JPS6036192B2 - 混成集積回路被覆用光重合性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプリント基板を含む広義の混成集積回路を被覆
するための光重合性樹脂組成物に関する。

プリント基板を含む混成集積回路等において導体、抵抗
、あるいはコンデンサなどの各素子を温気や塵挨ならび
の外的雰囲気から保護するために樹脂で被覆することが
年々増加している。

樹脂の塗布方法としては他の部分と同様にスクリーン印
刷する方法や混成集積回路全体を浸潰したりあるいはは
け塗りやスプレー塗布したりする方法がとられている。

従来、この種類の目的に使用する樹脂としてはシリコー
ン樹脂、ェポキシ樹脂、ポリブタジェン樹脂、ウレタン
樹脂あるいはポリィミド樹脂等の熱硬化型の樹脂がよく
使用されていた。ところが、これらの樹脂を加熱硬化す
る際に加熱により内部素子の特性を変動したり、硬化温
度のばらつきにより樹脂の硬化不良が発生したり、また
硬化時間が長いなどの欠点を有し、生産性の点で劣るこ
とが多かった。そこで、これらの要求に対処するために
近年紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂が検討されて
おり、とくに生産の合理化や設備投資費が安いなどの点
で紫外線硬化型樹脂が盛んに研究されている。

紫外線硬化型樹脂のベースレジンとしてはェポキシアク
リレート、ポリエステルアクリレートあるいはウレタン
アクリレートなどが主流であるが、これらの紫外線硬化
型樹脂の硬化物の電気特性はきわめて悪く、また連続使
用できる温度も比較的低く、混成集積回路の絶縁被覆用
としては全く使用できないのが現状であり、わずかにシ
ンボルマーク用などに使用されている程度である。−方
、１，２−ポリブタジェンアクリレートをベースレジン
とする紫外線硬化型樹脂の硬化物の電気特性はきわめて
優れており、混成集積回路の絶縁被覆用としては満足で
きる特性を示している。しかしながら１，２−ポリブタ
ジェン系レジンは高温雰囲気下に放置すると、自動酸化
反応を受けて電気特性が劣化し、耐熱性に劣るという欠
点を有していた。本発明の目的は前記した従来技術の欠
点をなくし、樹脂硬化物の電気特性とくに誘電率、誘電
正藤の周波数特性および温度特性のきわめて優れた、連
続使用温度が高く耐熱性があり、耐湿‘性の良いプリン
ト基板を含む広義の混成集積回路被覆用光重合性樹脂組
成物を提供するにある。

上言己目的を達成するために発明者は樹脂組成物を種々
検討した結果、｛ィー 平均組成式 〔式中、ＲＩは二価炭化水素基を、Ｒ２は置換もしくは
非置換の一価炭化水素基を、Ｘのうちの少くとも１個は
式（ここにＲ３は水素原子または炭素原子数１〜４のア
ルキル基を、Ｒ４は二価炭化水素基を表わす）で示され
る一価の基を、残余は水素原子をそれぞれ表わす。

ｎは０または４以下の正の整数、０＜ａ≦３、ＯＳｂ＜
３、ただし０＜ａ＋ｂミ３である。〕で示されるアクリ
ロイルオキシ基含有オルガノポリシロキサン１０の重量
部、‘ロー 少なくとも１個の式 （ここに Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を
表わす）で示される一価の基を有し、かつ常圧における
沸点が１００ｏｏ以上であるような付加重合性単量体５
〜２０の重量部、および内 光増感剤０．０１〜１０重
量部、 からなる樹脂組成物が良いことを見出した。

これを説明すると、本発明に使用されるアクリロィルオ
キシ基含有オルガノポリシロキサンは、前記平均組成式
（１）で示されるもので、式中のＲＩで表わされる二価
炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基「プロピ
レン基等が例示され、Ｒ２で表わされる置換もしくは非
置換の一個炭化水素基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ビニル基、ァリル基、フェニル
基あるいはこれらの炭化水素基の水素原子の一部もしく
は全部がハロゲン原子等で置換された基が例示される。
×は水素原子または前記式（Ｄ）で示される一価の基で
あり、式中、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜４の
ァルキル基を表オー）し、このアルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基およびブチル基が例示され
、またＲ４は二価炭化水素基を表わし、これには上記Ｒ
Ｉと同様のものが例示される。該平均組成式（１）中ｎ
は０または４以下の正の整数であり、ａおよびｂはそれ
ぞれ０＜ａミ３、０≦ｂ＜３でありｔＯＳａ＋ｂ＜３で
ある。

本発明においては、該平均組成式（１）におけるＸのう
ちの少くとも１個、好ましくは２個、さらに好ましくは
Ｘのすべてが上記した式（０）で示される−価の基であ
ることが本発明に係るオルガノポリシロキサンの光照射
による硬化時間を短縮する目的からは望ましい。本発明
においては、上記平均組成式（１）で示されるアクリロ
ィルオキシ基含有オルガノポリシロキサンとしては該（
１）式中のＲＩがプロピレン基で、Ｒ２がメチル基、ピ
ニル基またはフヱニル基で、Ｘのすべてが式で示される
一価の基である化合物がとくに好ましい。

このような平均組成式（１）で示されるアクリロィルオ
キシ基含有オルガノポリシロキサンは、一つの方法によ
って製造することができ、この第１の方法は、平均組成
式 （式中、ＲＩは二価炭化水素基を、Ｒ２は置換もしくは
非置換の一価炭化水素基をそれぞれ表わし、ｎは０また
は４以下の正の整数、０＜ａＳ３、０≦ｂ＜３、ただし
０＜ａ＋ｂＳ３である）で示されるオルガノポリシロキ
サンと一般式（式中、Ｒ３は水素原子または炭素原子数
１〜４のアルキル基を、Ｒ４は二価炭化水素基をそれぞ
れ表わす）で示されるアクリル酸誘導体とを付加反応さ
せる方法により得ることができ、また第２の方法は１分
子中にけし、素原子に結合する水酸基またはアルコキシ
基を有するオルガノポリシロキサンと一般式〔式中、Ｒ
Ｉは二価炭化水素基を、Ｒ２は置換もしくは非置換の一
価炭化水素基を、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜
４のアルキル基を、Ｘのうちの少くとも１個は式（ここ
にＲ３は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基
を、Ｒ４は二価炭化水素基を表わす）で示される基を、
残余は水素原子をそれぞれ表わし、ｎは０または４以下
の正の整数、ｃは３以下の正の整数、ｄは０または２以
下の正の整数、ただしｃ＋ｄは３以下の正の整数である
〕‐乙示される有機けし、素化合物とを反応させる方法
により得ることができる。

つぎに、（口｝成分としては前記したように少〈とも１
個の基を有しかつ常圧における 沸点が１００００以上であるような付加重合性単量体が
使用され、１００００より低い沸点の付加重合性単量体
では作業時に樹脂の粘度が上昇したり、光陵化する際に
揮発することがあり安全性の点でも好ましくない。

この付加重合単量体としては、たとえばスチレン、ビニ
ルトルェンなどのスチレン誘導体、アクリル酸、アクリ
ル酸ブチルなどのアクリル酸系化合物、メタクリル酸、
メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸系化合物、１，
６−へキサンジオールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ‐
メタクリレートなどの２個以上の不飽和基を有する多官
能アクリル酸ェステル系化合物あるいは多官能メタクリ
ル酸ェステル系化合物、アローニックス６３００（東亜
合成化学工業製、商品名）などのアクリロィルオキシ基
あるいはメタクリロィルオキシ基を持つポリエステル系
系オリゴマー、その他ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レートなどの多官能ビニル単量体などがあげられこれら
の単量体の一種又は二種以上の混合物が用いられる。こ
れらの単量体はオルガノポリシロキサン１００重量部に
対して８〜２０の重量部の範囲で使用されることが効果
的である。５重量部より少し、場合には硬化塗膜の機械
的強度が小さく実用上好ましくなく又光硬化反応の速度
が遅く不都合である。

又、２０の重量部より多い場合には硬化塗膜の電気的性
質、機械的性質および耐熱性が低下するために好ましく
なくいずれの場合も実用に供し難い。し一成分としての
光増感剤はペンゾィンとその誘導体、ベンゾィンメチル
ェーテルなどのペンゾィンェーテル類、ベンジルとその
譲導体、アリールジアゾニウム塩、アントラキノンとそ
の誘導体、ァセトフェノンとその議導体、ジフェニルジ
スルフイドなどのイオウ化合物、ベンゾフェノンとその
誘導体などがあげられ、これらの光増感剤の一種又は二
種以上の混合物が用いられる。これらの光増感剤はオル
ガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１
の重量部の範囲で使用されることが効果的である。０．
０１重量部より少ない場合には光重合性樹脂組成物の硬
化速度が遅いうえに、樹脂硬化物の電気的性質や機械的
性質のすぐれた硬化塗膜が得られず好ましくなく、１の
重量部より多い場合にはかえって高分子量の樹脂硬化物
が得られないうえに電気的性質が著しく低下し好ましく
なく、いずれの場合も実用に供し難い。

なお、光増感剤の添加量はとくに０．１〜５重量部が効
果的である。本発明にかかわる樹脂組成物は以上述べた
‘ィ｝、‘。

｝およびＨ成分を主体としてなるが、これには必要に応
じ、充填剤、揺変剤、顔料（着色剤）、酸化防止剤、接
着付与剤および表面硬化促進剤、ラジカル重合開始剤な
どを配合することは何ら差支えない。充填剤としては酸
化アルミニウム、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、二酸
化チタン、硫酸バリウム、雲母粉などが使用可能であり
、揺変剤としては比表面積１００〜４５０〆／夕なる二
酸化ケイ素微粉末などが良い。

又、着色剤としてはフタロシアニングリーン、フタロシ
アニンフルーをはじめ通常の顔料および染料が使用可能
である。酸化防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロ
キノンメチルエーテル、力テコール、２，６−ジーｔ−
ブチル−４−メチルフェノールなどの通常の熱重合禁止
剤が有効であり、接着性付与剤としてはｙーメタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（Ｂ−
メトキシエトキシ）シランなどのシランカップリング剤
などが良い。

表面硬化促進剤としてはナフテン酸コバルト、オクチル
酸マンガンなどの有機酸金属塩などが良い。これによっ
て得られた樹脂硬化物は電気特性とくに誘電率および誘
電正接の周波数特性、温度特性がきわめて優れているう
えに耐熱性があり、連続使用温度が１５０００以上であ
り、かつまた耐湿性が良いためにプリント基板を含む広
義の混成集積回路に好都合となる。本発明珍かかわる樹
脂組成物は、充填剤の配合は必須にされないが、これが
配合される場合の樹脂組成物の粘度は、スクリーン印刷
法、あるいはスプレー法など塗布方法により異なるが、
常温において１００〜２５００００センチポイズである
ことが望ましい。

本発明の組成物の硬化は光照射により行われるが、その
光線の供給源たる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハラィドランプ、カーボンアーク灯、キセノ
ン灯がある。

以下、参考例ならびに実施例、比較例をあげて説明する
。

参考例 水酸基含有オルガノポリシロキサン（水酸基含有量５重
量％、メチル基／フェニル基＝１．６、２５℃における
粘度３０〜７０センチポィズ）を７０％含有するキシレ
ン溶液８６０夕、Ｎ−（２−アミノェチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン１５０夕、キシレン８７
０夕および平衡化触媒としては水酸化カリウム０．５か
らなる混合物を、９０００で３時間還流下に加熱したの
ち、ここで生成したメタノール４５夕を徐去し、アミノ
基含有オルガノポリシロキサンを得た。

つぎに、上記で得たアミノ基含有オルガノポリシロキサ
ンに、グリシジルメタクリレート２６０夕を加え、７０
００で３時間反応させ、アミノ基とェポキシ基との付加
反応によりアクリロィルオキシ基含有オルガノポリシロ
キサン溶液を得た（アミノ基とェポキシ基との反応率は
ェポキシ基の分析により判定した）。

ついで、中和の目的でトリメチルクロロシラン２夕、キ
シレン２夕および酢酸カリウム１５夕を添加し、６０ｏ
ｏで１時間かくはんしたのち、ろ過助剤としてレナいそ
う士３０夕を加え常圧ろ過を行い、さらにキシレン、ト
リメチルクロロシランおよびその他未反応物を除去した
ところ、淡黄色透明で粘度が１００，０００〜２００，
０００センチポィズの反応生成物が得られた。

このものが赤外吸収スペクトル分析の結果アクリロィル
オキシ基を含有するオルガノポリシロキサンであること
が確認された。実施例 １上記の参考例で得たアクリロ
ィルオキシ基含有オルガノポリシロキサン１０堰重量部
、１，６−へキサンジオールジメタクリレート２の重量
部、４ーメトキシベンゾフェノン０．５重量部、比表面
積３８０で／夕の二酸化ケイ素微粉末５重量部を灘拝し
て均一に混合して樹脂組成物とし、これをテフロン板上
に塗布し高圧水銀灯（２ＫＷ）を１５ｃｍ離れたところ
から約３の砂間照射して約１柳厚の硬化塗膜を得た。

この硬化塗膜の２５０Ｃにおける誘電率の周波数特性を
第１図３、２５００における議電正援の周波数特性を第
１図４に、測定周波数をｌｋＨＺとした場合の誘電率の
温度特性を第２図１３、同じくｌｈＨＺの周波数におけ
る誘電正綾の温度特性を第２図１４に示す。第１図３、
４および第２図１３，１４より誘電率および謙露正援は
１２０ＨＺ〜ＩＭＨＺの周波数変化および３０〜１５０
ｏｏの温度変化によってほとんど変化せず、それぞれ３
．０〜３．５および０．９〜１．５％であることがわか
る。また、高温放置試験（１５０ｏ０雰囲気中）１００
０時間後の塗膜の誘電率および誘電正薮は２５ｏｏ、１
２０〜ＩＭＨＺの周波数変化においてそれぞれ２．９〜
３．４および０．５〜１．０％であり、ほとんど劣化し
ていなかった。又、この樹脂組成物を通常のスクリーン
印刷機で混成集積回路用アルミナ基板上に約５０仏ｍ厚
に印刷し上記照射条件下で光硬化させ平滑な硬化塗膜を
得た。

この硬化塗腰はピンホールがないうえにアルミナ基板と
の懐性、温度サイクル（十１５０℃〜一３０００）にお
ける耐クラック性あるし、は耐湿性なども良好であった
。比較例 １ エポキシアクリレートをベースレジンとして１，６−へ
キサンジオールジメタクリレート、４ーメトキシベンゾ
フェノンなどからなる光重合性組成物を実施例１と同様
な条件で光硬化させて約１柳厚の硬化塗膜を作成した。

この硬化塗膜の誘電特性を第１図１，２および第２図１
１，１２に示す。第１図１，２および第２図１１，１２
より誘電率および誘電正髪は１２０〜ＩＭＨＺの周波数
変化および３０〜１５０００の温度変化によって著しく
変動し、実施例１の本発明の樹脂組成物で作成した硬化
塗膜より極めて劣っており、実用に供し難いことがわか
った。また高温放置試験（１５０℃雰囲気中）数十時間
で塗膜にクラツク等が発生し、酸化反応による熱劣化が
著しく耐熱性の点でも劣ることが判明した。実施例 ２ 上記の参考例で得たアクリロィルオキシ基含有オルガノ
ポリシロキサン１０の重量部、エチレングリコールジメ
タクリレート２の重量部、アローニックス６３００（東
亜合成化学工業製）２の重量部、ベンゾフェノン０．５
重量部からなる樹脂組成物を抵抗、コンデンサ、トラン
ジスタおよびダイオードなどを搭載した混成集積回路全
体にスプレー法により塗布した。

つづいてメタルハラィドラソプ（巡Ｗ）を１５肌離れた
ところから約２の砂間照射し硬化塗膜を得た。この樹脂
組成物は三重硬化であるために、硬化時にダレが発生す
ることもなく良好であり、恒湿放置（４０００／９５％
ＲＨ）試験および高温放置試験（１５０ご０雰囲気中）
１００脚寺間後においても混成集積回路上に搭載された
素子の特性変動もなく、この樹脂組成物は素子との相性
がきわめてすぐれていた。実施例 ３ 上記の参考例で得たァクリロィルオキシ基含有オルガノ
ポリシロキサン１０の重量部、エチレングリコールジメ
タクリレート１の重量部、アローニツクス６３００（東
亜合成化学工業製：商品名）３０重量部、４−〆トキシ
ベンゾフェノン０．５重量部、２−メチルアントラキノ
ン０．５重量部、平均粒径１れｍのＱーアルミナ粉末５
の重量部、比表面積３８０わ／夕の二酸化ケイ素微粉末
７重量部、フタロシアニングリーン２重量部、ｙーメタ
クリロキシプロピルメトキシシラン３重量部を混合後、
三本ロール漉練により均一にした樹脂組成物を紙−フェ
ノール系プリント基板上に通常のスクリーン印刷機によ
り約２０仏ｍ厚に印刷し、メタルハラィドランプ（狐Ｗ
）を１０弧離れたところから約２硯砂間照射して平滑な
硬化塗膜を得た。

この硬化塗膜はピンホールがないうえに、はんだリフロ
ー後においても基板の密着性の低下もなく良好であり、
硬化塗腰は鉛筆硬度で由以上である。はんだフラックス
の洗浄に使用される１，１，１−トリクロルェチレンに
常温３晩ご間浸潰しても変化は認められず、耐溶剤性も
すぐれていた。実施例 ４ 寸法２仇吻×２仇肋×１側ｔの９６％アルミナ基板の片
面にＰｄ−Ａｇ系電極材料（ェレクトローサィェンスー
ラボラトリ−ズ社製、商品名、ＥＳＬ９６３０）をスク
リーン印刷し、９５０００で１０分間焼成して下部電極
（膜厚１０仏ｍ）を作成し、その上に聡Ｔｆ０３を主成
分とする誘電体材料（デュポン社製、商品名Ｄｐ８２８
９）を印刷し、１３０ｏｏで２び分間乾燥して誘電体（
膜厚８０山ｍ）を作成しさらにその上に前記したＰｄ−
Ａｇ系電極材料を印刷し、９５０ｑｏで１船ふ間焼成し
上部電極（膜厚１０〃ｍ）を作成し厚膜コンデンサを得
た。

上記厚膜コンデンサに実施例２で得た樹脂組成物をはけ
塗りで塗布し、メタルハラィドランプ（靴Ｗ）を１０ｃ
の離れたところから３栃段・間照射し硬化させた。

この樹脂被覆厚膿コンデンサを高温負荷試験（１５０℃
雰囲気中ＤＣ７５Ｖ印加）および恒湿負荷試験（７００
０／９５％ＲＨ雰囲気中、ＤＣ７５Ｖ印加）を１００脚
寺間行っても絶縁破壊電圧の低下もなく、耐熱性および
耐泡性のすぐれた樹脂被覆厚腰コンデンサが得られた。
比較例 ２ エポキシアクリレートをベースレジンとしてエチレング
リコ−ルジメタクリレート２の重量部、アローニックス
６３００（東亜合成化学工業製）２の重量部、ベンゾフ
ェノン０．５重量部からなる樹脂組成物を実施例２に示
したのと同様に混成集積回路全体にスプレー法により塗
布した。

つづいてメタルハラィドランプ（雛Ｗ）を１５肌離れた
ところから約２硯砂間照射し硬化塗膜を得た。この樹脂
被覆混成集積回路を実施例２で示した条件下に放置した
ところ、とくにコンデンサおよびトランジスタが高緑下
で吸湿による特性変動を示し、高温下ではしジンにクラ
ックの発生が認められた。比較例 ３ 比較例２で得た樹脂組成物を実施例４で得た厚藤コンデ
ンサにはけ塗りで塗布し、メタルハラィドランプ（靴Ｗ
）を１０肌離れたところから３０秒間照射し硬化させた
。

この樹脂被覆厚膜コンデンサを実施例４と同様に負荷試
験を行ったところ、恒緑負荷試験では厚膜コンデンサが
短絡するものが数十時間で発生し、高温負荷試験では絶
縁破壊電圧の低下が認められ、上記コンデンサは耐湿性
および耐熱性にきわめて劣ることが判明した。以上述べ
たごとく本発明による樹脂組成物は常温で短時間に硬化
するうえに議電率、誘電正綾が周波数および温度により
変動せず、しかも耐熱性がきわめて優れており、かつま
た硬化塗膜にピンホールがないので耐湿性が良いため混
成集積回路の被覆に好都合となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による樹脂組成物と従来の樹脂組成物に
より作成した硬化塗膜の誘電率と誘電正援の周波数特性
、第２図は本発明による樹脂組成物と従来の樹脂組成物
により作成した硬化塗膜の誘電率と議電正援の温度特性
を示すものである。 １・・・…従来の樹脂組成物により作成した硬化塗膜の
周波数による誘電率変化、２・・・・・・従来の樹脂組
成物により作成した硬化塗腰の周波数による誘電率正接
変化、３・・・・・・本発明の樹脂組成物により作成し
た硬化塗膜の周波数による誘電率変化、４・・・・・・
本発明の樹脂組成物により作成した硬化塗膜の周波数に
よる誘電正綾変化、１１・・・・・・従来の樹脂組成物
により作成した硬化塗膜の温度による誘電率変化、１２
・・・・・・従来の樹脂組成物により作成した硬化塗膜
の温度による誘電正接変化、１３・・・・・・本発明の
樹脂組成物により作成した硬化塗膜の温度による誘電率
変化、１４・・・・・・本発明の樹脂組成物により作成
した硬化塗膜の温度による誘電正接変化。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ） 平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は二価炭化水素基を、Ｒ＾２は置換も
   しくは非置換の一価炭化水素基を、Ｘのうちの少くとも
   １個は式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾３は水素原子または炭素原子数１〜４の
   アルキル基を、Ｒ＾４は二価炭化水素基を表わす）で示
   される一価の基を、残余は水素原子をそれぞれ表わす。 ｎは０または４以下の正の整数、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜
   ３、ただし０＜ａ＋ｂ≦３である。〕で示されるアクリ
   ロイルオキシ基含有オルガノポリシロキサン１００重量
   部、（ロ） 少なくとも１個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに Ｒ＾５は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基
   を表わす）で示される一価の基を有し、かつ常圧におけ
   る沸点が１００℃以上であるような付加重合性単量体５
   〜２００重量部、および（ハ） 光増感剤０．０１〜１
   ０重量部、からなる混成集積回路被覆用光重合性樹脂組
   成物。