DE69434629T2

DE69434629T2 - Härtbare Siliconzusammensetzungen auf Basis von wässrigen Dispersionen von gepfropften funktionalisierten Polyorganosiloxanen

Info

Publication number: DE69434629T2
Application number: DE69434629T
Authority: DE
Inventors: Edith Canivenc; Joel Richard
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2014-07-09
Also published as: EP0635526A1; FI112371B; CN1103071A; EP1273631A2; EP1273631A3; FI943483A; CA2128048A1; FI943483A0; DE69434035T2; DE69434035D1; FR2707991B1; CA2128048C; EP1273631B1; FR2707991A1; EP0635526B1; DE69434629D1; ES2254558T3; US5618879A; CN1052244C

Description

Die vorliegende Erfindung hat härtbare Siliconzusammensetzungen zum Gegenstand, die hergestellt sind aus stabilen reaktiven wässrigen Dispersionen von funktionalisierten Polyorganosiloxanen, die mit Polymereinheiten gepfropft sind, die abgeleitet sind von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die radikalisch polymerisieren können.
Die Schrift WO-A-90 10665 beschreibt wässrige Dispersionen von Polymeren, die modifiziert sind ausgehend von einem Polyester, der mit Pfropfeinheiten gepfropft ist, die aus Copolymereinheiten, die abgeleitet sind von wenigstens einem Vinylmonomer und wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Organopolysiloxan, das in besagtem oder besagten Vinylmonomer(en) löslich ist, bestehen.
Die härtbaren Siliconzusammensetzungen, die Gegenstand der Erfindung sind, sind zur Herstellung – durch Polyaddition oder durch Hydrolyse und/oder Polykondensation – von vernetzten haftmindernden Beschichtungen für Papier auf thermischem Weg und/oder unter UV-Strahlung in Gegenwart eines Katalysators oder unter Elektronenstrahlen bestimmt.
Besagte Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie umfassen:

A: 10 bis 80 Gew.-% wässrige Dispersionen von gepfropften funktionalisierten Polyorganosiloxanen, welche erhalten werden durch radikalische Polymerisation in wässriger Emulsion oder in Mikrosuspension:
• von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das radikalisch polymerisieren kann, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem monoethylenisch ungesättigten Ester einer gesättigten Carbonsäure, einem gesättigten Ester oder Amid einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem monoethylenisch ungesättigtem Nitrit, einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylester einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem vinylaromatischen Monomer und Dicyclopentadienylacrylat oder -methacrylat,
• in Gegenwart eines funktionalisierten Polyorganosiloxans, das gleiche oder verschiedene Einheiten der Formel (I): R_aY_bX_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I) enthält, eine Formel, in der:
– die Symbole R gleich oder verschieden sind und eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₂-Aryl- oder Aralkylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Halogenatomen, darstellen;
– die Symbole X gleich oder verschieden sind und eine reaktive Funktion darstellen, die durch Addition, Polyaddition, Kondensation, Polykondensation, Dehydrierung-Polykondensation unter der Einwirkung von Hitze, Strahlungen, Elektronenstrahlen und/oder mit Hilfe eines Katalysators chemisch reagieren kann, die besteht aus der Wasserstofffunktion oder aus einer reaktiven Funktion, die durch eine Si-C- oder Si-O-C-Bindung an ein Siliciumatom gebunden ist, wobei besagte von der Wasserstofffunktion verschiedene reaktive Funktion eine hydroxyfunktionelle, epoxyfunktionelle, alkoxyfunktionelle, aryloxyfunktionelle oder acyloxyfunktionelle Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
– die Symbole Y gleich oder verschieden sind und einen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest darstellen, der ein oder mehrere Heteroelemente O oder N enthalten kann, ein Rest, der an ein Siliciumatom der Einheit der Formel (I) durch eine Si-C-Bindung gebunden ist und radikalisch mit besagtem oder besagten ethylenisch ungesättigten Monomeren reagieren kann, wobei besagter Rest Y eine -y-Y'-Gruppe ist, worin
– y einen linearen oder verzweigten mehrwertigen C₁-C₁₈-Alkylenrest darstellt, der gegebenenfalls durch zweiwertige Ethylenamin- oder Polyethylenamin-, C₁-C₃-Oxyalkylen- oder Polyoxyalkylenreste verlängert ist, gegebenenfalls substituiert mit einem Hydroxy-, Hydroxycyclohexylenrest
– Y' einen Alkenylcarbonyloxyrest darstellt;
– a, b und c gleich 0, 1, 2 oder 3 sind;
– a + b + c = 0, 1, 2 oder 3; wobei der Gehalt an SiO_4/2-Einheiten kleiner als 30 Mol-% ist; die Anzahl an Einheiten der Formel (I), in denen das Siliciumatom eine Funktion X und/oder einen Rest Y trägt, derart ist, dass besagte Polyorganosiloxane
– wenigstens 5 Milliäquivalente, vorzugsweise 10 bis 500 Milliäquivalente, an Funktionen X pro 100 Gramm Polyorganosiloxan der Formel (I),
– wenigstens 5 Milliäquivalente, vorzugsweise 10 bis 500 Milliäquivalente, an Funktionen Y pro 100 Gramm Polyorganosiloxan der Formel (I), enthalten;
und B: 90 bis 20 Gew.-% einer wässrigen Emulsion eines Polyorganosiloxans, das gegenüber den Funktionen X des gepfropften funktionalisierten Polyorganosiloxans der Formel (I) reaktiv ist.

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, von denen sich besagte gepfropfte funktionalisierte Polyorganosiloxane ableiten, kann man die folgenden Monomere anführen:

– wenn es sich um monoethylenisch ungesättigte Ester von gesättigten Carbonsäuren handelt: Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -stearat, -benzoat;
– wenn es sich um gesättigte Ester und Amide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren handelt: Acrylate und Methacrylate von C₁-C₂₀-Alkyl, wie Methyl, Butyl, Heptyl, Propyl, Heptadecanyl, Acrylamid, Methacrylamid;
– wenn es sich um monoethylenisch ungesättigte Nitrile handelt: Acrylnitril, Methacrylnitril;
– wenn es sich um monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren handelt: Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Maleinsäure;
– wenn es sich um Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylester von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren handelt: Hydroxyethyl-, Hydroxypropylacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat;
– wenn es sich um vinylaromatische Monomere handelt: Styren, Vinyltoluen.

Unter den Resten R, die in der Formel (I) vorkommen, kann man beispielsweise die Gruppen Methyl, Ethyl, Octyl, Trifluorpropyl, Phenyl anführen; vorzugsweise stellen wenigstens 80 Mol-% besagter Reste R eine Methylgruppe dar.
Als Beispiel für reaktive Funktionen X, die von der Wasserstofffunktion verschieden sind, kann man anführen:

– wenn es sich um hydroxyfunktionelle Kohlenwasserstoffgruppen handelt: 3-Hydroxypropyl, 3-(2-Hydroxyethoxy)propyl;
– wenn es sich um epoxyfunktionelle Kohlenwasserstoffgruppen handelt: 3-Glycidoxypropyl, 4-Ethandiyl(1,2-epoxycyclohexyl);
– wenn es sich um alkoxyfunktionelle Kohlenwasserstoffgruppen handelt: Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Octyloxy;
– wenn es sich um aryloxyfunktionelle Kohlenwasserstoffgruppen handelt: Phenyloxy;
– wenn es sich um acyloxyfunktionelle Kohlenwasserstoffgruppen handelt: Acetoxy.

Als Beispiel für Reste y kann man anführen:
-CH₂- -(CH₂)₂- -(CH₂)₃- -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-
-(CH₂)₃-NH-CH₂-CH₂- -(CH₂)₃-OCH₂- -(CH₂)₃-(OCN₂-CH₂)₂₉-
-(CH₂)₃-[O-CH₂-CH(CH₃))-]- -(CH₂)₃-OCH₂CH(OH)CH₂-
-(CH₂)₂-C₆H₉(OH)-
Als Beispiele für Reste Y' kann man die Reste Acrylyloxy und Methacrylyloxy anführen.
Die Polyorganosiloxane, die Einheiten der Formel (I) enthalten, können lineare Polymere, die gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% Verzweigungen aufweisen können (von Einheiten "D" verschiedene Einheiten), cyclische Polymere oder dreidimensionale Polymere (Harze) sein.
Die stabilen reaktiven wässrigen Dispersionen A, die die Erfindung betrifft, weisen im Allgemeinen eine Trockensubstanz in der Größenordnung von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in der Größenordnung von 25 bis 50 Gew.-% auf. Diese wässrigen Dispersionen können durch radikalische Polymerisation in wässriger Emulsion oder in Mikrosuspension von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer in Gegenwart des besagten funktionalisierten Polyorganosiloxans, das gleiche oder verschiedene Einheiten der Formel (I) enthält, erhalten werden.
Die jeweiligen Mengen an ethylenisch ungesättigtem (ungesättigten) Monomer(en) und an funktionalisiertem Polyorganosiloxan, die eingesetzt werden können, entsprechen einem Gewichtsverhältnis Monomer(e)/Polyorganosiloxan in der Größenordnung von 98–50/2–50, vorzugsweise in der Größenordnung von 95–75/5–25.
Der Polymerisationsvorgang wird in wässrigem Medium in Gegenwart von Emulgatoren und eines Initiators für die radikalische Polymerisation durchgeführt.
Unter den Emulgatoren, die allein oder im Gemisch eingesetzt werden können, kann man die herkömmlichen anionischen Mittel, wie beispielsweise die Salze von Fettsäuren, die Alkylsulfate, die Alkylsulfonate, die Alkylarylsulfonate, die Sulfosuccinate, die Alkylphosphate von Alkalimetallen, die hydrierten oder nicht hydrierten Abietinsäuresalze, die nicht ionischen Mittel, wie beispielsweise die polyethoxylierten Fettalkohole, die polyethoxylierten und gegebenenfalls sulfatierten Alkylphenole, die polyethoxylierten Fettsäuren, anführen.
Diese können in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an ethylenisch ungesättigtem (ungesättigten) Monomer(en) und funktionalisiertem Polyorganosiloxan, verwendet werden.
Die Initiatoren, die eingesetzt werden können, sind vom wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Typ, wie die Hydroperoxide, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Cumenhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Diisopropylbenzenhydroperoxid, die Persulfate, wie beispielsweise Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat.
Diese können in einer Menge von 0,01 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an ethylenisch ungesättigtem (ungesättigten) Monomer(en) und funktionalisiertem Polyorganosiloxan, verwendet werden.
Diese Initiatoren werden gegebenenfalls mit einem Reduktionsmittel kombiniert, wie die Bisulfite oder Natriumformaldehydsulfoxylat, die Polyethylenamine, die Zucker, wie Dextrose, Saccharose, die Metallsalze von Ascorbinsäure. Die verwendeten Mengen an Reduktionsmittel können bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemischs Monomer(e) + funktionalisiertes Polyorganosiloxan, gehen.
Kettenbegrenzer können gegebenenfalls in Anteilen vorhanden sein, die von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch Monomer(e) + funktionalisiertes Polyorganosiloxan, gehen. Sie sind im Allgemeinen ausgewählt unter: den Mercaptanen, wie n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan; Cyclohexen; den halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff; den α-Methylstyren-Dimeren.
Der Polymerisationsvorgang kann gemäß mehreren verschiedenen Arbeitsweisen durchgeführt werden.
Eine erste Durchführungsform besteht darin,

– ein Gemisch ethylenisch ungesättigtes (ungesättigte) Monomer(e)/funktionalisiertes Polyorganosiloxan, das gleiche oder verschiedene Einheiten der Formel (I) enthält, in einem Gemisch Wasser/Emulgator zu homogenisieren,
– und in Gegenwart eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Initiators bei einer Temperatur, die wenigstens gleich der Zersetzungstemperatur besagten Initiators ist, zu polymerisieren.

Eine zweite Durchführungsform besteht darin,

– ein Gemisch ethylenisch ungesättigtes (ungesättigte) Monomer(e)/wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Initiator in eine wässrige Emulsion von funktionalisiertem Polyorganosiloxan, das gleiche oder verschiedene Einheiten der Formel (I) enthält, einzuführen,
– und bei einer Temperatur, die wenigstens gleich der Zersetzungstemperatur des Initiators ist, zu polymerisieren. Eine weitere Durchführungsform besteht darin,
– ein Gemisch ethylenisch ungesättigtes (ungesättigte) Monomer(e)/funktionalisiertes Polyorganosiloxan, das gleiche oder verschiedene Einheiten der Formel (I) enthält/organolöslicher Initiator in einem Gemisch Wasser/Emulgator vorzuemulgieren,
– und bei einer Temperatur, die wenigstens gleich der Zersetzungstemperatur besagten Initiators ist, zu polymerisieren.

Als organolösliche Initiatoren kann man die organischen Peroxide, wie beispielsweise Lauroyl-, Benzyl-, tert-Butylperoxid; die Azonitrile, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, anführen.
Der Polymerisationsvorgang läuft im Allgemeinen bei einer Temperatur in der Größenordnung von 60 bis 85°C ab.
Wie zuvor erklärt, können die stabilen reaktiven wässrigen Dispersionen A von gepfropften funktionalisierten Polyorganosiloxanen für die Herstellung von härtbaren Siliconzusammensetzungen, die Gegenstand der Erfindung sind, unter der Einwir kung von Hitze, Strahlungen, Elektronenstrahlen und/oder mit Hilfe eines Katalysators verwendet werden.
So können beispielsweise die stabilen reaktiven wässrigen Dispersionen A auf der Basis von gepfropften funktionalisierten Polyorganosiloxanen, die abgeleitet sind von funktionalisierten Polyorganosiloxanen, die Einheiten der Formel (I), in der X ein Wasserstoffatom darstellt, aufweisen, eingesetzt werden:

– neben wässrigen Emulsionen B, die Polyorganosiloxane umfassen, die Hydroxylfunktionen tragen, für die Herstellung von härtbaren Zusammensetzungen in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Metallen oder Metallverbindungen, beispielsweise vom Typ Zinn, Platin, Rhodium;
– neben wässrigen Emulsionen B, die Polyorganosiloxane umfassen, die Alkenylfunktionen tragen, für die Herstellung von härtbaren Zusammensetzungen in Gegenwart von Polyadditionskatalysatoren auf der Basis von Metallen oder Metallverbindungen, beispielsweise vom Typ Platin, Rhodium.

Die folgenden Beispiele werden als Anhaltspunkt angegeben.
Beispiel 1:
Man stellt ein ungesättigtes Organopolysiloxan (H1) der mittleren Formel
aus den folgenden Reagenzien her:

– 100 g eines Polyorganosiloxanöls mit einem Gehalt von 290 meq/100 g Glycidylether-Funktionen der Formel
– 21 g Acrylsäure
– 0,03 g Hydrochinon (Inhibitor der thermischen Polymerisation)
– 0,2 g 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan
– 50 g Toluen

Die Reaktion wird in einem Reaktor unter Stickstoff durchgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums auf 100°C gebracht und gehalten wird, bis man durch Titrieren einen Umwandlungsgrad der Oxiranfunktion von etwa 90% beobachtet. Man entfernt die Lösungsmittel und die nicht umgesetzte Acrylsäure durch Destillation unter vermindertem Druck (266 Pa).
Voremulsion
In einem 1 l-Becherglas mischt man:

– 141 g Methylmethacrylat
– 135 g Methylacrylat
– und 9 g Acrylsäure.

Man fügt unter Rühren 15 g des oben hergestellten Öls (H1) hinzu.
Das Medium wird bis zur vollständigen Auflösung unter Rühren belassen.
In einem Becherglas mischt man 180 g deionisiertes Wasser, 3,9 g einer wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzensulfonat (DBS-Na) mit 38,5 Gew.-%.
Man gibt unter Rühren in diese Lösung das Gemisch Acrylmonomere/Diorganopolysiloxan. Das erhaltene Gemisch wird mit Hilfe eines Homogenisators vom Typ ULTRA-TURRAX^® (verkauft von PROLABO) 5 Minuten lang mit 20000 Umdre hungen/Minute emulgiert. Man erhält so eine Voremulsion der Monomere und des funktionalisierten Siliconöls.
Polymerisation
In einen ein Liter-Reaktor gibt man 198,5 g Wasser, das man unter Rühren auf 82°C bringt.
Man fügt dann hinzu:

– 20 g der oben hergestellten Voremulsion,
– 0,90 g Ammoniumpersulfat.

Man wartet 15 Minuten, damit das Starten der Reaktion erfolgt, dann fügt man über eine Dauer von 4 Stunden den Rest der Voremulsion, das heißt 463,90 g hinzu. Man lässt 30 Minuten bei 82°C kochen. Man kühlt auf 60°C ab und man fügt 0,42 g tert-Butylhydroperoxid und 0,18 g Na₂S₂O₅ hinzu. Man hält die Temperatur 30 Minuten lang auf 60°C und man kühlt auf Raumtemperatur ab. Man neutralisiert mit einer verdünnten 20%igen Ammoniaklösung. Man erhält einen Latex mit 40% Trockensubstanz, der eine sehr gute Lagerstabilität aufweist.
Beispiel 2:
Man stellt ein ungesättigtes Organopolysiloxanöl (H2) der mittleren Formel
aus den folgenden Reagenzien her:

– 40 g eines Polyorganosiloxanöls mit einem Gehalt von 468 meq/100 g gamma-Hydroxylpropyl-Funktionen der Formel
– 65,5 g Methylmethacrylat
– 1,13 g n-Butylzinnoxid
– 0,26 g Hydrochinon.

Man führt die Reaktion 1 Stunde lang bei 100°C aus, dann entfernt man am Reaktionsende den Überschuss an Methylmethacrylat durch Destillation während 1 Stunde unter 0,4 kPa.
Voremulsion:
Man gibt unter starkem Rühren in einen ein Liter-Reaktor (Homogenisator ULTRA-TURRAX^®):

– 141 g Methylmethacrylat,
– 120 g Butylacrylat,
– 380 g deionisiertes Wasser,
– 9 g Acrylsäure,
– 30 g des oben hergestellten Siliconöls (H2),
– 3,5 g Lauroylperoxid,
– 3,9 g einer wässrigen Lösung von DBS-Na mit 38,5 Gew.-%.

Polymerisation:
Man erhitzt die Voremulsion unter Rühren auf 70°C und hält diese Temperatur während der gesamten Reaktionsdauer, das heißt 5 Stunden. Man neutralisiert durch Zugabe einer wässrigen 20%igen Ammoniaklösung.
Man erhält einen Latex mit 40% Trockensubstanz.
Beispiel 3:
Man stellt ein ungesättigtes Organopolysiloxanöl (H3) der folgenden mittleren Formel mit einem Gehalt von 220 meq/100 g an Acetoacetat-Funktionen
her aus

– 100 g obigem Siliconöl (H2)
– 1 ml Triethylamin
– 150 ml Toluen
– 27,7 g Diketen

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50°C 1 Stunde lang ab dem Ende der Zugabe des Diketens durchgeführt.
Der Diketenüberschuss wird unter vermindertem Druck (0,7 kPa) bei 50–60°C verdampft.
Voremulsion:
Man gibt unter starkem Rühren in einen ein Liter-Reaktor (Homogenisator ULTRA-TURRAX^®)

– 141 g Methylmethacrylat,
– 105 g Butylacrylat,
– 9 g Acrylsäure,
– 380 g deionisiertes Wasser,
– 45 g Siliconöl (H3),
– 7,8 g einer wässrigen Lösung von DBS-Na mit 38,5 Gew.-%,
– 2,5 g Azobisisobutyronitril (AIBN).

Polymerisation:
Man erhitzt die Voremulsion unter Rühren auf 65°C und hält diese Temperatur 6 Stunden lang. Man neutralisiert durch Zugabe einer wässrigen Natriumcarbonatlösung.
Man erhält einen Latex mit 40% Trockensubstanz.

Claims

Härtbare Siliconzusammensetzungen, die zur Herstellung – durch Polyaddition oder durch Hydrolyse und/oder Polykondensation – von vernetzten haftmindernden Beschichtungen für Papier auf thermischem Weg und/oder unter UV-Strahlung in Gegenwart eines Katalysators oder unter Elektronenstrahlen bestimmt sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfassen: A: 10 bis 80 Gew.-% wässrige Dispersionen von gepfropften funktionalisierten Polyorganosiloxanen, welche erhalten werden durch radikalische Polymerisation in wässriger Emulsion oder in Mikrosuspension: • von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das radikalisch polymerisieren kann, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem monoethylenisch ungesättigten Ester einer gesättigten Carbonsäure, einem gesättigten Ester oder Amid einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem monoethylenisch ungesättigtem Nitril, einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylester einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem vinylaromatischen Monomer und Dicyclopentadienylacrylat oder -methacrylat, • in Gegenwart eines funktionalisierten Polyorganosiloxans, das gleiche oder verschiedene Einheiten der Formel (I): R_aY_bX_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I)enthält, eine Formel, in der: – die Symbole R gleich oder verschieden sind und eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₂-Aryl- oder Aralkylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Halogenatomen, darstellen; – die Symbole X gleich oder verschieden sind und eine reaktive Funktion darstellen, die durch Addition, Polyaddition, Kondensation, Polykondensation, Dehydrierung-Polykondensation unter der Einwirkung von Hitze, Strahlungen, Elektronenstrahlen und/oder mit Hilfe eines Katalysators chemisch reagieren kann, die besteht aus der Wasserstofffunktion oder aus einer reaktiven Funktion, die durch eine Si-C- oder Si-O-C-Bindung an ein Siliciumatom gebunden ist, wobei besagte von der Wasser stofffunktion verschiedene reaktive Funktion eine hydroxyfunktionelle, epoxyfunktionelle, alkoxyfunktionelle, aryloxyfunktionelle oder acyloxyfunktionelle Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; – die Symbole Y gleich oder verschieden sind und einen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest darstellen, der ein oder mehrere Heteroelemente O oder N enthalten kann, ein Rest, der an ein Siliciumatom der Einheit der Formel (I) durch eine Si-C-Bindung gebunden ist und radikalisch mit besagtem oder besagten ethylenisch ungesättigten Monomer(en) reagieren kann, wobei besagter Rest Y eine -y-Y'-Gruppe ist, worin – y einen linearen oder verzweigten mehrwertigen C₁-C18-Alkylenrest darstellt, der gegebenenfalls durch zweiwertige Ethylenamin- oder Polyethylenamin-, C₁-C₃-Oxyalkylen- oder Polyoxyalkylenreste verlängert ist, gegebenenfalls substituiert mit einem Hydroxy-, Hydroxycyclohexylenrest – Y' einen Alkenylcarbonyloxyrest darstellt; – a, b und c gleich 0, 1, 2 oder 3 sind; – a + b + c = 0, 1, 2 oder 3; wobei der Gehalt an SiO_4/2-Einheiten kleiner als 30 Mol-% ist; die Anzahl an Einheiten der Formel (I), in denen das Siliciumatom eine Funktion X und/oder einen Rest Y trägt, derart ist, dass besagte Polyorganosiloxane – wenigstens 5 Milliäquivalente an Funktionen X pro 100 Gramm Polyorganosiloxan der Formel (I) – wenigstens 5 Milliäquivalente an Resten Y pro 100 Gramm Polyorganosiloxan der Formel (I), enthalten; und B: 90 bis 20 Gew.-% einer wässrigen Emulsion eines Polyorganosiloxans, das gegenüber den Funktionen X des gepfropften funktionalisierten Polyorganosiloxans der Formel (I) reaktiv ist.
Härtbare Siliconzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl an Einheiten der Formel (I), in denen das Siliciumatom eine Funktion X und/oder einen Rest Y trägt, derart ist, dass besagte Polyorganosiloxane: – 10 bis 500 Milliäquivalente an Funktionen X pro 100 Gramm Polyorganosiloxan der Formel (I), – 10 bis 500 Milliäquivalente an Resten Y pro 100 Gramm Polyorganosiloxan der Formel (I) enthalten.
Härtbare Siliconzusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweiligen eingesetzten Mengen an ethylenisch ungesättigtem(n) Monomer(en) und an funktionalisiertem Polyorganosiloxan, das Einheiten der Formel (I) enthält, einem Gewichtsverhältnis Monomer(e)/Polyorganosiloxan in der Größenordnung von 98–50/2–50 entsprechen.
Härtbare Siliconzusammensetzungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweiligen eingesetzten Mengen an ethylenisch ungesättigtem(n) Monomer(en) und an funktionalisiertem Polyorganosiloxan, das Einheiten der Formel (I) enthält, einem Gewichtsverhältnis Monomer(e)/Polyorganosiloxan in der Größenordnung von 95–75/5–25 entsprechen.
Härtbare Siliconzusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der wässrigen Dispersionen von gepfropften funktionalisierten Polyorganosiloxanen der Polymerisationsvorgang in wässrigem Medium in Gegenwart von Emulgatoren und eines Initiators für die radikalische Polymerisation durchgeführt wird.
Härtbare Siliconzusammensetzungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Dispersionen von gepfropften funktionalisierten Polyorganosiloxanen gemäß einer Durchführungsform erhalten werden, die darin besteht, ein Gemisch ethylenisch ungesättigtes (ungesättigte) Monomer(e)/funktionalisiertes Polyorganosiloxan in einem Gemisch Wasser/Emulgator zu homogenisieren und in Gegenwart eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Initiators bei einer Temperatur, die wenigstens gleich der Zersetzungstemperatur besagten Initiators ist, zu polymerisieren.
Härtbare Siliconzusammensetzungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Dispersionen von gepfropften funktionalisierten Polyorganosiloxanen gemäß einer Durchführungsform erhalten werden, die darin besteht, ein Gemisch ethylenisch ungesättigtes (ungesättigte) Monomer(e)/wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Initiator in eine wässrige Emulsion von funktionalisiertem Polyorganosiloxan einzuführen und bei einer Temperatur, die wenigstens gleich der Zersetzungstemperatur des Initiators ist, zu polymerisieren.
Härtbare Siliconzusammensetzungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Dispersionen von gepfropften funktionalisierten Polyorganosiloxanen gemäß einer Durchführungsform erhalten werden, die darin besteht, ein Gemisch ethylenisch ungesättigtes (ungesättigte) Monomer(e)/funktionalisiertes Polyorganosiloxan/organolöslicher Initiator in einem Gemisch Wasser/Emulgator vorzuemulgieren und bei einer Temperatur, die wenigstens gleich der Zersetzungstemperatur besagten Initiators ist, zu polymerisieren.
Härtbare Siliconzusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass: • die wässrigen Dispersionen A gepfropfte funktionalisierte Polyorganosiloxane der Formel (I) umfassen, in der X ein Wasserstoffatom darstellt; • die wässrigen Emulsionen B Polyorganosiloxane umfassen, die Hydroxylfunktionen oder Alkenylfunktionen tragen.
Verwendung der härtbaren Siliconzusammensetzungen, die Gegenstand von einem der vorhergehenden Ansprüche sind, für die Herstellung von haftmindernden Beschichtungen für Papier.