CN105086726A

CN105086726A - 水性涂层剂组合物、水性涂料、涂膜以及涂装制品

Info

Publication number: CN105086726A
Application number: CN201510225040.0A
Authority: CN
Inventors: 月森康之; 青柳尚久; 湖上充
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2015-05-05
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2035-05-05
Also published as: TWI535763B; JP6086879B2; CN105086726B; JP2015214645A; TW201544532A

Abstract

本发明提供一种水性涂层剂组合物、水性涂料、涂膜以及涂装制品，该水性涂层剂组合物可形成能够长期以高水平维持外观和耐污染性的涂膜。一种水性涂层剂组合物，其固体成分含量为0.5～2质量％，其中，该组合物含有聚合物(A)的水分散体(AD)、无机氧化物(B)、羟乙基纤维素系增稠剂(C)、和(甲基)丙烯酸系增稠剂(D)。

Description

水性涂层剂组合物、水性涂料、涂膜以及涂装制品

技术领域

本发明涉及水性涂层剂组合物、水性涂料、涂膜以及涂装制品。

背景技术

一直以来，建筑外装、桥梁、罐等室外构造物的表面涂装有涂料等，但其涂膜表面被空气中的尘埃、煤烟、砂等；由密封材料中溶出的污垢成分；以及由建筑物的排出口排出的污染物质等所污染。这样的涂膜的污染通常为浅黑色，显著损害建筑物及室外构造物的美观。

以往提出了各种涉及这样的涂膜的技术提案。

例如在专利文献1中公开了一种涂膜层积体，其以固体成分重量比为100:50～100:500含有有机质树脂和氧化硅，被覆层所含有的氧化硅是来源于平均1次粒径为1～200nm的硅溶胶的凝集体，被覆层的涂布量以固体成分计为0.1～50g/m²。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-118567号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，对于专利文献1中记载的涂料，在对垂直面涂装的建筑物的外装等中在形成涂膜时引起液体垂挂，进而，液体垂挂所致的涂料的存留部因涂膜的膜厚变厚而产生开裂。在该开裂的部分具有因尘埃、煤烟、砂等的附着而产生污染的问题。

因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，目的是提供一种可形成能够长期以高水平维持外观和耐污染性的涂膜的水性涂层剂组合物。

解决问题的手段

本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用一种水性涂层剂组合物，解决了上述问题，实现了本发明，所述水性涂层剂组合物是固体成分含量为0.5～2质量％的水性涂层剂组合物，其含有聚合物(A)的水分散体(AD)、无机氧化物(B)、羟乙基纤维素系增稠剂(C)、和(甲基)丙烯酸系增稠剂(D)。

即，本发明如下所述。

[1]

一种水性涂层剂组合物，其固体成分含量为0.5～2质量％，其中，该组合物含有：

聚合物(A)的水分散体(AD)、

无机氧化物(B)、

羟乙基纤维素系增稠剂(C)、和

(甲基)丙烯酸系增稠剂(D)。

[2]

上述[1]所述的水性涂层剂组合物，其中，所述组合物含有下述聚合物作为上述(A)成分，所述聚合物是在水和乳化剂的存在下使乙烯基单体和水解性硅化合物聚合而得到的。

[3]

上述[1]或[2]所述的水性涂层剂组合物，其中，上述(B)成分为二氧化硅。

[4]

如上述[1]～[3]的任意一项所述的水性涂层剂组合物，其中，所述组合物进一步含有具有光催化活性的无机氧化物(E)。

[5]

上述[1]～[4]的任意一项所述的水性涂层剂组合物，其中，所述组合物进一步含有氟碳表面活性剂(F)。

[6]

上述[1]～[5]的任意一项所述的水性涂层剂组合物，其中，所述组合物进一步含有褪色性色素(G)。

[7]

一种水性涂料，其含有上述[1]～[6]的任意一项所述的水性涂层剂组合物。

[8]

一种涂膜，其由上述[7]所述的水性涂料而得。

[9]

一种涂装制品，其含有基材和上述[8]所述的涂膜，该涂膜形成于上述基材的表面的至少一部分。

[10]

如上述[9]所述的涂装制品，其中，上述基材为有机基材。

发明效果

根据本发明，可提供一种水性涂层剂组合物，该组合物可形成能够长期以高水平维持外观和耐污染性的涂膜。

具体实施方式

下面对本具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下内容。本发明可在其要点的范围内适当变形而实施。

[水性涂层剂组合物]

本实施方式的水性涂层剂组合物是固体成分含量为0.5～2质量％的水性涂层剂组合物，其中，该组合物含有：

聚合物(A)的水分散体(AD)、

无机氧化物(B)、

羟乙基纤维素系增稠剂(C)、和

(甲基)丙烯酸系增稠剂(D)。

由本实施方式的水性涂层剂组合物得到的涂膜能够长期以高水平维持外观和耐污染性。

(水性涂层剂组合物的固体成分含量)

本实施方式的水性涂层剂组合物的固体成分含量(固体成分的含量)为0.5～2质量％。

水性涂层剂组合物中的固体成分含量为0.5质量％以上时，能够防止在涂布水性涂层剂组合物时的液体垂挂，为2质量％以下时，涂膜的透明性良好。

水性涂层剂组合物中的固体成分含量的下限值为0.5质量％以上、优选为0.7质量％以上、更优选为0.9质量％以上。

水性涂层剂中的固体成分含量的上限值为2质量％以下、优选为1.5质量％以下、更优选为1.4质量％以下。

作为涂膜，具有要求其膜厚较薄的情况和用途。在要形成这样的膜厚较薄的涂膜时，在现有技术中尝试了降低水性涂层剂组合物中的固体成分含量的方法。

但是，降低固体成分含量时，可产生下述问题：不能充分防止水性涂层剂组合物(或水性涂料)的液体垂挂，引起涂膜的外观等的劣化。

另一方面，若为了防止水性涂层剂组合物(或水性涂料)的液体垂挂而提高水性涂层剂组合物中的固体成分含量，则可产生涂膜的膜厚变得过厚、膜厚不均匀的问题；引起涂膜物性的劣化的问题。

本实施方式的水性涂层剂组合物中，通过含有上述特定的成分组成，可防止液体垂挂，并且可形成具有优异的物性的涂膜。另外，也能充分形成薄的涂膜。进一步，通过使本实施方式的水性涂层剂组合物中的固体成分含量为上述范围，能够进一步提高这些效果。

(水性涂层剂组合物的成分)

<聚合物(A)的水分散体(AD)>

本实施方式的水性涂层剂组合物含有聚合物(A)的水分散体(AD)。本说明书中，有时将聚合物(A)记为(A)成分。

作为聚合物(A)，可以使用通过乳液聚合等方法得到的聚合物。具体地说，可以举出通过在水性介质中进行自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合中的任一种聚合反应而得到的聚合物等。

作为(A)成分，可以举出但并不限于例如聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚乙酸乙烯酯系聚合物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸系聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系聚合物、硅酮系聚合物、氟系聚合物、聚丁二烯系聚合物、苯乙烯丁二烯系聚合物、NBR系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、氯化聚丙烯系聚合物、聚乙烯系聚合物、聚苯乙烯系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系聚合物、苯乙烯-马来酸酐系聚合物等所代表的均聚物或共聚物；硅酮改性(甲基)丙烯酸系聚合物、氟-(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸-硅系聚合物、环氧-(甲基)丙烯酸系聚合物等所代表的改性共聚物。

这些物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和与其对应的“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和与其对应的“甲基丙烯酸”。

上述的聚合物(A)的均聚物、共聚物、改性共聚物等(以下有时将这些物质总称为“聚合物”)优选以水分散体的状态得到。作为这些聚合物的适合方式，可以举出乳液，作为其具体例，可以举出例如丙烯酸乳液、丙烯酸硅乳液等。这些可通过例如(甲基)丙烯酸酯等单体、后述的水解性硅化合物等的乳液聚合而得到。

(A)成分优选含有可与后述的无机氧化物(B)相互作用的官能团。此处所说的相互作用只要是化学的相互作用即可，可以举出例如氢键、共价键、离子键、范德华力。作为氢键，可以举出例如金属氧化物颗粒等具有的羟基与聚合物颗粒具有的官能团(例如羟基、氨基、酰胺基等)之间的氢键。作为共价键，可以举出例如金属氧化物颗粒等具有的羟基与聚合物颗粒具有的羟基之间的缩合反应(脱水缩合反应)所产生的共价键。作为离子键，可以举出例如金属氧化物颗粒等具有的羟基与聚合物颗粒中的阳离子性基团(例如氨基、亚氨基等)之间的离子键。

作为可与无机氧化物(B)相互作用的官能团，并不限定于以下官能团，可以举出例如酰胺基、羟基、羧基、羰基、硅烷醇基、硫羟基、氨基、亚氨基、脲基等。可以仅含有这些官能团中的1种，也可以含有2种以上。

本实施方式的水性涂层剂组合物除了(A)成分以外，进一步包含具有可与上述聚合物(A)所含有的官能团发生反应的官能团的化合物。作为这样的化合物，可以举出但并不限于例如(多)异氰酸酯化合物、(聚)环氧化合物、氨基化合物、(多)羧基化合物、(多)羟基化合物、二醇化合物、硅烷醇化合物、甲硅烷基化合物、烷氧基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

(A)成分优选含有在水和乳化剂的存在下使乙烯基单体和水解性硅化合物聚合而得到的聚合物。

如此可得到涂膜的耐候性提高的效果。

(A)成分的数均粒径没有特别限定，优选为10～300nm、更优选为50～200nm、进一步优选为80～150nm。

通过使用数均粒径为上述范围的(A)成分，可进一步提高所得到的涂膜的耐候性。并且，通过使数均粒径为10nm以上，可进一步提高涂膜的耐污染性，通过数均粒径为300nm以下，可进一步提高涂膜的透明性。

需要说明的是，此处所说的数均粒径可使用湿式粒度分析仪进行测定。

作为可在(A)成分的制造中使用的乙烯基单体，可以举出但并不限于例如(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、含羧基的乙烯基化合物、含羟基的乙烯基化合物、含缩水甘油基的乙烯基化合物、具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物、阴离子型乙烯基化合物等含有官能团的乙烯基单体等。

作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出但并不限于例如具有碳原子数为1～50的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有碳原子数为1～100的氧化乙烯基的(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等。作为它们的具体例，没有特别限定，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。

作为(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯，可以举出但并不限于例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯等。

作为芳香族乙烯基化合物，可以举出但并不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯等。

作为乙烯基氰化合物，可以举出但并不限于例如(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等。

作为含羧基的乙烯基化合物，可以举出但并不限于例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、或者衣康酸、马来酸、富马酸等二元酸的半酯。通过使用含有羧基的乙烯基单体，能够在(A)成分中导入羧基。如此，可进一步提高作为乳液的稳定性，推测能够对涂膜赋予针对来自外部的分散破坏作用的高抵抗力(但本实施方式的作用不限定于这些)。导入的羧基的一部分或全部也可以用氨、三乙胺、二甲基乙醇胺等胺类、NaOH、KOH等碱进行中和。上述的乙烯基单体的总量中的含羧基的乙烯基单体的用量从耐水性的方面出发优选为0～50质量％，但并不限于此。

作为含羟基的乙烯基化合物，可以举出但并不限于例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯；二-2-羟基乙基富马酸酯、单-2-羟基乙基单丁基富马酸酯、烯丙醇或氧化乙烯基的数目为1～100的(聚)氧乙烯单(甲基)丙烯酸酯；氧化丙烯基的数目为1～100的(聚)氧丙烯单(甲基)丙烯酸酯，以及“PRAXCELLFM、FA单体”(DaicelChemical社制造的己内酯加成单体的商品名)、其他的α,β-烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯类。

作为(聚)氧乙烯单(甲基)丙烯酸酯，可以举出但并不限于例如(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甘醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二甘醇酯、(甲基)丙烯酸四甘醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四甘醇酯等。

作为(聚)氧丙烯单(甲基)丙烯酸酯，可以举出但并不限于例如(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四丙二醇酯等。

上述乙烯基单体的总量中的含羟基的乙烯基单体的比例并不限定于以下比例，但从涂膜的耐水性的方面出发，优选为0～80质量％、更优选为0.1～50质量％。

作为含缩水甘油基的乙烯基化合物，可以举出但并不限于例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基二甲基缩水甘油醚等。

在上述的乙烯基单体中，若使用含缩水甘油基的乙烯基单体，则(A)成分的反应性进一步提高。因此，通过使用肼衍生物、羧酸衍生物、异氰酸酯衍生物等并使其交联，可得到耐溶剂性等更加优异的涂膜。从上述方面考虑，上述乙烯基单体的总量中的含缩水甘油基的乙烯基单体的用量的总量优选为0～50质量％。

作为具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物，可以举出但并不限于例如N-烷基取代(甲基)丙烯酰胺、N-亚烷基取代(甲基)丙烯酰胺等。

作为N-烷基取代(甲基)丙烯酰胺，可以举出但并不限于例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰哌啶、N-丙烯酰六氢化氮杂、N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。

作为上述物质以外的乙烯基单体，可以举出但并不限于例如(甲基)丙烯酰胺、乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；丁二烯等二烯类；氯化乙烯、偏二氯乙烯氟化乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类；乙酸异丙烯基酯、丙酸异丙烯基酯等羧酸异丙烯基酯类；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯等烯丙基酯类；烯丙基乙醚、烯丙基苯醚等烯丙基醚类；4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、全氟甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟丙基甲基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。这些物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

通过聚合反应来制造上述(A)成分的情况下，为了控制所使用的乙烯基单体的聚合产物的分子量，可以使用链转移剂。

作为链转移剂，可以举出但并不限于例如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基巯醇类；苄硫醇、十二烷基苄硫醇等芳香族硫醇类；硫羟苹果酸等硫代羧酸或它们的盐或它们的烷基酯类；多硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二(亚甲基三羟甲基丙烷)黄原酸酯等二硫化物类；硫代乙二醇、α-甲基苯乙烯的二聚物等烯丙基化合物等。这些物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

链转移剂的用量相对于上述的乙烯基单体的总量没有特别限定，优选为0.001～30质量％、更优选为0.05～10质量％。

在通过乙烯基单体和水解性硅化合物的聚合反应来制造聚合物(A)的情况下，作为用于制造该聚合物(A)的水解性硅化合物，并不限定于以下物质，作为优选物质，可以举出例如下式(1)表示的化合物、硅烷偶联剂以及它们的缩合物。

SiW_xR_y···(1)

上述式(1)中，W表示选自由碳原子数为1～20的烷氧基、羟基、碳原子数为1～20的乙酰氧基、卤原子、氢原子、碳原子数为1～20的肟基、烯氧(エノキシ)基、氨氧基和酰胺基组成的组中的至少一种。

R表示选自由直链状或支链状的碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为5～20的环烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、带有卤原子取代的碳原子数为6～20的芳基组成的组中的至少一种基团。

x为1～4的整数，y为0以上3以下的整数，满足x+y＝4的关系。

W为2个以上时，R为2个以上时，各个W和R相互可以相同，也可以不同。

作为式(1)表示的化合物，可以举出但并不限于例如式(1)表示的硅醇盐等。作为硅醇盐，从水解速度的方面出发，优选4官能的硅醇盐。

作为硅烷偶联剂，可以举出具有与水解性基团(例如选自由碳原子数为1～20的烷氧基、羟基、碳原子数为1～20的乙酰氧基、卤原子、氢原子、碳原子数为1～20的肟基、烯氧基、氨氧基和酰胺基组成的组中的至少一种等)和其他化合物具有反应性的官能团(例如乙烯基聚合性基团、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、硫羟基、异氰酸酯基等)的水解性硅化合物(硅烷偶联剂)等。通过使用这样的硅烷偶联剂作为水解性硅化合物，可使水解性硅化合物与乙烯基单体的缩聚物等彼此发生化学键合。由此，相容性进一步提高，涂膜的透明性进一步提高。

上述之中，优选至少具有乙烯基聚合性基团和/或硫羟基的硅烷偶联剂，更优选至少具有乙烯基聚合性基团的硅烷偶联剂。

由于乙烯基聚合性基团、硫羟基与上述的乙烯基单体的反应性高，因此通过与乙烯基单体的共聚反应或链转移反应，可有效地形成化学键合。因此，通过使用具有乙烯基聚合性基团和/或硫羟基的硅烷偶联剂，可高效地与构成(A)成分的其他成分(例如乙烯基单体等)复合化。通过使用这样的将水解性硅化合物(或其聚合产物)和/或乙烯基单体(或其聚合产物)等通过化学键合进行复合化而成的(A)成分，可得到耐候性和强度等进一步提高的涂膜(但本实施方式的作用并不限定于这些)。

作为具有乙烯基聚合性基团的硅烷偶联剂，作为优选的物质，可以举出但并不限于例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚等。

作为具有硫羟基的硅烷偶联剂，作为优选的物质，可以举出但并不限于例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。

作为式(1)表示的水解性硅化合物和硅烷偶联剂，可以举出但并不限于例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷类等。

这些之中，优选四烷氧基硅烷类、三烷氧基硅烷类、二烷氧基硅烷类，更优选四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷，从水解速度高的方面考虑，更优选作为4官能的硅醇盐的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。

适用式(1)表示的化合物、硅烷偶联剂的缩合物来作为在制造聚合物(A)中使用的水解性硅化合物的情况下，式(1)表示的化合物和硅烷偶联剂的缩合物的聚苯乙烯换算的重均分子量没有特别限定，优选为200～5000、更优选为300～1000。通过使用重均分子量为上述范围的缩合物，聚合稳定性进一步提高。

这些式(1)表示的硅醇盐和硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。其中，从水性涂层剂组合物和所得到的涂膜的性能提高的方面出发，优选将式(1)表示的硅醇盐和硅烷偶联剂合用，更优选将选自由四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷组成的组中的至少一种与3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷合用。

(A)成分100质量份中的至少具有乙烯基聚合性基团和/或硫羟基的硅烷偶联剂的用量的总量从聚合稳定性的方面出发优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～10质量份。

本实施方式中，作为水解性硅化合物，除了上述物质以外，可以进一步合用环状硅氧烷低聚物。通过合用环状硅氧烷低聚物，可得到柔软性等更加优异的涂膜。

作为环状硅氧烷低聚物，可以举出但并不限于例如下式(2)表示的化合物。

(R’₂SiO)_m···(2)

上述式(2)中，R’各自独立地表示选自由氢原子、直链状或支链状的碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为5～20的环烷基、碳原子数为1～20的烷氧基以及带有卤原子取代的碳原子数为6～20的芳基组成的组中的至少一种。m为2以上20以下的整数。

环状硅氧烷低聚物中，从反应性等方面出发，优选八甲基环四硅氧烷等环状二甲基硅氧烷低聚物。

在制造(A)成分时，也可以与水解性硅化合物一同合用烷氧基钛、锆醇盐、它们的缩合产物或螯合物。通过这些化合物的合用，可得到耐水性等更加优异的涂膜。

作为烷氧基钛，可以举出但并不限于例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛等。

使用烷氧基钛的缩合物时，对其聚苯乙烯换算的重均分子量没有特别限定，优选为200～5000、更优选为300～1000。

作为锆醇盐，可以举出但并不限于例如四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆。

锆醇盐以缩合物的形式使用时，对缩合物的聚苯乙烯换算的重均分子量没有特别限定，优选为200～5000、更优选为300～1000。

在聚合出聚合物(A)时，使用的水解性硅化合物相对于乙烯基单体的质量比优选为0.5/99.5～99.5/0.5、更优选为0.5/99.5～15/85。

制造(A)成分时，也可合用在金属化合物的游离金属离子上配位而形成螯合物的螯合剂。

作为优选的螯合剂，可以举出例如二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类；乙二醇、二甘醇、丙二醇等二醇类；乙酰丙酮；乙酰乙酸乙酯等。

螯合剂的分子量并不限定于下述的分子量，但优选为1万以下。

通过使用这些螯合剂，可控制水解性硅化合物等的聚合速度，进一步提高在水和乳化剂的存在下的聚合稳定性。

对于螯合剂的混合量没有特别限定，优选相对于进行配位的游离金属离子1摩尔为0.1摩尔～2摩尔的比例。

作为可在(A)成分的制造中使用的乳化剂，可以举出但并不限于例如烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂；该酸性乳化剂的碱金属(Li、Na、K等)盐、该酸性乳化剂的铵盐；脂肪酸皂等阴离子型表面活性剂；例如烷基三甲基溴化铵、烷基溴化吡啶、咪唑啉鎓月桂酸盐等季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐形式的阳离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚等非离子型表面活性剂；具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂等。

这些乳化剂之中，优选具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂(反应性乳化剂)。通过使用这样的反应性乳化剂，聚合物(A)的水分散稳定性非常良好，并且所得到的涂膜的耐水性也进一步提高。

作为阴离子性的反应性乳化剂，可以举出但并不限于例如具有磺酸基、磺酸酯基或硫酸酯基以及它们的盐的烯键式不饱和单体等，优选具有磺酸基、或作为其铵盐或碱金属盐的基团(磺酸铵基、或者碱金属磺酸盐基)的化合物。

例如可以举出烷基烯丙基磺化琥珀酸盐(可以举出例如三洋化成社制造、“ELEMINOL(商标)JS-20”；例如花王社制造，“LATEMUL(商标)S-120”、“LATEMULS-180A”、“LATEMULS-180”等)、例如聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯盐(例如可以举出第一工业制造药社制造，“Aquaron(商标)HS-10”等)、例如α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯盐(例如可以举出ADEKA社制造、“AdekaReasoap(商标)SE-10N”等)、例如铵-α-磺酸根合-ω-1-(烯丙氧基甲基)烷基氧基聚氧乙烯(例如可以举出第一工业制造药社制造、“AquaronKH-1025”等)、例如苯乙烯磺酸盐(例如可以举出东曹有机化学社制造、“Supinoma(商标)NaSS”等)、例如α-[2-[(烯丙氧基)-1-(烷基氧基甲基)乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯盐(例如可用举出ADEKA社制造、“AdekaReasoap(商标)SR-1025”等)、例如聚氧乙烯聚氧丁烯(3-甲基-3-丁烯基)醚的硫酸酯盐(例如可以举出花王社制造、“LATEMUL(商标)PD-104”等)等。

这些之中，优选铵-α-磺酸根合-ω-1-(烯丙氧基甲基)烷基氧基聚氧乙烯、α-[2-[(烯丙氧基)-1-(烷基氧基甲基)乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯盐。

另外，作为非离子型的反应性乳化剂，可以举出例如α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯(例如可以举出(ADEKA社制造、“AdekaReasoapNE-20”、“AdekaReasoapNE-30”、“AdekaReasoapNE-40”等)、例如聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚(例如可以举出第一工业制造药社制造、“AquaronRN-10”、“AquaronRN-20”、“AquaronRN-30”、“AquaronRN-50”等)、例如α-[2-[(烯丙氧基)-1-(烷基氧基甲基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯(例如可以举出ADEKA社制造、“AdekaReasoap(商标)ER-10”等)、例如聚氧乙烯聚氧丁烯(3-甲基-3-丁烯基)醚(例如可以举出花王社制造、“LATEMUL(商标)PD-420”等)等。

乳化剂的用量相对于作为聚合物(A)成分的原料的水解性硅化合物以及乙烯基单体的总量100质量份优选为10质量份以下、更优选为0.001～5质量份。通过使乳化剂的用量为上述范围，聚合稳定性进一步提高、涂膜的耐水性进一步良好。

乙烯基单体和水解性硅化合物的聚合优选在聚合催化剂的存在下实施。

作为乙烯基单体的聚合催化剂，没有特别限定，优选通过在热或还原性物质等的作用下自身发生自由基分解而引发乙烯基单体的加成聚合的自由基聚合催化剂。

作为这样的自由基聚合催化剂，可以举出但并不限于例如过硫酸盐、过氧化物、偶氮二化合物等。这些可以为水溶性物质，也可以为油溶性物质。

作为自由基聚合催化剂，可以举出但并不限于例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2-二氨基丙烷)盐酸盐、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等。

自由基聚合催化剂的混合量没有特别限定，相对于乙烯基单体的总量100质量份，优选为0.001～5质量份。需要说明的是，在期望促进聚合速度以及在低温(例如70℃以下等)下高效聚合的情况下，优选合用例如亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸盐、雕白粉等还原剂作为自由基聚合催化剂。

作为水解性硅化合物的聚合催化剂，可以举出但并不限于例如盐酸、氢氟酸等卤化氢类；乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乳酸等羧酸类；硫酸、对甲苯磺酸等磺酸类；烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂类；酸性或弱酸性的无机盐；邻苯二甲酸、磷酸、硝酸等酸性化合物类；氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙酸钠、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯、乙二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺类、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷等碱性化合物类；二丁基辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等锡化合物。

这些之中，作为水解性硅化合物的聚合催化剂，从不仅具有作为聚合催化剂的功能还具有作为乳化剂的功能的方面考虑，优选酸性乳化剂类。作为酸性乳化剂类，更优选碳原子数为5～30的烷基苯磺酸(例如十二烷基苯磺酸等)。

乙烯基单体和水解性硅化合物的聚合也可以分别进行实施，但通过同时实施能够使复合化高效地完成，因此优选同时实施乙烯基单体和水解性硅化合物的聚合。

作为得到(A)成分的适合方法，可以举出例如所谓乳液聚合，其中在用于乳化剂形成胶束的足够量的水的存在下使乙烯基单体和水解性硅化合物聚合。作为乳液聚合的具体方法，没有特别限定，例如可以举出下述方法等：乙烯基单体和水解性硅化合物在原有状态下或在乳化后的状态下、一次性或分批添加到反应容器中或者连续地滴加到反应容器中，在聚合催化剂的存在下优选在大气压～10MPa的压力下于约30～150℃的反应温度进行聚合。

反应温度和反应压力根据反应条件等也可以不为上述条件。

通过乳液聚合得到的乳化物中的固体成分含量没有特别限定，优选为0.1～70质量％、更优选为1～55质量％、进一步优选为5～30质量％。

乳液聚合时在希望进一步控制粒径的情况下，优选采用预先使乳液颗粒存在于水相中进行聚合的种子聚合法。该情况下的聚合体系的pH没有特别限定，优选为1.0～10.0、更优选为1.0～6.0。该pH可以通过使用磷酸二钠、四硼酸钠(硼砂等)、碳酸氢钠、氨等pH缓冲剂进行调节。

作为制造(A)成分的方法，也可采用下述方法：在水和乳化剂的存在下、根据需要在溶剂存在下将水解性硅化合物和乙烯基单体聚合后，进一步添加水直至聚合产物成为乳液。但是，从容易控制所得到的(A)成分的粒径的观点等出发，优选乳液聚合。

(A)成分优选具有包含核和1层或2层以上的壳层的核/壳结构。

通过具有核/壳结构，所得到的涂膜的机械物性(强度与柔软性的平衡等)进一步提高，因此优选具有核/壳结构。对于(A)成分的核/壳结构的确认，可以通过例如基于透射型电子显微镜等的形态观察或基于粘弹性测定的解析等来进行。

作为制造具有核/壳结构的(A)成分的方法，没有特别限定，作为优选方法，可以举出多段乳液聚合。

此处所说的多段乳液聚合是指下述方法：制备含有乙烯基单体、水解性硅化合物的具有不同组成的两种以上的反应溶液，将它们分为不同的阶段进行聚合。

作为多段乳液聚合的一例，主要说明通过2段乳液聚合来合成具有核/壳结构的(A)成分的方法。

作为2段乳液聚合的一例，可以举出例如具有下述工序的方法：在水和乳化剂的存在下使乙烯基单体和/或水解性硅化合物聚合，得到种子颗粒的工序(第1段)；以及，在所得到的种子颗粒的存在下，分别将水解性硅化合物和乙烯基单体聚合的工序(第2段)。

基于2段乳液聚合的(A)成分的制造通过2阶段的聚合工序来进行，该2阶段的聚合工序包括：供给第1系列(乙烯基单体和/或水解性硅化合物)进行乳液聚合的第1段的聚合；以及，接着第1段，供给第2系列(乙烯基单体和/或水解性硅化合物)，在水性介质中进一步乳液聚合的第2段的聚合。此时，第1系列中的固体成分含量(M1)相对于第2系列中的固体成分含量(M2)的质量比((M1)/(M2))没有特别限定，优选为9/1～1/9、更优选为8/2～2/8。

通过进行这样的多段乳液聚合，可得到粒径更均匀的聚合物颗粒。作为多段乳液聚合中的原料的添加方法，优选在第1段的聚合中制作种子颗粒(核)、其后追加其他单体等的方法等。如此，也能够使第1段的聚合中得到的种子颗粒(核)的体积平均粒径/数均粒径的比例不发生变动、而使第2段的聚合中得到的聚合物颗粒的粒径增加。

在实施3段以上的多段乳液聚合时，与2段聚合同样，增加聚合的段数即可。

本实施方式的水性涂层剂组合物中的(A)成分的含量没有特别限定，优选为0.4～1.2质量％、更优选为0.4～0.6质量％。通过使水性涂层剂组合物中的(A)成分的含量为上述范围，可得到耐候性和耐污染性进一步优异的涂膜。

由本实施方式的水性涂层剂组合物得到的涂膜中的(A)成分的含量没有特别限定，优选为30.0～80.0质量％、更优选为40.0～70.0质量％、进一步优选为45～65.0质量％。通过使涂膜中的(A)成分的含量为上述下限值以上，涂膜的耐候性进一步提高，通过为上述上限值以下，涂膜的耐污染性进一步提高。

<无机氧化物(B)>

本实施方式的水性涂层剂组合物含有无机氧化物(B)。

本说明书中，有时将无机氧化物(B)简记为(B)成分。

无机氧化物(B)为不具有光催化活性的无机氧化物。

此处所说的不具有光催化活性是指，在光照射下氧化反应和还原反应均不发生。

作为(B)成分，可以举出但并不限于例如二氧化硅(硅石)、氧化铝(矾土)、硅酸钙、氧化镁、氧化锑、氧化锆和它们的复合氧化物等。这些之中，从表面羟基多的方面考虑，优选二氧化硅、氧化铝、氧化锑以及它们的复合氧化物，更优选二氧化硅。

无机氧化物(B)优选以水合物等的胶体颗粒的形式存在。即，通过为无机氧化物胶体颗粒，也能够进一步与(A)成分或称为(C)成分的其他成分复合化，作为水性涂层剂组合物的稳定性进一步提高。

作为无机氧化物(B)的二氧化硅优选为胶态氧化硅。作为胶态氧化硅，可以举出下述胶态氧化硅等，其为以二氧化硅为基本单元的二氧化硅的水分散体或水溶性溶剂的分散体。

胶态氧化硅的制造方法没有特别限定，也可以利用例如溶胶-凝胶法来制备。在利用溶胶-凝胶法制备时，可以参照WernerStoberetal.；JournalofColloidAndInterfaceScience,vol.26,pp.62-69(1968)；RickeyD.Badleyetal.；Langmuir6,792-801(1990)；“色料协会志(色材協会誌)”、61[9]488-493(1988)等。

(B)成分的数均粒径没有特别限定，优选为1～400nm、更优选为1～100nm、进一步优选为5～30nm。

通过使(B)成分的数均粒径为1nm以上，使水性涂层剂组合物的储藏稳定性进一步提高。通过使(B)成分的数均粒径为400nm以下，使所得到的涂膜的透明性进一步提高。需要说明的是，数均粒径可通过使用湿式粒度分析仪进行测定。

胶态氧化硅在水性分散液的状态下可以为酸性、碱性的任一种。

作为以水为分散介质的酸性胶态氧化硅，也可以使用市售品。作为这样的市售品，可以举出但并不限于例如日产化学工业社制造的“Snowtex(商标)-OXS”、“Snowtex-OS”、“Snowtex-O”、“Snowtex-O-40”、“Snowtex-OL”和“Snowtex-OYL”、ADEKA社制造的“adelite(商标)AT-20Q”、科莱恩(日本)社制造的“Klebosol(商标)20H12”和“Klebosol30CAL25”等。

作为碱性的胶态氧化硅，可以举出通过添加碱金属离子、铵离子、胺等而稳定化了的胶态氧化硅。这些碱性的胶态氧化硅也可以使用市售品。作为这样的市售品，可以举出但并不限于例如日产化学工业社制造的“Snowtex-XS”、“Snowtex-S”、“Snowtex-30”、“Snowtex-50”、“Snowtex-20L”、“Snowtex-XL”、“Snowtex-YL”、“Snowtex-ZL”、“Snowtex-NXS”、“Snowtex-NS”、“Snowtex-N”、“Snowtex-N40”、“Snowtex-CXS”、“Snowtex-C”、“Snowtex-CM”、“Snowtex-PS-S”和“SnowtexPS-M”；ADEKA制造的“adeliteAT-20”、“adeliteAT-30”、“adeliteAT-20N”、“adeliteAT-30N”、“adeliteAT-20A”、“adeliteAT-30A”、“adeliteAT-40”和“adeliteAT-50”；科莱恩(日本)社制造的“Klebosol30R9”、“Klebosol30R50”、“Klebosol50R50”、杜邦社制造的“ludox(商标)HS-40”、“ludoxHS-30”、“ludoxLS”以及“ludoxSM-30”等。

作为以水溶性溶剂为分散介质的胶态氧化硅，也可以使用市售品。作为这样的市售品，可以举出但并不限于例如日产化学工业社制造的“MA-ST-M(粒径20～25nm的甲醇分散型)”、“IPAST(粒径10～15nm的异丙醇分散型)”、“EG-ST(粒径10～15nm的乙二醇分散型)”、“EG-ST-ZL(粒径70～100nm的乙二醇分散型)”、“NPC-ST(粒径10～15nm的乙二醇单丙基醚分散型)”等。

上述的胶态氧化硅可以单独使用1种，也可以合用两种以上。进一步，作为少量成分，也可以含有氧化铝或铝酸钠等。另外，胶态氧化硅也可以含有无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等)或有机碱(四甲基铵等)作为稳定剂。

本实施方式的水性涂层剂组合物中的(B)成分的含量没有特别限定，优选为0.05～1.0质量％、更优选为0.1～0.9质量％。

通过使水性涂层剂组合物中的(B)成分的含量为上述范围，可得到耐候性和耐污染性更加优异的涂膜。

由本实施方式的水性涂层剂组合物得到的涂膜中的(B)成分的含量没有特别限定，优选为3.0～70质量％、更优选为3.0～60.0质量％、进一步优选为5.0～50.0质量％。通过使涂膜中的(B)成分的含量为上述下限值以上，涂膜的耐污染性进一步提高，通过为上述上限值以下，涂膜的耐候性进一步提高。

<羟乙基纤维素系增稠剂(C)>

本实施方式的水性涂层剂组合物含有羟乙基纤维素系增稠剂(C)。本说明书中，有时将羟乙基纤维素系增稠剂(C)简记为(C)成分。

作为羟乙基纤维素系增稠剂(C)，可以举出羟乙基纤维素及其改性物。

作为羟乙基纤维素系增稠剂(C)，也可以使用市售品。作为这样的市售品，可以举出但并不限于例如Daicelfinechem社制造的“HECDaicelSP200”、“HECDaicelSP400”、“HECDaicelSP500”、“HECDaicelSP550”、“HECDaicelSP600”、“HECDaicelSP800”、“HECDaicelSP850”和“HECDaicelSP900”、三昌社制造的“Sanhec(商标)HH”、“SanhecH”、“SanhecM”和“SanhecG&L”、住友精化社制造的“HECSZ-25F”等。

这些羟乙基纤维素系增稠剂(C)可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

羟乙基纤维素系增稠剂(C)的重均分子量没有特别限定，优选为70万～200万、更优选为100万～160万。通过重均分子量为70万以上，可进一步抑制水性涂层剂组合物的液体垂挂。通过重均分子量为200万以下，由水性涂层剂组合物得到的涂膜的透明性进一步提高。重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

本实施方式的水性涂层剂组合物中的(C)成分的含量没有特别限定，优选为0.05～0.1质量％、更优选为0.07～0.09质量％。通过使水性涂层剂组合物中的(C)成分的含量为上述范围，可得到透明性和耐候性更加优异的涂膜。

由本实施方式的水性涂层剂组合物得到的涂膜中的(C)成分的含量没有特别限定，优选为2.0～10.0质量％、更优选为4.0～9.0质量％。通过使涂膜中的(C)成分的含量为上述下限值以上，涂膜的透明性进一步提高，通过为上述上限值以下，涂膜的耐候性进一步提高。

<(甲基)丙烯酸系增稠剂(D)>

本实施方式的水性涂层剂组合物含有(甲基)丙烯酸系增稠剂(D)。本说明书中，有时将(甲基)丙烯酸系增稠剂(D)简记为(D)成分。

(甲基)丙烯酸系增稠剂(D)含有(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的至少(甲基)丙烯酸，由以这些(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯为主成分的共聚物构成。

上述“主成分”是指，共聚物中含有50质量％以上的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。

作为该(甲基)丙烯酸，可以举出但并不限于例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。另外，作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出但并不限于例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙基、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。此外，也可以共聚其他单体、例如丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

(甲基)丙烯酸系增稠剂(D)通常利用碱性物质进行中和并以水溶液的状态使用。作为碱性物质，并不限定于以下物质，可例示出例如三乙醇胺、单乙醇胺等烷醇胺类、氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱、精氨酸等碱性氨基酸等。此外，碱性物质的添加量为足够中和上述共聚物的量即可，根据这些成分的种类和用量进行适当混配即可。

(甲基)丙烯酸系增稠剂(D)可以为粉末、水溶液、乳液中的任一种。

作为粉末的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D)，也可以使用市售品。作为这样的市售品，可以举出但并不限于例如东亚合成社制造的“Aron(商标)A-20P-X”、“AronVis(商标)MX”、“Jurymer(商标)AC-10LHP”、“JurymerAC-10SHP”、“RHEOGIC(商标)260H”、“RHEOGIC262L”、“RHEOGIC845H”、“JUNLON(商标)PW-120”、“JUNLONPW-121”和“JUNLONPW-160”等。

作为水溶液的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D)，也可以使用市售品。作为这样的市售品，可以举出但并不限于例如东亚合成社制造的“AronA-20L”、“AronA-7100”、“AronA-10H”、“AronA-30”、“AronA-7255”、“AronA-7185”和“AronA-7195”等。

作为乳液的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D)也可以使用市售品。作为这样的市售品，可以举出但并不限于例如东亚合成社制造的“AronA-7075”、“AronA-7055”、“AronB-300K”和“AronB-500”、SANNOPCO社制造的“SNThickener(商标)630”、“SNThickener634”、“SNThickener636”和“SNThickener640”等。

这些(甲基)丙烯酸系增稠剂(D)可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

(甲基)丙烯酸系增稠剂(D)的重均分子量没有特别限定，优选为10万～600万、更优选为50万～500万。通过使重均分子量为10万以上，可进一步抑制水性涂层剂组合物的液体垂挂。通过使重均分子量为600万以下，由水性涂层剂组合物得到的涂膜的透明性进一步提高。重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

本实施方式的水性涂层剂组合物中的(D)成分的含量没有特别限定，优选为0.005～0.1质量％、更优选为0.01～0.07质量％。通过使水性涂层剂组合物中的(D)成分的含量为上述范围，可得到透明性和耐候性更加优异的涂膜。

由本实施方式的水性涂层剂组合物得到的涂膜中的(D)成分的含量没有特别限定，优选为0.5～8.0质量％、更优选为1.0～6.0质量％。

通过使涂膜中的(D)成分的含量为上述下限值以上，涂膜的透明性进一步提高，通过为上述上限值以下，涂膜的耐候性进一步提高。

在得到本实施方式的效果的范围内，本实施方式的水性涂层剂组合物中也可以进一步合用其他增稠剂。

作为其他增稠剂，可以举出但并不限于例如多糖类系增稠剂、乙烯基醚系增稠剂等。

<具有光催化活性的无机氧化物(E)>

本实施方式的水性涂层剂组合物优选进一步含有具有光催化活性的无机氧化物(E)。如此，可通过对涂膜照射光而显现光催化活性和亲水性。

本说明书中，有时将无机氧化物(E)简记为(E)成分。

作为无机氧化物(E)，为具有光催化活性的无机氧化物即可，对其种类没有特别限定。

作为(E)成分，可以举出但并不限于例如TiO₂、ZnO、SrTiO₃、BaTiO₃、BaTiO₄、BaTi₄O₉、K₂NbO₃、Nb₂O₅、Fe₂O₃、Ta₂O₅、K₃Ta₃Si₂O₃、WO₃、SnO₂、Bi₂O₃、BiVO₄、NiO、Cu₂O、RuO₂、CeO₂；具有选自由Ti、Nb、Ta和V组成的组中的至少一种元素的层状氧化物(例如日本特开昭62-074452号公报、日本特开平02-172535号公报、日本特开平07-024329号公报、日本特开平08-089799号公报、日本特开平08-089800号公报、日本特开平08-089804号公报、日本特开平09-248465号公报、日本特开平10-099694号公报、日本特开平10-244165号公报等)。

作为(E)成分，从化学稳定性、毒性、环境面等方面出发，优选为TiO₂(二氧化钛)。作为二氧化钛，可以为锐钛矿型、金红石型、板钛矿型中的任一种的结晶结构。

(E)成分优选为具有光催化活性的无机氧化物且其是其颗粒表面经修饰处理的金属化合物。通过对颗粒表面进行修饰处理，可抑制H₂O₂或·OH等活性氧种的产生量，可进一步抑制基底涂膜的损伤。

作为修饰颗粒表面的物质，可以举出但并不限于例如氧化硅、铝、铜氧化物、铁氧化物等。这些之中，优选氧化硅。需要说明的是，利用Fe、Cu、Al、Pt等金属、氯铂酸等络合物修饰颗粒表面也可得到同样的效果。

关于对(E)成分的表面进行修饰处理的方法，将二氧化钛作为一个例子来说明。

作为对二氧化钛的表面进行修饰处理的方法，没有特别限定，可以举出例如下述方法等：在二氧化钛的浆料中添加硅化合物，经过中和处理等工序而使硅的含水氧化物析出。

作为硅化合物，没有特别限定，可以使用例如硅酸钠等水溶性硅酸碱金属盐。这些之中，从无色、二氧化钛溶胶不发生着色的方面考虑，优选硅酸钠。

硅的含水氧化物的处理量相对于二氧化钛以氧化物为基准优选为3～25质量％、更优选为5～20质量％。

通过使处理量为上述下限值以上，可抑制活性氧种量的增加，因此可防止基底涂膜的损伤。另外，通过使处理量为上述上限值以下，可抑制二氧化钛的凝集，还可抑制溶胶的粘度上升，因此分散性和透明性进一步提高。

本实施方式的水性涂层剂组合物中的(E)成分的含量没有特别限定，优选为0.1～0.3质量％、更优选为0.15～0.20质量％。通过使水性涂层剂的(E)成分的含量为上述范围，可得到耐污染性和透明性更加优异的涂膜。

由本实施方式的水性涂层剂组合物得到的涂膜中的(E)成分的含量没有特别限定，优选为10.0～25.0质量％、更优选为15.0～20.0质量％。通过使涂膜中的(E)成分的含量为上述下限值以上，涂膜的耐污染性进一步提高，通过为上述上限值以下，涂膜的透明性进一步提高。

<氟碳表面活性剂(F)>

本实施方式的水性涂层剂组合物优选进一步含有氟碳表面活性剂(F)。本说明书中，有时将氟碳表面活性剂(F)简记为(F)成分。

通过本实施方式的水性涂层剂组合物含有(F)成分，使用本实施方式的水性涂层剂组合物或使用含有该组合物的水性涂料进行涂装时，可进一步提高对有机基材等的润湿性，可进一步抑制排斥等外观上的问题。进而，涂膜的均一性也进一步提高。作为上述效果的原因，尚不确定，推测是因为通过含有(F)成分，可降低水性涂层剂组合物的表面张力(但是，本实施方式的作用不限定于这些)。

作为(F)成分，没有特别限定，可以举出例如非离子型两性表面活性剂、阴离子型两性表面活性剂、阳离子型两性表面活性剂等。这些之中，优选非离子型两性表面活性剂，更优选为具有碳原子数为3～20的全氟烷基的两性表面活性剂。

作为具有碳原子数为3～20的全氟烷基的两性表面活性剂，可以举出但并不限于例如全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基氧化乙烯加成物等。这些之中，从降低涂料的表面张力的方面出发，优选全氟烷基氧化乙烯加成物。作为全氟烷基氧化乙烯加成物，例如也可以使用市售品。作为这样的市售品，可以举出但并不限于例如DIC社制造的“MEGAFAC(商标)F-444”、AGCSEIMICHEMICAL社制造的“Surflon(商标)S-242”等。这些物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

本实施方式的水性涂层剂组合物中的(F)成分的含量没有特别限定，优选为0.01～0.1质量％、更优选为0.02～0.05质量％。通过使(F)成分的含量为上述下限值以上，所得到的涂膜的均一性进一步提高。通过使(F)成分的含量为上述上限值以下，所得到的涂膜的耐候性进一步提高。

<褪色性色素(G)>

本实施方式的水性涂层剂组合物优选进一步含有褪色性色素(G)。本说明书中，有时将褪色性色素(G)简记为(G)成分。

通过本实施方式的水性涂层剂组合物含有褪色性色素(G)，可防止遗漏涂装、重复涂装、涂装不均等问题。

作为(G)成分，优选在太阳光的照射下失色、且不损害基底的美观性的物质。直至失色的时间根据季节和照射角度等而不同，通常在目视下确认到失色为止的期间优选为20日以下、更优选为10日以下、进一步优选为3日以下。

作为(G)成分，只要具有在太阳光的照射下失色的性质就没有特别限定，作为优选例，可以举出选自由亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、亮蓝FCF、赤藓红、胭脂红、焰红、玫瑰红、酸性红以及固绿FCF组成的组中的1种等。这些之中，从显色性良好、失色速度也快的方面考虑，更优选亚甲基蓝。这些物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

本实施方式的水性涂层剂组合物中的(G)成分的含量没有特别限定，优选为0.0005～0.01质量％、更优选为0.001～0.003质量％。通过使水性涂层剂组合物中的(G)成分的含量为上述范围，涂膜的显色性和褪色性进一步提高。此处所说的显色性是指，显色至根据涂装面和未涂装面的颜色差异而能够目视区分这种程度的性质，褪色性是指，褪色至不损害基材美观性的颜色的程度的性质。

由本实施方式的水性涂层剂组合物得到的涂膜中的(G)成分的含量没有特别限定，优选为0.01～0.5质量％、更优选为0.05～0.2质量％、进一步优选为0.1～0.2质量％。通过使(G)成分的含量为上述下限值以上，涂膜的显色性进一步提高，通过为上述上限值以下，涂膜的褪色性进一步提高。

<其他成分>

本实施方式的水性涂层剂组合物在可得到其效果的范围内可以根据需要进一步含有上述以外的其他成分。作为这样的其他成分，可以举出但并不限于例如消泡剂、冷冻稳定剂、去光剂、交联反应催化剂、颜料、固化催化剂、交联剂、填充剂、防结皮剂、分散剂、湿润剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、成膜助剂、防锈剂、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、防藻剂、除臭剂、防黄变剂、抗静电剂或带电调整剂等。这些物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

[水性涂料]

上述的水性涂层剂组合物可适宜地以水性涂料的形式使用。

即，本实施方式的水性涂料含有上述的水性涂层剂组合物。

水性涂料是通过在本实施方式的水性涂层剂组合物中根据需要混合其他成分而得到的。

作为上述其他成分，可以举出但并不限于例如消泡剂、冷冻稳定剂、去光剂、交联反应催化剂、颜料、固化催化剂、交联剂、填充剂、防结皮剂、分散剂、湿润剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、成膜助剂、防锈剂、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、防藻剂、除臭剂、防黄变剂、抗静电剂、带电调整剂等。

本实施方式的水性涂料可适当根据其用途和涂布对象的材料等以适合的方法进行涂布。作为涂布方法，可以举出但并不限于例如喷雾法、流涂法、辊涂法、刷涂法、浸渍涂布法、旋转涂布法、丝网印刷法、浇铸法、凹版印刷法、苯胺印刷法。

[涂膜]

本实施方式的涂膜是通过将上述水性涂料涂布于预定的涂布对象上之后、进行干燥以除去挥发分而得到的。此时，根据需要可以进一步进行在40～120℃左右温度下的加热处理、或紫外线照射处理等。

[涂装制品]

本实施方式的涂装制品含有基材和形成于该基材的表面的至少一部分的上述涂膜。

本实施方式的涂装制品例如通过将上述的水性涂料涂布于各种基材的表面上并进行干燥而得到。

作为用于本实施方式的涂装制品的基材，只要可在其表面形成涂膜就没有特别限定，可以为有机基材、无机基材中的任一种，从耐候性、耐污染性提高的方面出发，优选有机基材。

作为基材的材料，可以举出但并不限于例如合成树脂、天然树脂等有机基材；金属、陶瓷、玻璃、石料、水泥、混凝土等无机基材。这些物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

作为上述合成树脂，可以举出但并不限于例如热塑性树脂、固化性树脂(热固化性树脂、光固化性树脂、湿气固化性树脂等)。

作为合成树脂的具体例，可以举出但并不限于例如有机硅树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、氟树脂、醇酸树脂、氨基醇酸树脂、乙烯基树脂、聚酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酮树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚亚苯基砜树脂、聚醚树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、脲树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、硅酮-丙烯酸类树脂等。

作为天然树脂，可以举出但并不限于例如纤维素系树脂、天然橡胶等异戊二烯系树脂、酪蛋白等蛋白质系树脂等。

基材为使用了上述合成树脂或天然树脂等的树脂制基材时，可根据需要实施电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理等表面处理。

本实施方式的涂装制品具备基材和形成于该基材上的上述涂膜，该涂膜即使作为被覆层也是有用的。

通过本实施方式的水性涂层剂组合物得到的涂膜可长期以高水平维持外观和防污染性，因此，因此也能够适合在以往中难以使用的环境中进行使用。

从该方面考虑，作为本实施方式的涂装制品，可以举出但并不限于例如建材、建筑物外装、建筑物内装、窗框、窗玻璃、各种透镜、结构部件、住宅等建筑设备、车辆用照明灯的罩和窗玻璃、机械装置或物品的外装、防尘罩和涂装、显示仪器、其罩、交通标识、各种显示装置、广告塔等显示物、道路用和铁道用等的隔音壁、桥梁、护栏的外装和涂装、隧道内装和涂装、绝缘子、太阳能电池罩、太能阳热水器集热罩等在外部使用的电子、电气设备的外装部、特别是透明部件、塑料大棚、温室等的外装。

作为本实施方式的涂装制品的制造方法，可以举出下述方法：例如，在基材的表面的至少一部分上涂布上述的水性涂料(或水性涂层剂组合物)，根据需要进行干燥等，从而形成涂膜，但制造方法并不限于此。例如，可以在基材上涂布本实施方式的涂膜后，将该涂膜从该基材上剥离，粘接在另外的基材上。或者，也可以在基材上涂布本实施方式的涂膜后，将该涂膜以与该基材密合的状态粘接在另外的基材上。

本实施方式的水性涂层剂组合物可以混配成各种水性涂料。这样的水性涂料可形成外观、耐污染性、进而透明性、耐候性等优异的涂膜。如此，本实施方式的涂膜的外观、耐污染性、进而透明性、耐候性等也优异，可用于包括建筑物的外装涂料等在内的广泛的用途中。

实施例

下面通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。

以下记载了后述的实施例和比较例中的物性的测定方法。

(物性的测定方法)

<1.固体成分含量>

在铝盘中取试样2g，在150℃加热1小时。测定加热前后的试样的质量，由其差值算出固体成分含量(质量％)。

<2.数均粒径>

添加离子交换水进行稀释以使负荷指数(loadingindex)达到1.5～3.0，使用湿式粒度分析仪(日机装社制造，“microtrackUPA-9230”)进行测定。测定条件如下所示。

·负荷指数；1.5～3.0

·测定时间：60秒

·测定次数：3次

<3.粘度>

使用BM型粘度计(东机产业社制造)测定。测定条件如下所示。

·温度：23℃

·转子：No1

·转速：60rpm

<4.玻璃化转变温度>

使用SeikoInstruments社制造的“DCS6220”，在升温速度为10℃/分钟的测定条件进行测定，由所得到的DSC曲线的拐点求出玻璃化转变温度。需要说明的是，测定条件如下所示。

·测定用池：铝制容器

·测定用样品的制作：在铝制容器中加入作为测定试样的聚合物乳液40mg，在130℃干燥1小时。

<5.涂膜外观(液体垂挂)>

在预先涂装有后述的漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用喷雾涂装水性涂层剂组合物，使该水性涂层剂组合物的涂布量为25g/m²的比例。将经涂装的基材保持垂直，目视评价在温度23℃、相对湿度50％的条件下静置10分后的液体垂挂的程度。涂装外观(液体垂挂)基于以下基准进行评价。

○：几乎没有确认到液体垂挂。

△：确认到稍微有液体垂挂。

×：确认到有大量的液体垂挂。

<6.光泽>

使用光泽计(BYKGardner社制造，“micro-tri-glossμ”)，对测定试样的60°光泽度进行测定。

<7.水性涂层剂组合物涂装后的光泽保持率>

在预先涂装有后述的漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用喷雾进行水性涂层剂组合物的第一次涂装，以使该水性涂层剂组合物的涂布量为25g/m²的比例。将经涂装的基材保持垂直，在温度23℃、相对湿度50％的条件下静置2小时后，与第一次同样地进行第二次涂装。将经过涂装的基材保持垂直，使用光泽计(BYKGardner社制造，“micro-tri-glossμ”)，对在温度23℃、相对湿度50％的条件下静置24小时后的60°光泽度进行测定。此外，也预先使用光泽计对涂装水性涂层剂组合物前的基材表面的60°光泽度进行了测定。

并且，基于下式算出光泽保持率。

光泽保持率的值越高，透明性越优异，表示基材的外观未受损而良好。

光泽保持率(％)＝水性涂层剂组合物涂装后的60°光泽度/水性涂层剂组合物涂装前的60°光泽度×100

<8.耐候性试验3000小时后的光泽保持率>

在预先涂装有后述的漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用喷雾进行水性涂层剂组合物的第一次涂装，以使该水性涂层剂组合物的涂布量为25g/m²的比例。将经涂装的基材保持垂直，在温度23℃、相对湿度50％的条件下静置2小时后，与第一次同样地进行第二次涂装。将经涂装的基材保持垂直，在温度23℃、相对湿度50％的条件下静置24小时，作为试验板。

使用SUGATESTINSTRUMENTS社制造的“阳光耐候试验箱”，进行该试验板的曝露试验(黑板温度63℃、降雨18分钟/2小时)。使用光泽计(BYKGardner社制造，”micro-tri-glossμ”)分别测定曝露试验前后的60°光泽度。

并且，基于下式算出光泽保持率。光泽保持率的值越高，表示耐候性越好。

需要说明的是，仅是预先涂装有漆包涂料的基材的60°光泽保持率为95％。

光泽保持率(％)＝曝露试验后的60°光泽度/曝露试验前的60°光泽度×100

<9.耐污染性>

在预先涂装有后述的漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用喷雾进行水性涂层剂组合物的第一次涂装，以使该水性涂层剂组合物的涂布量为25g/m²的比例。将经涂装的基材保持垂直，在温度23℃、相对湿度50％的条件静置2小时后，与第一次同样地进行第二次涂装。

将经涂装的基材保持垂直，在温度23℃、相对湿度50％的条件静置24小时，作为试验板。

将试验板贴附于面向一般道路(卡车通行量500～1000台/日左右)的围栏，静置6个月或1年。

基于以下基准目视评价静置后的试验板的污染程度。

需要说明的是，仅对预先涂装有漆包涂料的基材的评价的结果是，静置6个月、1年均为“×”的评价。

○：几乎没有确认到污垢。

△：确认到稍微有污垢。

×：确认到有大量的污垢。

<10.湿式分解性能>

在预先涂装有后述的漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用喷雾进行水性涂层剂组合物的第一次涂装，以使该水性涂层剂组合物的涂布量为25g/m²的比例。

将经涂装的基材保持垂直，在温度23℃、相对湿度50％的条件静置2小时后，与第一次同样地进行第二次涂装。

关于该试验板，基于JISR1703-2(精细陶瓷-光催化材料的自清洁性能试验方法-第2部：湿式分解性能)进行试验，求出分解活性指数。

分解活性指数越高，表示自清洁性越好。

下面记载了在上述物性的测定方法中使用的测定用样品的基材的制造方法。

<预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm的基材的制作>

·颜料分散体的制作

利用台式砂磨机(Kanpehapio社制造，分批式台式砂磨机)，将分散剂(BASFJapan社制造，“Pig.DisperserMD20”)5.35g、氨水0.50g、丙二醇23.50g、水147.50g、二氧化钛(氯法金红石型二氧化钛；石原产业社制造，“TaipakeCR-97”)333.50g、消泡剂(改性硅酮系；SANNOPCO社制造，“SNDefoamer1310”)2.85g的混配物分散20分钟，得到颜料分散体。

·漆包涂料的制作

在制造例1的聚合物乳液109.0g中添加2,2,4-三甲基-1,3-丁二醇异丁酸酯(Chisso社制造，“CS-12”)10.0g、乙二醇单丁醚50质量份与水50质量份的混合液10.0g、上述得到的颜料分散体51.4g、增稠剂(ADEKA社制造，“ADEKANOLUH-438”)的10％水溶液0.5g，混合1小时，得到漆包涂料。

·预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm的基材的制作

使用线棒涂布机No50，在7cm×15cm的硫酸耐酸铝板上涂装上述得到的漆包涂料，在温度23℃、相对湿度50％下干燥48小时，得到预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm的基材。所得到的基材的光泽度为75。

下面记载在后述的实施例和比较例中使用的聚合物的水分散体(制造例1～5)、具有光催化活性的无机氧化物(制造例6～7)的制造方法。

[制造例1]

<聚合物乳液的合成>

在具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水290g、反应性乳化剂(ADEKA制造，“AdekaReasoapSR-1025”；固体成分含量为25质量％的水溶液)8.0g后，一边搅拌一边将反应器中的温度加热至80℃。向该反应器中投入过硫酸铵的2质量％水溶液10g。投入5分钟后，由滴加槽用40分钟滴加下述的乳化混合液，该乳化混合液由甲基丙烯酸甲酯25g、甲基丙烯酸环己酯50g、丙烯酸丁酯15g、甲基丙烯酸5g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯10g、反应性乳化剂(ADEKA社制造，“AdekaReasoapSR-1025”；固体成分含量为25质量％的水溶液)4.0g、过硫酸铵的2质量％水溶液15g和离子交换水48g构成。滴加中将反应容器的温度维持在80℃。滴加结束后也将反应器中的温度维持在80℃并继续搅拌30分钟。

接着，在维持反应器中的温度为80℃的状态下由不同的滴加槽用160分钟滴加甲基丙烯酸甲酯109g、甲基丙烯酸环己酯160g、丙烯酸丁酯123g和甲基丙烯酸8g的混合液；由反应性乳化剂(ADEKA社制造，“AdekaReasoapSR-1025”；固体成分含量为25质量％的水溶液)16.0g、过硫酸铵的2质量％水溶液60g和离子交换水192g构成的乳化混合液；以及由3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g、二甲基二甲氧基硅烷20g和甲基三甲氧基硅烷20g构成的混合液。进而，滴加结束后也将反应器中的温度维持在80℃并继续搅拌2小时。冷却到室温后，将25％氨水溶液添加在反应液中，调整pH为8之后，用100目的金属网过滤反应液，得到聚合物乳液。所得到的聚合物乳液的固体成分含量为44.5质量％。

关于该聚合物乳液所含有的聚合物，基于上述方法由DSC曲线的拐点求出的玻璃化转变温度为40℃。

[制造例2]

<聚合物(A-1)的水分散体(AD-1)的合成>

在具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水500g、反应性乳化剂(ADEKA社制造，“AdekaReasoapSR-1025”；固体成分含量为25质量％的水溶液)8.0g、过硫酸铵的2质量％水溶液15g后，在搅拌下将反应器中的温度加热至80℃。在维持反应器中的温度为80℃的状态下用约4小时向该反应器中滴加由甲基丙烯酸甲酯400g、甲基丙烯酸环己酯250g、丙烯酸正丁酯300g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g、甲基丙烯酸30g、反应性乳化剂(ADEKA社制造，“AdekaReasoapSR-1025”；固体成分含量为25质量％的水溶液)40g、过硫酸铵的2质量％水溶液50g、离子交换水700g构成的乳化混合液。

滴加结束后也将反应器中的温度维持在80℃并继续搅拌2小时。

冷却至室温后，测定反应器中的反应液的氢离子浓度，结果pH为2.1。

将25％氨水溶液添加至反应液中调整pH为8之后，用100目的金属网过滤反应液。

进一步用离子交换水进行调整以使固体成分含量为10.0质量％，得到数均粒径为130nm的聚合物(A-1)的水分散体(AD-1)。

[制造例3]

<聚合物(A-2)的水分散体(AD-2)的合成>

在具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水609g、反应性乳化剂(花王社制造，“LATEMULS-180A”)的25％水溶液10g、甲基丙烯酸环己酯26g、甲基丙烯酸正丁酯8g、甲基丙烯酸甲酯14g、丙烯酸正丁酯2.5g、甲基丙烯酸0.8g、丙烯酸0.8g、丙烯酰胺0.4g后，搅拌下将反应器中的温度加热至80℃。向该反应器中投入过硫酸铵的2质量％水溶液5g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g、甲基三甲氧基硅烷68g、二甲基二甲氧基硅烷27g。其后，在确认到聚合开始所致的放热后，将反应器中的温度加热至85℃并保持30分钟。

接着，在将反应器中的温度降温并维持在80℃的状态下，由不同的滴加槽用30分钟向该反应器中注入由离子交换水45g、反应性乳化剂(花王社制造，“LATEMULS-180A”)的25％水溶液10g、甲基丙烯酸环己酯26g、甲基丙烯酸正丁酯8g、甲基丙烯酸甲酯14g、丙烯酸正丁酯2.5g、甲基丙烯酸0.8g、丙烯酸0.8g、丙烯酰胺0.4g、过硫酸铵的2质量％水溶液5g构成的乳化混合液；以及由甲基三甲氧基硅烷46g、二甲基二甲氧基硅烷18g构成的混合液，进一步在80℃维持2小时。

接着，在将反应器中的温度维持为80℃的状态下，由不同的滴加槽用2小时向反应器中注入由离子交换水130g、反应性乳化剂(花王社制造，“LATEMULS-180A”)的25％水溶液50g、甲基丙烯酸环己酯123g、甲基丙烯酸正丁酯37g、甲基丙烯酸甲酯4g、丙烯酸正丁酯79g、甲基丙烯酸4g、过硫酸铵的2质量％水溶液12g构成的乳化混合液；以及由3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2g、甲基三甲氧基硅烷170g、二甲基二甲氧基硅烷68g构成的混合液，进一步在80℃维持1.5小时。

冷却至室温后，测定反应器中的反应液的氢离子浓度，结果pH为2.8。

接着，将25％氨水溶液添加至反应液中调整pH为8之后，用100目的金属网过滤。

进一步用离子交换水进行调整以使固体成分含量为10.0质量％，得到数均粒径为127nm的聚合物(A-2)的水分散体(AD-2)。

[制造例4]

<聚合物(A-3)的水分散体(AD-3)的合成>

在具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水880g、10质量％的十二烷基苯磺酸水溶液10.0g后，搅拌下将反应器中的温度加热至80℃。在将反应器中的温度维持为80℃的状态下，用约2小时向该反应器中同时滴加由二甲基二甲氧基硅烷83.4g、苯基三甲氧基硅烷73.0g、甲基三甲氧基硅烷42.6g构成的混合液。

其后，将反应器中的温度维持为80℃继续搅拌30分钟。接着，投入10质量％的十二烷基苯磺酸水溶液5.6g后，将反应器中的温度维持为80℃继续搅拌2小时。接着，在将反应器中的温度维持为80℃的状态下，用约2小时同时滴加由甲基丙烯酸甲酯22.5g、丙烯酸正丁酯11.2g、苯基三甲氧基硅烷12.3g、四乙氧基硅烷28.6g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.1g构成的混合液；以及由丙烯酸0.9g、反应性乳化剂(ADEKA社制造，“AdekaReasoapSR-1025”；固体成分含量为25质量％的水溶液)1.5g、反应性乳化剂(第一工业制造药社制造，“AquaronKH-1025”；固体成分含量为25质量％的水溶液)0.8g、过硫酸铵的0.5质量％水溶液146.4g、离子交换水256.4g构成的混合液。

进一步，将反应器中的温度维持为80℃继续搅拌约1小时后，冷却至室温后，测定反应器中的液体的氢离子浓度，结果pH为2.0。

接着，将25％氨水溶液添加至反应液中调整pH为8之后，用100目的金属网过滤。进一步用离子交换水进行调整以使固体成分含量为10.0质量％，得到数均粒径80nm的聚合物(A-3)的水分散体(AD-3)。

[制造例5]

<聚合物(A-4)的水分散体(AD-4)的合成>

在具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水560g、10质量％的十二烷基苯磺酸水溶液15.0g后，搅拌下将反应器中的温度加热至80℃。在将反应器中的温度保持在80℃的状态下，用约2小时向该反应器中同时滴加由二甲基二甲氧基硅烷125.9g、甲基三甲氧基硅烷39.4g构成的混合液。其后，将反应器中的温度维持为80℃继续搅拌30分钟。

接着，投入10质量％的十二烷基苯磺酸水溶液16.8g后，将反应器中的温度维持为80℃继续搅拌2小时。

在将反应器中的温度维持为80℃的状态下，用约2小时同时滴加由苯基三甲氧基硅烷36.8g、四乙氧基硅烷28.6g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.1g构成的混合液；以及由丙烯酸0.9g、反应性乳化剂(ADEKA社制造，“AdekaReasoapSR-1025”；固体成分含量为25质量％的水溶液)1.5g、反应性乳化剂(第一工业制造药社制造，“AquaronKH-1025”；固体成分含量为25质量％的水溶液)3.0g、过硫酸铵的0.5质量％水溶液146.4g、离子交换水256.4g构成的混合液。

滴加结束后也将反应器中的温度维持在80℃并继续搅拌约1小时。

冷却至室温后，测定反应器中的反应液的氢离子浓度，结果pH为1.9。将25％氨水溶液添加至反应液中调整液的pH为8之后，用100目的金属网过滤反应液。

进一步用离子交换水进行调整以使固体成分含量为10.0质量％，得到数均粒径为100nm的聚合物(A-4)的水分散体(AD-4)。

[制造例6]

<具有光催化活性的无机氧化物(E-1)的合成>

氧化硅修饰金红石型二氧化钛

在将反应液的pH维持在5～9的同时，添加以TiO₂计浓度为200g/L的四氯化钛水溶液700mL和以Na₂O计浓度为100g/L的氢氧化钠水溶液。其后，调整反应液的pH为7后，过滤，进行清洗直至滤液的电导率为100μS/cm，得到固体成分含量为28.3质量％的二氧化钛湿滤饼1。该二氧化钛湿滤饼1包含具有金红石型结构的微粒，其1次颗粒的数均粒径为8nm。

用纯水对所得到的二氧化钛湿滤饼1进行稀释，制备1摩尔/升的浆料。将该浆料1L投入至3L的烧瓶中，进一步添加1当量的硝酸以使二氧化钛/硝酸的摩尔比为1/1，加热至95℃的温度，在该温度维持2小时，进行酸加热处理。将酸加热处理后的浆料冷却到室温，用28％氨水中和至pH为6.7，进行过滤。其后，进行清洗直至滤液的电导率为100μS/cm，得到固体成分含量为25质量％的二氧化钛湿滤饼2。

向得到的二氧化钛湿滤饼2中添加10％浓度的氢氧化钠水溶液，进行再制浆，其后，利用超声波清洗机分散3小时，得到pH10.5、固体成分含量10质量％的碱性二氧化钛溶胶。将该碱性二氧化钛溶胶2L投入到3L的烧瓶中，升温至70℃的温度，添加以SiO₂计浓度为432g/L的硅酸钠水溶液69.4mL，其后升温至90℃并维持1小时后，添加10％的硫酸调整pH为6，得到利用硅的含水氧化物对二氧化钛的表面进行了表面处理的二氧化钛溶胶。

将得到的二氧化钛溶胶冷却到室温，添加5.4L的纯水，使用脱盐浓缩装置进行杂质的除去以及浓缩，得到pH7.3、固体成分含量29质量％、电导率1.18mS/cm的中性金红石型二氧化钛溶胶。该中性金红石型二氧化钛溶胶相对于TiO₂以SiO₂为基准含有15质量％的硅的含水氧化物。该溶胶中的二氧化钛的1次颗粒的数均粒径为9nm。

[制造例7]

<具有光催化活性的无机氧化物(E-2)的合成>

氧化硅修饰锐钛矿型二氧化钛

对钛矿石与硫酸反应所得到的硫酸钛溶液进行加热水解，将生成的凝集偏钛酸制成以TiO₂换算为30质量％的水性浆料。

在该水性浆料中添加氨水，中和至pH为7，其后通过过滤、清洗来除去硫酸根离子，得到脱水滤饼。

通过在得到的脱水滤饼中加入硝酸而进行胶溶处理，得到由具有锐钛矿型结晶结构的二氧化钛微粒(1次颗粒的数均粒径为7nm)构成的pH1.5的酸性二氧化钛溶胶。

将得到的酸性二氧化钛溶胶用纯水稀释，制成TiO₂换算浓度为200g/L的二氧化钛溶胶600mL后，升温至70℃，将SiO₂换算浓度为432g/L的硅酸钠水溶液20.8mL与20％硫酸同时进行添加。

其后，熟化30分钟。接下来，添加10％氢氧化钠水溶液调整pH为8后，用2％硫酸水溶液调整pH为6，进行过滤、清洗，得到湿滤饼。在纯水中将该湿滤饼再制浆后，进行超声波分散，得到中性区域稳定的锐钛矿型二氧化钛溶胶(固体成分含量20质量％、pH7.5)。

在该试样中，凝集氧化硅以多孔质的状态被覆在二氧化钛微粒的表面上，其含量相对于TiO₂100质量份以SiO₂换算为7质量份。

在下述[实施例1～24]、[比较例1～5]中制作水性涂层剂组合物和涂膜。

[实施例1]

在聚合物(A-1)的水分散体(AD-1)51.6g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”；固体成分含量20.0质量％)17.2g、以及利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)80.0g，添加25％氨水溶液将液体的pH调整为8后，进一步混合利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-1)(SANNOPCO社制造，“SNThickener636”)60.0g、乙醇150g、和离子交换水641.2g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-1)。该水性涂层剂组合物(H-1)的粘度为30mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-1)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-1)。

该试验板(I-1)的各种评价结果列于表1。

[实施例2]

不使用利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-1)60.0g，而使用利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-2)(SANNOPCO社制造，“SNThickener640”)60.0g。其他条件与实施例1同样，得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-2)。该水性涂层剂组合物(H-2)的粘度为25mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-2)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-2)。

该试验板(I-2)的各种评价结果列于表1。

[实施例3]

在聚合物(A-3)的水分散体(AD-3)51.6g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”；固体成分含量20.0质量％)17.2g、以及利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)80.0g，，添加25％氨水溶液将液体的pH调整为8后，进一步混合利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-2)(SANNOPCO社制造，“SNThickener640”)60.0g、乙醇150g、和离子交换水641.2g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-3)。该水性涂层剂组合物(H-3)的粘度为25mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-3)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-3)。

该试验板(I-3)的各种评价结果列于表1。

[实施例4]

不使用利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-2)60.0g，而使用利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-3)(东亚合成社制造，“AronA-7055”)60.0g，除此以外与实施例3同样地得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-4)。该水性涂层剂组合物(H-4)的粘度为30mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-4)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-4)。

该试验板(I-4)的各种评价结果列于表1。

[实施例5]

在聚合物(A-3)的水分散体(AD-3)54.0g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”；固体成分含量20.0质量％)18.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)80.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-4)(东亚合成社制造，“AronA-20P-X”)20.0g、乙醇150g、和离子交换水678.0g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-5)。该水性涂层剂组合物(H-5)的粘度为35mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-5)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-5)。

该试验板(I-5)的各种评价结果列于表1。

[实施例6]

在聚合物(A-3)的水分散体(AD-3)54.6g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”；固体成分含量20.0质量％)18.2g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)80.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-4)(东亚合成社制造，“AronA-20P-X”)10.0g、乙醇150g、和离子交换水687.2g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-6)。该水性涂层剂组合物(H-6)的粘度为25mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-6)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-6)。

该试验板(I-6)的各种评价结果列于表1。

[实施例7]

在聚合物(A-2)的水分散体(AD-2)54.0g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”；固体成分含量20.0质量％)18.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)80.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-4)(东亚合成社制造，“AronA-20P-X”)20.0g、乙醇150g、和离子交换水678.0g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-7)。该水性涂层剂组合物(H-7)的粘度为33mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-7)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-7)。

该试验板(I-7)的各种评价结果列于表1。

[实施例8]

不使用聚合物(A-2)的水分散体(AD-2)54.0g(固体成分含量10.0质量％)，而使用聚合物(A-4)的水分散体(AD-4)54.0g(固体成分含量10.0质量％)。其他条件与实施例7同样，得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-8)。该水性涂层剂组合物(H-8)的粘度为32mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-8)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-8)。

该试验板(I-8)的各种评价结果列于表1。

[实施例9]

在聚合物(A-3)的水分散体(AD-3)54.0g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-2)(日产化学工业社制造，“SnowtexS”、固体成分含量30质量％)12.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)80.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-4)(东亚合成社制造，“AronA-20P-X”)20.0g、乙醇150g、和离子交换水684.0g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-9)。该水性涂层剂组合物(H-9)的粘度为36mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-9)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-9)。

该试验板(I-9)的各种评价结果列于表1。

[实施例10]

在聚合物(A-3)的水分散体(AD-3)54.0g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径22nm的水分散胶态氧化硅(B-3)(日产化学工业社制造，“SnowtexOL”、固体成分含量20.0质量％)18.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)80.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-4)(东亚合成社制造，“AronA-20P-X”)20.0g、乙醇150g、和离子交换水678.0g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-10)。该水性涂层剂组合物(H-10)的粘度为30mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-10)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-10)。

该试验板(I-10)的各种评价结果列于表1。

[实施例11]

在聚合物(A-1)的水分散体(AD-1)52.2g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”；固体成分含量20.0质量％)17.4g、和利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-2)(住友精化社制造，“HECSZ-25F”)70.0g，添加25％氨水溶液将液体的pH调整为8后，进一步混合利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-1)(SANNOPCO社制造，“SNThickener636”)60.0g、乙醇150g、和离子交换水650.4g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-11)。该水性涂层剂组合物(H-11)的粘度为29mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-11)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-11)。

该试验板(I-11)的各种评价结果列于表1。

[实施例12]

在聚合物(A-1)的水分散体(AD-1)51.6g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”；固体成分含量20.0质量％)17.2g、和利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-3)(三昌社制造，“SanhecHH”)90.0g，添加25％氨水溶液将液体的pH调整为8后，进一步混合利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-1)(SANNOPCO社制造，“SNThickener636”)50.0g、乙醇150g、和离子交换水641.2g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-12)。该水性涂层剂组合物(H-12)的粘度为31mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-12)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-12)。

该试验板(I-12)的各种评价结果列于表1。

[实施例13]

在聚合物(A-4)的水分散体(AD-4)45.0g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”、固体成分含量20.0质量％)22.5g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)80.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-4)(东亚合成社制造，“AronA-20P-X”)20.0g、乙醇150g、和离子交换水682.5g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-13)。该水性涂层剂组合物(H-13)的粘度为35mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-13)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-13)。

该试验板(I-13)的各种评价结果列于表2。

[实施例14]

在聚合物(A-4)的水分散体(AD-4)63.0g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”、固体成分含量20.0质量％)13.5g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)80.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-4)(东亚合成社制造，“AronA-20P-X”)20.0g、乙醇150g、和离子交换水673.5g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-14)。该水性涂层剂组合物(H-14)的粘度为29mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-14)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-14)。

该试验板(I-14)的各种评价结果列于表2。

[实施例15]

在聚合物(A-4)的水分散体(AD-4)57.0g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”、固体成分含量20.0质量％)19.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)40.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-4)(东亚合成社制造，“AronA-20P-X”)10.0g、乙醇75g、和离子交换水299.0g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为2.0质量％的水性涂层剂组合物(H-15)。该水性涂层剂组合物(H-15)的粘度为30mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-15)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-15)。

该试验板(I-15)的各种评价结果列于表2。

[实施例16]

在聚合物(A-4)的水分散体(AD-4)62.0g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”、固体成分含量20.0质量％)5.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)80.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-4)(东亚合成社制造，“AronA-20P-X”)20.0g、具有光催化活性的无机氧化物(E-1)6.2g、乙醇150g、和离子交换水676.8g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-16)。该水性涂层剂组合物(H-16)的粘度为33mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-16)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-16)。

该试验板(I-16)的各种评价结果列于表2。

[实施例17]

在聚合物(A-4)的水分散体(AD-4)59.2g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”、固体成分含量20.0质量％)4.8g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)80.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-4)(东亚合成社制造，“AronA-20P-X”)20.0g、具有光催化活性的无机氧化物(E-1)5.9g、氟碳表面活性剂(F-1)(DIC社制造，“MEGAFACF-444”)0.4g、乙醇150g、和离子交换水679.7g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-17)。该水性涂层剂组合物(H-17)的粘度为31mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-17)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-17)。

该试验板(I-17)的各种评价结果列于表2。

[实施例18]

在聚合物(A-4)的水分散体(AD-4)58.0g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”、固体成分含量20.0质量％)5.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)80.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-4)(东亚合成社制造，“AronA-20P-X”)10.0g、具有光催化活性的无机氧化物(E-1)6.6g、氟碳表面活性剂(F-1)(DIC社制造，“MEGAFACF-444”)0.4g、乙醇150g、和离子交换水690.0g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-18)。该水性涂层剂组合物(H-18)的粘度为23mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-18)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-18)。

该试验板(I-18)的各种评价结果列于表2。

[实施例19]

在聚合物(A-4)的水分散体(AD-4)56.0g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”、固体成分含量20.0质量％)5.0g、和利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)80.0g，添加25％氨水溶液将液体的pH调整为8后，进一步混合利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-1)(SANNOPCO社制造，“SNThickener636”)60.0g、具有光催化活性的无机氧化物(E-1)5.5g、氟碳表面活性剂(F-1)(DIC社制造，“MEGAFACF-444”)0.4g、乙醇150g、和离子交换水643.1g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-19)。该水性涂层剂组合物(H-19)的粘度为29mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-19)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-19)。

该试验板(I-19)的各种评价结果列于表2。

[实施例20]

在聚合物(A-4)的水分散体(AD-4)56.0g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”、固体成分含量20.0质量％)5.0g、和利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)80.0g，添加25％氨水溶液将液体的pH调整为8后，进一步混合利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-1)(SANNOPCO社制造，“SNThickener636”)60.0g、具有光催化活性的无机氧化物(E-2)8.0g、氟碳表面活性剂(F-1)(DIC社制造，“MEGAFACF-444”)0.4g、乙醇150g、和离子交换水640.6g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-20)。该水性涂层剂组合物(H-20)的粘度为28mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-20)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-20)。

该试验板(I-20)的各种评价结果列于表2。

[实施例21]

在聚合物(A-4)的水分散体(AD-4)56.0g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”、固体成分含量20.0质量％)3.0g、和利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)80.0g，添加25％氨水溶液将液体的pH调整为8后，进一步混合利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-1)(SANNOPCO社制造，“SNThickener636”)60.0g、具有光催化活性的无机氧化物(E-2)10.0g、氟碳表面活性剂(F-1)(DIC社制造，“MEGAFACF-444”)0.4g、乙醇150g、和离子交换水640.6g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-21)。该水性涂层剂组合物(H-21)的粘度为27mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-21)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-21)。

该试验板(I-21)的各种评价结果列于表2。

[实施例22]

在聚合物(A-4)的水分散体(AD-4)58.0g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”、固体成分含量20.0质量％)5.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)80.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-4)(东亚合成社制造，“AronA-20P-X”)10.0g、具有光催化活性的无机氧化物(E-1)6.6g、氟碳表面活性剂(F-1)(DIC社制造，“MEGAFACF-444”)0.4g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的褪色性色素(G-1)(保土谷化学工业社制造，“酸性红”)1.0g、乙醇150g、和离子交换水689.0g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-22)。该水性涂层剂组合物(H-22)的粘度为23mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-22)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-22)。

该试验板(I-22)的各种评价结果列于表2。

[实施例23]

不使用利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的褪色性色素(G-1)1.0g，而使用利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的褪色性色素(G-2)(KishidaChemical社制造，“亚甲基蓝”)1.0g。其他条件与实施例22同样，得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-23)。该水性涂层剂组合物(H-23)的粘度为24mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-23)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-23)。

该试验板(I-23)的各种评价结果列于表2。

[实施例24]

在聚合物(A-4)的水分散体(AD-4)58.0g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”、固体成分含量20.0质量％)5.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)80.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-4)(东亚合成社制造，“AronA-20P-X”)10.0g、具有光催化活性的无机氧化物(E-1)6.6g、氟碳表面活性剂(F-1)(DIC社制造，“MEGAFACF-444”)0.4g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的褪色性色素(G-2)(KishidaChemical社制造，“亚甲基蓝”)2.0g、乙醇150g、和离子交换水688.0g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-24)。该水性涂层剂组合物(H-24)的粘度为25mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-24)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-24)。该试验板(I-24)的各种评价结果列于表2。

[比较例1]

在聚合物(A-3)的水分散体(AD-3)60.0g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”；固体成分含量20.0质量％)20.0g、乙醇150g、和离子交换水770.0g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-25)。该水性涂层剂组合物(H-25)的粘度为2mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-25)，在基材上形成涂膜，得到试验板(I-25)，评价涂膜外观(液体垂挂)。评价结果为×。没有进行水性涂层剂组合物涂装后的光泽保持率、耐候性试验3000小时后的光泽保持率、耐污染性的评价。

[比较例2]

在聚合物(A-3)的水分散体(AD-3)51.6g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”；固体成分含量20.0质量％)17.2g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)140.0g、乙醇150g、和离子交换水641.2g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-26)。该水性涂层剂组合物(H-26)的粘度为10mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-26)，在基材上形成涂膜，得到试验板(I-26)，评价涂膜外观(液体垂挂)。评价结果为×。没有进行水性涂层剂组合物涂装后的光泽保持率、耐候性试验3000小时后的光泽保持率、耐污染性的评价。

[比较例3]

在聚合物(A-3)的水分散体(AD-3)48.0g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”；固体成分含量20.0质量％)16.0g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的羟乙基纤维素系增稠剂(C-1)(Daicelfinechem社制造，“HECDaicelSP900”)200.0g、乙醇150g、和离子交换水586.0g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-27)。该水性涂层剂组合物(H-27)的粘度为30mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-27)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-27)。

该试验板(I-27)的各种评价结果列于表3。

[比较例4]

在聚合物(A-3)的水分散体(AD-3)57.6g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”；固体成分含量20.0质量％)19.2g、固体成分含量调整为1.0质量％的(甲基)丙烯酸系增稠剂(D-4)(东亚合成社制造，“AronA-20P-X”)40.0g、乙醇150g、和离子交换水733.2g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-28)。该水性涂层剂组合物(H-28)的粘度为32mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-28)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-28)。

该试验板(I-28)的各种评价结果列于表3。

[比较例5]

在聚合物(A-3)的水分散体(AD-3)56.4g(固体成分含量10.0质量％)中混合数均粒径8nm的水分散胶态氧化硅(B-1)(日产化学工业社制造，“SnowtexOS”；固体成分含量20.0质量％)18.8g、利用离子交换水进行调整以使固体成分含量为1.0质量％的黄原胶系增稠剂(S-1)(CPKelcoAHuberCompany社制造，“KELZANST”)60.0g、乙醇150g、和离子交换水714.8g，并进行搅拌，从而得到固体成分含量为1.0质量％的水性涂层剂组合物(H-29)。该水性涂层剂组合物(H-29)的粘度为35mPa·s。

接着，在预先涂装有漆包涂料的7cm×15cm基材的单面(预先涂装有漆包涂料的面)上利用上述方法涂装水性涂层剂组合物(H-29)，得到在基材上形成有涂膜的试验板(I-29)。

该试验板(I-29)的各种评价结果列于表3。

【表3】

由上述可确认到，利用本实施例的水性涂层剂组合物，可形成长期能够以高水平维持外观和耐污染性的涂膜。

工业实用性

本发明的水性涂层剂组合物、涂膜以及涂装制品可作为建筑外装用途、外装显示用途、汽车用部件、显示器或透镜等光学部件等各种部件等进行利用。

Claims

1.一种水性涂层剂组合物，其固体成分含量为0.5质量％～2质量％，其中，该组合物含有：

聚合物(A)的水分散体(AD)、

无机氧化物(B)、

羟乙基纤维素系增稠剂(C)、和

(甲基)丙烯酸系增稠剂(D)。

2.如权利要求1所述的水性涂层剂组合物，其中，所述组合物含有下述聚合物作为所述(A)成分，所述聚合物是在水和乳化剂的存在下使乙烯基单体和水解性硅化合物聚合而得到的。

3.如权利要求1或2所述的水性涂层剂组合物，其中，所述(B)成分为二氧化硅。

4.如权利要求1～3任一项所述的水性涂层剂组合物，其中，所述组合物进一步含有具有光催化活性的无机氧化物(E)。

5.如权利要求1～4任一项所述的水性涂层剂组合物，其中，所述组合物进一步含有氟碳表面活性剂(F)。

6.如权利要求1～5任一项所述的水性涂层剂组合物，其中，所述组合物进一步含有褪色性色素(G)。

7.一种水性涂料，其含有权利要求1～6任一项所述的水性涂层剂组合物。

8.一种涂膜，其由权利要求7所述的水性涂料而得。

9.一种涂装制品，其含有基材和权利要求8所述的涂膜，该涂膜形成于所述基材的表面的至少一部分。

10.如权利要求9所述的涂装制品，其中，所述基材为有机基材。