CN114641512A - 多级聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多级聚合物，该多级聚合物具有：富丙烯酸酯级，其包含：(a)选自(甲基)丙烯酸C1‑22烷基酯的单体的结构单元和式(I)的第一碳硅氧烷单体的结构单元；以及(b)富碳硅氧烷级，其包含：式(I)的第二碳硅氧烷单体的结构单元，其中a是0至3；其中d是0或1；其中R1选自氢、C1‑10烷基和芳基；其中R2选自氢和C1‑10烷基；其中R8是‑O‑Si(CH3)3基团；其中Y选自式(II)、(III)和(IV)；其中R4和R6选自氢和甲基；其中R3和R5是C1‑10亚烷基；其中R7是C1‑10烷基；其中b是0至4并且其中c是0或1；并且其中式(I)的第一和第二碳硅氧烷单体相同或不同。

Description

多级聚合物
本发明涉及一种多级聚合物。特别地，本发明涉及一种多级聚合物，该多级聚合物包含：富丙烯酸酯级，其包含：(a)选自(甲基)丙烯酸C1-22烷基酯及其混合物的单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体的结构单元；和式(I)的第一碳硅氧烷单体的结构单元；以及(b)富碳硅氧烷级，其包含：式(I)的第二碳硅氧烷单体的结构单元，其中a是0至3；其中d是0或1；其中R1选自氢、C1-10烷基和芳基；其中R2选自氢和C1-10烷基；其中R8是-O-Si(CH3)3基团；其中Y选自式(II)、(III)和(IV)；其中R4和R6选自氢和甲基；其中R3和R5是C1-10亚烷基；其中R7是C1-10烷基；其中b是0至4并且其中c是0或1；并且其中式(I)的第一碳硅氧烷单体和式(I)的第二碳硅氧烷单体相同或不同。
已经提出含有机硅的聚合物，它们用于涂料、个人护理和家庭护理行业。在涂料配方中，含有机硅的聚合物为表面性质的一般改性提供了潜力，因为这些聚合物可以为配方涂料赋予拒水性和拒油性、耐污性、阻隔性、表面活性剂特性和润滑性。在个人护理配方中，含有机硅的聚合物为配方产品提供性能改进和期望的感官特性。
试图设计含有机硅的聚合物并将其掺入配方产品中；但是，已经遇到了重大挑战。含有机硅的聚合物通常与配方产品的其他成分(诸如极性聚合物和涂料配方以及家庭和个人护理组合物中通常包含的其他成分)不相容。因此，通常采用辅助添加剂来使含有机硅的聚合物与配方产品中的其他组分相容，以阻止关键组分在储存期间的相分离。
Blankenburg等人在美国专利号6,403,074中公开了一种提供含有机硅的聚合物的方法，这些聚合物改善化妆品配方的相容性。在美国专利号6,403,074中，Blankenburg等人公开了一种水溶性或水分散性聚合物，该聚合物通过使(a)烯键式不饱和单体在(b)下式的含聚环氧烷的有机硅衍生物的存在下发生自由基聚合而获得：
Figure BDA0003622902480000021
尽管如此，仍需要新的含有机硅的聚合物，其提供配方设计的灵活性和相容性，以用于多种涂料配方、个人护理配方和家庭护理配方。
本发明提供了一种多级聚合物，所述多级聚合物包含：(a)富丙烯酸酯级，其包含：基于所述富丙烯酸酯级的重量，38至＜100重量％的单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体的结构单元，其中所述单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体选自由(甲基)丙烯酸C1-22烷基酯及其混合物组成的组；基于所述富丙烯酸酯级的重量，＞0至50重量％的式(I)的第一碳硅氧烷单体的结构单元
Figure BDA0003622902480000022
基于所述富丙烯酸酯级的重量，0至10重量％的单烯键式不饱和羧酸富丙烯酸酯级单体的结构单元；和基于所述富丙烯酸酯级的重量，0至2重量％的每个分子具有至少两个烯键式不饱和基团的多烯键式不饱和富丙烯酸酯级单体的结构单元；以及(b)富碳硅氧烷级，其包含：基于所述富碳硅氧烷级的重量，0至90重量％的乙烯基单体的结构单元；和基于所述富碳硅氧烷级的重量，10至100重量％的式(I)的第二碳硅氧烷单体的结构单元：
Figure BDA0003622902480000031
其中a是0至3；其中d是0或1；其中每个R1独立地选自由氢、C1-10烷基和芳基组成的组；其中每个R2独立地选自由氢和C1-10烷基组成的组；其中每个R8是-O-Si(CH3)3基团；其中Y选自由式(II)、(III)和(IV)组成的组
Figure BDA0003622902480000032
其中每个R4和R6独立地选自由氢和甲基组成的组；其中每个R3和R5独立地为C1-10亚烷基；其中每个R7独立地为C1-10烷基；其中b为0至4并且其中c为0或1；并且其中式(I)的第一碳硅氧烷单体和式(I)的第二碳硅氧烷单体相同或不同。
本发明提供了一种包含本发明的多级聚合物的组合物，其中所述组合物选自由个人护理配方、家庭护理配方、涂料、油田维修液、土木工程维修液、建筑配方和药物配方组成的组。
具体实施方式
我们已经确定了用于多种组合物中的独特的多级聚合物，其中可以定制通过含有机硅的聚合物的掺入而赋予的期望特性，以促进与此类组合物中的其他组分的相容性。
除非另外指示，否则比率、百分比、份数等均按重量计。
如本文和所附权利要求书中所用的关于个人护理配方的术语“美学特征”是指视觉和触觉感官特性(例如，光滑度、粘着性、润滑性、质地、颜色、透明度、浊度、均匀性)。
如本文和所附权利要求书中所用的术语“结构单元”是指要求保护的聚合物中所示单体的残余物；因此，丙烯酸正丁酯的结构单元如下所示：
Figure BDA0003622902480000041
其中虚线表示与聚合物主链的连接点。
如本文和所附权利要求书中所使用的术语“(甲基)丙烯酸”旨在用作包含丙烯酸和甲基丙烯酸的通用表达。
如本文和所附权利要求书中所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在用作包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的通用表达。
如本文和所附权利要求书中所使用的术语“美容上可接受的”是指通常用于皮肤局部施用的成分，并且旨在强调当以护肤组合物中通常存在的量存在时有毒的物质不考虑作为本发明的一部分。
优选地，本发明的多级聚合物包含：(a)(基于多级聚合物的重量，优选60至95重量％；更优选65至90重量％；还更优选70至85重量％；最优选75至82重量％)的)富丙烯酸酯级，其包含：基于富丙烯酸酯级的重量，38至＜100重量％(优选44至99.39重量％；更优选＞77至98.73重量％；还更优选78.9至97.95重量％；最优选82.17至94.68重量％)的单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体的结构单元，其中所述单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体选自由(甲基)丙烯酸C1-22烷基酯及其混合物组成的组；基于富丙烯酸酯级的重量，＞0至50重量％(优选0.1至50重量％；更优选0.5至＜20重量％；还更优选1至19重量％；最优选4至16重量％)的式(I)的第一碳硅氧烷单体的结构单元
Figure BDA0003622902480000051
基于富丙烯酸酯级的重量，0至10重量％(优选0.5至5重量％；更优选0.75至2.5重量％；还更优选1至2重量％；最优选1.25至1.75重量％)的单烯键式不饱和羧酸富丙烯酸酯级单体的结构单元；和基于富丙烯酸酯级的重量，0至2重量％(优选0.01至1重量％；更优选0.02至0.5重量％；还更优选0.05至0.1重量％；最优选0.07至0.08重量％)的每个分子具有至少两个烯键式不饱和基团的多烯键式不饱和富丙烯酸酯级单体的结构单元；以及(b)(基于多级聚合物的重量，优选5至40重量％；更优选10至35重量％；还更优选15至30重量％；最优选18至25重量％)的)富碳硅氧烷级，其包含：基于富碳硅氧烷级的重量，0至90重量％(优选10至＜50重量％；更优选12.5至30重量％；还更优选15至25重量％；最优选19至21重量％)的乙烯基单体的结构单元；和基于富碳硅氧烷级的重量，10至100重量％(优选＞50至90重量％；更优选70至87.5重量％；还更优选75至85重量％；最优选79至81重量％)的下式(I)的碳硅氧烷单体的结构单元
Figure BDA0003622902480000061
其中a是0至3(优选0至2；最优选1)；其中d是0或1(优选0)；其中每个R1独立地选自由氢、C1-10烷基和芳基组成的组(优选氢和C1-10烷基；更优选氢和C1-4烷基；还更优选氢和甲基；最优选甲基)；其中每个R2独立地选自由氢和C1-10烷基组成的组(优选氢和C1-5烷基；更优选氢和C1-4烷基；还更优选氢和甲基；最优选甲基)；其中每个R8是-O-Si(CH3)3基团；其中Y选自由式(II)、(III)和(IV)组成的组(优选(II)或(III)；最优选(II))
Figure BDA0003622902480000062
Figure BDA0003622902480000071
其中每个R4和R6独立地选自由氢和甲基组成的组(优选甲基)；其中每个R3和R5独立地是C1-10亚烷基(优选C1-7亚烷基；更优选C2-6亚烷基；还更优选C3-5亚烷基；最优选C3亚烷基(例如-CH2-CH2-CH2-))；其中每个R7独立地是C1-10烷基；其中b是0至4；其中c是0或1；并且其中式(I)的第一碳硅氧烷单体和式(I)的第二碳硅氧烷单体相同或不同(优选地，式(I)的第一碳硅氧烷单体和式(I)的第二碳硅氧烷单体相同)(优选地，其中所述多级聚合物是乳液聚合物)(更优选地，其中所述多级聚合物是乳液聚合物，其包含富丙烯酸酯级作为第一级和富碳硅氧烷级作为第二级)。
优选地，本发明的多级聚合物包含富丙烯酸酯级。更优选地，本发明的多级聚合物包含：基于多级聚合物的重量，60至95重量％(优选65至90重量％；更优选70至85重量％；优选75至82重量％)的富丙烯酸酯级。最优选地，本发明的多级聚合物包含：基于多级聚合物的重量，60至95重量％(优选65至90重量％；更优选70至85重量％；优选75至82重量％)的富丙烯酸酯级；其中所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，38至＜100重量％(优选44至99.39重量％；更优选＞77至98.73重量％；还更优选78.9至97.95重量％；最优选82.17至94.68重量％)的单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体的结构单元；其中所述单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体选自由(甲基)丙烯酸C1-22烷基酯及其混合物组成的组；基于富丙烯酸酯级的重量，＞0至50重量％(优选0.1至50重量％；更优选0.5至＜20重量％；还更优选1至19重量％；最优选4至16重量％)的式(I)的第一碳硅氧烷单体的结构单元；0至10重量％(优选0.5至5重量％；更优选0.75至2.5重量％；还更优选1至2重量％；最优选1.25至1.75重量％)的单烯键式不饱和羧酸富丙烯酸酯级单体的结构单元；和基于富丙烯酸酯级的重量，0至2重量％(优选0.01至1重量％；更优选0.02至0.5重量％；还更优选0.05至0.1重量％；最优选0.07至0.08重量％)的每个分子具有至少两个烯键式不饱和基团的多烯键式不饱和富丙烯酸酯级单体的结构单元。
优选地，所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，63至99.9重量％(优选＞74至98.49重量％；更优选80.4至96.95重量％；最优选82.17至94.68重量％)的单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体的结构单元；其中所述单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体选自由(甲基)丙烯酸C1-22烷基酯及其混合物组成的组。更优选地，所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，63至99.9重量％(优选＞74至98.49重量％；更优选80.4至96.95重量％；最优选82.17至94.68重量％)的单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体的结构单元；其中所述单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体选自由至少两种(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯组成的组。还更优选地，所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，63至99.9重量％(优选＞74至98.49重量％；更优选80.4至96.95重量％；最优选82.17至94.68重量％)的单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体的结构单元；其中所述单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体选自由至少两种(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯组成的组。再更优选地，所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，63至99.9重量％(优选＞74至98.49重量％；更优选80.4至96.95重量％；最优选82.17至94.68重量％)的单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体的结构单元；其中所述单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体选自由至少三种(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯组成的组。最优选地，所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，63至99.9重量％(优选＞74至98.49重量％；更优选80.4至96.95重量％；最优选82.17至94.68重量％)的单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体的结构单元；其中所述单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体选自由至少三种(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯组成的组；其中所述混合物包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
优选地，所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，＞0至50重量％(优选0.1至50重量％；更优选0.5至＜20重量％；还更优选1至19重量％；最优选4至16重量％)的式(I)的第一碳硅氧烷单体。更优选地，所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，＞0至50重量％(优选0.1至50重量％；更优选0.5至＜20重量％；还更优选1至19重量％；最优选4至16重量％)的式(I)的第一碳硅氧烷单体，其中a是0至3(优选0至2；更优选1)；其中d是0或1(优选0)；其中每个R1独立地选自由氢、C1-10烷基和芳基组成的组(优选氢和C1-10烷基；更优选氢和C1-4烷基；还更优选氢和甲基；最优选甲基)；其中每个R2独立地选自由氢和C1-10烷基组成的组(优选氢和C1-5烷基；更优选氢和C1-4烷基；还更优选氢和甲基；最优选甲基)；其中每个R8是-O-Si(CH3)3基团；其中Y选自由式(II)、(III)和(IV)组成的组(优选(II)或(III)；更优选(II))；其中每个R4和R6独立地选自由氢和甲基组成的组(优选甲基)；其中每个R3和R5独立地是C1-10亚烷基(优选C1-7亚烷基；更优选C2-6亚烷基；还更优选C3-5亚烷基；最优选C3亚烷基(例如-CH2-CH2-CH2-))；其中每个R7独立地是C1-10烷基；其中b是0至4，并且其中c是0或1。最优选地，所述富碳硅氧烷级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，＞0至50重量％(优选0.1至50重量％；更优选0.5至＜20重量％；还更优选1至19重量％；最优选4至16重量％)的式(I)的第一碳硅氧烷单体的结构单元，其中a是1；其中d是0；其中每个R1是甲基；其中每个R2是甲基；其中Y具有式(II)；其中每个R3是C3-5亚烷基；并且其中每个R4是甲基。
优选地，所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，0至10重量％(优选0.5至5重量％；更优选0.75至2.5重量％；还更优选1至2重量％；最优选1.25至1.75重量％)的单烯键式不饱和羧酸富丙烯酸酯级单体的结构单元。更优选地，所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，0至10重量％(优选0.5至5重量％；更优选0.75至2.5重量％；还更优选1至2重量％；最优选1.25至1.75重量％)的单烯键式不饱和羧酸富丙烯酸酯级单体的结构单元；其中所述单烯键式不饱和羧酸富丙烯酸酯级单体选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯、其他衍生物(诸如相应的酸酐、酰胺和酯)及其混合物组成的组。还更优选地，所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，0至10重量％(优选0.5至5重量％；更优选0.75至2.5重量％；还更优选1至2重量％；最优选1.25至1.75重量％)的单烯键式不饱和羧酸富丙烯酸酯级单体的结构单元；其中所述单烯键式不饱和羧酸富丙烯酸酯级单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸及其混合物组成的组。再更优选地，所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，0至10重量％(优选0.5至5重量％；更优选0.75至2.5重量％；还更优选1至2重量％；最优选1.25至1.75重量％)的单烯键式不饱和羧酸富丙烯酸酯级单体的结构单元；其中所述单烯键式不饱和羧酸富丙烯酸酯级单体选自由丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种组成的组。最优选地，所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，0至10重量％(优选0.5至5重量％；更优选0.75至2.5重量％；还更优选1至2重量％；最优选1.25至1.75重量％)的单烯键式不饱和羧酸富丙烯酸酯级单体的结构单元；其中所述单烯键式不饱和羧酸富丙烯酸酯级单体是甲基丙烯酸。
优选地，所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，0至2重量％(优选0.01至1重量％；更优选0.05至0.1重量％；最优选0.07至0.08重量％)的每个分子具有至少两个烯键式不饱和基团的多烯键式不饱和富丙烯酸酯级单体的结构单元。更优选地，所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，0至2重量％(优选0.01至1重量％；更优选0.05至0.1重量％；最优选0.07至0.08重量％)的每个分子具有至少两个烯键式不饱和基团的多烯键式不饱和富丙烯酸酯级单体的结构单元；其中每个分子具有至少两个烯键式不饱和基团的多烯键式不饱和单体选自由以下组成的组：二乙烯基芳香族化合物、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基丙烯酸)酯、二烯丙基醚、三烯丙基醚、四烯丙基醚、二烯丙基酯、三烯丙基酯、四烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯及其混合物。还更优选地，所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，0至2重量％(优选0.01至1重量％；更优选0.05至0.1重量％；最优选0.07至0.08重量％)的每个分子具有至少两个烯键式不饱和基团的多烯键式不饱和富丙烯酸酯级单体的结构单元；其中每个分子具有至少两个烯键式不饱和基团的多烯键式不饱和单体选自由以下组成的组：二乙烯基苯(DVB)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、四烯丙基季戊四醇、三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、双酚A二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)及其混合物。再更优选地，所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，0至2重量％(优选0.01至1重量％；更优选0.05至0.1重量％；最优选0.07至0.08重量％)的每个分子具有至少两个烯键式不饱和基团的多烯键式不饱和富丙烯酸酯级单体的结构单元；其中每个分子具有至少两个烯键式不饱和基团的多烯键式不饱和单体选自由以下组成的组：DVB、ALMA、EGDMA、HDDA和BGDMA。再更优选地，所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，0至2重量％(优选0.01至1重量％；更优选0.05至0.1重量％；最优选0.07至0.08重量％)的每个分子具有至少两个烯键式不饱和基团的多烯键式不饱和富丙烯酸酯级单体的结构单元；其中每个分子具有至少两个烯键式不饱和基团的多烯键式不饱和单体包括ALMA。最优选地，所述富丙烯酸酯级包含：基于富丙烯酸酯级的重量，0至2重量％(优选0.01至1重量％；更优选0.05至0.1重量％；最优选0.07至0.08重量％)的每个分子具有至少两个烯键式不饱和基团的多烯键式不饱和富丙烯酸酯级单体的结构单元；其中每个分子具有至少两个烯键式不饱和基团的多烯键式不饱和单体是ALMA。
优选地，本发明的多级聚合物包含富碳硅氧烷级。更优选地，本发明的多级聚合物包含：基于多级聚合物的重量，5至40重量％(优选10至35重量％；更优选15至30重量％；最优选18至25重量％)的富碳硅氧烷级。最优选地，本发明的多级聚合物包含：基于多级聚合物的重量，5至40重量％(优选10至35重量％；更优选15至30重量％；最优选18至25重量％)的富碳硅氧烷级；其中所述富碳硅氧烷级包含：基于富碳硅氧烷级的重量，0至90重量％(优选10至＜50重量％；更优选12.5至30重量％；还更优选15至25重量％；最优选19至21重量％)的乙烯基单体的结构单元；以及基于富碳硅氧烷级的重量，10至100重量％(优选＞50至90重量％；更优选70至87.5重量％；还更优选75至85重量％；最优选79至81重量％)的式(I)的第二碳硅氧烷单体的结构单元。
优选地，所述富碳硅氧烷级包含：基于富碳硅氧烷级的重量，0至90重量％(优选10至＜50重量％；更优选12.5至30重量％；还更优选15至25重量％；最优选19至21重量％)的乙烯基单体的结构单元。更优选地，所述富碳硅氧烷级包含：基于富碳硅氧烷级的重量，0至90重量％(优选10至＜50重量％；更优选12.5至30重量％；还更优选15至25重量％；最优选19至21重量％)的乙烯基单体的结构单元；其中乙烯基单体每个分子包含至少一个可自由基聚合的乙烯基。还更优选地，所述富碳硅氧烷级包含：基于富碳硅氧烷级的重量，0至90重量％(优选10至＜50重量％；更优选12.5至30重量％；还更优选15至25重量％；最优选19至21重量％)的乙烯基单体的结构单元；其中所述乙烯基单体选自由以下组成的组：丙烯酸C1-3烷基酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯)；甲基丙烯酸C1-3烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯)；单烯键式不饱和羧酸(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯)；丙烯酸C4-20烷基酯(例如，丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯)；甲基丙烯酸C4-20烷基酯(例如，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯)；芳香族乙烯基单体(例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、乙烯基吡咯烷酮)；及其混合物。再更优选地，所述富碳硅氧烷级包含：基于富碳硅氧烷级的重量，0至90重量％(优选10至＜50重量％；更优选12.5至30重量％：还更优选15至25重量％；最优选19至21重量％)的乙烯基单体的结构单元；其中所述乙烯基单体选自由以下组成的组：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸及其混合物。最优选地，所述富碳硅氧烷级包含：基于富碳硅氧烷级的重量，0至90重量％(优选10至＜50重量％；更优选12.5至30重量％；还更优选15至25重量％；最优选19至21重量％)的乙烯基单体的结构单元；其中所述乙烯基单体包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
优选地，所述富碳硅氧烷级包含：基于富碳硅氧烷级的重量，10至100重量％(优选＞50至90重量％；更优选70至87.5重量％；还更优选75至85重量％；最优选79至81重量％)的式(I)的第二碳硅氧烷单体的结构单元。更优选地，所述富碳硅氧烷级包含：基于富碳硅氧烷级的重量，10至100重量％(优选＞50至90重量％；更优选70至87.5重量％；还更优选75至85重量％；最优选79至81重量％)的式(I)的第二碳硅氧烷单体的结构单元，其中a是0至3(优选0至2；更优选1)；其中d是0或1(优选0)；其中每个R1独立地选自由氢、C1-10烷基和芳基组成的组(优选氢和C1-10烷基；更优选氢和C1-4烷基；还更优选氢和甲基；最优选甲基)；其中每个R2独立地选自由氢和C1-10烷基组成的组(优选氢和C1-5烷基；更优选氢和C1-4烷基；还更优选氢和甲基；最优选甲基)；其中每个R8是-O-Si(CH3)3基团；其中Y选自由式(II)、(III)和(IV)组成的组(优选(II)或(III)；更优选(II))；其中每个R4和R6独立地选自由氢和甲基组成的组(优选甲基)；其中每个R3和R5独立地是C1-10亚烷基(优选C1-7亚烷基；更优选C2-6亚烷基；还更优选C3-5亚烷基；最优选C3亚烷基(例如-CH2-CH2-CH2-))；其中每个R7独立地是C1-10烷基；其中b是0至4，并且其中c是0或1。最优选地，所述富碳硅氧烷级包含：基于富碳硅氧烷级的重量，10至100重量％(优选＞50至90重量％；更优选70至87.5重量％；还更优选75至85重量％；最优选79至81重量％)的式(I)的第二碳硅氧烷单体的结构单元，其中a是1；其中d是0；其中每个R1是甲基；其中每个R2是甲基；其中Y具有式(II)；其中每个R3是C3-5亚烷基；并且其中每个R4是甲基。
优选地，本发明的组合物包含本发明的多级聚合物。更优选地，本发明的组合物包含：基于个人护理配方的重量，0.1至10重量％(优选0.5至7.5重量％；更优选1至7重量％；还更优选3至6重量％；最优选4至5重量％)的本发明的多级聚合物。最优选地，本发明的组合物包含：基于个人护理配方的重量，0.1至10重量％(优选0.5至7.5重量％；更优选1至7重量％；还更优选3至6重量％；最优选4至5重量％)的本发明的多级聚合物；其中所述多级聚合物包含富丙烯酸酯级和富碳硅氧烷级。
优选地，本发明的组合物选自由个人护理配方(例如，毛发护理配方、护肤配方、防晒配方、指甲护理配方、宠物护理配方、止汗剂/除臭剂配方、彩妆配方)、家庭护理配方、涂料、油田维修液、土木工程维修液、建筑配方和药物配方组成的组。
优选地，本发明的组合物还包含载体。更优选地，基于组合物的重量，本发明的组合物包含0.1至99.9重量％(优选10至95重量％；更优选25至90重量％；更优选40至80重量％)的载体。最优选地，基于组合物的重量，本发明的组合物包含0.1至99.9重量％(优选10至95重量％；更优选25至90重量％；更优选40至80重量％)的载体；其中所述多级聚合物分散在载体中。
优选地，基于组合物的重量，本发明的组合物还包含0.1至99.9重量％(优选10至95重量％；更优选25至90重量％；更优选40至80重量％)的载体，该载体选自由以下组成的组：水；乳液(例如水包油乳液、油包水乳液)；醇(例如，C1-4直链或支链醇，诸如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇)；二醇(例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二丙二醇、乙氧基二甘醇)；甘油；丁基溶纤剂及其混合物。更优选地，本发明的组合物包含0.1至99.9重量％(优选10至95重量％；更优选25至90重量％；更优选40至80重量％)的载体；其中所述载体包括水。
优选地，本发明的组合物是个人护理配方。更优选地，本发明的组合物是选自由以下组成的组的个人护理配方：毛发护理配方、护肤配方、防晒配方、指甲护理配方、宠物护理配方、止汗剂/除臭剂配方和彩妆配方。优选地，本发明的组合物是选自由以下组成的组的个人护理配方：毛发护理配方、护肤配方、防晒配方、指甲护理配方、宠物护理配方、止汗剂/除臭剂配方和彩妆配方，其中所述个人护理配方还包含美容上可接受的载体；其中对美容上可接受的载体进行选择，使其能够在将个人护理配方施用于哺乳动物的皮肤和/或毛发时蒸发。
优选地，本发明的组合物是个人护理配方，其中该个人护理配方还包含至少一种选自由以下组成的组的个人护理活性剂：防水剂、润肤剂、防腐剂、抗氧化剂、芳香剂、除臭剂、止汗剂、皮肤冷却剂、润湿剂、流变改性剂、美学改性剂、维生素、皮肤保护剂、油、乳化剂、表面活性剂、珠光剂、稠度因子、增稠剂、超级加脂剂、稳定剂、聚合物、硅油、脂肪、蜡、卵磷脂、磷脂、填充剂、控光粉末或颗粒、保湿剂、清洁剂、防晒活性剂、毛发治疗活性剂、去屑剂、着色剂和护肤活性剂。
优选地，本发明的组合物是涂料。更优选地，本发明的组合物是涂料，其中该涂料还包含至少一种选自由以下组成的组的涂料组分：成膜粘结剂、遮光剂、颜料、流变改性剂、湿润剂和金属氧化物。
优选地，本发明的组合物是家庭护理配方。更优选地，本发明的组合物是家庭护理配方，其中该家庭护理配方还包含至少一种选自由以下组成的组的家庭护理活性成分：芳香剂、防蛀剂、除臭剂、清洁剂、消毒剂、衣物洗涤剂、衣物软化剂、餐具洗涤剂、马桶清洁剂、织物上浆剂、润滑剂和纺织品擦拭剂。
优选地，本发明的组合物是油田维修液。更优选地，本发明的组合物是油田维修液，其中该油田维修液还包含粘土、黄原胶、淀粉、聚合物、酸溶性碳酸盐、氯化钠和流变改性剂中的至少一种。
优选地，本发明的组合物是建筑配方。更优选地，本发明的组合物是建筑配方，其中该建筑配方还包含水泥、混凝土、粘合剂、灰泥、灰浆、填缝混合料(joint compound)、粘土和云母中的至少一种。
优选地，本发明的组合物是药物配方。更优选地，本发明的组合物是药物配方；其中该药物配方还包含药学上可接受的载体；其中对药学上可接受的载体进行选择，使其能够在将药物配方施用于哺乳动物组织或毛发后蒸发。
优选地，本发明的组合物是药物配方，其中该药物配方还包含赋形剂、生物活性剂、压片材料、非活性成分、黏合剂、定时释放剂、调味剂和着色剂中的至少一种。
本发明的多级聚合物可以通过常规聚合技术例如通过乳液聚合制备。水乳液聚合方法通常在水性反应混合物中进行，该水性反应混合物包含至少一种单体和多种合成佐剂，诸如在水性反应介质中的自由基源、缓冲剂、链转移剂和还原剂。优选地，本发明的多级聚合物是乳液聚合物。更优选地，本发明的多级聚合物是乳液聚合物，其中富丙烯酸酯级是乳液聚合物的第一级，而富碳硅氧烷级是乳液聚合物的第二级。
现将在以下实施例中详细地描述本发明的一些实施方案。
表1中描述了实施例中使用的单体的缩写。
表1
Figure BDA0003622902480000181
实施例SC：多级聚合物
在2升圆底烧瓶(装有顶置式搅拌器、热电偶、冷凝器和用于添加单体和引发剂的入口)中装入去离子水(262.0g)、50％CAVASOLTMW7 MTL(来自Wacker Fine Chemicals的环糊精)(15.2g)、31.5％AerosolTM A102表面活性剂(20.5g)(来自Solvay)和碳酸钠(3.4g)。将烧瓶内容物搅拌并加热至85℃。
通过将去离子水(294.9g)和31.5％AerosolTMA102表面活性剂(8.7g)装入第一容器中并进行搅拌来制备富含丙烯酸酯的单体乳液。将表面活性剂掺入水中后，在持续搅拌下将以下单体缓慢添加到第一容器中：BA(182.4g)、BMA(264.5g)、MMA(152.0g)、MAA(9.1g)和ALMA(0.5g)。
通过将去离子水(76.0g)和31.5％AerosolTM A102表面活性剂(2.2g)装入第二容器中并进行搅拌来制备富含碳硅氧烷的单体乳液。将表面活性剂掺入水中后，在持续搅拌下将以下单体缓慢添加到第二容器中：MD’M-ALMA(121.6g)、MMA(28.1g)和MAA(2.3g)。在7000rpm下均质化10分钟，进一步乳化富含碳硅氧烷的单体乳液。
制备含有过硫酸钠(1.5g)和去离子水(40.3g)的共进料催化剂溶液。
制备含有碳酸钠(1.5g)和去离子水(40.3g)的共进料缓冲溶液。
在85℃的反应设定点温度下，将来自第一容器的34.2g富含丙烯酸酯的单体乳液与去离子水冲洗液(15.2g)一起装入烧瓶内容物中。然后将过硫酸钠(3.4g)在去离子水(15.2g)中的引发剂溶液添加到烧瓶内容物中。在初始聚合之后，将第一容器中的剩余的富含丙烯酸酯的单体乳液以6.05g/min的速率持续15分钟然后以13.01g/min的速率持续60分钟共进料到烧瓶内容物中。与富含丙烯酸酯的单体乳液共进料同时地，以0.44g/min的速率持续95分钟将共进料催化剂溶液和共进料缓冲溶液添加到反应器内容物中。
在添加富含丙烯酸酯的单体乳液之后，将第二容器中的富含碳硅氧烷的单体乳液以11.51g/min的速率持续20分钟添加到反应器内容物中。在完成各种进料之后，跟踪烧瓶中的内容物以减少残留单体的量，从而提供产物多级聚合物。
实施例S1-S4：多级聚合物
基本上如实施例SC中所述制备多级聚合物，进行适当的改变以反映实施例S1-S4的相应多级聚合物中富丙烯酸酯级和富碳硅氧烷级的总重量％，其中相应级中的富丙烯酸酯级单体和富碳硅氧烷级单体如表2所述。
表2
Figure BDA0003622902480000201
聚合物特性
分析根据比较例SC和实施例S1-S4制备的产物多级聚合物的固体百分比、pH、平均粒度(使用Brookhaven Instruments BI-90粒度分析仪)和玻璃化转变温度Tg，如使用TAinstruments 2920型差示扫描量热计(DSC)所测量。结果在表3中提供。
表3
Figure BDA0003622902480000202
纯聚合物薄膜机械性能
通过拉伸试验评估薄膜的机械性能以确定薄膜的拉伸强度、韧性和柔韧性。通过将20g根据比较例SC和实施例S1-S4中的每一个制备的聚合物浇灌在9.4cm直径的培养皿中来制备纯聚合物膜。聚合物胶乳在环境控制室(72°F，50％RH)中风干，直到形成干膜。然后将干燥的薄膜从培养皿上剥下，切成3块狗骨片，颈部长0.75英寸，宽0.25英寸。然后在环境控制室(72°F，50％RH)中使用INSTRON 5565拉伸测试仪以10英寸/分钟的拉伸速度测试狗骨片。拉伸试验的结果在表4中提供。
表4
Figure BDA0003622902480000211
防水性和防皮脂性
膜的防水性和防皮脂性主要由表面能决定。在多种应用例如建筑涂料和个人护理应用(例如，提供持久的活性物沉积和耐擦性有益效果，特别是在彩妆、防晒霜和防污染产品)中，都需要长期的高防水性和防皮脂性。可以通过从膜表面测量水接触角和皮脂接触角来评估防水性和防皮脂性。具体地，由根据比较例SC和实施例S1-S4制备的产物多态聚合物，通过在黑色塑料卡纸(可从LENETA P121-16获得)上用3密耳或6密耳刮刀刮涂来制备膜。使刮涂的膜在环境控制室(72°F和50％RH)中风干至少72小时。然后将干燥的膜置于雾箱中至少48小时，以从膜表面除去任何残留的表面活性剂。在雾箱中处理后，使膜在环境控制室(72°F和50％RH)中风干至少24小时，然后进行测量。使用液滴形状分析仪(KrussDSA100)，测量在将水或皮脂液滴沉积在基底上之后约4秒和250秒时的水和皮脂接触角。对于皮脂接触角的测量，制备了具有表5中指出的组成的人工皮脂溶液。水和皮脂接触角的测量结果在表6中提供。
表5
Figure BDA0003622902480000221
表6
Figure BDA0003622902480000222
配方实施例G1：通用彩妆配方
根据表7中记载的配方实施例G1制备具有通用配方的彩妆配方。将A相成分添加到烧杯中并混合直至均匀。然后将B相成分缓慢添加到烧杯的内容物中，同时混合直至均匀。将C相成分在单独的容器中混合并混合直至均匀，然后在混合下缓慢添加到烧杯的内容物中。然后将D相测试聚合物缓慢添加到烧杯的内容物中，同时混合直至均匀。然后将E相成分添加到烧杯的内容物中并混合直至均匀。然后将F相成分添加到烧杯的内容物中。然后将烧杯中的内容物混合直至均匀，以提供产品彩妆配方。
表7
Figure BDA0003622902480000231
比较例C1-C3和实施例1-4：彩妆配方
比较例C1-C3和实施例1-4的彩妆配方是根据配方实施例G1用如表8所示的不同的测试聚合物制备的。
持久性
使用刮刀膜施加器将根据比较例C1-C3和实施例1-4制备的彩妆配方各自涂布在白色乙烯基卡片(可从Leneta获得)上，将间隙设置为6密耳(0.1524mm)，并使其在22℃下干燥至少24小时。然后使用来自BYK-Gardner的彩色分光光度计测量每个样品的颜色读数。彩妆配方的沉积膜的持久性是通过用预切浴巾(55mm x 45mm)擦拭前后的变化(ΔE)来表征的。将浴巾固定在移动的机器人部件上，该机器人部件以恒定的速度周期性地来回移动。在大约600Pa的压力下，将膜用浴巾擦拭3个磨损周期，每个磨损周期持续6秒。从每个沉积膜上的十个点读取读数。每个膜的十个读数的平均值在表8中提供
表8
Figure BDA0003622902480000241

Claims (10)

1.一种多级聚合物，其包含：
(a)富丙烯酸酯级，其包含：
基于所述富丙烯酸酯级的重量，38至<100重量％的单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体的结构单元，其中所述单烯键式不饱和非离子富丙烯酸酯级单体选自由(甲基)丙烯酸C1-22烷基酯及其混合物组成的组；
基于所述富丙烯酸酯级的重量，＞0至50重量％的式(I)的第一碳硅氧烷单体的结构单元
Figure FDA0003622902470000011
基于所述富丙烯酸酯级的重量，0至10重量％的单烯键式不饱和羧酸富丙烯酸酯级单体的结构单元；和
基于所述富丙烯酸酯级的重量，0至2重量％的每个分子具有至少两个烯键式不饱和基团的多烯键式不饱和富丙烯酸酯级单体的结构单元；和
(b)富碳硅氧烷级，其包含：
基于所述富碳硅氧烷级的重量，0至90重量％的乙烯基单体的结构单元；和
基于所述富碳硅氧烷级的重量，10至100重量％的式(I)的第二碳硅氧烷单体的结构单元
Figure FDA0003622902470000021
其中a是0至3；其中d是0或1；其中每个R1独立地选自由氢、C1-10烷基和芳基组成的组；其中每个R2独立地选自由氢和C1-10烷基组成的组；其中每个R8是-O-Si(CH3)3基团；其中Y选自由式(II)、(III)和(IV)组成的组
Figure FDA0003622902470000022
其中每个R4和R6独立地选自由氢和甲基组成的组；其中每个R3和R5独立地为C1-10亚烷基；其中每个R7独立地为C1-10烷基；其中b为0至4并且其中c为0或1；和
其中式(I)的第一碳硅氧烷单体和式(I)的第二碳硅氧烷单体相同或不同。
2.根据权利要求1所述的多级聚合物，其还包含载体。
3.根据权利要求2所述的多级聚合物，其中所述载体包括水。
4.一种组合物，其包含根据权利要求3所述的多级聚合物，其中所述组合物选自由个人护理配方、家庭护理配方、涂料、油田维修液、土木工程维修液、建筑配方和药物配方组成的组。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述组合物是个人护理配方，其中所述个人护理配方还包含至少一种选自由以下组成的组的个人护理活性剂：防水剂、润肤剂、防腐剂、抗氧化剂、芳香剂、除臭剂、止汗剂、皮肤冷却剂、润湿剂、流变改性剂、美学改性剂、维生素、皮肤保护剂、油、乳化剂、表面活性剂、珠光剂、稠度因子、增稠剂、超级加脂剂、稳定剂、聚合物、硅油、脂肪、蜡、卵磷脂、磷脂、填充剂、控光粉末或颗粒、保湿剂、清洁剂、防晒活性剂、毛发治疗活性剂、去屑剂和护肤活性剂。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述组合物是涂料，其中所述涂料还包含至少一种选自由以下组成的组的涂料组分：成膜粘结剂、防流挂剂、流平剂、固化促进剂、遮光剂、颜料、流变改性剂、湿润剂和金属氧化物。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中所述组合物是家庭护理配方，其中所述家庭护理配方还包含至少一种选自由以下组成的组的家庭护理活性成分：芳香剂、防蛀剂、除臭剂、清洁剂、消毒剂、衣物洗涤剂、衣物软化剂、餐具洗涤剂、马桶清洁剂、织物上浆剂、润滑剂和纺织品擦拭剂。
8.根据权利要求4所述的组合物，其中所述组合物是油田维修液，其中所述油田维修液还包含粘土、黄原胶、淀粉、聚合物、酸溶性碳酸盐、氯化钠和流变改性剂中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的组合物，其中所述组合物是建筑配方，其中所述建筑配方还包含水泥、混凝土、粘合剂、灰泥、灰浆、填缝混合料、粘土和云母中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的组合物，其中所述组合物是药物配方，其中所述药物配方还包含赋形剂、生物活性剂、压片材料、非活性成分、黏合剂、定时释放剂、调味剂和着色剂。
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