CN1829752A - 含硅氧烷的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含硅氧烷的聚合物，其通过烯键式不饱和单体在聚硅氧烷存在下的自由基聚合而制得。本发明聚合物的特征在于将单体a)在聚硅氧烷b)的存在下聚合，其中a)和b)的具体组成如下所述：a)为60至99.99重量％的选自具有1至15个碳原子的非支链或支链烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、二烯和乙烯基卤化物的一种或多种单体；b)为0.01至40重量％的至少一种支链聚硅氧烷，该聚硅氧烷的亲脂硅氧烷部分包括支链结构，且其亲水有机聚合物部分可为线型或支链结构；其中重量百分比是以a)和b)的总重量为基准。

Description

含硅氧烷的聚合物
                    技术领域
本发明涉及含硅氧烷的聚合物、其制造方法及用途。
                    背景技术
有机硅化合物(例如：有机硅氧烷聚合物)被用于疏水化由烯键式不饱和单体形成的聚合物。这些经疏水改性的聚合物(以其聚合物粉末，尤其水中可再分散聚合物粉末，或聚合物水分散体的形式)可应用于许多场合。这些聚合物被用作涂料组合物中的粘结剂或粘合剂，尤其用于建筑业和纺织业，并用作化妆品和护发品中的粘结剂。
由WO-A 95/20626中得知：通过添加不可共聚型有机硅化合物可对水中可再分散聚合物粉末进行改性。欧洲专利EP-A 0352339中曾述及混凝土建筑所用的保护性涂料，这些涂料包括：二乙烯基聚二甲基硅氧烷与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物及与乙烯基-或丙烯酸基-官能烷氧基硅烷在有机溶剂中的溶液。欧洲专利EP-B 771826中曾述及涂料与粘合剂所用的水性粘结剂，这些水性粘结剂的主要成分为：乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸酯或含有聚硅氧烷(这些聚硅氧烷具有不饱和基，例如：乙烯基、丙烯酸基氧基或甲基丙烯酸氧基)作为交联剂的乙烯基芳族化合物所组成的乳液聚合物。欧洲专利EP-A 943634中曾述及用作涂料组合物的水性乳胶，这些水性乳胶是在含硅醇基的聚硅氧树脂存在下，通过烯键式不饱和单体的共聚合反应而制得。欧洲专利EP-A 1095953中曾述及聚硅氧-接枝的乙烯基共聚物，在这些乙烯基共聚物内碳硅烷树枝聚合物接枝在乙烯基聚合物上。
由德国专利DE-A 19951877及WO-A 99/04750中得知：在有具有聚环氧烷侧链的线型聚二烷基硅氧烷存在下，通过烯键式不饱和单体的聚合反应可制得含硅氧烷的聚合物。其缺点是易形成凝结物及产品粒径分布宽广。美国专利US-A 5216070曾述及一种羧基-官能单体的逆乳液聚合方法，其中具有聚环氧烷侧链的线型聚二烷基硅氧烷被用作乳化剂。德国专利DE-A 4240108中曾述及一种用于防尘涂料所用的含聚硅氧烷粘结剂的聚合方法，其中单体在OH-、COOH-或环氧基-官能聚二烷基硅氧烷(其中可能还含有聚醚基)存在下发生聚合反应。德国专利DE-A 10041163中曾揭示一种制造护发-化妆品的方法，其中乙烯基酯在含聚醚的化合物(例如含聚醚的聚硅氧化合物)的存在下发生聚合反应。
现有技术中所述聚硅氧-改性的乳液聚合物的缺点是：极易水解并发生无法控制的交联作用，在某些应用中所述交联作用是合适的，且随后通过添加硅烷和催化剂予以加强，但若是用于涂料分散体或涂料组合物时，所述交联作用将导致不受欢迎的凝胶颗粒(″斑点″)和不溶性成分。再者，目前已知的含聚硅氧乳液聚合物经常不具抗碱性，因为已知聚硅氧在碱性介质中不稳定。因此，在经过较长时间之后，目前所述系统的疏水性和相关的特性均大幅劣化。最后，在乳液聚合物内引入大量硅烷或聚硅氧烷将形成不良的粒径分布，也即颗粒变得太大且聚合物变得不均匀，因而导致浆液的形成或相的分离。
本发明的目的是开发耐水解且具有疏水性的聚合物，这些聚合物因此具有耐候性、防水且耐脏，而且水蒸气穿透性好且耐湿磨性高。本发明的另一目的是提供一种方法，借助该方法可制得粒径分布狭窄且无凝结作用的疏水改性聚合物。
                      发明内容
本发明提供含硅氧烷的聚合物，其通过烯键式不饱和单体在聚硅氧烷存在下的自由基聚合而制得，其特征在于将单体a)在聚硅氧烷b)的存在下聚合，其中a)和b)的具体组成如下所述：
a)为60至99.99重量％的选自具有1至15个碳原子的非支链或支链烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、二烯和乙烯基卤化物的一种或多种单体；
b)为0.01至40重量％的至少一种支链聚硅氧烷，该聚硅氧烷的亲脂硅氧烷部分包括支链结构，且其亲水有机聚合物部分可为线型或支链结构；
其中重量百分比是以a)和b)的总重量为基准。
合适的乙烯基酯是具有1至15个碳原子的非支链或支链羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯是：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、特戊酸乙烯酯和具有5至13个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯基酯，如：VeoVa9R或VeoVa10R(壳牌公司的商标名称)。特别优选乙酸乙烯酯，最优选乙酸乙烯酯与具有5至11个碳原子的α-支链单羧酸乙烯基酯的组合(例如：VeoVa10)。
选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的合适单体为具有1至15个碳原子的非支链或支链醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是：丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸丙酯；丙烯酸的正丁酯、异丁酯及叔丁酯；甲基丙烯酸的正丁酯、异丁酯及叔丁酯；丙烯酸2-乙基己基酯；丙烯酸降冰片(norbornyl)酯。更优选丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸的正丁酯、异丁酯及叔丁酯；丙烯酸2-乙基己基酯；及丙烯酸降冰片酯。
合适的二烯是1，3-丁二烯和异戊二烯。可共聚的烯的实例是：乙烯和丙烯。可共聚的乙烯基芳族化合物是：苯乙烯和乙烯基甲苯。在乙烯基卤化物中，常使用氯乙烯烃、氯化亚乙烯或氟乙烯，优选氯乙烯。
必要时可另外共聚合0.05至30重量％(以单体a)的总重量为基准)的一种或多种辅助单体。辅助单体的实例是烯键式不饱和单羧酸或二羧酸或其盐，其中优选巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸及马来酸；烯键式不饱和羧酰胺及羧腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸及马来酸的单酯和二酯，例如二乙基酯和二异丙基酯，以及马来酸酐、烯键式不饱和磺酸或其盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其它适当辅助单体是阳离子型单体，例如：氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)、氯化3-三甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(MAPTAC)和氯化2-三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。另外，乙烯基醚、乙烯基酮和任选含有杂原子的乙烯基芳族化合物化合物也是合适的。
合适的辅助单体也包括可聚合的硅烷或巯基硅烷。优选γ-丙烯酰-或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中所用烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙烯烃、乙氧基乙烯烃、甲氧基丙二醇醚或乙氧基丙二醇醚基。所述硅烷的实例为：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三-乙酰氧基乙烯基硅烷、3-(三乙氧基硅烷基)丙基(琥珀酐)硅烷。其中优选3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
其它实例是官能化的(甲基)丙烯酸酯，特别是环氧基-官能化的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚；或羟基烷基官能化的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羟基乙基酯；或经取代或未经取代的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；或环型单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮。
具有至少一个不饱和基的可聚合硅氧烷大分子单体也是合适的，也即线型或分枝的聚二烷基硅氧烷，其具有C1-C6-烷基且链长度为10至1000个SiO(CnH2n+1)2单元，优选50至500个SiO(CnH2n+1)2单元。并具这些大分子单体可以含有一个或两个终端可聚合基或一个或两个内部可聚合基。其实例为具有一个或两个乙烯基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基或巯基烷基的聚二烷基硅氧烷，其中所述烷基可相同或不同且含有1至6个碳原子。其中优选α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-单乙烯基聚二甲基硅氧烷、α-单(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-单(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷，以及具有链转移基的聚硅氧烷，例如α-单(3-巯基丙基)聚二甲基硅氧烷或α，ω-二(3-巯基丙基)聚二甲基硅氧烷。欧洲专利EP-A 614924中所述的可聚合硅氧烷大分子单体也是合适的。
其它实例包括预先交联的(precrosslinking)共聚单体，例如多重烯键式不饱和共聚单体，例如：己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸丁二醇酯或三聚氰酸三烯丙基酯，或后交联共聚单体，例如丙烯酰胺基羟乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯、烷基醚，例如异丁氧基醚或N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯及N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯的酯。
优选选择成分a)以使得共聚物水分散体和共聚物粉末的水性再分散体(在不添加薄膜形成助剂时，其最低薄膜形成温度(MFT)为＜10℃，优选＜5℃较佳，尤其优选0℃至2℃)。本领域熟练技术人员知道：以玻璃化转变温度Tg为基准，何种单体或单体混合物可于所述目的。这些聚合物的玻璃化转变温度Tg可借助于示差扫描量热计(DSC)以已知的方式测得。也可事先借助Fox方程式近似计算所述Tg。根据Fox T.G.，美国物理学会公报1，3，第123页(1956)：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...xn/Tgn，其中xn是单体n的质量比例(重量％/100)，而Tgn是单体n的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。均聚物的Tg值载于″聚合物手册″，第二版，J.Wiley&Sons，纽约(1975)。
现将合适的共聚物组合物列举如下：
乙酸乙烯酯的聚合物；
乙酸乙烯酯与其它乙烯基酯(例如：月桂酸乙烯基酯、特戊酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、α-支链羧酸的乙烯基酯，特别是Versatic酸的乙烯基酯，如VeoVa9R、VeoVa10R)的乙烯基酯共聚物；
乙烯基酯-乙烯共聚物，例如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，其中可另外包括其它乙烯基酯，例如月桂酸乙烯基酯、特戊酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、α-支链羧酸的乙烯基酯，特别是Versatic酸的乙烯基酯(VeoVa9R、VeoVa10R)，或富马酸或马来酸的二酯；
乙烯基酯-乙烯共聚物，例如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，其中可另外包括其它乙烯基酯，例如月桂酸乙烯基酯、特戊酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、α-支链羧酸的乙烯基酯，特别是Versatic酸的乙烯基酯(VeoVa9R、VeoVa10R)和可聚合的硅氧烷大分子单体；
乙烯基酯-乙烯-氯乙烯共聚物，其中乙烯基酯优选为乙酸乙烯酯和/或丙烯酸乙烯基酯和/或一种或多种可共聚的乙烯基酯，例如月桂酸乙烯基酯、特戊酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、α-支链羧酸的乙烯基酯，特别是Versatic酸的乙烯基酯(VeoVa9R、VeoVa10R)；
乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物与乙酸乙烯酯和/或月桂酸乙烯基酯和/或Versatic酸的乙烯基酯和丙烯酸酯，特别是丙烯酸丁基酯或丙烯酸2-乙基己基酯，其中还可包括乙烯；
丙烯酸酯共聚物，优选包含丙烯酸正丁基酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯的丙烯酸酯共聚物；
甲基丙烯酸甲酯共聚物，优选其丙烯酸丁基酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯，和/或1，3-丁二烯；
苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如苯乙烯-丙烯酸丁基酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁基酯或苯乙烯-丙烯酸2-乙基己基酯，可以使用丙烯酸的正丁基酯、异丁基酯、叔丁基酯作为丙烯酸丁基酯。
最优选的是乙烯基酯-乙烯共聚物，例如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物和乙酸乙烯酯和乙烯及具有9个或10个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯(VeoVa9R、VeoVa10R)，特别是乙酸乙烯酯、乙烯烃、具有9个或10个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯(VeoVa9R、VeoVa10R)与可共聚合硅氧烷大分子单体的共聚合物；乙烯的含量优选为2至30重量％，其中还可根据需要包括所示数量的辅助单体。
所述支链聚硅氧烷b)包括化学通式Y[-CnH2n-(R2SiO)m-Ap-R2Si-G]x(I)所示的结构单元，其中
Y是三价至十价、优选三价至四价的烃基，该烃基可含有一个或多个杂原子，这些杂原子选自氧原子、氮原子和硅原子，
R是具有1至18个碳原子的相同或不同的任选经卤化的单价烃基，
A是具有化学通式-R2Si-R1-(R2SiO)m-的基团，其中R1是具有2至30个碳原子的二价烃基，该烃基中可以间隔有1个或多个不相邻的氧原子，优选1至4个不相邻的氧原子，
G是具有化学通式-CnH2n-Z或-CnH2n-2k-Z的单价基或具有化学通式-CnH2n-的二价基，其中第二个键与另一个Y基相连，
Z是单价亲水基，
X是3至10的整数，优选3或4，
k是0或1，
n是1至12的整数，优选是2，
m是至少为1的整数，优选1至1000的整数，及
p是0或正整数，优选0或1至20的整数，
条件是所述支链聚硅氧烷平均具有至少一个Z基，且该Z基包含至少一个氧原子或氮原子。
所述具有支链结构的聚硅氧烷包括基本呈链状的硅氧烷嵌段，这些链状硅氧烷嵌段的终端分别经由CnH2n桥与结构单元Y和Z相联结。两端与单元Y联结的硅氧烷嵌段越多，所制产品的支链程度越高。通常，在所述聚硅氧烷结构中硅氧烷嵌段与有机嵌段相互交替，支链结构和终端由有机嵌段组成。只有稳定Si-O-Si键或Si-C键存在于分子中。优选终端基Z与支链基Y的比(Z/Y比)为1.0至2.0，更优选1.1至1.5。优选所述聚硅氧烷b)的粘度在25℃下为50至50,000,000毫帕斯卡·秒，更优选在25℃下为500至5,000,000毫帕斯卡·秒，尤其优选在25℃下为1000至1,000,000毫帕斯卡·秒。
R基的实例是：烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基及叔戊基、己基(例如正己基)、庚基(例如正庚基)、辛基(如正辛基、异辛基，例如2，2，4-三甲基戊基)、壬基(例如正壬基)、癸基(例如正癸基)、十二烷基(例如正十二烷基)、十八烷基(例如正十八烷基)；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳烃基，例如苯基、萘基、蒽基及苯蒽基；烷芳基，例如邻-、间-及对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；和芳烷基，例如苯甲基和α-及β-苯乙基。
卤化R基的实例是：卤烷基(例如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基和七氟异丙基)及卤芳基(例如邻-、间-及对-氯苯基)。
R基优选是具有1至6个碳原子的单价烃基，尤其优选甲基。
R1基的实例是具有下列化学通式的基团：-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-C6H4-、-C2H4C6H4C2H4-、-CH2CH(CH3)C6H4CH(CH3)CH2-和-C2H4-降冰片二基(norbornanediyl)-。
Y基的实例是具有下列化学通式的基团：
Figure A20038010904600151
其中特别优选具有下列化学通式的基团：
Figure A20038010904600161
Z基衍生自亲水结构单元，该结构单元可以单体、低聚物或聚合物的形式存在，且在标准条件(德国工业标准DIN 50014，23/50)下其在水中的溶解度≥1克/升。Z基的分子量通常为30至10,000。
聚合物基的实例是多元醇、聚醚，例如聚环氧烷，优选具有环氧甲烷、环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)单元或这些环氧烷单元的混合物。其它实例是聚酸及其盐，优选聚(甲基)丙烯酸。其它适合的聚合物基是聚酯基、聚脲基或聚碳酸酯基。(甲基)丙烯酸单体的共聚物(其中还包括具有例如羧基、酰胺基、磺酸酯基、二烷基铵及三烷基铵基的官能团的共聚单体单元)也是合适的。优选上述(甲基)丙烯酸酯单体。作为官能共聚单体，优选所述辅助单体a)。尤其优选环氧乙烷和环氧丙烷的同元缩合物(homocondensate)和共缩合物(cocondensate)。
单体Z基和低聚Z基的实例是那些具有羟基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、硫酸酯基、铵基、酮基、醚基、酯基、酰胺基的基团。Z基优选具有阴离子或阳离子电荷，也优选具有两性离子结构的基团。其它实例是：
-(CH2)1-6-O-CH2-CHOH-CH2-SO3-Na+，
-(CH2)1-6-O-CH2-CHOH-CH2-N+(CH3)2CH2CO2 -，
-(CH2)1-6-(EO)10-20-O-CH3，
-(CH2)1-6-O-SO3-H3N+-CH(CH3)2，
-(CH2)1-6-N+(CH3)2-(CH2)1-6-SO3 -，
-(CH2)1-6-O-(EO)10-20-H，
-(CH2)1-6-CHOH-CH2-N+(CH3)2CH2CO2 -，
-(CH2)1-6-CHOH-CH2-N+(CH3)2CH(CH3)CH2-CO2 -。
制造支链聚硅氧烷b)的方法是本领域人员所已知的，例如参见DE-A 10135305。
所述含有聚硅氧的聚合物是在水性介质中通过自由基聚合反应制得的，优选通过乳液聚合反应制得。通常实施聚合反应的温度为20℃至100℃，优选在45℃至80℃。使用常用的自由基引发剂来引发聚合反应，优选自由基引发剂的用量为0.01至3.0重量％(以单体的总重量为基准)。所用引发剂优选为无机过氧化物，例如过氧二硫酸的铵盐、钠盐、钾盐或过氧化氢，这些引发剂可以单独使用或与还原剂(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛化次硫酸钠或抗坏血酸)结合使用。也可使用水溶性有机过氧化物，例如叔-丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢(通常与还原剂结合使用)，或水溶性偶氮化合物。在使用气体单体(例如乙烯和氯乙烯)的共聚合反应中，聚合反应是在加压的情况下实施的，反应压力通常为1至100巴(绝对压力)。
为稳定这些分散体，除可使用聚硅氧烷单元b)外，也可使用阴离子型或非离子型乳化剂以及其它保护胶体。优选使用非离子型或阴离子型乳化剂，更优选使用非离子型和阴离子型乳化剂的混合物。作为非离子乳化剂，优选使用环氧乙烷或环氧丙烷与具有8个至18个碳原子的线型或支链醇、烷基酚或具有8个至18个碳原子的线型或支链羧酸的缩合物，以及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。合适的阴离子型乳化剂例如是：硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、硫酸烷基芳基酯，以及环氧乙烷与线型或支链烷基醇的缩合物(具有5至25个EO单元)的硫酸酯及磷酸酯，烷基酚和磺基琥珀酸的单酯或二酯。这些乳化剂的用量为0.01至40重量％(以所用单体的总重量为基准)。
如果合适也可使用保护胶体。合适的保护胶体的实例是：乙烯醇单元含量为75至95摩尔％(优选84至92摩尔％)的聚乙烯醇；聚-N-乙烯基酰胺，例如聚乙烯基吡咯烷酮；聚醣，例如淀粉、和纤维素及其羧基甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺。特别优选使用所述的聚乙烯醇。通常这些保护胶体的用量为0.05至10重量％(以所用单体的总重量为基准)。
如果合适，借助常用的调节剂(例如醇(如异丙醇)、醛(如乙醛)、含氯化合物、硫醇(如正十二硫醇、叔-十二硫醇)、巯基丙酸(酯))可控制分子量。为确定pH值，在制造分散体时可使用pH调节化合物，例如乙酸钠或甲酸。
无论使用何种聚合方法，聚合反应可在使用或不用种子晶格的情况下的进行，反应混合物的全部或某些成分在初始时加入，或在初始时加入部分反应混合物而反应混合物的一种或多种成分随后计量加入，或通过进料流方法给料而没有初始进料。在制造分散体时，所述共聚单体a)和(如果合适)所述辅助单体可全部在初始时加入(分批法)，或部分单体是初始加入，其余部分则计量加入(半分批法)。
制造分散体时，成分b)可初始加入或计量加入，或部分初始加入而其余部分计量加入。所述表面活性物质可单独计量加入或作为包含共聚单体的预乳液计量加入。
在实施气体单体a)(例如乙烯)的共聚合反应时，通过设定特定的压力而引入预期量的单体。引进气体单体时所使用的压力可在开始时设在特定值且可在聚合反应期间降低，或在整个聚合反应期间将压力保持恒定不变。优选后一实施方式。
聚合反应结束之后，可以采用已知方法(例如通过由氧化还原催化剂引发的后-聚合反应)来实施后-聚合反应以除去残留的单体。借助于蒸馏作用(优选在减压下)和(如果合适)用惰性夹带气体(例如空气、氮气或蒸汽)通过反应混合物的内部或上方，也可将挥发性残留单体和分散体的其它挥发性、非水性成分除去。
用本发明方法所制含水分散体的固体含量为30至70重量％，优选为45至65重量％。为制造聚合物粉末(特别是水中可再分散的聚合物粉末)，在添加保护胶体作为雾化助剂之后，如果合适借助流动化床体干燥、冻干或喷干使含水分散体变干。优选喷干所述分散体。喷干处理在传统喷干装置内实施，雾化作用可借助单流体、二流体或多流体喷嘴或借助旋转盘来实施。出口温度通常为45℃至120℃，优选60℃至90℃，视所用装置、树脂的Tg及预期干燥程度而定。
通常，雾化助剂的总用量为3至30重量％(以分散体的聚合物成分为基准)。合适的雾化助剂为上述的保护胶体。经常发现：防泡剂含量高达1.5重量％(以主要聚合物为基准)对雾化作用有利。为改良对结块的稳定性，可将所制粉末混以防结块剂(防结块剂)，优选其用量高达30重量％(以聚合物成分的总重量为基准)。抗结块剂的实例是碳酸钙或碳酸镁、滑石、石膏、硅石、高岭土、硅酸盐。
所制得的乳液聚合物具有疏水性、耐候性、防水性、稳定性极佳、防尘性好且水蒸气穿透性好。
呈含水分散体形式及呈聚合物粉末形式(尤其呈水中可再分散粉末形式)的含硅氧烷的聚合物适用于粘合剂或涂料组合物中以固结纤维或其它颗粒型材料(例如在纺织业中)。这些含硅氧烷的聚合物也适合用作改性剂和疏水剂。它们还可有利地用于上光剂和化妆品(例如用在护发领域)中。另外它们也适于用作粘合剂和涂料组合物(包括保护涂料(例如金属、薄膜、木材所用的保护涂料))内的粘结剂，或作为防粘涂料(例如用于纸张处理)。这些含硅氧烷的聚合物特别适用于建筑用油漆、粘合剂和涂料组合物的粘结剂，例如用于砖瓦粘合剂和热绝缘粘合剂内，特别是用于室内用和户外用的低排放塑性乳化漆(plastic emulsion paints)和塑性乳化粉刷头道浆(plastic emulsionrenders)。乳化漆和乳化粉刷头道浆的配方是本领域技术人员所已知的，且通常包括5至50重量％的含硅氧烷的聚合物、5至35重量％的水、5至80重量％的填料、5至30重量％的颜料和0.1至10重量％的其它添加剂，该配方各重量百分比的和为100重量％。
可使用的填料实例是碳酸盐，例如呈白云石、方解石及白垩形式的碳酸钙。其它的实例是硅酸盐(如呈滑石形式的硅酸镁)或铝的硅酸盐(如粘土或粘土材料)；石英粉、硅石砂、细碎硅石、长石、重晶石及石膏。纤维状填料也是合适的。实际上经常使用不同填料的混合物，例如粒径不同的填料的混合物或碳质填料和硅质填料的混合物。在后一情况中，填料配方中包含超过50重量％，特别是超过75重量％(以填料总重量为基准)的碳酸盐或硅酸盐的填料分别被称作富碳酸盐或富硅酸盐填料配方。与乳化漆相比，塑性粉刷头道浆所含填料通常较粗。粒径经常为0.2至5.0毫米。或者，塑性粉刷头道浆可含有与乳化漆相同的添加剂。
举例而言，合适的颜料是二氧化钛、氧化锌、氧化铁、碳黑作为无机颜料，以及常用的有机颜料。其它添加剂的实例是用量通常为0.1至0.5重量％(以配方总重量为基准)的润湿剂。润湿剂的实例是聚磷酸钠及钾、聚丙烯酸及其盐。其它添加剂可以是稠化剂，其用量通常为0.01至2.0重量％(以配方的总重量为基准)。常用的稠化剂是纤维素醚、淀粉或作为无机稠化剂的膨润土。其它添加剂是防腐剂、防泡剂、防冻剂。
为制备粘合剂和涂料组合物，将聚合物分散体或聚合物粉末与所述配方的其它成分(例如填料和其它添加剂)加以混合，并在适当混合器内加以匀化。所述聚合物粉末(如果合适)可以水性再分散体的形式在建筑工地添加。在许多情况下，首先制成干燥混合物，然后在加工之前即刻添加加工所需的水。在制造膏状组合物时，常用的步骤是首先加入水，继而添加分散体，最后搅入固体。
这些含硅氧烷的聚合物特别适合用在低排放室内用油漆(尤其具有高PVK(高填料油漆)的油漆)或用作粉刷头道浆的疏水化粘结剂的涂料配方中。
现以下列实施例说明本发明，但本发明的范围决不限于此。
原料：
Genapol X150：
乙氧化度为15的乙氧化异十三醇。
Genapol PF80：
EO-PO嵌段聚合物，其中含有80％的EO。
Mersolat：
烷基内有12至14个碳原子的烷基磺酸钠。
聚乙烯醇W25/140：
该聚乙烯醇的粘度约为25毫帕斯卡·秒(20℃、4％浓度溶液、Hppler法测得)，皂化值为140(毫克KOH/克聚合物)(水解度：88摩尔％)。
PDMS混合物：
瓦克化学公司出品：Dehesive929，包括78摩尔％乙烯端基的线型聚二甲基硅氧烷。
支链聚硅氧烷-成分b)的制备实施例：
在一配有机械搅拌器的玻璃烧瓶内，将108克1，2，4-三乙烯基环己烷与1840克的含有0.18重量％活性氢(硅-键结氢)且在25℃下的粘度为9毫帕斯卡·秒的α，ω-二氢聚甲基硅氧烷加以混合，随后添加1.9克的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物在二甲基聚硅氧烷中的溶液(所谓的Karstedt催化剂，铂含量为1.0重量％)。在数分钟内将所述反应混合物加热至80℃，并在该温度下搅拌约1小时。制得支链硅氧烷聚合物，该支链硅氧烷聚合物在25℃下的粘度为220平方毫米/秒且含有0.067重量％的活性氢(硅-键结氢)。根据合成原理，所有自由硅氧烷链的终端由具有高度反应活性的氢二甲基硅烷氧基单元组成。
将全部所述高度支链的硅键结氢-官能硅氧烷聚合物与3200克的由相同摩尔量的环氧乙烷基及环氧丙烷基组成的单丙烯-封端的平均分子量(Mw)为1880道尔顿的聚醚混合，借助5克的六氯铂酸在异丙醇(0.5％铂含量)的溶液将其活化，且加热至100℃。在混合物变为清澈之后，反应继续进行1小时(达到98％以上的转化之后)。所得高度支链的聚醚-硅氧烷共聚物的粘度为6800平方毫米/秒且聚醚含量约为62重量％。无需使用其它辅助剂，该共聚物可在水中均匀分散。
                    比较例1：
    (不含成分b的乙酸乙烯酯-乙烯-乙烯基硅烷共聚物)
将102.99公斤水、17.90公斤的Genapol X 150(40％浓度水溶液)、3.54公斤的Mersolat(40％浓度水溶液)、1.97公斤的乙烯基磺酸钠(25％浓度)、13.95公斤的W 25/140(聚乙烯醇；10％浓度水溶液)和24.69公斤乙酸乙烯酯置入一572升的高压釜内。借助于10％浓度的甲酸将酸度值调节至5。此外添加314毫升的Trilon B(乙二胺四乙酸；2％浓度水溶液)及991毫升硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将高压釜加热至70℃并用22巴的乙烯予以加压。当反应器达到热平衡时，立即进给1023克/小时的10.0％浓度的过氧硫酸铵溶液(APS溶液)和1976克/小时的5.05％浓度的亚硫酸钠溶液。25分钟之后，开始以41.23公斤/小时的速率(单体的计量加入)送入由217.25公斤乙酸乙烯酯和1.25公斤乙烯基三甲氧基硅烷(瓦克化学公司Silan XL 10)所形成的混合物。
同时，以9.85公斤/小时的速率进给乳化剂混合物。该乳化剂混合物包括：22.34公斤水、12.96公斤的Genapol X 150(40％浓度的水溶液)和13.95公斤的W 25/140(聚乙烯醇；10％浓度溶液)。
计量加入单体所用的总时间为5.3小时，计量加入乳化剂混合物所用的时间为5.0小时。
反应开始15分钟之后，将过氧硫酸铵的添加速率减至636克/小时，并将亚硫酸钠的添加速率减至1226克/小时。
在乳化剂计量加入终止30分钟之后，引入″GMA混合物″。该″GMA混合物″的成分为：4.94公斤的乙酸乙烯酯和1.48公斤的甲基丙烯酸缩水甘油酯。添加时间为30分钟(速率：12.84公斤/小时)。在″GMA混合物″计量加入终止之后，继续添加过氧硫酸铵及亚硫酸钠1小时。减压之后，用蒸汽处理所述分散体(″汽提″)，以将残留单体的量减至最低，并随后添加Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析结果：请参阅表1。
                       比较例2：
(乙酸乙烯酯-VeoVa-乙烯-乙烯基硅烷-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)-聚二甲基硅氧烷(PDMS)共聚物，不含成分b)
将76.80公斤水、27.12公斤W 25/140(聚乙烯醇；10％浓度溶液)、4.80公斤Genapol X 150(40％浓度水溶液)、3.44公斤Mersolat(40％浓度水溶液)、1.92公斤乙烯基磺酸钠(25％浓度)、18.00公斤乙酸乙烯酯、4.80公斤PDMS混合物及18.00公斤VeoVa 10置于一572升高压釜内。借助于10％浓度的甲酸将酸度值调节至5。此外添加314毫升TrilonB(乙二胺四乙酸；2％浓度水溶液)及991毫升硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将所述高压釜加热至70℃并用13巴的乙烯予以加压。当该反应器达到热平衡时，立即进给1023克/小时的10.0％浓度的过氧硫酸铵溶液(APS溶液)和1976克/小时的5.05％浓度的亚硫酸钠溶液。25分钟之后，开始以34.02公斤/小时的速率(单体的计量加入)送入由166.80公斤乙酸乙烯酯、29.28公斤VeoVa 10和1.22公斤乙烯基三甲氧基硅氧烷(瓦克化学公司Silan XL 10)所形成的混合物。
同时，以12.89公斤/小时的速率进给乳化剂混合物。该乳化剂混合物包括：45.69公斤水和25.20公斤Genapol X 150(40％浓度水溶液)。计量加入单体历经的总时间为5.8小时，而计量加入乳化剂历经的时间为5.5小时。
反应开始15分钟之后，将过氧硫酸铵的添加速率减至636克/小时，并将亚硫酸钠的添加速率减至1226克/小时。
乳化剂计量加入终止30分钟之后，将″GMA混合物″加入。该″GMA混合物″的成分为：4.80公斤乙酸乙烯酯、720.01克VeoVa 10和2.88公斤甲基丙烯酸缩水甘油酯。添加时间为30分钟(速率：16.8公斤/小时)。在″GMA混合物″计量加入终止之后，继续添加过氧硫酸铵和亚硫酸钠1小时。减压之后，用蒸汽处理所述分散体(″汽提″)，以将残留单体的量减至最低，并随后添加Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析结果：请参阅表1。
                        比较例3：
(乙酸乙烯酯-VeoVa-乙烯-乙烯基硅烷-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)-聚二甲基硅氧烷(PDMS)共聚物，不含成分b)
将75.80公斤水、28.28公斤W 25/140(聚乙烯醇；10％浓度溶液)、10.43公斤Genapol PF 80(19.2％浓度水溶液)、3.58公斤Mersolat(40％浓度水溶液)、2.00公斤乙烯基磺酸钠(25％浓度)、230.24公斤乙酸钠(纯度100％)、18.77公斤乙酸乙烯酯、5.01公斤PDMS混合物和18.77公斤VeoVa 10置于一572升高压釜内。借助于10％浓度的甲酸将酸度值调节至5。此外添加314毫升Trilon B(乙二胺四乙酸；2％浓度水溶液)和991毫升硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将所述高压釜加热至70℃并用13巴的乙烯予以加压。当该反应器达到热平衡时，立即进给1023克/小时的10.0％浓度的过氧硫酸铵溶液(APS溶液)和1976克/小时的5.05％浓度的亚硫酸钠溶液。25分钟之后，开始以35.48公斤/小时的速率(单体的计量加入)送入由173.93公斤乙酸乙烯酯、30.53公斤VeoVa 10和1.28公斤乙烯基三甲氧基硅氧烷(瓦克化学公司Silan XL 10)所形成的混合物。
同时，以12.31公斤/小时的速率进给乳化剂混合物。该乳化剂混合物包括：12.18公斤水和54.74公斤Genapol PF 80(19.2％浓度水溶液)。计量加入单体历经的总时间为5.8小时，而计量加入乳化剂历经的时间为5.5小时。
反应开始15分钟之后，将过氧硫酸铵的添加速率减至636克/小时，并将亚硫酸钠的添加速率减至1226克/小时。
乳化剂计量加入终止30分钟之后，将″GMA混合物″加入。该″GMA混合物″的成分为：5.01公斤乙酸乙烯酯、750.78克VeoVa 10和3.00公斤甲基丙烯酸缩水甘油酯。添加时间为30分钟(速率：17.52公斤/小时)。在″GMA混合物″计量加入终止之后，继续添加过氧硫酸铵和亚硫酸钠1小时。减压之后，用蒸汽处理所述分散体(″汽提″)，以将残留单体的量减至最低，并随后添加Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析结果：请参阅表1。
                      实施例4：
        (类似比较例25的共聚物，具有成分b))
将2.60公斤水、298.04克W 25/140(聚乙烯醇；10％浓度溶液)、212.88公斤Genapol X 150(40％浓度水溶液)、157.9克Mersolat(30％浓度水溶液)、68.12克乙烯基磺酸钠(25％浓度)、851.53克乙酸乙烯酯、170.31克PDMS混合物和851.53克VeoVa 10置于一19升高压釜内。借助于10％浓度的甲酸将酸度值调节至5。此外添加9.7毫升Trilon B(乙二胺四乙酸；2％浓度水溶液)和30.6毫升硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将所述高压釜加热至70℃并用14巴的乙烯予以加压。当该反应器达到热平衡时，立即进给68克/小时的5.41％浓度的过氧硫酸铵溶液(APS溶液)和85克/小时的4.16％浓度的亚硫酸钠溶液。25分钟之后，开始以1149克/小时的速率(单体的计量加入)送入由5.79公斤乙酸乙烯酯、825.98克VeoVa 10和43.54克乙烯基三甲氧基硅氧烷(瓦克化学公司Silan XL10)所形成的混合物。
同时，以433克/小时的速率进给乳化剂混合物。该乳化剂混合物包括：2.04公斤水和340.61克成分b)。计量加入单体历经的总时间为5.8小时，而计量加入乳化剂历经的时间为5.5小时。
反应开始15分钟之后，将过氧硫酸铵的添加速率减至42.2克/小时，并将亚硫酸钠的添加速率减至52.7克/小时。
乳化剂计量加入终止30分钟之后，将″GMA混合物″加入。该″GMA混合物″的成分为：170.31克乙酸乙烯酯、25.55克VeoVa 10和51.09克甲基丙烯酸缩水甘油酯。添加时间为30分钟(速率：494克/小时)。在″GMA混合物″计量加入终止之后，继续添加过氧硫酸铵和亚硫酸钠1小时。减压之后，用蒸汽处理所述分散体(″汽提″)，以将残留单体的量减至最低，并随后添加Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析结果：请参阅表1。
                    实施例5：
            (类似实施例4，无Mersolat)
将2.16公斤水、955.94克W 25/140(聚乙烯醇；10％浓度溶液)、84.60克成分b)、156.87克Mersolat(30％浓度水溶液)、67.68克乙烯基磺酸钠(25％浓度)、845.96克乙酸乙烯酯、169.19克PDMS混合物和845.96克VeoVa 10置于一19升高压釜内。借助于10％浓度的甲酸将酸度值调节至5。此外添加9.7毫升Trilon B(乙二胺四乙酸；2％浓度水溶液)和30.6毫升硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将所述高压釜加热至70℃并用14巴的乙烯予以加压。当该反应器达到热平衡时，立即进给68克/小时的5.41％浓度的过氧硫酸铵溶液(APS溶液)和85克/小时的4.16％浓度的亚硫酸钠溶液。25分钟之后，开始以1142克/小时的速率(单体的计量加入)送入由5.75公斤乙酸乙烯酯、820.58克VeoVa 10和43.16克乙烯基三甲氧基硅氧烷(瓦克化学公司Silan XL 10)所形成的混合物。
同时，以431克/小时的速率进给乳化剂混合物。该乳化剂混合物包括：2.03公斤水和338.38克成分b)。计量加入单体历经的总时间为5.8小时，而计量加入乳化剂历经的时间为5.5小时。
反应开始15分钟之后，将过氧硫酸铵的添加速率减至42.2克/小时，并将亚硫酸钠的添加速率减至52.7克/小时。
乳化剂计量加入终止30分钟之后，将″GMA混合物″加入。该″GMA混合物″的成分为：169.19克乙酸乙烯酯、25.38克VeoVa 10和50.76克甲基丙烯酸缩水甘油酯。添加时间为30分钟(速率：491克/小时)。在″GMA混合物″计量加入终止之后，继续添加过氧硫酸铵和亚硫酸钠1小时。减压之后，用蒸汽处理所述分散体(″汽提″)，以将残留单体的量减至最低，并随后添加Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析结果：请参阅表1。
                    实施例6：
将实施例5的步骤重复一遍，但不需添加聚乙烯醇。
分散体分析结果：请参阅表1。
                    实施例7：
        (类似实施例5，使用较少的聚乙烯醇)
将2.23公斤水、425.65克W 25/140(聚乙烯醇；10％浓度溶液)、567.54克成分b)(15％浓度水溶液)、156.86克Mersolat(30％浓度水溶液)、68.10克乙烯基磺酸钠(25％浓度)、851.31克乙酸乙烯酯、170.26克PDMS混合物和851.31克VeoVa 10置于一19升高压釜内。借助于10％浓度的甲酸将酸度值调节至5。此外添加9.7毫升Trilon B(乙二胺四乙酸；2％浓度水溶液)和30.6毫升硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将所述高压釜加热至70℃并用14巴的乙烯予以加压。当该反应器达到热平衡时，立即进给68克/小时的5.41％浓度的过氧硫酸铵溶液(APS溶液)和85克/小时的4.16％浓度的亚硫酸钠溶液。25分钟之后，开始以1149克/小时的速率(单体的计量加入)送入由5.79公斤乙酸乙烯酯、825.77克VeoVa 10和43.43克乙烯基三甲氧基硅氧烷(瓦克化学公司Silan XL 10)所形成的混合物。
同时，以413克/小时的速率进给乳化剂混合物。该乳化剂混合物包括：2.27公斤成分b)(15％浓度水溶液)。计量加入单体历经的总时间为5.8小时，而计量加入乳化剂历经的时间为5.5小时。
反应开始15分钟之后，将过氧硫酸铵的添加速率减至42.2克/小时，并将亚硫酸钠的添加速率减至52.7克/小时。
乳化剂计量加入终止30分钟之后，将″GMA混合物″加入。该″GMA混合物″的成分为：170.26克乙酸乙烯酯、25.54克VeoVa 10和51.08克甲基丙烯酸缩水甘油酯。添加时间为30分钟(速率：494克/小时)。在″GMA混合物″计量加入终止之后，继续添加过氧硫酸铵和亚硫酸钠1小时。减压之后，用蒸汽处理所述分散体(″汽提″)，以将残留单体的量减至最低，并随后添加Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析结果：请参阅表1。
                        实施例8：
                (无硅氧烷大分子单体的共聚物)
将2.04公斤水、221.50克Genapol X 150(40％浓度水溶液)、164.30克Mersolat(30％浓度水溶液)、70.88克乙烯基磺酸钠(25％浓度)和886.0克乙酸乙烯酯置于一19升高压釜内。借助于10％浓度的甲酸将酸度值调节至5。此外添加9.7毫升Trilon B(乙二胺四乙酸；2％浓度水溶液)和30.6毫升硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将所述高压釜加热至70℃并用22巴的乙烯予以加压。当该反应器达到热平衡时，立即进给68克/小时的5.41％浓度的过氧硫酸铵溶液(APS溶液)和85克/小时的4.16％浓度的亚硫酸钠溶液。25分钟之后，开始以1200克/小时的速率(单体的计量加入)送入由6.91公斤乙酸乙烯酯和45.20克乙烯基三甲氧基硅氧烷(瓦克化学公司Silan XL 10)所形成的混合物。
同时，以611克/小时的速率进给乳化剂混合物。该乳化剂混合物包括：1000.0克W 25/140(聚乙烯醇；10％浓度溶液)和2.36公斤成分b)(15％浓度水溶液)。计量加入单体历经的总时间为5.8小时，而计量加入乳化剂历经的时间为5.5小时。
反应开始15分钟之后，将过氧硫酸铵的添加速率减至42.2克/小时，并将亚硫酸钠的添加速率减至52.7克/小时。
乳化剂计量加入终止30分钟之后，将″GMA混合物″加入。该″GMA混合物″的成分为：177.20克乙酸乙烯酯和53.16克甲基丙烯酸缩水甘油酯。添加时间为30分钟(速率：462克/小时)。在″GMA混合物″计量加入终止之后，继续添加过氧硫酸铵和亚硫酸钠1小时。减压之后，用蒸汽处理所述分散体(″汽提″)，以将残留单体的量减至最低，并随后添加Hydorol W作为防腐剂。分散体分析结果：请参阅表1。
                                表1：分散体分析
  实施例   Tg℃   酸度值   BF20毫帕斯卡·秒   D纳米   Dn微米   Dv微米   SA平方米   SC％
  V1   10.3   5.15   8400   317   0.08   0.314   26.7   59.7
  V2   9.2   5.18   3220   390   0.08   0.759   16.7   58.0
  V3   14.7   5.20   11600   410   0.12   0.650   14.7   58.7
  4   11.3   4.97   780   430   0.14   0.802   9.5   59.3
  5   12.2   5.00   5280   503   0.20   0.921   9.2   59.9
  6   13.0   5.20   490   245   0.09   0.692   15.8   58.9
  7   12.9   4.80   510   419   0.10   0.891   8.9   59.2
  8   12.3   5.00   3000   305   0.08   0.492   20.3   55.9
BF 20＝Brookfield粘度
D＝平均粒径(Nanosizer)
Dn＝平均粒径(数均，Coulter计数器)
Dv＝平均粒径(体积平均，Coulter计数器)
SA＝每克聚合物分散体的平均颗粒表面积
SC＝固体含量。
在比较例1至3中，将现有技术的乳化剂和保护胶体用于乳液聚合反应。在实施例4至8中，支链聚硅氧烷(成分b)被用作乳化剂。
由表1可看出，含有部分聚硅氧的聚合物分散体的粒径分布极为有利，并且未发现凝块形成现象。粘度随保护胶体(此处为聚乙烯醇W 25/140)的量大幅变化(请参阅实施例5和7)。
根据以下所示配方(表2和3)，使用所述分散体制备具有富硅酸盐配方1的油漆和具有富碳酸盐配方2的油漆：
                    表2：
  油漆配方1(富硅酸盐)：
  水   350
  纤维素醚(Tylose MH 1000KG4)   5
  分散剂(Dispex N 40)   2
  硅酸镁(滑石N)   100
  硅酸镁(瓷粘土B级)   100
  二氧化钛颜料(Kronos 2300)   100
  碳酸钙(Omyacarb 5GU)   200
  氨   0.5
  聚合物分散体(固体含量60％)   142.5
  总重量份   1000
                表3：
  油漆配方2(富碳酸盐)：
  水   350
  纤维素醚(Tylose MH 1000 KG4)   5
  分散剂(Dispex N 40)   2
  二氧化钛颜料(Kronos 2300)   100
  碳酸钙(Omyacarb 5GU)   400
  氨   0.5
  聚合物分散体(固体含量60％)   142.5
  总重量份   1000
根据以下所示配方(表4)，将所述分散体用于制造粉刷头道浆。
                        表4：
  粉刷头道浆配方3
  水   91.2
  分散剂(Dispex N 40)   2
  杀真菌剂(Parmetol A23)   2
  片状硅酸盐稠化剂(Bentone EW，5％浓度)   15
  甲基纤维素稠化剂(Tylose MH 1000 KG4，2％浓度)   30
  丙烯酸酯稠化剂(Rohagit SD 15)   1
  杀藻剂(Algon P)   1
  氨   0.5
  纤维素纤维(Arbocel B400)   3
  Dralon纤维(Dralon纤维6.7/4毫米)   2
  二氧化钛(Kronos 2190)   20
  硅藻土(Celite 281)   40
  白垩(Calcilit 100)   360
  白垩(Calcilit 1.5-2毫米)   320
  消泡剂(Agitan 260)   1
  聚合物分散体(固体含量60％)   111.3
  总份数重量比   1000
                    使用测试：
借助于水滴试验以测试疏水性
用刮勺将依照以上配方3所制的粉刷头道浆涂敷在3个常用的可商购获得的石灰砂砖(尺寸：10×10×5厘米)上至粒径大小(约2毫米，每块砖上总共涂敷约30-40克粉刷头道浆)。烘干后，于七天之后，使用注射器将1毫升水以小滴的形式置于粉刷头道浆上。记录所述水滴散开而消失的时间(分钟)。该时间越长，粉刷头道浆或其所含分散体的疏水性和防水性越高。若是亲水分散体，所述水滴在10分钟的内消失，若是疏水分散体，所述水滴可保持若干小时。
使用配方1和2所制油漆实施类似测试。然而，这些油漆被涂敷在商购纤维水泥片(Eterplan)上，形成厚度约400微米的薄层。此处也然，所述水滴保持时间越长，分散体的疏水性越高。
表5所示是使用性能的数据。
                        表5：
  实施例  一天后配方2的疏水性(分钟)  一天后配方1的疏水性(分钟)  七天后配方3的疏水性(分钟)
  C1   120   110   5
  C2   未测得
  C3   未测得
  4   410   400   160
  5   390   370   175
  6   410   420   180
  7   430   460   200
  8   360   350   100
由表5可看出下列事实：
将比较例1与实施例8加以比较则显示：当使用含硅氧烷的聚合物时，全部配方的疏水性得到大幅提高。实施例8(不含硅氧烷大分子单体的共聚物)与实施例4、5、6和7比较时则显示：若再将可聚合硅氧烷大分子单体共聚至所述含硅氧烷的聚合物内，疏水性可得到进一步的显著改善。

Claims (22)

1.一种含硅氧烷的聚合物，该聚合物是通过烯键式不饱和单体在聚硅氧烷存在下的自由基聚合而制得的，其特征为将单体a)在聚硅氧烷b)的存在下聚合，其中a)和b)的具体组成如下所述：
a)为60至99.99重量％的选自具有1至15个碳原子的非支链或支链烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、二烯和乙烯基卤化物的一种或多种单体；
b)为0.01至40重量％的至少一种支链聚硅氧烷，该聚硅氧烷的亲脂硅氧烷部分包括支链结构，且其亲水有机聚合物部分可为线型或支链结构；
其中重量百分比是以a)和b)的总重量为基准。
2.如权利要求1所述的含硅氧烷的聚合物，其特征在于所述支链聚硅氧烷b)包括化学通式Y[-CnH2n-(R2SiO)m-Ap-R2Si-G]x(I)所示的结构单元，其中
Y是三价至十价、优选三价至四价的烃基，该烃基可含有一个或多个杂原子，这些杂原子选自氧原子、氮原子和硅原子，
R是具有1至18个碳原子的相同或不同的任选经卤化的单价烃基，
A是具有化学通式-R2Si-R1-(R2SiO)m-的基团，其中R1是具有2至30个碳原子的二价烃基，该烃基中可以间隔有1个或多个不相邻的氧原子，优选1至4个不相邻的氧原子，
G是具有化学通式-CnH2n-Z或-CnH2n-2k-Z的单价基或具有化学通式-CnH2n-的二价基，其中第二个键与另一个Y基相连，
Z是单价亲水基，
X是3至10的整数，优选3或4，
k是0或1，
n是1至12的整数，优选是2，
m是至少为1的整数，优选1至1000的整数，及
p是0或正整数，优选0或1至20的整数，
条件是所述支链聚硅氧烷平均具有至少一个Z基，且该Z基包含至少一个氧原子或氮原子。
3.如权利要求1或2所述的含硅氧烷的聚合物，其特征在于所述Y基包括具有下列化学通式的基团：
Figure A2003801090460003C1
4.如权利要求1-3中任一项所述的含硅氧烷的聚合物，其特征在于所述Z基衍生自亲水结构单元，该结构单元可以单体、低聚物或聚合物的形式存在，且在标准条件(DIN 50014，23/50)下其在水中的溶解度≥1克/升。
5.如权利要求4所述的含硅氧烷的聚合物，其特征在于所述Z基衍生自亲水聚合物，所述亲水聚合物选自多元醇、聚醚、聚酸及其盐、聚酯、聚脲、聚碳酸酯和(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，所述共聚物还包括具有例如羧基、酰胺基、磺酸酯基、二烷基铵基及三烷基铵基的官能团的共聚单体单元。
6.如权利要求5所述的含硅氧烷的聚合物，其特征在于所述Z基衍生自环氧乙烷和环氧丙烷的同元缩合物和共缩合物。
7.如权利要求4所述的含硅氧烷的聚合物，其特征在于所述Z基表示一种或多种选自单体基团和低聚基团的基团，所述基团具有羟基、羧基及其盐、磺酸基及其盐、硫酸酯基、铵基、酮基、醚基、酯基、酰胺基。
8.如权利要求4所述的含硅氧烷的聚合物，其特征在于所述Z基表示一种或多种下列基团：
-(CH2)1-6-O-CH2-CHOH-CH2-SO3-Na+，
-(CH2)1-6-O-CH2-CHOH-CH2-N+(CH3)2CH2CO2 -，
-(CH2)1-6-(EO)10-20-O-CH3-，
-(CH2)1-6-O-SO3-H3N+-CH(CH3)2，
-(CH2)1-6-N+(CH3)2-(CH2)1-6-SO3 -，
-(CH2)1-6-O-(EO)10-20-H，
-(CH2)1-6-CHOH-CH2-N+(CH3)2CH2CO2 -，
-(CH2)1-6-CHOH-CH2-N+(CH3)2CH(CH3)CH2-CO2 -。
9.如权利要求1-8中任一项所述的含硅氧烷的聚合物，其特征在于与单体a)共聚合的还有一种或多种硅烷，所述硅烷选自γ-丙烯酰基-或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷。
10.如权利要求1-9中任一项所述的含硅氧烷的聚合物，其特征在于与单体a)共聚合的还有一种或多种环氧基-官能单体，所述环氧基-官能单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
11.如权利要求1-10中任一项所述的含硅氧烷的聚合物，其特征在于与单体a)共聚合的还有一种或多种具有至少一个不饱和基的硅氧烷大分子单体，所述大分子单体选自线型或支链聚二烷基硅氧烷，所述聚二烷基硅氧烷具有C1-C6-烷基且链长度为10至1000个SiO(CnH2n+1)2单元，优选50至500个SiO(CnH2n+1)2单元，并具有一个或两个终端可聚合基或一个或两个内部可聚合基。
12.一种制造如权利要求1-10中任一项所述的含硅氧烷的聚合物的方法，其中采用乳液聚合，并根据需要干燥所得含水分散体。
13.一种制造如权利要求1-11中任一项所述的含硅氧烷的聚合物的方法，其中采用乳液聚合，并根据需要干燥所得含水分散体，其特征在于将所述支链聚硅氧烷b)用作乳化剂。
14.如权利要求1-11中任一项所述的含硅氧烷的聚合物用在粘合剂和涂料组合物中的用途。
15.如权利要求1-11中任一项所述的含硅氧烷的聚合物用于强化纤维或其它颗粒型材料的用途。
16.如权利要求1-11中任一项所述的含硅氧烷的聚合物用作改性剂和疏水剂的用途。
17.如权利要求1-11中任一项所述的含硅氧烷的聚合物用于上光剂中的用途。
18.如权利要求1-11中任一项所述的含硅氧烷的聚合物用于化妆品中，尤其用于护发领域的用途。
19.如权利要求1-11中任一项所述的含硅氧烷的聚合物用作保护涂料或防粘涂料的用途。
20.如权利要求1-11中任一项所述的含硅氧烷的聚合物用作建筑用油漆、粘合剂和涂料组合物的粘结剂的用途。
21.如权利要求20所述的用途，其中将所述含硅氧烷的聚合物用作砖瓦粘合剂和热绝缘粘合剂。
22.如权利要求19所述的含硅氧烷的聚合物用于室内及户外所用的低排放塑性乳化漆及塑性乳化粉刷头道浆中的用途。
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