷的具有稳定反应活性的水分散体可以用于：

-上述水分散体可以与一类含有羟基官能团的聚硅氧烷一起用于制备能在基于锡、铂、铑等金属或金属化合物催化剂存在下固化的组合物;

-上述水分散体还可以与另一类载有链烯基官能团的聚硅氧烷一起用于制备能在基于铂、铑等金属或金属化合物的加聚催化剂存在下固化的组合物，

-当原料聚硅氧烷所含结构式（Ⅰ）中的X是链烯基时，由它制得的官能化接枝聚有机硅氧烷的具有稳定反应活性的水分散体可以与一类载有氢原子的聚有机硅氧烷一起用于制备能在基于铂、铑等金属或金属化合物的加聚催化剂存在下固化的聚硅氧烷复合物。

当原料聚硅氧烷中的X是羟基时，由它制得的官能化接枝聚有机硅氧烷的具有稳定反应活性的水分散体可以与一类含有可水解基团（如：酰氧基、烷氧基、氨基、酰胺基、链烯氧基、氨氧基或酮亚胺氧基等）的聚硅氧烷一起用于制备能在基于锡等金属或金属化合物的加聚催化剂存在下通过缩聚、水解而固化的组合物。

当原料聚硅氧烷中的X为环氧基时，由它制得的官能化接枝聚有机硅氧烷的具有稳定反应活性的水分散体可以在六氟锑酸碘鎓类正离子聚合催化剂存在下通过紫外线辐照而交联。

当原料聚硅氧烷中的X为丙烯酰氧基时，由它制得的官能化接枝聚有机硅氧烷的具有稳定反应活性的水分散体可以在电子束作用下交联。

本发明所述的具有稳定反应性基于官能化接枝有机硅氧烷的水分散体非常适用于隔离纸、防水油漆和半厚涂层领域。

纸张的隔离涂层是由下列物质制得的：

-10-80%（重量）的上述水分散体，和

-90-20（重量）的一种聚硅氧烷的水乳化液，这种水乳化液可以与功能化接枝聚硅氧烷的X官能团进行加聚、水解和/或缩聚反应而形成一种涂层，这种涂层可以在热和/或在催化剂存在下的紫外线辐射或电子束作用下交联。

下列实施例提供具体说明，不作为对本发明的概念及范围的限制。

实施例1：

首先制备一种下列结构的不饱和聚有机硅氧烷（H1）：

其中缩水甘油醚官能基含量为290毫当量/100g（滴定法），

-21g丙烯酸，

-0.03g氢醌（热聚合阻聚剂），

-0.2g1，4-二氮杂二环〔2，2，2〕辛烷，

-50g甲苯。

反应在氮气气氛下的反应器中进行。反应混合物的温度升至100℃后恒温，直到环氧乙烷基团的转化率接近90%为止。转化率通过滴定法来测定。

溶剂和未反应的丙烯酸通过减压（266Pa）蒸馏分离出去。

预乳化

将下列物质在一个1升烧瓶中混匀：

-141g甲基丙烯酸甲酯

-135g丙烯酸甲酯

-9g丙烯酸

在搅拌下或加入15g前述制得的硅油（H1）。

将上述混合物一直搅拌至完全溶解。

在另一个烧杯中将180g去离子水和3.9g38.5%的十二烷基苯磺酸钠盐（NaDBS）水溶液混合，然后在搅拌下将前述丙烯酸单体与有机硅油的混合物加入。得到的混合物通过使用一种Ultra-Turrax

型（Prolabo出售）均化器来乳化，乳化时间为5分钟，搅拌转速为20，000转/分，这样就得到了烯类单体与功能化聚有机硅氧烷的预乳化液。

聚合

在一个1升反应器中加入198.5g水，在搅拌下加热至82℃，然后加入下列物质：

-20g如前所述制得的预乳化液，

-0.90g过硫酸铵。

15分钟后聚合被引发，此时将余下的463.90g预乳化液在4小时之内加入。反应混合物在82℃再恒温30分钟后，冷却到60℃，此时加入0.42g叔丁基过氧化氢和0.18g Na₂S₂O₅。使温度保持在60℃30分钟后冷却到室温。反应混合物用20%的氨水中和。这样就得到了固体含量为40%的胶乳，其贮存稳定性极好。

实施例2：

首先制备下列结构的不饱和硅油（H2）：

原料如下：

-40g下列结构的硅油：

其中γ-羟丙基官能基的含量为468毫当量/100g（滴定法），

-65.5g甲基丙烯酸甲酯

-1，13g正-丁基氧化锡

-0.26g氢醌。

反应在100℃下进行1小时，然后将过量的甲基丙烯酸甲酯在0.4kPa下1小时内蒸出。

预乳化

在剧烈搅拌下（Ultra Turrax

均化器）将下列物质加入1升反应器中：

-141g甲基丙烯酸甲酯

-120g丙烯酸丁酯

-380g去离子水

-9g丙烯酸

-30g如上所述制得的硅油（H2）

-3.5g十二烷酰基过氧化物

-3.9g重量浓度为38.5%的十二烷基苯磺酸钠（NaDBS）水溶液。

聚合

在搅拌下将上述预乳化液加热到70℃，并一直保持这一温度，反应5小时。反应混合物用20%的氨水中和，得到一种固体含量为40%的胶乳。

实施例3：

首先制备下列结构的不饱和硅油（H3）：

其中乙酰乙酸酯官能团的含量是220毫当量/100g（滴定法）。

原料为：

-100g前述硅油（H2）

-1ml三乙胺

-150ml甲苯

-27.7g双烯酮。

在加完双烯酮后于50℃反应时间1小时，过量的双烯酮在50-60℃、0.7kPa下蒸出。

预乳化

在剧烈搅拌下（Ultra Turrax

均化器）将下列物质加入1升反应器中：

-141g甲基丙烯酸甲酯

-105g丙烯酸丁酯

-9g丙烯酸

-380g去离子水

-45g硅油（H3）

-7.8g重量浓度为38.5%的NaDBS水溶液

-2.5g偶氮二异丁腈（AIBN）

聚合

在搅拌下将预乳化物加热到65℃，并一直保持这一温度，反应6小时。反应混合物用Na₂CO₃水溶液中和，得到一种固体含量为40%的胶乳。

实施例4：

按下述方法制备一种半厚涂层油漆（颜料的体积浓度小于等于30%）的水基粘合剂分散体：

将65份的Rhodopas

DS910苯乙烯与丙烯酸的羧化丁基酯的共聚物胶乳（Rhone-Poulene销售）与35份实施例1中所制得的具有反应性的水分散体混合。将这一混合物在一弹性体模具中于60℃脱水2小时，就得到了一种聚合物膜。这种膜是通过硅油中的环氧官能团与胶乳中的-COOH官能团反应而交联的。将这种膜于23℃浸渍在水中24小时来测定其耐水性。

另外，用同样的Rhodopas

DS910胶乳浆在相同条件下单独使用制得一控制膜，做相同的耐水性试验，可以发现，含有接枝聚硅氧烷分散体的膜其吸水量比只由Rhodopas

DS910胶乳制备的膜的吸水量低40%。

Claims

1、一种功能化接枝聚有机硅氧烷的水分散体，其特征是所述功能化接枝聚有机硅氧烷由至少一种烯属不饱和单体经自由基聚合而生成的接枝共聚单元和一种含有相同或不同的如结构式(Ⅰ)所示单元的功能化聚有机硅氧烷组成：

在上述结构式中

-R可以相同或不同，代表C₁-C₁₈烷基、C₂-C₂₀链烯基或可以被卤原子取代的C₆-C₁₂芳基或芳烷基；

-X可以相同或不同，代表氢原子或一种通过Si-C或Si-O-C键键合到硅原子上的具有反应活性的官能团；

-Y可相同或不同，代表可含有一个或多个杂原子O或N的烯属不饱和烃基，这个烃基通过Si-C键连接到结构式(Ⅰ)中的Si原子上，并能够通过自由基途径与前述烯属不饱和单体发生反应；

-a、b和c可以是0、1、2或3；

-a+b+c=0、1、2或3；

SiO_4/2单元的含量低于30mol%；

上述聚有机硅氧烷中，其中的硅原子上带有官能基X和/或基团

Y的结构式(Ⅰ)单元的数量使聚有机硅氧烷含有：

-每100g聚有机硅氧烷中至少含有5毫当量、最好为10-500毫当量的官能团X；

-每100g聚有机硅氧烷中至少含有5毫当量、最好为10-500毫当量基团Y。

2、根据权利要求1所述的功能化接枝聚硅氧烷的水分散体，其特征是使功能化聚硅氧烷接枝的烯属不饱和单体是下列类型：饱和羧酸的单烯属不饱和酯;单烯属不饱和羧酸的饱和酯或酰胺;单烯属不饱和腈;单烯属不饱和羧酸;单烯属不饱和羧酸的羟烷基酯或氨烷基酯;乙烯基芳族单体;丙烯酸或甲基丙烯酸的双环戊二烯酯等。

3、根据权利要求1或2所述的功能化接枝聚有机硅氧烷的水分散体，其特征在于具有反应活性的官能团X能够进行加成、加聚、缩合、缩聚、脱氢缩聚等化学反应，这些反应可以在热、辐射、电子束和/或外加催化剂的作用下来进行。

4、根据权利要求1-3中任一个权利要求所述的功能化接枝聚有机硅氧烷的水分散体，其特征是官能团X是含氢官能团或含有1-20个碳原子的链烯基、环烯基、含羟基官能团、含环氧基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、链烯基酰氧基等的官能团。

5、根据权利要求1-4中任一个权利要求所述的功能化接枝聚有机硅氧烷的水分散体，其特征是基团Y是-Y-Y'的形式，其中Y代表C₁-C₁₈线性或枝化的多价亚烷基，它可以被亚乙基胺或聚亚乙基胺、C₁-C₃氧化烯或聚氧化烯的二价残基接长，它们可以被羟基、羟基亚环己基等基团取代，Y'代表链烯基酰氧基。

6、根据权利要求1-5中任一个权利要求所述的功能化接枝聚硅氧烷的水分散体，其特征是这种分散体是由至少一种烯属单体在所述含有相同或不同结构式（Ⅰ）单元的聚硅氧烷存在下，在水乳化液或微悬浮液中通过自由基反应而得到。

7、根据权利要求6中所述的功能化接枝聚有机硅氧烷的水分散体，其特征是所用烯属不饱和单体与功能化聚硅氧烷的重量比是98-50/2-50，最好为95-75/5-25。

8、根据权利要求6或7中所述的功能化接枝聚有机硅氧烷的水分散体，其特征是聚合反应是在水介质中，在乳化剂和自由基引发剂的存在下进行。

9、根据权利要求8中所述的功能化接枝聚有机硅氧烷的水分散体，其特征是该分散体是通过将烯属单体与功能化聚有机硅氧烷的混合物在水/乳化剂中均化，然后加入水溶性或水分散性的引发剂进行聚合来制备，聚合温度不低于引发剂的分解温度。

10、根据权利要求8所述的功能化接枝聚硅氧烷的水分散体，其特征是分散体的制备是将烯属单体与水溶性或水分散性的引发剂混合后加入功能化聚硅氧烷的水乳化液中，在温度不低于引发剂的分解温度的条件下聚合。

11、根据权利要求8所述的功能化接枝聚硅氧烷的水分散体，其特征是先将烯属单体/功能化聚硅氧烷/油溶性引发剂的混合物在水/乳化剂中预乳化，然后在温度不低于该引发剂的分解温度的条件下聚合，得到所述的水分散体。

12、上述权利要求中任一项所述的功能化接枝聚硅氧烷的水分散体用于制备一种聚硅氧烷组合物，这种聚硅氧烷组合物可以在热、辐射、电子束和/或外加催化剂的存在下固化。