CN1906217A - 制备具有中空结构的乳液聚合物的方法以及通过该方法制备的乳液聚合物 - Google Patents

制备具有中空结构的乳液聚合物的方法以及通过该方法制备的乳液聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备中空乳液聚合物的方法以及通过该方法制备的乳液聚合物。该方法包括以下步骤；制备芯聚合物，制备壳聚合物，以及通过用碱性溶液使芯聚合物溶胀而形成中空芯。由于在除碱性溶液外还存在芯聚合物的溶剂和壳聚合物的溶剂的情况下进行形成中空芯的溶胀，所以在芯溶胀时不会出现对中空芯的破坏，并获得了薄而均匀的壳。如此制备的乳液聚合物可用作苯乙烯聚合物塑料颜料的替代物，即二氧化钛(TiO2)或有机颜料的替代物，并且可应用于水性涂料、纸张涂层、信息记录纸、合成树脂等。

Description

制备具有中空结构的乳液聚合物的方法以及通过该方法制备的乳 液聚合物
技术领域
本发明涉及一种制备具有中空结构的乳液聚合物的方法以及通过该方法制备的乳液聚合物。更具体地说，本发明涉及在碱性溶液、壳聚合物的溶剂和芯聚合物的溶剂存在的情况下，通过使碱溶胀性的亲水芯-疏水壳的乳液聚合物的芯聚合物溶胀而制备能够保持薄而均匀的壳而不变形的中空乳液聚合物的方法，以及一种通过上述方法制备的乳液聚合物。
背景技术
目前，二氧化钛已被广泛地用作赋予涂料和纸张涂层不透明性和显色性的颜料。然而，二氧化钛由于在其制备过程中产生的污染物而引起了严重的环境问题，这也使得二氧化钛的制造或供应不稳定。另外，二氧化钛是无机材料，因此其被涂覆在纸张等上之后增加了产品的重量。
因此，用作白色颜料的二氧化钛已逐渐被有机聚合物材料所部分取代了。
研究开发中空塑料颜料作为二氧化钛颜料的替代物。可通过各种方法制备中空塑料颜料。根据典型的方法，芯-壳聚合物通过多步、连续的聚合反应制备，使碱溶胀性树脂含在颗粒中、在碱存在的情况下溶胀、并进行干燥，从而形成中空颗粒。
用作白色颜料，要求中空颗粒具有较大的粒度、均匀的粒度分布和较薄的壳厚度。为此，必须最大限度地使芯溶胀。一般来说，当组成芯的含羧基的单体(酸单体)的量增加时，芯溶胀的程度也增大了。然而，如果在芯聚合反应中芯中的酸单体的量超过60wt％，则可降低聚合稳定性。因此，在通过增加酸单体的量而使芯溶胀的程度最大化上存在限制。
另外，要求壳具有足够的刚性以经受住芯溶胀时涉及的渗透压。如果壳的刚性太小以至于不能经受住渗透压，则在芯溶胀过程中可破坏壳，这使得难于形成中空颗粒。此外，如果壳的刚性足够经受住渗透压，但在干燥过程中不足以经受住外压，则可能发生壳的变形。
在为了解决壳变形的现象而过分增大壳的刚性的情况下，壳可在芯溶胀过程中不溶胀，从而导致制造出具有较小的粒度和较厚的壳厚度的颗粒。
韩国专利号177,182披露了一种通过包括种子形成、芯聚合、外壳聚合和溶胀的多步乳液聚合法制备乳液聚合物的方法。韩国专利申请号2002-49174披露了一种制备乳液聚合物的方法，该方法包括：制备芯聚合物，形成包括壳聚合物成分和未反应的壳单体成分的壳层，在挥发性碱存在的情况下使芯/壳聚合物溶胀，以及使未反应的壳单体成分聚合。
发明内容
技术问题
然而，根据这些方法，在溶胀过程中仍会发生壳的变形或破坏，而且由于中空芯的形成不充分，所以不可能保持薄而均匀的壳。
技术方案
本发明提供了一种制备中空乳液聚合物的方法，该方法不会由于中空芯的形成而使壳变形，并且能够保持薄而均匀的壳。
本发明还提供了一种通过上述方法制备的中空乳液聚合物。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备中空乳液聚合物的方法，该方法包括：制备碱溶胀性的亲水芯聚合物；制备疏水壳聚合物以获得芯/壳聚合物；以及在碱性溶液、芯聚合物的溶剂和壳聚合物的溶剂存在的情况下通过使芯聚合物溶胀而形成中空芯。
在制备芯聚合物之前，该方法进一步包括制备种子颗粒以控制芯聚合物的尺寸。
在制备种子颗粒的过程中，可使包括含羧基的单体和亲水非离子单体的混合物聚合。
在制备芯聚合物的过程中，可使包括含羧基的单体、亲水非离子单体和可交联单体的混合物聚合。
在制备壳聚合物的过程中，可使包括共轭二烯单体和可交联单体的混合物聚合，该可交联单体包括含有三个或更多乙烯基的可交联单体。
用于形成中空芯的芯聚合物的溶剂可为至少一种选自包括四氢呋喃；包括苯和甲苯的芳族化合物；包括二氯甲烷和四氯化碳的氯化烃；包括乙酸乙酯、乙酸丁酯和苯甲酸甲酯的酯类；包括3-戊酮、3-环己酮和甲乙酮的酮类；包括甲醇、乙醇和丙醇的1～6个碳原子的醇类；和包括乙二醇和丙二醇的二醇类的组中的溶剂。
用于形成中空芯的壳聚合物的溶剂可为至少一种选自包括环己烷、苯、乙苯、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃和丙酮的组中的溶剂。
用于形成中空芯的碱性溶液可为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；氨溶液；或含有选自包括三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺的组中的挥发性有机碱的溶液。
在形成中空芯的过程中，在6～12的pH值、60～100℃的温度下，芯聚合物可在碱性溶液、芯聚合物的溶剂和壳聚合物的溶剂存在的情况下进行溶胀0.5～4小时。
根据本发明的另一个方面，提供了一种通过上述方法制备的中空乳液聚合物，该中空乳液聚合物具有0.1～5μm的外径、0.05～4μm的内径，内径与外径比为0.1～0.9和不透明度为65～99％。
现在将对本发明进行更详细的描述。
本发明提供了一种制备中空乳液聚合物的方法，该方法包括：制备碱溶胀性的亲水芯聚合物；制备疏水壳聚合物以获得芯/壳聚合物；以及在碱性溶液、芯聚合物的溶剂和壳聚合物的溶剂存在的情况下通过使芯聚合物溶胀而形成中空芯。
更确切地说，象常规的制备方法，在芯聚合物溶胀的过程中只使用碱性溶液难于防止由于中空芯的形成而引起的对壳的破坏，并且难于提供薄而均匀的壳。因此，本发明的特征在于：同碱性溶液一起使用使芯溶胀的程度最大化的芯聚合物的溶剂和使壳的强度容易控制的壳聚合物的溶剂。更具体地说，在碱介质芯(alkali-mediated core)的溶胀过程中，使用芯聚合物的溶剂可通过在溶剂中的芯聚合物的分散促进芯聚合物和碱的反应，从而使芯溶胀的程度达到最大。在碱介质芯的溶胀过程中，当加入壳聚合物的溶剂时，壳的增塑作用促使碱性溶液向芯迁移，引起壳的溶胀，也引起芯的溶胀。此外，由于通过干燥除去壳聚合物的溶剂，所以可保持壳的固有强度，这使包含薄壳的中空颗粒的制品不变形。
下文，将对本发明制备方法的每个操作步骤进行详细的说明。
在本发明的制备方法中，首先制备碱溶胀性的亲水芯聚合物。在制备碱溶胀性的亲水芯聚合物之前，该制备方法可进一步包括制备种子颗粒以控制芯聚合物的尺寸。
在制备种子颗粒的过程中，可使包括含羧基的单体(通常称为“烯键式不饱和酸单体”)和亲水非离子单体的混合物聚合。这时，可使用聚合引发剂和链转移剂。该单体混合物可包括0～40wt％的含羧基的单体和60～100wt％的亲水非离子单体。可不使用含羧基的单体。但是，使用含羧基的单体能够增加聚合稳定性。以超过40wt％的量使用含羧基的单体可合成对聚合稳定性有不利影响的含羧基单体的均聚物。
组成种子颗粒的含羧基的单体可为至少一种选自包括如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸的不饱和羧酸，和如衣康酸单乙酯、富马酸单丁酯和马来酸单丁酯的羧酸酯的组中的单体。
组成种子颗粒的亲水非离子单体可为至少一种选自包括不饱和羧酸烷基酯，诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-β-羟乙基酯、丙烯酸-β-羟丙基酯、甲基丙烯酸-β-羟乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基丙酯；不饱和羧酸酰胺及其衍生物，诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸酰胺(itaconicamide)、马来酸单酰胺、N-羟甲基异丁烯酰胺及其衍生物；乙酸乙烯酯；和乙烯基吡啶的组中的单体。
优选的是，用于种子颗粒的制备的链转移剂为硫醇基化合物。硫醇基化合物可为如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇的每个分子具有一个硫醇基的烷基硫醇，或每个分子具有两个或更多硫醇基的多功能硫醇基化合物。多功能硫醇基化合物的例子包括1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸十二烷基酯、2-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸甲酯、四(3-巯基丙酸季戊四醇酯)、巯基乙酸-2-乙基己基酯、2-巯基乙酸乙酯、2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙硫醇和四(2-巯基乙酸季戊四醇酯)。在此使用的多功能硫醇基化合物可为至少一个选自上述例子中的化合物。
用于种子颗粒的制备的聚合引发剂可为任何用于热分解和氧化还原反应的水溶性引发剂。水溶性引发剂可为至少一种选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的引发剂。在此情况下，该反应温度可在60～90℃的范围内。水溶性引发剂还可以与如亚硫酸氢钠和甲醛合次硫酸氢钠的还原剂混合使用。在此情况下，该反应温度可在30～70℃的范围内。
在种子颗粒上形成的芯聚合物为在碱存在的情况下能够通过溶胀形成中空芯的亲水的碱溶胀性聚合物。芯聚合物可通过包括含羧基的单体、亲水非离子单体和可交联单体的混合物的聚合而获得。可进一步使用乳化剂和聚合引发剂。该混合物包括5～60wt％的含羧基的单体、30～94.95wt％的亲水非离子单体和0.05～10wt％的可交联单体。基于100重量份的该混合物，乳化剂的用量可为0.1～10重量份。
如果含羧基的单体的含量超过60wt％，则会降低聚合稳定性。可交联单体的用量超过10wt％，也会降低聚合稳定性。
组成芯聚合物的含羧基的单体可为至少一种选自包括如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸的不饱和羧酸；和如衣康酸单乙酯、富马酸单丁酯和马来酸单丁酯的具有至少一个羧基的不饱和羧酸酯的组中的单体。
组成芯聚合物的亲水非离子单体可为至少一种选自如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的不饱和羧酸烷基酯；如丙烯酸-β-羟乙基酯、丙烯酸-β-羟丙基酯和甲基丙烯酸-β-羟乙基酯的不饱和羧酸羟烷基酯；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；甲基丙烯酸二甲氨基丙酯；如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸酰胺、马来酸单酰胺和N-羟甲基异丁烯酰胺的不饱和羧酸酰胺及其衍生物；乙酸乙烯酯；和乙烯基吡啶中的单体。
优选的是，组成芯聚合物的可交联单体为含有两个乙烯基的化合物。含有两个乙烯基的化合物的例子包括丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-(1，6-己二醇)酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、邻苯二甲酸二芳基酯和二乙烯基苯。可交联单体可为至少一种选自上述例子中的单体。
在芯聚合物的制备中使用的乳化剂可为一种或多种选自通常用于乳液聚合中的阴离子、非离子和阳离子乳化剂中的乳化剂。
在芯聚合物的制备中使用的聚合引发剂可与在种子颗粒的制备中使用的聚合引发剂相同。
在制备芯聚合物后，在芯聚合物上形成壳聚合物以获得芯-壳聚合物。
壳聚合物为疏水树脂，并且可通过包括共轭二烯单体(通常称为“烯键式不饱和单体”)和可交联单体的混合物的聚合而获得，该可交联单体包括含有三个和更多乙烯基的可交联单体。壳聚合物的聚合反应可在乳化剂和聚合引发剂存在的情况下进行。该混合物包括90～99.95wt％的共轭二烯单体和0.05～10wt％的可交联单体。如果可交联单体的含量超过10wt％，则会降低反应稳定性。另一方面，如果其含量小于0.05wt％，则壳的强度可能太差以至于不能形成中空颗粒。
组成壳聚合物的共轭二烯单体可为至少一种选自如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基萘的芳族乙烯基单体；如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的不饱和羧酸烷基酯；如丙烯酸-β-羟乙基酯、丙烯酸-β-羟丙基酯、甲基丙烯酸-β-羟乙基酯的不饱和羧酸羟烷基酯；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；甲基丙烯酸二甲氨基丙酯；如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸酰胺、马来酸单酰胺、N-羟甲基异丁烯酰胺的不饱和羧酸酰胺及其衍生物；乙酸乙烯酯；和乙烯基吡啶中的单体。
组成壳聚合物的含有三个或更多乙烯基的可交联单体可为至少一种选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、马来酸二芳基酯、反式乙酸金合欢醇酯(trans-farnesyl acetate)和四丙烯酸季戊四醇酯中的单体。
除了含有三个或更多乙烯基的可交联单体之外，用于壳聚合物的可交联单体可进一步包括含有两个乙烯基的可交联单体。含有两个乙烯基的可交联单体可为至少一种选自丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-(1，6-己二醇)酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、邻苯二甲酸二芳基酯和二乙烯基苯中的单体。
在形成芯-壳聚合物后，在碱存在的情况下使芯聚合物溶胀以形成中空芯。
除了碱性溶液之外，在芯聚合物的溶剂和壳聚合物的溶剂存在的情况下进行形成中空芯的操作步骤。在此使用的碱性溶液可为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；氨溶液；或含有选自包括三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺的组中的挥发性有机碱的溶液。
芯聚合物的溶剂可为至少一种选自包括四氢呋喃；如苯和甲苯的芳族化合物；如二氯甲烷和四氯化碳的氯化烃；如乙酸乙酯、乙酸丁酯和苯甲酸甲酯的酯类；如3-戊酮、3-环己酮和甲乙酮的酮类；如甲醇、乙醇和丙醇的1～6个碳原子的醇类；和如乙二醇和丙二醇的二醇类的组中的溶剂。
优选的是，基于100重量份的芯聚合物，芯聚合物的溶剂的用量为5～800重量份。如果芯聚合物的溶剂的含量小于5重量份，则芯溶胀的程度会不足。另一方面，如果其超过800重量份，则芯溶胀的程度会过高，从而导致中空颗粒的壳的破坏。
壳聚合物的溶剂可为至少一种选自包括环己烷、苯、乙苯、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃和丙酮的组中的溶剂。
优选的是，基于100重量份的壳聚合物，壳聚合物的溶剂的用量为1～20重量份。如果壳聚合物的溶剂的含量小于1重量份，则不会发生壳的增塑作用。另一方面，如果其超过20重量份，则会过分出现壳的增塑作用，从而导致壳的破坏。
可以这样的方式进行形成中空芯的操作步骤：将碱性溶液、芯聚合物的溶剂和壳聚合物的溶剂置于pH值为6～12、温度为60～100℃的含芯-壳聚合物的反应器中保温0.5～4小时。
如此制备的乳液聚合物具有外径为0.1～5μm、内径为0.05～4μm和内径与外径比为0.1～0.9的单中空芯。如果外径小于0.1μm，则会降低不透明度。另一方面，超过5μm的外径难于通过乳液聚合制备。
同时，中空芯的内径与外径比是决定中空芯尺寸的重要因素。如果内径与外径比小于0.1，则由于中空芯的尺寸过多的减小，会显著降低不透明度。具有超过0.9的内径与外径比的中空芯难于形成。
具有中空结构的乳液聚合物的不透明度由进入该中空结构的光的反射率决定。均匀且不变形的中空结构能确保优异的不透明度。本发明的乳液聚合物具有65～99％的不透明度。通过测定以白色和黑色背景为衬的涂覆纸的反射率，根据下面公式表示的纸衬底(paper-backing)的不透明度评价不透明性。如果纸衬底的不透明度小于1％，不会获得所需的不透明性。
纸衬底的不透明度(％)＝100×RO/R∞
(RO：黑色背景反射率，R∞：白色背景反射率)
上述中空乳液聚合物由疏水壳包围，因此即使在干燥或加工处理时，也不会破坏中空结构并且保持薄而均匀的壳，这可通过透射电镜(TEM)分析证明。
由于中空结构具有均匀的壳厚度，所以通过本发明的方法制备的乳液聚合物展示了优异的不透明性和良好的耐碱性和耐水性，因此该乳液聚合物可应用于颜料、水性涂料、纸张涂层、信息记录纸和其它合成树脂。
有益效果
如上所述，在根据本发明的制备中空乳液聚合物的方法中，在芯聚合物的溶胀过程中同碱性溶液一起使用芯聚合物的溶剂。因此，可最大化芯溶胀的程度。而且，壳聚合物的溶剂的使用引起了壳的增塑作用，从而还促使碱性溶液向芯迁移，除了引起芯溶胀之外，还引起了壳溶胀。因此获得了干燥后没有变形的薄而均匀的壳。如此制备的中空乳液聚合物可用作如二氧化钛(TiO2)或有机颜料的苯乙烯聚合物塑料颜料的替代物，此外还可应用于水性涂料、纸张涂层、信息记录纸、合成树脂等。
具体实施方式
下文，将参考下面的实施例对本发明进行更具体的说明。下面的实施例用于说明性的目的，不用于限制本发明的范围。
实施例1～10：中空乳液聚合物在碱、芯聚合物的溶剂和壳聚合物的溶剂存在的情况下通过溶胀的制备
[实施例1]
种子颗粒的制备
将340g离子交换水加入装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口管的1L四颈烧瓶中，在氮气置换下加热至75℃，并向其加入在4.41g离子交换水中含0.09g用作聚合引发剂的过硫酸钾的溶液。然后，将由8.82g离子交换水、8.37g用作亲水非离子单体的甲基丙烯酸甲酯、0.44g用作含羧基的单体的甲基丙烯酸和0.13g用作链转移剂的四(3-巯基丙酸季戊四醇酯)组成的混合物加入该烧瓶中，并搅拌180分钟，从而获得种子颗粒。
该种子颗粒为具有2.5wt％的固含量和0.25μm的平均粒度的单分散性颗粒。
芯聚合物的制备
调节填充有上述制备的种子颗粒的反应器至75℃，并向其加入在5.88g离子交换水中含0.12g用作聚合引发剂的过硫酸钾的溶液。然后，将由30.61g离子交换水、用作亲水非离子单体的21.30g甲基丙烯酸甲酯和1.70g丙烯酸丁酯、12.00g用作含羧基的单体的甲基丙烯酸、0.26g用作可交联单体的甲基丙烯酸芳基酯和0.77g用作乳化剂的聚氧乙烯化癸醚磺酸钠组成的混合物在搅拌下用240分钟连续地加入该反应器中，进一步搅拌120分钟，从而获得芯聚合物。
该芯聚合物为具有10.2wt％的固含量和0.50μm的平均粒度的单分散性聚合物。
芯-壳聚合物的制备
将157.6g离子交换水加入盛有246.18g上述制备的芯聚合物的1L四颈烧瓶中，加热至75℃，并向其加入在39.2g离子交换水中含1.0g用作聚合引发剂的过硫酸钾的溶液。然后，将由52.81g离子交换水、作为共轭二烯单体的160.61g苯乙烯和9.73g丙烯酸丁酯、4.66g用作可交联的多功能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1.88g用作乳化剂的聚氧乙烯化癸醚磺酸钠组成的混合物用300分钟连续地加入该烧瓶中并进行搅拌。然后，在同样的温度下使该反应溶液老化120分钟，从而获得芯聚合物涂覆有壳聚合物的芯-壳聚合物。
该芯-壳聚合物为具有28.76wt％的固含量和0.82μm的平均粒度的单分散性聚合物。
通过使芯聚合物溶胀的中空聚合物的形成
老化后，加热该芯-壳聚合物至90℃，并向其加入20g用作芯聚合物的溶剂的乙醇和5g用作壳聚合物的溶剂的丙酮。然后，加入8.5g氨溶液使该芯-壳聚合物的pH值为10.8，然后使该反应混合物保温2小时，从而使芯聚合物发生溶胀。其结果，最终获得了中空聚合物。
通过TEM观测最终获得的聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
[实施例2]
除了在40g用作芯聚合物的溶剂的乙醇、5g用作壳聚合物的溶剂的丙酮和8.7g氨溶液存在的情况下进行中空芯形成的溶胀之外，以与实施例1相同的方法制备中空聚合物。
通过TEM观测该中空聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
[实施例3]
除了在20g用作芯聚合物的溶剂的乙醇、10g用作壳聚合物的溶剂的丙酮和8.8g氨溶液存在的情况下进行中空芯形成的溶胀之外，以与实施例1相同的方法制备中空聚合物。
通过TEM观测该中空聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
[实施例4]
除了在40g用作芯聚合物的溶剂的乙醇、10g用作壳聚合物的溶剂的丙酮和8.5g氨溶液存在的情况下进行中空芯形成的溶胀之外，以与实施例1相同的方法制备中空聚合物。
通过TEM观测该中空聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
[实施例5]
除了在60g用作芯聚合物的溶剂的乙醇、10g用作壳聚合物的溶剂的丙酮和8.6g氨溶液存在的情况下进行中空芯形成的溶胀之外，以与实施例1相同的方法制备中空聚合物。
通过TEM观测该中空聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
[实施例6]
除了在30g用作芯聚合物的溶剂的异丙醇/甲乙酮(MEK)(1∶1)、10g用作壳聚合物的溶剂的丙酮和8.6g氨溶液存在的情况下进行中空芯形成的溶胀之外，以与实施例1相同的方法制备中空聚合物。
通过TEM观测该中空聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
[实施例7]
除了在50g用作芯聚合物的溶剂的异丙醇/MEK(1∶1)、10g用作壳聚合物的溶剂的丙酮和8.7g氨溶液存在的情况下进行中空芯形成的溶胀之外，以与实施例1相同的方法制备中空聚合物。
通过TEM观测该中空聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
[实施例8]
除了在60g用作芯聚合物的溶剂的乙醇、2g用作壳聚合物的溶剂的环己烷和8.6g氨溶液存在的情况下进行中空芯形成的溶胀之外，以与实施例1相同的方法制备中空聚合物。
通过TEM观测该中空聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
[实施例9]
除了在60g用作芯聚合物的溶剂的乙醇、5g用作壳聚合物的溶剂的环己烷和8.6g氨溶液存在的情况下进行中空芯形成的溶胀之外，以与实施例1相同的方法制备中空聚合物。
通过TEM观测该中空聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
[实施例10]
除了在50g用作芯聚合物的溶剂的异丙醇/MEK(1∶1)、5g用作壳聚合物的溶剂的环己烷和8.5g氨溶液存在的情况下进行中空芯形成的溶胀之外，以与实施例1相同的方法制备中空聚合物。
通过TEM观测该中空聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
比较例1～9：中空乳液聚合物在不存在芯聚合物的溶剂或壳聚合物的溶剂的情况下用碱通过溶胀的制备
[比较例1]
除了仅在存在8.3g用作碱性溶液的氨溶液的情况下进行中空芯形成的溶胀之外，以与实施例1相同的方法制备中空聚合物。通过TEM观测该中空聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
[比较例2]
除了仅在存在8.7g用作碱性溶液的氨溶液和60g用作芯聚合物的溶剂的乙醇的情况下进行中空芯形成的溶胀之外，以与实施例1相同的方法制备中空聚合物。通过TEM观测该中空聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
[比较例3]
除了仅在存在8.8g用作碱性溶液的氨溶液和100g用作芯聚合物的溶剂的乙醇的情况下进行中空芯形成的溶胀之外，以与实施例1相同的方法制备中空聚合物。通过TEM观测该中空聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
[比较例4]
除了仅在存在8.6g用作碱性溶液的氨溶液和50g用作芯聚合物的溶剂的异丙醇/MEK(1∶1)的情况下进行中空芯形成的溶胀之外，以与实施例1相同的方法制备中空聚合物。通过TEM观测该中空聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
[比较例5]
除了仅在存在8.7g用作碱性溶液的氨溶液和80g用作芯聚合物的溶剂的异丙醇/MEK(1∶1)的情况下进行中空芯形成的溶胀之外，以与实施例1相同的方法制备中空聚合物。通过TEM观测该中空聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
[比较例6]
除了仅在存在8.3g用作碱性溶液的氨溶液和10g用作壳聚合物的溶剂的丙酮的情况下进行中空芯形成的溶胀之外，以与实施例1相同的方法制备中空聚合物。通过TEM观测该中空聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
[比较例7]
除了仅在存在8.4g用作碱性溶液的氨溶液和20g用作壳聚合物的溶剂的丙酮的情况下进行中空芯形成的溶胀之外，以与实施例1相同的方法制备中空聚合物。通过TEM观测该中空聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
[比较例8]
除了仅在存在8.3g用作碱性溶液的氨溶液和5g用作壳聚合物的溶剂的环己烷的情况下进行中空芯形成的溶胀之外，以与实施例1相同的方法制备中空聚合物。通过TEM观测该中空聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
[比较例9]
除了仅在存在8.3g用作碱性溶液的氨溶液和8g用作壳聚合物的溶剂的环己烷的情况下进行中空芯形成的溶胀之外，以与实施例1相同的方法制备中空聚合物。通过TEM观测该中空聚合物，TEM的观测结果示于下表1中。
不透明度的测量
为了比较性地评价实施例和比较例中制备的乳液，根据下面的规则制备纸张涂料溶液：
中空颗粒乳液50重量份
碳酸钙50重量份
苯乙烯-丁二烯乳液12重量份
加入蒸馏水直到涂料溶液中的固含量达到60％。
在下述条件下，将如此制备的涂料溶液涂覆在纸上，从而获得涂覆纸。
纸：白色或黑色
涂料：Rod涂料，12号
干燥：烘箱，105℃，30秒
测定以白色和黑色背景为衬的涂覆纸的反射率，并根据下面的公式评价不透明度。其结果示于下表1中。
纸衬底的不透明度(％)＝100×RO/R∞
(RO：黑色背景反射率，R∞：白色背景反射率)
表1
  样品  溶胀后，粒度(μm)   溶胀后，中空芯的尺寸(μm)  溶胀后，壳的厚度(μm)   溶胀后，是否存在破坏或变形的壳   不透明度(％)
  实施例1   0.96   0.72   0.12   ×   77
  实施例2   0.98   0.76   0.11   △   79
  实施例3   0.99   0.77   0.11   ×   85
  实施例4   1.01   0.79   0.10   ×   86
  实施例5   1.02   0.84   0.09   ×   93
  实施例6   0.99   0.77   0.11   ×   84
  实施例7   1.01   0.79   0.11   ×   85
  实施例8   0.99   0.75   0.12   △   75
  实施例9   1.00   0.78   0.11   ×   84
  实施例10   1.00   0.76   0.12   ×   82
  比较例1   0.92   0.62   0.15   ◎   46
  比较例2   0.95   0.69   0.13   △   55
  比较例3   0.97   0.73   0.12   ◎   57
  比较例4   0.92   0.64   0.14   △   52
  比较例5   0.94   0.68   0.13   ○   54
  比较例6   0.94   0.68   0.13   ○   54
  比较例7   0.97   0.73   0.12   ◎   58
  比较例8   0.93   0.63   0.15   △   50
  比较例9   0.95   0.67   0.14   ○   53
  壳聚合后的粒度＝0.82μm聚合物固含量＝28.15wt％聚合物的用量＝358.6g(基于100g固体，种子+芯＝12.5g，壳＝87.5g)28％的NH4OH溶液×：不存在，△：少于10％，○：10～50％，◎：超过50％
如表1所示，与比较例1中在不存在芯聚合物的溶剂和壳聚合物的溶剂的情况下进行中空芯形成的溶胀而制备的乳液聚合物、比较例2～5中在不存在壳聚合物的溶剂的情况下进行中空芯形成的溶胀而制备的乳液聚合物、比较例5～8中在不存在芯聚合物的溶剂的情况下进行中空芯形成的溶胀而制备的乳液聚合物相比，根据本发明的实施例1～10中在芯聚合物的溶剂和壳聚合物的溶剂存在的情况下进行中空芯形成的溶胀而制备的乳液聚合物表现出更大的粒度和更大的中空芯的尺寸，而且溶胀后壳没有被破坏或变形。
而且，实施例1～10中制备的乳液聚合物表现出75～93％的优异的不透明度。

Claims (15)

1、一种制备中空乳液聚合物的方法，该方法包括：
制备碱溶胀性的亲水芯聚合物；
制备疏水壳聚合物以获得芯/壳聚合物；以及
在碱性溶液、芯聚合物的溶剂和壳聚合物的溶剂存在的情况下通过使芯聚合物溶胀而形成中空芯。
2、根据权利要求1所述的方法，该方法在制备所述芯聚合物之前，进一步包括制备种子颗粒以控制该芯聚合物的尺寸。
3、根据权利要求2所述的方法，其中，在制备所述种子颗粒的过程中，使包括含羧基的单体和亲水非离子单体的混合物聚合。
4、根据权利要求3所述的方法，其中，在制备所述种子颗粒的过程中，使包括0～40wt％的含羧基的单体和60～100wt％的亲水非离子单体的混合物聚合。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，在制备所述芯聚合物的过程中，使包括含羧基的单体、亲水非离子单体和可交联单体的混合物聚合。
6、根据权利要求5所述的方法，其中，在制备所述芯聚合物的过程中，使包括5～60wt％的含羧基的单体、30～94.95wt％的亲水非离子单体和0.05～10wt％的可交联单体的混合物聚合。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，在制备所述壳聚合物的过程中，使包括共轭二烯单体和可交联单体的混合物聚合，该可交联单体包括含有三个或更多乙烯基的可交联单体。
8、根据权利要求7所述的方法，其中，在制备所述壳聚合物的过程中，使包括90～99.95wt％的共轭二烯单体和0.05～10wt％的可交联单体的混合物聚合，该可交联的单体包括含有三个或更多乙烯基的可交联单体。
9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述用于形成中空芯的芯聚合物的溶剂为至少一种选自包括四氢呋喃；包括苯和甲苯的芳族化合物；包括二氯甲烷和四氯化碳的氯化烃；包括乙酸乙酯、乙酸丁酯和苯甲酸甲酯的酯类；包括3-戊酮、3-环己酮和甲乙酮的酮类；包括甲醇、乙醇和丙醇的1～6个碳原子的醇类；和包括乙二醇和丙二醇的二醇类的组中的溶剂。
10、根据权利要求1所述的方法，其中，所述用于形成中空芯的壳聚合物的溶剂为至少一种选自包括环己烷、苯、乙苯、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃和丙酮的组中的溶剂。
11、根据权利要求1所述的方法，其中，所述用于形成中空芯的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；氨溶液；或选自包括三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺的组中的溶液。
12、根据权利要求1所述的方法，其中，在形成所述中空芯的过程中，在6～12的pH值、60～100℃的温度下，所述芯聚合物在碱性溶液、芯聚合物的溶剂和壳聚合物的溶剂存在的情况下进行溶胀0.5～4小时。
13、根据权利要求1所述的方法，其中，在形成所述中空芯的过程中，基于100重量份的所述芯聚合物，所述芯聚合物的溶剂的用量为5～800重量份。
14、根据权利要求1所述的方法，其中，在形成所述中空芯的过程中，基于100重量份的所述壳聚合物，所述壳聚合物的溶剂的用量为1～20重量份。
15、一种通过权利要求1～14中的任何一种方法制备的中空乳液聚合物，其具有0.1～5μm的外径、0.05～4μm的内径，内径与外径比为0.1～0.9和不透明度为65～99％。
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