CN1142834A - 硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液 - Google Patents

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Abstract

公开了一种硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，它是一种通过使一种包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物的丙烯酸酯单体的单体体系(A)在一种乳化剂(B)存在下于水介质中进行乳液聚合而得到的丙烯酸酯聚合物乳液，该乳化剂(B)选自含磺酸基团或磺酸盐基团的烯属不饱和单体、含硫酸盐酯基团的烯属不饱和单体和其混合物，其中在乳液聚合过程中或乳液聚合之后使用特定的含硅氧烷结构的改性剂(C)对该丙烯酸酯聚合物乳液进行硅氧烷改性。本发明的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液能形成具有优异的防水性、耐水性、耐候性、颜料分散特性、光泽保持性、防污性和粘合性能的涂层，因而可有利地用作涂料、建筑材料的底涂层或罩面层材料、粘合剂、压敏粘合剂、纸张的加工剂或织物的罩面层材料，尤其是作为涂料或建筑材料的罩面层材料。

Description

硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液
发明背景
技术领域
本发明涉及一种硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，它能形成具有优异的防水性、耐水性、耐候性、颜料分散特性、光泽保持性、防污性和粘合性能的涂层。更具体地说，本发明涉及一种硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，它是一种通过使一种包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物的丙烯酸酯单体的单体体系(A)在一种乳化剂(B)存在下于水介质中进行乳液聚合而得到的丙烯酸酯聚合物乳液，该乳化剂(B)选自含磺酸基团或磺酸盐基团的烯属不饱和单体、含硫酸盐酯基团的烯属不饱和单体和其混合物，其中在乳液聚合过程中或乳液聚合之后使用特定的含硅氧烷结构的改性剂(C)对该丙烯酸酯聚合物乳液进行硅氧烷改性。本发明的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液可有利地用作涂料、建筑材料的底涂层或罩面层材料、粘合剂、压敏粘合剂、纸张的加工剂或织物的罩面层材料，尤其是作为涂料或建筑材料的罩面层材料。现有技术
当由乳液聚合得到的丙烯酸酯聚合物水乳液在室温下或在加热条件下干燥时，得到具有较好耐久性的涂层。因此，该丙烯酸酯聚合物水乳液业已广泛用作水性涂料的树脂。但是，当由丙烯酸酯聚合物乳液或由包含其中掺有颜料的丙烯酸酯聚合物乳液的涂料得到的涂层暴露于室外条件或紫外线时，不仅涂层的光泽可能迅速变差，而且该涂层的光泽保持性差。
为了解决上述问题，通常建议将硅氧烷添加到丙烯酸酯聚合物水乳液中以增加由该乳液形成的涂层对紫外线、氧、水和各种类型的溶剂的抵抗力，并改进该涂层的耐久性。关于公开这一技术的现有技术文献，可参考加拿大专利No.842947，美国专利No.3,706,697，未审查的日本专利申请公开说明书No.3-255273和未审查的日本专利申请公开说明书No.6-122734。然而，在这些文献中公开的乳液的耐水性差。其原因在于在上述各文献的技术中使用的乳化剂不具有与丙烯酸酯聚合物水乳液的乳化颗粒的反应性，仅仅是吸附在乳化颗粒上面，因而水有可能侵入乳化颗粒中。在欧洲专利No.0401 496中，使用了一种含磺酸基团的烯属不饱和单体。然而，在该欧洲专利No.0401 496中，大量使用苯乙烯，其量几乎与所用丙烯酸酯的量相同，因此所得乳液的缺点是由该乳液形成的涂层在暴露于紫外线时脱色且耐候性差。在美国专利No.5,214,095中，将一种烯属不饱和单体和一种可水解硅烷在一种含水溶剂存在下同时引入乳液聚合体系中，因而得到的水乳液的分散稳定性差。即使将作为稳定剂的分散剂或乳化剂加入该水乳液中，在往该水乳液中加入涂层形成促进剂或无机颜料时，仍有可能发生水乳液的凝聚。此时，即使在涂层形成促进剂或无机颜料可与水乳液混合而不出现凝聚时，由该乳液得到的涂层的光泽差。此外，必须使用大量稳定剂，因而由该乳液得到的涂层的耐水性差。
如上所述，传统的丙烯酸酯聚合物水乳液具有的问题使得这些乳液的耐水性或耐候性差，而且由其中掺有颜料的该类乳液得到的涂层即使仅在涂覆操作之后的光泽也不能令人满意。此外，当涂层长时间暴露于室外条件，尤其是紫外线时，涂层的光泽剧烈变差。另外，在本技术领域近来日益需要进一步改进丙烯酸酯聚合物水乳液的各种性能。
                发明概述
鉴于这些情况，本发明人进行了广泛深入的研究，以期解决传统的丙烯酸酯聚合物水乳液所带有的上述问题。结果出人意料地发现下述硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液能提供一种不仅具有优异的耐水性，而且能长时间保留光泽的涂层。上述硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液是一种通过使一种包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物的丙烯酸酯单体的单体体系(A)在一种乳化剂(B)存在下于水介质中进行乳液聚合而产生的丙烯酸酯聚合物水乳液，该乳化剂(B)选自含磺酸基团或磺酸盐基团的烯属不饱和单体、含硫酸盐酯基团的烯属不饱和单体和其混合物，其中在乳液聚合过程中或乳液聚合之后使用特定的含硅氧烷结构的改性剂(C)对该丙烯酸酯聚合物乳液进行硅氧烷改性。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，它能提供具有优异的防水性、耐水性、耐候性、颜料分散特性、光泽保持性、防污性和粘合性能的涂层。
本技术领域的熟练技术人员从下面详细的描述和权利要求书将能明了前述和其它目的、特征和优点。
               发明的详细描述
根据本发明，提供了一种硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，它是一种通过使一种单体体系(A)在一种乳化剂(B)存在下于水介质中进行乳液聚合而产生的丙烯酸酯聚合物乳液，其中在乳液聚合过程中或乳液聚合之后使用一种含有硅氧烷结构的改性剂(C)对该丙烯酸酯聚合物乳液进行硅氧烷改性；
其中单体体系(A)包含一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物的丙烯酸酯单体；
其中乳化剂(B)选自含磺酸基团或磺酸盐基团的烯属不饱和单体、含硫酸盐酯基团的烯属不饱和单体和其混合物；和
其中含硅氧烷结构的改性剂(C)包含一种下式所示含硅氧烷结构的硅烷(I)：
R1-Si-(R2)3                     (I)
式中R1表示氢原子、C1-C16脂族烃基、C5-C10芳基，C5-C6环烷基、乙烯基、丙烯酸C1-C10烷基或甲基丙烯酸C1-C10烷基，而各R2独立地表示C1-C8烷氧基、乙酰氧基或羟基。
在本发明的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液中，优选单体体系(A)和乳化剂(B)的用量基于该单体体系(A)和该乳化剂(B)的总重量分别为80-99.95wt％和20-0.05wt％，更优选分别为90-99.9wt％和10-0.1wt％，而含硅氧烷结构的改性剂(C)的用量满足如下关系式： 1 2 ≤ ( A ) + ( B ) ( C ) ≤ 99 1
式中(A)、(B)和(C)分别表示单体体系(A)、乳化剂(B)和改性剂(C)的量，以基于物质(A)、(B)和(C)的总重量的重量百分数表示。
此外，在本发明的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液中，单体体系(A)、乳化剂(B)和改性剂(C)的总重量与水介质的重量的比率优选为75/25或更低，更优选为30/70-70/30。
在本发明中，单体体系(A)包含一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物的丙烯酸酯单体。
在本发明中，单体体系(A)可进一步包含可与该丙烯酸酯单体共聚的共聚单体，该共聚单体是至少一种选自如下物质组的单体：丙烯酰胺单体、甲基丙烯酰胺单体、乙烯基单体和含羧酸基团的烯属不饱和单体。在单体体系(A)中，优选丙烯酸酯单体和共聚单体的存在量基于该丙烯酸酯单体和该共聚单体的总重量分别为90wt％至低于100wt％和10wt％或更低。
可在本发明中用作单体体系(A)的丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸的C1-C18烷基酯、(甲基)丙烯酸的C1-C18羟烷基酯、具有1-100个环氧乙烷基团的(聚)氧乙烯单(甲基)丙烯酸酯、具有1-100个环氧丙烷基团的(聚)氧丙烯单(甲基)丙烯酸酯和具有1-100个环氧乙烷基团的(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸的C1-C18烷基酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。(甲基)丙烯酸的C1-C18羟烷基酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。(聚)氧乙烯单(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇(甲基)丙烯酸酯、二甘醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、四甘醇(甲基)丙烯酸酯和四甘醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯。(聚)氧丙烯单(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇(甲基)丙烯酸酯和四丙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯。(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯和四甘醇二(甲基)丙烯酸酯。上述之外的(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷。
在本发明的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液中，更优选作单体体系(A)的任选组分的共聚单体为含羧酸基团的烯属不饱和单体。此外，尤其优选含羧酸基团的烯属不饱和单体为至少一种选自如下物质组的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其半酯、富马酸及其半酯和马来酸及其半酯。优选这些含羧酸基团的烯属不饱和单体是因为这些单体也可起催化剂的作用，促进可水解硅烷的水解反应和缩合反应。
如上所述，在本发明中作为可与丙烯酸酯单体共聚的共聚单体的实例，除上述含羧酸基团的烯属不饱和单体外，还可以提到丙烯酰胺单体、甲基丙烯酰胺单体、乙烯基单体等。丙烯酰胺单体和甲基丙烯酰胺单体的具体实例包括(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。乙烯基单体的具体实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸的乙烯酯(由U.S.A的Shell Chemical Co.制造和销售，商标名为Veo Va)、乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯酮和乙烯基氰如丙烯腈和甲基丙烯腈。
可用于本发明的上述以外的共聚单体的实例包括芳族单体如乙烯基甲苯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯；卤代乙烯基化合物，如氯乙烯和1，1-二氯乙烯；丁二烯和乙烯。
在本发明中，优选单体体系(A)的丙烯酸酯单体基于单体体系(A)的重量含有5％或更多的丙烯酸C5-C12环烷基酯、甲基丙烯酸C5-C12环烷基酯或其混合物，其中该环烷基酯的环烷基部分是未取代的或被C1-C6烷基、羟基或环氧基取代。在本发明中，当单体体系(A)基于单体体系(A)的重量含有5％或更多的丙烯酸C5-C12环烷基酯、甲基丙烯酸C5-C12环烷基酯或其混合物时，本发明的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液可形成尤其是耐候性优异的涂层。
上述丙烯酸或甲基丙烯酸的C5-C12环烷基酯的实例包括式(1)所示化合物：
Figure A9419492200121
式中R1表示氢原子或甲基；而R2表示环戊基、环己基或环十二烷基，它是未取代的或用C1-C6烷基、羟基或环氧基取代。
上式(1)所示化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯和(甲基)丙烯酸2，3-环氧基环己基酯。
在本发明中，优选乳化剂(B)的含磺酸基团或磺酸盐基团的烯属不饱和单体选自含可游离基聚合的双键的带磺酸基团、或其铵盐或碱金属盐(即磺酸铵基团或碱金属磺酸盐基团)的化合物。在这些化合物中，更优选的是含可游离基聚合的双键的带选自如下的取代基的化合物：C1-C20烷基、C2-C4烷基醚基团、聚-C2-C4烷基醚基团、C6或C10芳基和琥珀酸基团，这些取代基中的每一个用处于铵盐、钠盐或钾盐形式的磺酸基团取代，或者是乙烯基键于处于铵盐、钠盐或钾盐形式的磺酸基团上的乙烯基磺酸盐化合物。此外，在本发明中优选乳化剂(B)的含硫酸盐酯基团的烯属不饱和单体选自含可游离基聚合的双键的带硫酸盐酯基团的化合物，或其铵盐或碱金属盐。在这些化合物中，更优选的是含可游离基聚合的双键的带有选自如下的取代基的化合物：C1-C20烷基、C2-C4烷基醚基团，聚-C2-C4烷基醚基团和C6或C10芳基，这些取代基中的每一个用处于铵盐、钠盐或钾盐形式的硫酸盐酯基团取代。
具有用处于其铵盐、钠盐或钾盐形式的磺酸基团取代的琥珀酸基团的化合物的具体实例包括烯丙基磺基琥珀酸酯，它们例如可用选自下式(2)、(3)、(4)和(5)的结构式表示：
Figure A9419492200132
式中R1表示氢原子或甲基；R2表示烃基，如C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C5-C12环烷基、C5-C10芳基或C6-C19芳烷基，它们中的每一个是未取代的或用羟基、羧基等部分取代，或者表示含烯化氧的有机基团，如聚氧化烯烷基醚基团(其中亚烷基部分具有2-4个碳原子且烷基部分具有0-20个碳原子)或聚氧化烯烷基苯基醚基团(其中亚烷基部分具有2-4个碳原子且烷基部分具有0-20个碳原子)；A表示未取代或取代的C2-C4亚烷基；n表示0-200的整数；而M表示铵基、钠原子或钾原子。
包含上式(2)和(3)所示化合物的市售产品的具体实例包括El-eminolJS-2(SANYO CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.，Japan制造并销售)。包含上式(4)和(5)所示化合物的市售产品的具体实例包括Latemul S-120，S-180A和S-180(Kao Corp.，Japan制造并销售)。
具有各自用处于铵盐、钠盐或钾盐形式的磺酸基团取代的C2-C4烷基醚基团或聚-C2-C4烷基醚基团的化合物的具体实例包括选自下式(6)和(7)的结构式所示化合物：
式中R1表示C6-C18烷基，链烯基或芳烷基；R2表示C6-C18烷基、链烯基或芳烷基；R3表示氢原子或丙烯基；A表示C2-C4亚烷基；n表示1-200的整数；而M表示铵基、钠原子或钾原子，和
Figure A9419492200142
式中R1表示氢原子或甲基；R2表示C8-C24烷基或酰基；A表示C2-C4亚烷基；n表示0-20的整数；m表示0-50的整数；而M表示铵基、钠原子或钾原子。
上式(6)所示烷基酚醚化合物的具体实例包括AquaronHS-10(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，Japan制造并销售)。上式(7)所示化合物的具体实例包括Adeka Rea皂SE-1025N(ASAHI DENKA KOGYO K.K.，Japan制造并销售)。
带有用磺酸盐基团取代的C6或C10芳基的化合物的具体实例包括铵盐、钠盐或钾盐形式的对苯乙烯磺酸。
带有用磺酸盐基团取代的C1-C20烷基的化合物的具体实例包括铵盐、钠盐或钾盐形式的甲基磺丙基丙烯酰胺(methyl-propanesulfonacrylamide)，铵盐、钠盐或钾盐形式的磺烷基丙烯酸酯以及铵盐、钠盐或钾盐形式的磺烷基甲基丙烯酸酯。上述以外的含磺酸盐基团的化合物的具体实例包括乙烯基键于铵盐、钠盐或钾盐形式的磺酸基团上的乙烯基磺酸盐化合物。
作为具有各自由铵盐、钠盐或钾盐形式的硫酸盐酯基团取代的C2-C4烷基醚基团或聚-C2-C4烷基醚基团的化合物的具体实例，可提及与上式(6)或(7)所示相同的化合物，这些化合物在前面以具有用磺酸盐基团取代的烷基醚基团的化合物的实例提及。
用作乳化剂(B)的烯属不饱和单体可以下列任一状态存在于乳液中：
(i)该烯属不饱和单体以其与丙烯酸酯聚合物乳液的乳化颗粒的共聚物存在于乳液中，该共聚物由自由基聚合形成；
(ii)该烯属不饱和单体以未反应单体形式吸附在丙烯酸酯聚合物乳液的乳化颗粒上或存在于丙烯酸酯聚合物乳液的水相中；和
(iii)该烯属不饱和单体以其与一种水溶性单体的共聚物形式或以该烯属不饱和单体的聚合物形式吸附在丙烯酸酯聚合物乳液的乳化颗粒上或存在于丙烯酸酯聚合物乳液的水相中。
在这方面，应注意的是以上述状态(i)存在的烯属不饱和单体的比例越高，由最终乳液形成的涂层的耐水性越高。
用作乳化剂(B)的烯属不饱和单体可通过使由该乳液得到的涂层进行热解气相色谱法/质谱法(Py-GC-MS)或热解质谱法(Py-MS)分析而鉴定。另外，该烯属不饱和单体可通过如下一种方法来鉴定，其中将水相与乳液分离并使残余物进行快速原子撞击质谱法(FAB质谱法)分析。
在本发明中，含硅氧烷结构的改性剂(C)包含一种下式所示的含硅氧烷结构的硅烷(I)：
R1-Si-(R2)3                        (I)
式中R1表示氢原子、C1-C16脂族烃基、C5-C10芳基，C5-C6环烷基、乙烯基、丙烯酸C1-C10烷基或甲基丙烯酸C1-C10烷基，而各R2独立地表示C1-C8烷氧基、乙酰氧基或羟基。
这里所用术语“(甲基)丙烯酸烷基”指来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的一个基团，其中基团烷基部分具有一个自由价。
在上式(I)中，优选R1表示甲基、苯基、乙烯基、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基，而各R2独立地表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲氧基乙氧基或羟基。式(I)所示硅烷(I)的优选具体实例包括甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷可单个或组合地包含在改性剂(C)中。
在本发明中，含硅氧烷结构的改性剂(C)还可包含至少一种选自如下的物质：环状硅烷、含可水解基团的线性硅氧烷和下式所示硅烷(II)：
(R3)n-Si-(R4)4-n                       (II)
式中各R3独立地表示氢原子、C1-C16脂族烃基、C5-C10芳基、C5-C6环烷基、乙烯基、丙烯酸C1-C10烷基或甲基丙烯酸C1-C10烷基，各R4独立地表示C1-C8烷氧基、乙酰氧基或羟基，n为0、2或3。
硅烷(I)与至少一种选自环状硅烷、含可水解基团的线性硅氧烷和硅烷(II)的物质的摩尔比可至少为10/100，优选35/100或更高。
在本发明中，含硅氧烷结构的改性剂(C)还可包含至少一种选自环状硅烷和下式所示硅烷(III)的物质：
(R3)2-Si-(R4)2                           (III)
式中各R3独立地表示氢原子、C1-C16脂族烃基、C5-C10芳基、C5-C6环烷基、乙烯基、丙烯酸C1-C10烷基或甲基丙烯酸C1-C10烷基，各R4独立地表示C1-C8烷氧基、乙酰氧基或羟基。
硅烷(I)与至少一种选自环状硅烷和硅烷(III)的物质的摩尔比可至少为10/100，优选35/100或更高。
在上式(II)和(III)中，尤其优选各R3独立地表示甲基或苯基，而各R4独立地表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基或羟基。
对于改性剂(C)，尤其优选它还包含至少一种选自环状硅烷和式(III)所示硅烷(III)的物质。通过组合使用硅烷(III)或环状硅烷和硅烷(I)，可降低由改性剂(C)形成的硅氧烷聚合物的交联密度，从而防止硅氧烷聚合物具有复杂的结构，因而赋予由该乳液得到的涂层以柔软性。
除式(III)所示以外的式(II)硅烷的具体实例包括苯基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
含可水解基团的线性硅氧烷的实例包括由选自下式(IV)、(V)和(VI)的结构式所示化合物：
Figure A9419492200171
式中各R5独立地表示氢原子、C1-C16脂族烃基、C5-C10芳基、C5或C6环烷基、乙烯基、丙烯酸C1-C10烷基或甲基丙烯酸C1-C10烷基；各R6独立地表示C1-C8烷氧基、乙酰氧基、羟基、环氧基或环氧乙烷基；m表示1-999的整数。
硅烷(III)的具体实例包括二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷。
可用于本发明的环状硅烷的实例包括八甲基环四硅氧烷、八苯基环硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷。对于这些环状硅烷，可参考加拿大专利No.842947。
除了至少一种选自上述硅烷(II)、硅烷(III)、环状硅烷和线性硅氧烷的化合物外，改性剂还可包含一种氯硅烷，如甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三氯硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二氯甲基硅烷。
在本发明中，当将上述改性剂(C)加入包含单体体系(A)和特定乳化剂(B)的乳液聚合体系中时，硅烷发生水解和缩合，从而在所得丙烯酸酯聚合物乳液的乳化颗粒中形成硅氧烷。因此，由于在丙烯酸酯聚合物的乳化颗粒中形成的硅氧烷，由该乳液得到的涂层具有极优异的耐候性和光泽保持性。例如，当由包含其中掺有二氧化钛或类似物的传统丙烯酸系乳液的涂料形成的涂层长时间暴露于室外条件时，涂层迅速失去光泽，而且还表现出低光泽保持性，而由包含本发明的其中掺有二氧化钛或类似物的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液的涂料得到的涂层即使在暴露于室外条件时，该涂层也不可能失去光泽，而且显示出优异的光泽保持性。
上述硅烷的缩合产物的存在可由29Si-NMR(29Si核磁共振)或1H-NMR(质子核磁共振)鉴定。例如，硅烷(I)的缩合产物的存在可由用29Si-NMR的化学位移表示的-40至-80ppm处的峰的存在来鉴定。硅烷(III)或环状硅烷的缩合产物的存在可由用29Si-NMR的化学位移表示的-16至-26ppm处的峰的存在来鉴定。
在本发明中，优选将改性剂(C)加到乳液聚合体系中，从而在乳液聚合过程中完成乳液的硅氧烷改性。
根据本发明的一个优选实施方案，提供了一种硅氧烷改性的丙烯酸酯水乳液，其中单体体系(A)由各自包含丙烯酸酯单体的单体体系(A1)和(A2)组成，乳化剂(B)由乳化剂(B1)和(B2)组成，乳化剂(B1)和(B2)各自选自含磺酸基团或磺酸盐基团的烯属不饱和单体、含硫酸盐酯基团的烯属不饱和单体及其混合物，条件是单体体系(A1)和(A2)相同或不同，乳化剂(B1)和(B2)相同或不同，而且其中乳液聚合以步骤(1)和步骤(2)的顺序进行，其中在步骤(1)中，单体体系(A1)在乳化剂(B1)存在下于水介质中进行乳液聚合，从而得到其中分散有种子胶乳的初级丙烯酸酯聚合物水乳液，而在步骤(2)中，将单体体系(A2)和乳化剂(B2)，任选地与一种水介质一起，加到初级丙烯酸酯聚合物水乳液中，进行其乳液聚合，从而生产出最终的丙烯酸酯聚合物水乳液，其中在乳液聚合过程中或之后使用含硅氧烷结构的改性剂(C)进行硅氧烷改性。
在上述步骤(2)中，可将改性剂(C)加入乳液聚合体系中，从而在乳液聚合过程中完成硅氧烷改性。另外，最终的丙烯酸酯水乳液可用改性剂(C)处理，从而在乳液聚合之后完成硅氧烷改性。
在上述步骤(1)中，单体体系(A1)和乳化剂(B1)可分别以基于该单体体系(A1)和该乳化剂(B1)的总重量计为80-99.95wt％和0.05-20wt％的量使用，优选分别为90-99.9wt％和0.1-10wt％。在上述步骤(2)中，单体体系(A2)和乳化剂(B2)可分别以基于该单体体系(A2)和该乳化剂(B2)的总重量计为80-99.95wt％和0.05-20wt％的量使用，优选分别为90-99.9wt％和0.1-10wt％。含硅氧烷结构的改性剂(C)可以满足如下关系式的量使用： 1 2 ≤ ( A 1 ) + ( A 2 ) + ( B 1 + ( B 2 ) ) ( C ) ≤ 99 1
其中(A1)、(A2)、(B1)、(B2)和(C)分别表示单体体系(A1)、单体体系(A2)、乳化剂(B1)、乳化剂(B2)和改性剂(C)的量，以基于(A1)、(A2)、(B1)、(B2)和(C)的总重量的重量百分数表示。
单体体系(A1)和乳化剂(B1)的总重量与单体体系(A2)和乳化剂(B2)的总重量之比为1/99-99/1，优选为5/95-95/5。
当(A1)、(A2)、(B1)、(B2)和(C)以上述用量关系式使用时，可以很稳定地得到乳液且所得乳液能形成具有特别优异的耐水性和耐候性的涂层。
在上述步骤(1)中，优选单体体系(A1)基于该单体体系(A1)的重量含有0.5-30wt％的含羧酸基团的烯属不饱和单体，更优选1-20wt％。在上述步骤(2)中，单体体系(A2)基于该单体体系(A2)的重量可以含有或不含有1-2wt％的含羧酸基团的烯属不饱和单体。可优选使用上述含羧酸基团的烯属不饱和单体，因为它还可起催化剂的作用，从而促进上述含可水解基团的硅烷的水解反应和缩合反应。
在本发明中，优选包含组分(A)、(B)和(C)的聚合物的硅含量基于该聚合物的重量为1-10wt％。当硅含量在上述范围内时，可以很稳定地获得乳液，且所得乳液能形成具有特别优异的耐水性和耐候性的涂层。
为了生产本发明的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，可使用传统的乳液聚合法。然而，在按上述优选实施方案以两个步骤[步骤(1)和步骤(2)]的顺序进行乳液聚合[其中在步骤(1)中制备其中分散有种子胶乳的初级丙烯酸酯聚合物水乳液，且在步骤(1)中得到的初级丙烯酸酯聚合物水乳液在步骤(2)中进一步进行乳液聚合]时，该两步乳液聚合可以如下两种方式(i)和(ii)中的任一种进行：
(i)在与初级丙烯酸酯聚合物水乳液的聚合中所用温度相同的温度下将改性剂(C)加入其中分散有种子胶乳的初级丙烯酸酯聚合物水乳液中，随后将单体体系(A2)和乳化剂(B2)各自在改性剂(C)的硅烷聚合过程中一次或逐步引入反应体系中；和
(ii)在与初级丙烯酸酯聚合物水乳液聚合所用温度相同的温度下同时将改性剂(C)、单体体系(A2)和乳化剂(B2)各自一次或逐步加入其中分散有种子胶乳的初级丙烯酸酯水乳液中。
这两种方式可单独或组合使用。两步乳液聚合的方式并不局限于上面两种方式。
通常，调节步骤(1)中制备初级丙烯酸酯聚合物水乳液过程中和步骤(2)中乳液聚合过程中的氢离子浓度，以使pH值为4.0或4.0以下，优选3.0或3.0以下。
在本发明中，乳液聚合可在水介质中进行。通常使用水作水介质。另外，可使用水溶性溶剂如具有1-3个碳原子的低级醇或丙酮的水溶液作水介质。此时，溶剂在乳液中的含量优选为20％或20％以下。对于所得到的最终乳液，优选分散相(固体)与作分散介质的水介质的重量比为70/30或更低，更优选为30/70-65/35。
在进行乳液聚合时，可有利地使用一种能受热分解或为还原剂以产生游离基并因而引发烯属不饱和单体的加成聚合反应的化合物作游离基聚合催化剂。此类化合物的实例包括水溶性或油溶性过硫酸盐、过氧化物和偶氮二化合物。此类化合物的具体实例包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2-二氨基丙烷)盐酸盐和2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。其中尤其优选的是过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵，它们也可有效地作为促进可水解硅烷的水解反应和缩合反应的催化剂。该游离基聚合催化剂的用量基于烯属不饱和单体的重量计通常为0.1-1wt％。
通常，优选乳液聚合在65-90℃的温度和大气压力下进行。然而，乳液聚合也可在高压下进行，以例如防止单体在聚合温度下蒸发。聚合时间包括进料时间和熟化(蒸煮)时间。对于进料时间，当将各物料一次引入反应体系时，该进料时间通常为几分钟。当将原料逐步引入反应体系时，原料的引入可以如此方式进行，从而可除去聚合反应中产生的热。因此，此时该进料时间可随聚合物在最终乳液中的期望含量而变化。然而，进料时间通常为10分钟或更长。对于熟化(蒸煮)时间，优选该熟化时间为10分钟或更长。当聚合时间短于上述时间期间时，存在如下一个危险，即不仅原料未反应，而且可水解的硅烷未缩合且仍保持原样。当希望增加聚合速率或期望在低至70℃或更低的温度下进行聚合反应时，有利的是使用与一种游离基聚合催化剂组合的一种还原剂，如亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸和次硫酸氢钠与甲醛的加成物(Rongalit)。另外，若需要，为了控制聚合物分子量，可使用链转移剂如十二烷基硫醇。
在本发明中，除了选自含磺酸基团或磺酸盐基团的烯属不饱和单体、含硫酸盐酯基团的烯属不饱和单体和其混合物的上述乳化剂(B)以外，还可将一种传统表面活性剂与乳化剂(B)组合使用。可与乳化剂(B)组合使用的传统表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂，如脂肪酸皂，烷基磺酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，聚氧乙烯烷基硫酸盐，聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐；非反应性非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯的脱水山梨糖醇脂肪酸酯和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物；以及反应性非离子表面活性剂，如α-{1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基}-ω-羟基聚氧乙烯[例如Adeka Rea皂NE-20，NE-30和NE-40(ASAHI DENKAKOGYO K.K.，Japan制造并销售)]，聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚[例如Aquaron RN-10，RN-20，RN-30和RN-50(Dai-ichi Ko-gyo Seiyaku Co.，Ltd.，Japan制造并销售)]。
对于传统表面活性剂的量(以基于乳液的重量的wt％表示)：阴离子表面活性剂可以0.5wt％或更低，优选0.25wt％或更低，更优选0.1wt％或更低的量使用；而非反应性非离子表面活性剂或反应性非离子表面活性剂可以2.0wt％或更低，优选1.0wt％或更低，更优选0.5wt％或更低的量使用。当以超过上述范围的量使用传统的表面活性剂时，由所得硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液形成的涂层的耐水性不利地低。
在本发明中，在乳液聚合终止后，可往硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液中加入固化催化剂，以促进涂层的形成。可用于本发明的固化催化剂的实例包括金属盐，如二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、辛酸锡、月桂酸锡、辛酸铁、辛酸铅和四丁基钛酸酯；以及胺化合物，如正己基胺和1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烷。
当使用水不溶性固化催化剂时，理想的是在使用前用表面活性剂和水乳化该催化剂。
在本发明中，从维持硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液的长时间分散稳定性来看，优选用氨、氢氧化钠、氢氧化钾和胺如二甲氮基乙醇将该乳液的pH值调节至5-10。
在本发明的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液中，优选分散相的平均粒径为10-1000nm。
本发明的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液可有利地用作涂料、建筑材料的底涂层或罩面层材料、粘合剂、压敏胶粘合剂、纸张的加工剂、或织物的罩面层材料。本发明的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液尤其可有利地用作涂料或建筑材料的罩面层材料。
如果需要，本发明的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液中可加入传统上用于含水涂料中的其他组分，如涂层形成促进剂、增稠剂、消泡剂、颜料、分散剂、染料和防腐剂。
                 实施发明的最好方式
下面将参照如下实施例和对比例来更详细说明本发明，但它们不应被认为是限制本发明的范围。
在实施例和对比例中，除非另有所指，“份”和“％”均按重量计。另外，对于在实施例和对比例中得到的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液的性能，使用各乳液制备具有如下组成的涂料样品，并按下述方法进行检测。涂料组成
颜料分散体
水                                                           82.5份
Poiz 530(分散剂，Kao Corp.，Japan
制造并销售)                                                   7.5份
三聚磷酸钠的5％水溶液                                         7.5份
Daicel HEC SP-600(增稠剂，Daicel
Chemical Industries，Ltd.，Japan制造并销售)
的3％水溶液                                                  25.0份
Nopco 1497 VD(消泡剂：San
Nopco K.K.，Japan制造并销售)                                  2.5份
Tipaque R-930(金红石氧化钛，ISHIHARA
SANGYO KAISHA，LTD.，
Japan制造并销售)                                           375.0份
兑稀组分
乳液(固体组分)                                             460.0份
乙二醇单丁醚                                                60.0份
乙二醇单(2-乙基己基)醚                                      10.0份
水                                                          30.0份
Nopco 1497 V                                                 1.0份检测方法
(i)起始光泽值和光泽保持率
将上述颜料分散体和兑稀组分混合，从而制得涂料。将所得涂料用线涂覆器No.50涂覆在阳极化铝板(用硫酸阳极化)上，并在室温下干燥30天。根据60°-60°镜面反射度(％)来测量涂覆涂料(涂层)的起始光泽值(入射角和反射角均为60°)(进行测量时的时间定义为检测的起始时间，即检测开始后的0小时)。随后，使用日光型老化试验机(WEL-SUN-DC：Suga Shiken-ki K.K.，Japan制造并销售)使涂层进行暴露试验(降雨循环：12分钟/小时，黑板温度：60-66℃)。在暴露3000小时后按60°-60°镜面反射度(％)测量涂层的最终光泽值。最终光泽值基于起始光泽值的百分数定义为光泽保持率。
(ii)耐水性
用线涂覆器No.50将以与上面(i)中基本相同的方式制备的涂料涂覆在阳极化铝板(用硫酸阳极化)上并在室温下干燥2小时。再在50℃下将涂覆的涂料干燥2天，然后在温度为40℃的水中浸没30天。以如下4个标准通过肉眼观察评价涂覆的涂料(涂层)的状态。
标准：
◎：未观察到起泡或光泽下降。
○：观察到轻微起泡，但未观察到光泽下降。
△：观察到起泡和光泽下降。
×：在涂层的整个表面上观察到起泡，且光泽显著下降。实施例1
将300份水、52份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸丁酯、8份甲基丙烯酸和20份Latemul S-180A(磺基琥珀酸二酯的铵盐，具有一个双键且可与烯属不饱和单体共聚)(Kao Corp.，Japan制造并销售)的20％水溶液加入带有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中。反应器升温至78℃后，往反应器中加入0.5份过硫酸铵，并使所得混合物放置1小时，从而得到其中分散有种子胶乳的初级丙烯酸酯聚合物水乳液。测量所得初级丙烯酸酯聚合物水乳液的氢离子浓度，得到pH值为1.8。然后，将两种液体混合物，即一种330份水、207份甲基丙烯酸甲酯、190份丙烯酸丁酯、3份甲基丙烯酸、20份Latemul S-180A的20％水溶液和1.0份过硫酸铵的液体混合物以及一种2.5份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、25份二甲基二甲氧基硅烷和25份甲基三甲氧基硅烷的液体混合物在3小时内从单独的滴罐中单独滴入反应器。在将上述液体混合物滴入反应器过程中，反应器温度维持在80℃。液体混合物滴入反应器完成后，将反应器温度升至85℃并使混合物放置6小时。将反应器中混合物冷却至室温后，测量其氢离子浓度，得到pH值为2.1。将氨的25％水溶液加入反应器中的混合物中，从而将其pH值调节至8。然后，用100目金属丝网过滤所得混合物，从而得到最终的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液。滤除的凝聚物量少至基于单体总重量的0.02wt％(以干物为基准)。对于所得乳液，其固含量为44.0％，而其分散相的平均粒径为1080。使用该乳液制备涂料，并检测由此制备的涂料的起始光泽值、光泽保持性和耐水性。结果示于表1。实施例2
将300份水、37份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸丁酯、15份甲基丙烯酸环己酯、8份甲基丙烯酸和20份Latemul S-180A(磺基琥珀酸二酯的铵盐，具有一个双键且可与烯属不饱和单体共聚)(由Kao Corp.，Japan制造并销售)的20％水溶液加入带有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中。反应器升温至78℃后，往反应器中加入0.5份过硫酸铵，并使所得混合物放置1小时，从而得到其中分散有种子胶乳的初级丙烯酸酯聚合物水乳液。测量所得初级丙烯酸酯聚合物水乳液的氢离子浓度，得到PH值为1.8。然后，将两种液体混合物，即一种330份水、177份甲基丙烯酸甲酯、160份丙烯酸丁酯、60份甲基丙烯酸环己酯、3份甲基丙烯酸、20份Latemul S-180A的20％水溶液和1.0份过硫酸铵的液体混合物以及一种2.5份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、25份二甲基二甲氧基硅烷和25份甲基三甲氧基硅烷的液体混合物在3小时内从单独的滴罐中单独滴入反应器中。在将上述液体混合物滴入反应器过程中，反应器温度维持在80℃。液体混合物滴入反应器完成后，将反应器温度升至85℃并使混合物放置6小时。将反应器中混合物冷却至室温后，测量其氢离子浓度，得到PH值为2.1。将氨的25％水溶液加入反应器中的混合物中，从而将其PH值调节至8。然后，用100目金属丝网过滤所得混合物，从而得到最终的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液。滤除的凝聚物量少至基于单体总重量的0.02wt％(以干物为基准)。对于所得乳液，其固含量为44.0％，而其分散相的平均粒径为1080。使用该乳液制备涂料，并检测由此制备的涂料的起始光泽值、光泽保持性和耐水性。结果示于表1。对比例1
将300份水、52份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸正丁酯、8份甲基丙烯酸、4份二辛基磺基琥珀酸酯钠(PelexOT-P：Kao Corp.，Japan制造并销售)的40％水溶液和1份聚氧乙烯壬基苯基醚(Emulgen950：Kao Corp.，Japan制造并销售)的25％水溶液加入带有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中。反应器温度升至78℃后，往反应器中加入0.5份过硫酸铵，并使所得混合物放置1小时，从而得到其中分散有种子胶乳的初级丙烯酸酯聚合物水乳液。测量所得初级丙烯酸酯聚合物水乳液的氢离子浓度，得到PH值为1.8。然后，将2种液体混合物，即一种330份水、207份甲基丙烯酸甲酯、190份丙烯酸正丁酯、3份甲基丙烯酸、5份聚氧乙烯壬基苯基醚(Emulgen950：Kao Corp.，Japan制造并销售)的25％水溶液和1.0份过硫酸铵的液体混合物以及一种2.5份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、25份二甲基二甲氧基硅烷和25份甲基三甲氧基硅烷的液体混合物在3小时内从单独的滴罐中单独滴入反应器中。在将上述液体混合物滴入反应器过程中，反应器温度维持在80℃。液体混合物滴入反应器完成后，将反应器温度升至85℃，并使混合物放置6小时。将反应器中混合物冷却至室温后，测量其氢离子浓度，得到PH值为2.2。将氨的25％水溶液加入反应器中的混合物中，从而将其PH值调节至8。然后，用100目金属丝网过滤所得混合物，从而得到最终乳液。滤除的凝聚物量少至基于单体总重量的0.02wt％(以干物为基准)。对于所得乳液，其固含量为44.1％，而其分散相的平均粒径为1050。使用该乳液制备涂料，并检测由此制备的涂料的起始光泽值、光泽保持性和耐水性。结果示于表1。对比例2
将300份水、52份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸丁酯、8份甲基丙烯酸和20份Latemul S-180A(磺基琥珀酸二酯的铵盐，具有一个双键且可与烯属不饱和单体共聚)(Kao Corp.，Japan制造并销售)的20％水溶液加入带有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中。反应器升温至78℃后，往反应器中加入0.5份过硫酸铵，并使所得混合物放置1小时，从而得到其中分散有种子胶乳的初级丙烯酸酯聚合物水乳液。测量所得初级丙烯酸酯聚合物水乳液的氢离子浓度，得到pH值为1.8。然后，将一种330份水、207份甲基丙烯酸甲酯、190份丙烯酸丁酯、3份甲基丙烯酸、20份Latemul S-180A的20％水溶液和1.0份过硫酸铵的液体混合物以及50份二甲基二甲氧基硅烷在3小时内从单独的滴罐中单独滴入反应器中。在将上述液体混合物和二甲基二甲氧基硅烷滴入反应器过程中，反应器温度维持在80℃。液体混合物和二甲基二甲氧基硅烷滴入反应器完成后，将反应器温度升至85℃并使混合物放置6小时。将反应器中混合物冷却至室温后，测量其氢离子浓度，得到pH值为2.1。将氨的25％水溶液加入反应器中的混合物中，从而将其pH值调节至8。然后，用100目金属丝网过滤所得混合物，从而得到最终的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液。滤除的凝聚物量少至基于单体总重量的0.02wt％(以干物为基准)。对于所得乳液，其固含量为43.5％，而其分散相的平均粒径为980。使用该乳液制备涂料，并检测由此制备的涂料的起始光泽值、光泽保持性和耐水性。结果示于表1。对比例3
将300份水、52份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸丁酯、8份甲基丙烯酸和20份Latemul S-180A(磺基琥珀酸二酯的铵盐，具有一个双键且可与烯属不饱和单体共聚)(Kao Corp.，Japan制造并销售)的20％水溶液加入带有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中。反应器升温至78℃后，往反应器中加入0.5份过硫酸铵，并使所得混合物放置1小时，从而得到其中分散有种子胶乳的初级丙烯酸酯聚合物水乳液。测量所得初级丙烯酸酯聚合物水乳液的氢离子浓度，得到pH值为1.8。然后，将一种330份水、207份甲基丙烯酸甲酯、190份丙烯酸丁酯、3份甲基丙烯酸、20份Latemul S-180A的20％水溶液和1.0份过硫酸铵的液体混合物在3小时内从滴罐中滴入反应器中。在将上述液体混合物滴入反应器过程中，反应器温度维持在80℃。液体混合物  滴入反应器完成后，将反应器温度升至85℃并使混合物放置6小时。将反应器中混合物冷却至室温后，测量其氢离子浓度，得到pH值为2.1。将氨的25％水溶液加入反应器中的混合物中，从而将其pH值调节至8。然后，用100目金属丝网过滤所得混合物，从而得到最终的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液。滤除的凝聚物量少至基于单体总重量的0.02wt％(以干物为基准)。对于所得乳液，其固含量为43.0％，而其分散相的平均粒径为1080。使用该乳液制备涂料，并检测由此制备的涂料的起始光泽值、光泽保持性和耐水性。结果示于表1。实施例3
将300份水、37份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸正丁酯、15份甲基丙烯酸环己酯、8份甲基丙烯酸和20份Latemul S-180A(磺基琥珀酸二酯的铵盐，具有一个双键且可与烯属不饱和单体共聚)(Kao Corp.，Japan制造并销售)的20％水溶液加入带有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中。反应器温度升至78℃后，往反应器中加入0.5份过硫酸铵，并使所得混合物放置1小时，从而得到其中分散有种子胶乳的初级丙烯酸酯聚合物水乳液。测量所得初级丙烯酸酯聚合物水乳液的氢离子浓度，得到PH值为1.9。然后将一种2.5份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、25份二甲基二甲氧基硅烷和25份甲基三甲氧基硅烷的液体混合物在5分钟内从滴罐中滴入反应器中。随后，将一种330份水、180份甲基丙烯酸甲酯、160份丙烯酸丁酯、60份甲基丙烯酸环己酯、20份Latemul S-180A的20％水溶液和1.0份过硫酸铵的液体混合物在3小时内从另一滴罐中滴入反应器中。在将上述液体混合物滴入反应器过程中，反应器温度维持在80℃。
液体混合物滴入反应器完成后，反应器温度升至85℃并使混合物放置6小时。反应器中混合物冷却至室温后，测量其氢离子浓度，得到PH值为2.1。将氨的25％水溶液加入反应器中的混合物中，从而将其PH值调节为8。然后用100目金属丝网过滤所产生的混合物，从而得到最终的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液。滤除的凝聚物量少至基于单体总重量的0.02wt％(以干物为基准)。对于所得乳液，其固含量为44.0％，而其分散相的平均粒径为970。使用该乳液制备涂料，并检测由此制备的涂料的起始光泽值、光泽保持性和耐水性。结果示于表1。实施例4
将400份水、122份甲基丙烯酸正丁酯、60份甲基丙烯酸甲酯、18份甲基丙烯酸和30份Latemul S-180A的20％水溶液加入带有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中。反应器温度升至78℃后，往反应器中加入1.0份过硫酸铵，并使所得混合物放置1小时，从而得到其中分散有种子胶乳的初级丙烯酸酯聚合物水乳液。测量所得初级丙烯酸酯聚合物水乳液的氢离子浓度，得到PH值为1.7。然后，将50份二甲基二甲氧基硅烷和50份甲基三甲氧基硅烷的液体混合物在5分钟内从滴罐滴入反应器中，同时维持反应器中温度为60℃，并使所得混合物在80℃放置2小时。随后将一种230份水、140份甲基丙烯酸正丁酯、150份甲基丙烯酸环己酯、10份甲基丙烯酸、18份对苯乙烯磺酸钠的20％水溶液、2份十二烷基苯磺酸钠的20％水溶液和1.0份过硫酸铵的液体混合物以及2.5份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷在3小时内从单独的滴罐中单独滴加到反应器中。在将上述液体混合物滴入反应器过程中，反应器温度维持在80℃。液体混合物滴入反应器完成后，将反应器温度升至85℃，并使混合物放置6小时。将反应器中混合物冷却至室温后，测量其氢离子浓度，得到pH值为2.0。将氨的25％水溶液加入反应器中的混合物中，从而将其pH值调节至8。然后，用100目金属丝网过滤所得混合物，从而得到最终的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液。滤除的凝聚物量少至基于单体总重量的0.02wt％(以干物为基准)。对于所得乳液，其固含量为45.4％，而其分散相的平均粒径为1020。使用该乳液制备涂料，并检测由此制备的涂料的起始光泽值、光泽保持性和耐水性。结果示于表1。实施例5
将300份水、40份丙烯酸环己酯、15份甲基丙烯酸2-羟基环己酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、15份丙烯酸和20份Adeca Rea皂SE-1025N(ASAHI DENKA KOGYO K.K.，Japn制造并销售)的25％水溶液加入带搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中。反应器温度升至78℃后，往反应器中加入0.5份过硫酸铵并使所得混合物放置1小时，从而得到其中分散有种子胶乳的初级丙烯酸酯聚合物水乳液。测量所得初级丙烯酸酯聚合物水乳液的氢离子浓度，得到pH值为1.8。然后，将25份二甲基二甲氧基硅烷和25份甲基三甲氧基硅烷的液体混合物在5分钟内从滴罐滴入反应器中，同时维持反应器中温度为60℃，并使所得混合物在80℃放置2小时。随后将一种330份水、280份丙烯酸环己酯、120份丙烯酸2-乙基己酯、18份Adeka Rea皂SE-1025N的25％水溶液、2份十二烷基苯磺酸钠的20％水溶液和1.0份过硫酸铵的液体混合物以及2.5份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷在3小时内从单独的滴罐中单独滴加到反应器中。在将上述液体混合物滴入反应器过程中，反应器温度维持在80℃。液体混合物滴入反应器完成后，将反应器温度升至85℃，并使混合物放置6小时。将反应器中混合物冷却至室温后，测量其氢离子浓度，得到pH值为2.0。将氮的25％水溶液加入反应器中的混合物中，从而将其pH值调节至8。然后，用100目金属丝网过滤所得混合物，从而得到最终的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液。滤除的凝聚物量少至基于单体总重量的0.02wt％(以干物为基准)。对于所得乳液，其固含量为44.0％，而其分散相的平均粒径为1190。使用该乳液制备涂料，并检测由此制备的涂料的起始光泽值、光泽保持性和耐水性。结果示于表1。实施例6-10
(1)其中分散有种子胶乳的初级丙烯酸酯聚合物水乳液的制备
将381.5份水、40份丙烯酸丁酯、40份甲基丙烯酸甲酯、5份衣康酸、10份甲基丙烯酸、5份苯乙烯和18份Aquaron HS-10(聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯的铵盐，具有一个双键且可与烯属不饱和单体共聚)(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，Japan制造并销售)的25％水溶液加入装有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中。反应器温度升高至78℃后，往反应器中加入0.5份过硫酸铵，并使所得混合物放置1小时，从而得到其中分散有种子胶乳的初级丙烯酸酯聚合物水乳液。测量所得初级丙烯酸酯聚合物水乳液的氢离子浓度，得到PH值为1.7。
(2)乳液(a)-(e)的制备
在实施例6-10的每一个中，将预定量(示于表2)的上面得到的初级丙烯酸酯聚合物水乳液(其中分散有种子胶乳)、80份作乳化剂的Aquaron HS-10的25％水溶液、5.0份过硫酸铵、655份水和表2所示作单体体系(A)的单体的液体混合物以及表2所示可水解的硅烷在3小时内从两个独立的滴罐中单独滴入反应器中。在上述液体混合物滴入反应器过程中，反应器温度维持在80℃。液体混合物滴入反应器完成后，反应器温度升至85℃并使混合物放置6小时。反应器中混合物冷却至室温后，单独地测量各实施例中其氢离子浓度，得到的各PH值在1.5-2.5的范围内。将氨的25％水溶液加入反应器中的混合物中，从而将其PH值调节至8。然后，用100目金属丝网过滤所得混合物，从而得到最终的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液。对于在实施例6-10中所得各乳液，滤除的凝聚物量少至基于单体总重量的0.5wt％或0.5wt％以下(以干物为基准)。分别使用这些乳液制备涂料，并检测由此制备的涂料的起始光泽值、光泽保持性和耐水性。结果示于表2。
(3)检测结果
分别在实施例6-10中得到的乳液(a)-(e)表现出优异的起始光泽值、光泽保持性和耐水性。
                                   表1
                   实施例     对比例
   1    2    3    4    5   1    2    3
起始光泽值(％)   81   84   82   84   80   79   65   80
光泽保持性(％)   80   98   95   96   91   85   60   48
     耐水性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   ◎   ◎
耐水性评价标准
◎：未观察到起泡或光泽下降。
○：观察到轻微起泡，但未观察到光泽下降。*
△：观察到起泡和光泽下降。*
×：在整个表面上出现起泡且光泽显著下降。
*在实施例和对比例中制备的涂料当中，没有发现被评价为○或△的涂料。
                                表2
       实施例     6     7     8     9     10
       乳液     a     b     c     d     e
其中分散有种子胶乳的初级丙烯酸酯聚合物水乳液(重量份)  1000    1000   1000    200   200
[用作单体体系(A)的单体](重量份)丙烯酸正丁酯丙烯酸2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸[含用作乳化剂(B)的单体的水溶液](重量份)Aquaron HS-10的25％水溶液[用作改性剂(C)的可水解硅烷](重量份)γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷甲基三乙氧基硅烷二甲基二乙氧基硅烷八甲基环四硅氧烷 3905902080100 390590208045100 390590208045200 35058550158055050 35058550158055050
[检测项目]起始光泽值(％)光泽保持性(％)耐水性  7980◎    8285◎    7885◎    7691◎    7776◎
                 工业应用性
本发明的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液能形成传统上不能获得的优异涂层，即具有优异的防水性、耐水性、耐候性、颜料分散特性、光泽保持性、防污性和粘合性能的涂层。因此，本发明的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液可有利地用作涂料、建筑材料的底涂层或罩面层材料、粘合剂、压敏胶粘合剂、纸张加工剂或织物的罩面层材料。本发明的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液尤其可有利地用作涂料、建筑材料的罩面层材料。

Claims (19)

1.一种硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，它是一种通过使一种单体体系(A)在一种乳化剂(B)存在下于水介质中进行乳液聚合而产生的丙烯酸酯聚合物乳液，其中在所述乳液聚合过程中或所述乳液聚合之后使用一种含硅氧烷结构的改性剂(C)对所述丙烯酸酯聚合物乳液进行硅氧烷改性；
其中所述单体体系(A)包含一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物的丙烯酸酯单体；
其中乳化剂(B)选自含磺酸基团或磺酸盐基团的烯属不饱和单体、含硫酸盐酯基团的烯属不饱和单体和其混合物；和
其中含硅氧烷结构的改性剂(C)包含一种下式所示含硅氧烷结构的硅烷(I)：
R1-Si-(R2)3                            (I)
式中R1表示氢原子、C1-C16脂族烃基、C5-C10芳基，C5-C6环烷基、乙烯基、丙烯酸C1-C10烷基或甲基丙烯酸C1-C10烷基，而各R2独立地表示C1-C8烷氧基、乙酰氧基或羟基。
2.根据权利要求1的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，其中所述单体体系(A)和所述乳化剂(B)的用量基于该单体体系(A)和该乳化剂(B)的总重量分别为80-99.95wt％和0.05-20wt％，而所述含硅氧烷结构的改性剂(C)的用量满足如下关系式： 1 2 ≤ ( A ) + ( B ) ( C ) ≤ 99 1
式中(A)、(B)和(C)分别表示单体体系(A)、乳化剂(B)和改性剂(C)的量，以基于物质(A)、(B)和(C)的总重量的重量百分数表示。
3.根据权利要求1或2的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，其中所述单体体系(A)、所述乳化剂(B)和所述改性剂(C)的总重量与所述水介质重量的比率为75/25或更低。
4.根据权利要求1的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，其中所述单体体系(A)还包含一种可与所述丙烯酸酯单体共聚的共聚单体，所述共聚单体是至少一种选自丙烯酰胺单体、甲基丙烯酰胺单体、乙烯基单体和含羧酸基团的烯属不饱和单体的物质，而且其中所述丙烯酸酯单体和所述共聚单体的存在量基于所述丙烯酸酯单体和所述共聚单体的总重量分别为90wt％至低于100wt％和10wt％或10wt％以下。
5.根据权利要求4的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，其中所述单体体系(A)的所述共聚单体为含羧酸基团的烯属不饱和单体。
6.根据权利要求5的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，其中所述含羧酸基团的烯属不饱和单体是至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其半酯、富马酸及其半酯和马来酸及其半酯的物质。
7.根据权利要求1的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，其中所述乳化剂(B)的所述含磺酸基团或磺酸盐基团的烯属不饱和单体为含可游离基聚合的双键的化合物，它带有磺酸基团、或其铵盐或碱金属盐，而所述乳化剂(B)的所述含硫酸盐酯基团的烯属不饱和单体是含可游离基聚合的双键的化合物，它带有硫酸盐酯基，或其铵盐或碱金属盐。
8.根据权利要求7的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，其中所述乳化剂(B)的所述含磺酸基团或磺酸盐基团的烯属不饱和单体是含可游离基聚合的双键的带有选自如下的取代基的化合物：C1-C20烷基、C2-C4烷基醚基团、聚-C2-C4烷基醚基团、C6或C10芳基和琥珀酸基团，这些取代基中的每一个用处于铵盐、钠盐或钾盐形式的磺酸基团取代，或者是乙烯基键于处于铵盐、钠盐或钾盐形式的磺酸基团上的乙烯基磺酸盐化合物，且所述乳化剂(B)的所述含硫酸盐酯基团的烯属不饱和单体是含可游离基聚合的双键的带有选自如下的取代基的化合物：C1-C20烷基、C2-C4烷基醚基团，聚-C2-C4烷基醚基团和C6或C10芳基，这些取代基中的每一个用处于铵盐、钠盐或钾盐形式的硫酸盐酯基团取代。
9.根据权利要求1的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，其中所述含硅氧烷结构的改性剂(C)还包含至少一种选自环状硅烷、含可水解的基团的线性硅氧烷和下式所示硅烷(II)的物质：
(R3)n-Si-(R4)4-n                      (II)
式中各R3独立地表示氢原子、C1-C16脂族烃基、C5-C10芳基、C5-C6环烷基、乙烯基、丙烯酸C1-C10烷基或甲基丙烯酸C1-C10烷基，各R4独立地表示C1-C8烷氧基、乙酰氧基或羟基，n为0、2或3；以及
其中所述硅烷(I)与所述至少一种选自环状硅烷、含可水解的基团的线性硅氧烷和硅烷(II)的物质的摩尔比为至少10/100。
10.根据权利要求1的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，其中所述含硅氧烷结构的改性剂(C)还包含至少一种选自环状硅烷和下式所示硅烷(III)的物质：
(R3)2-Si-(R4)2                              (III)
式中各R3独立地表示氢原子、C1-C16脂族烃基、C5-C10芳基、C5-C6环烷基、乙烯基、丙烯酸C1-C10烷基或甲基丙烯酸C1-C10烷基，各R4独立地表示C1-C8烷氧基、乙酰氧基或羟基；以及
其中所述硅烷(I)与所述至少一种选自环状硅烷和硅烷(III)的物质的摩尔比至少为10/100。
11.根据权利要求1的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，其中所述单体体系(A)的所述丙烯酸酯单体基于所述单体体系(A)的重量含5wt％或更多的丙烯酸C5-C12环烷基酯、甲基丙烯酸C5-C12环烷基酯或其混合物。
12.根据权利要求1的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，其中将所述改性剂(C)加入所述乳液聚合体系中，从而在所述乳液聚合过程中进行所述乳液的硅氧烷改性。
13.根据权利要求1的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，其中所述单体体系(A)由各自包含所述丙烯酸酯单体的单体体系(A1)和(A2)组成，所述乳化剂(B)由乳化剂(B1)和(B2)组成，乳化剂(B1)和(B2)各自选自所述含磺酸基团或磺酸盐基团的烯属不饱和单体、所述含硫酸盐酯基团的烯属不饱和单体及其混合物，条件是单体体系(A1)和(A2)相同或不同，乳化剂(B1)和(B2)相同或不同，而且其中所述乳液聚合以步骤(1)和步骤(2)的顺序进行，其中在步骤(1)中，所述单体体系(A1)在所述乳化剂(B1)存在下于水介质中进行乳液聚合，从而得到其中分散有种子胶乳的初级丙烯酸酯聚合物水乳液，而在步骤(2)中，将所述单体体系(A2)和所述乳化剂(B2)，任选地与一种水介质一起，加到所述初级丙烯酸酯聚合物水乳液中，进行其乳液聚合，从而生产出最终的丙烯酸酯聚合物水乳液，其中在所述乳液聚合过程中或之后使用所述含硅氧烷结构的改性剂(C)进行所述硅氧烷改性。
14.根据权利要求13的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，其中在步骤(2)中加入所述改性剂(C)，以在乳液聚合过程中进行硅氧烷改性。
15.根据权利要求13的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，其中所述最终的丙烯酸酯水乳液用所述改性剂(C)处理，以在所述乳液聚合后进行所述硅氧烷改性。
16.根据权利要求13的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，其中在步骤(1)中，所述单体体系(A1)和所述乳化剂(B1)可分别以基于单体体系(A1)和乳化剂(B1)的总重量计为80-99.95wt％和20-0.05wt％的量使用；而在步骤(2)中，所述单体体系(A2)和所述乳化剂(B2)可分别以基于单体体系(A2)和乳化剂(B2)的总重量计为80-99.95wt％和20-0.05wt％的量使用，
其中所述含硅氧烷结构的改性剂(C)的用量满足如下关系式： 1 2 ≤ ( A 1 ) + ( A 2 ) + ( B 1 ) + ( B 2 ) ( C ) ≤ 99 1
式中(A1)、(A2)、(B1)、(B2)和(C)分别表示单体体系(A1)、单体体系(A2)、乳化剂(B1)、乳化剂(B2)和改性剂(C)的量，以基于(A1)、(A2)、(B1)、(B2)和(C)的总重量的重量百分数表示，以及
其中所述单体体系(A1)和乳化剂(B1)的总重量与所述单体体系(A2)和乳化剂(B2)的总重量之比为1/99-99/1。
17.根据权利要求16的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，其中在步骤(1)中，所述单体体系(A1)基于所述单体体系(A1)的重量含有0.5-30wt％的含羧酸基团的烯属不饱和单体。
18.根据权利要求1-17中任一项的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，它是一种涂料、建筑材料的底涂层或罩面层材料、粘合剂、压敏粘合剂、纸张加工剂、或织物的罩面层材料。
19.根据权利要求18的硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液，它是一种涂料或建筑材料的罩面层材料。
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