CN109112521A - 一种无铬钝化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无铬钝化剂，按质量份计，所述无铬钝化剂包括50～100份的硅溶胶、3～5份的硅烷偶联剂、300～500份的水溶性硅树脂、1～3份的碳酸钠和20～50份的氢氧化锂。本发明的无铬钝化剂不含重金属，通过脱水缩合反应成膜，调整树脂的浓度合理的增加膜层厚度而不影响其他性能。中性盐雾试验证明使用本发明的无铬钝化剂浸泡后的热浸锌工件在抗腐蚀性能上有显著提高。
Description
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，涉及一种无铬钝化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，钢板表面镀锌已经成为一种很好的防腐蚀处理技术。但是锌是一种活泼的金属，如果镀锌后未对其表面进行处理，锌层会与空气中的水、氧气等发生反应，光亮的锌面很快就会变暗，锌层发生腐蚀，从而影响基层金属的耐腐蚀速率，所以对镀锌钢板表面进行钝化处理很有必要。
传统的镀锌钢板表面钝化主要使用的是铬酸盐，铬酸盐钝化液中既含有三价铬又含有六价铬，三价铬不溶于水、强度高、稳定性好，它是构成钝化膜的骨架；而六价铬易溶于水，其可溶性部分填充在骨架内部，形成均质结构，而且具有自我修复能力，Robert在湿度室实验中发现六价铬具有最好的抗白锈能力，大量的研究已经证实了这点。但是六价铬离子具有毒性，对人体和环境会产生危害，铬酸盐钝化已经被严格控制使用，所以研究开发绿色无毒、高性能的无铬钝化技术是未来的趋势，也是金属表面防腐技术发展的必经之路。镀锌产品目前普遍采用铬酸盐钝化处理，对人体和环境都有严重的危害。各国政府已经开始对含六价铬产品在市场上的流通实施了严格的限制措施，对含六价铬电镀废水的排放也制定了越来越严格的控制标准。在全球倡导绿色环保的环境下，研发无铬钝化已经成为金属钝化技术的发展方向。无铬钝化主要包括无机物钝化、有机物钝化以及无机物与有机物复合钝化。无机物钝化包括：钼酸盐钝化、钨酸盐钝化、硅酸盐钝化、钛盐钝化、稀土金属盐钝化等。有机物钝化包括：二氨基三氮杂茂及其衍生物钝化、丙烯酸树脂钝化、环氧树脂钝化、单宁酸钝化、植酸钝化、有机钼酸盐钝化、有机硅烷钝化等。复合钝化包括：无机物与硅烷偶联剂的复合钝化、无机物与有机树脂的复合钝化、无机物与植酸的复合钝化等。在常见的无铬钝化工艺中，有机物钝化的耐蚀性好，但附着力和耐热性较差，单一无机物钝化的耐蚀性略差于有机物钝化的。在无机物与有机物复合钝化中，无机物分子或离子与有机物分子间起到了协同缓蚀和性能互补的作用，提高了钝化膜的耐蚀性。目前，不少国家已经大力开展了对无铬钝化技术的研究，但还未达到大规模应用的阶段。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高效耐腐蚀的无铬钝化剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种无铬钝化剂，按质量份计，所述无铬钝化剂包括以下组分：50～100份的硅溶胶、3～5份的硅烷偶联剂、300～500份的水溶性硅树脂、1～3份的碳酸钠和20～50份的氢氧化锂。
进一步，所述硅烷偶联剂由乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β～甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或者几种组成。
进一步，所述水溶性硅树脂为甲基苯基含氢硅树脂。
2.一种无铬钝化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
1)用水将碳酸钠和氢氧化锂溶解；
2)将水溶性硅树脂加入上述溶液中，搅拌至澄清后加入硅烷偶联剂，继续搅拌至澄清后，再加入硅溶胶，后搅拌均匀定容即可。
进一步，所述水为去离子水。
进一步，所述无铬钝化剂中各组分的使用终浓度为5～20g/L硅溶胶、0.3～1g/L的硅烷偶联剂、30～100g/L的水溶性硅树脂、0.1～0.6g/L的碳酸钠和2～10g/L的氢氧化锂。
可以先将无铬钝化剂中各组分配制成2-10倍浓度的母液存放，使用时再稀释至可用的终浓度范围。
本发明的有益效果在于：该无铬钝化液中含有硅烷偶联剂，在硅烷偶联剂中含有X3Si(CH2)nY结构。X为可水解的基团；Y为有机官能团，能与树脂起反应。X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇Si(OH)3。Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基等。一方面，锌板表面的锌离子与钝化液中的硅醇键Si～OH通过脱水缩合反应形成Si～O～Zn共价键，从而形成初期的钝化膜。另一方面，树脂的引入又可以起到增加膜层厚度，提高耐磨性。并且钝化层在之后的烘烤固化过程中，硅烷分子间通过缩合反应Si～O～Si键，并通过树脂交联反应形成空间立体网状钝化膜。此外将硅溶胶作为封孔剂加入，将碳酸钠作为缓蚀剂引入，将氢氧化锂作为稳定剂加入可以在物理及化学两方面进一步提高基体的耐蚀性能，碳酸钠或氢氧化锂过多反而影响其钝化效果。通过中性盐雾试验证明使用本发明的无铬钝化剂浸泡后的热浸锌工件在抗腐蚀性能上有显著提高。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为未添加本发明无铬钝化剂镀层的外观图；
图2为添加实施例1无铬钝化剂镀层的外观图；
图3为添加实施例2无铬钝化剂镀层的外观图；
图4为添加实施例3无铬钝化剂镀层的外观图；
图5为添加实施例4无铬钝化剂镀层的外观图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
本实例中的无铬钝化剂中各组分按质量浓度计由以下成分组成：
硅溶胶70g/L
乙烯基三乙氧基硅烷2.5g/L
乙烯基三甲氧基硅烷2.5g/L
甲基苯基含氢硅树脂500g/L
碳酸钠3g/L
氢氧化锂50g/L
其余为其离子水
硅溶胶采用JN-25硅溶胶，其中二氧化硅含量为25-26％，以下同。
配制方法：
(1)先用去少量离子水将碳酸钠和氢氧化锂溶解；
(2)将甲基苯基含氢硅树脂加入上述溶液中，搅拌数分钟后加入硅烷偶联剂，继续搅拌数分钟至溶解澄清；
(3)最后在上述溶液中加入去离子水定容。
测试方法
取上述无铬钝化剂20ml加180ml水配制成200ml 10％的无铬钝化液，常温下，将热浸锌工件放在该溶液中浸泡1min以上，取出后在180℃的温度下烘烤30min，烘烤完成后，取出自然冷却12小时，之后进行中性盐雾实验。
图1为未使用本发明无铬钝化剂镀层的24小时中性盐雾试验的外观图；图2为使用实施例1无铬钝化剂镀层的15天中性盐雾试验外观图；将图1和图2的工件进行比较，可以发现，不做处理的热浸锌工件早已经腐蚀，而使用了无铬钝化剂热浸锌工件外观没有被腐蚀。
综上所述，可以看出在加入了本发明所述的无铬钝化剂之后的热浸锌工件，其耐盐雾性能大大提高，满足市场需求。
实施例2
本实例中的无铬钝化剂中各组分按质量浓度计由以下成分组成：
硅溶胶60g/L
乙烯基三乙氧基硅烷2g/L
乙烯基三甲氧基硅烷3g/L
甲基苯基含氢硅树脂400g/L
碳酸钠3g/L
氢氧化锂50g/L
其余为其离子水。
制备方法同实施例1。
测试方法
取上述无铬钝化剂30ml加170ml水配制成200ml 15％的无铬钝化液，常温下，将热浸锌工件放在该溶液中浸泡1min以上，取出后在180℃的温度下烘烤30min，烘烤完成后，取出自然冷却12小时，之后进行中性盐雾实验。
图3为使用实施例2无铬钝化剂镀层的15天中性盐雾试验外观图，同样热浸锌工件外观没有被腐蚀。
综上所述，可以看出在加入了本发明所述的无铬钝化剂之后的热浸锌工件，其耐盐雾性能大大提高，满足市场需求。
实施例3
本实例中的无铬钝化剂中各组分按质量浓度计由以下成分组成：
硅溶胶50g/L
乙烯基三乙氧基硅烷1g/L
乙烯基三甲氧基硅烷4g/L
甲基苯基含氢硅树脂300g/L
碳酸钠3g/L
氢氧化锂50g/L
其余为其离子水；制备方法同实施例1。
测试方法
取上述无铬钝化剂30ml加170ml水配制成200ml 15％的无铬钝化液，常温下，将热浸锌工件放在该溶液中浸泡1min以上，取出后在180℃的温度下烘烤30min，烘烤完成后，取出自然冷却12小时，之后进行中性盐雾实验。
图4为使用实施例3无铬钝化剂镀层的15天中性盐雾试验外观图，同样热浸锌工件外观没有被腐蚀。
综上所述，可以看出在加入了本发明所述的无铬钝化剂之后的热浸锌工件，其耐盐雾性能大大提高，满足市场需求。
实施例4
本实例中的无铬钝化剂中各组分按质量浓度计由以下成分组成：
硅溶胶70g/L
乙烯基三乙氧基硅烷4g/L
乙烯基三(β～甲氧基乙氧基)硅烷1g/L
甲基苯基含氢硅树脂400g/L
碳酸钠3g/L
氢氧化锂50g/L
其余为其离子水；制备方法同实施例1。
测试方法
取上述无铬钝化剂40ml加160ml水配制成200ml 20％的无铬钝化液，常温下，将热浸锌工件放在该溶液中浸泡1min以上，取出后在180℃的温度下烘烤30min，烘烤完成后，取出自然冷却12小时，之后进行中性盐雾实验。
图5为使用实施例4无铬钝化剂镀层的15天中性盐雾试验外观图，同样热浸锌工件外观没有被腐蚀。
综上所述，可以看出在加入了本发明所述的无铬钝化剂之后的热浸锌工件，其耐盐雾性能大大提高，满足市场需求。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种无铬钝化剂，其特征在于，按质量份计，所述无铬钝化剂包括以下组分：50～100份的硅溶胶、3～5份的硅烷偶联剂、300～500份的水溶性硅树脂、1～3份的碳酸钠和20～50份的氢氧化锂。
2.根据权利要求1所述的无铬钝化剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂由乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β～甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或者几种组成。
3.根据权利要求1所述的无铬钝化剂，其特征在于，所述水溶性硅树脂为甲基苯基含氢硅树脂。
4.根据权利要求1～3任一项所述无铬钝化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
1)用水将碳酸钠和氢氧化锂溶解；
2)将水溶性硅树脂加入上述溶液中，搅拌至澄清后加入硅烷偶联剂，继续搅拌至澄清后，再加入硅溶胶，后搅拌均匀定容即可。
5.根据权利要求4所述无铬钝化剂的制备方法，其特征在于，所述水为去离子水。
6.根据权利要求4所述无铬钝化剂的制备方法，其特征在于，所述无铬钝化剂中各组分的使用终浓度为5～20g/L硅溶胶、0.3～1g/L的硅烷偶联剂、30～100g/L的水溶性硅树脂、0.1～0.6g/L的碳酸钠和2～10g/L的氢氧化锂。
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