WO2006129682A1

WO2006129682A1 - 保護被膜形成用組成物、金属成型体の製造方法および金属成型体

Info

Publication number: WO2006129682A1
Application number: PCT/JP2006/310817
Authority: WO
Inventors: Hikaru Takezawa; Tatsuya Nomura
Original assignee: Meira Corporation
Priority date: 2005-06-01
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2006-12-07
Also published as: JP2007009319A

Abstract

　保護被膜形成用組成物は、亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体の該防食被膜を被覆する保護被膜形成用組成物である。保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する水溶液からなるものである。

Description

明細書

保護被膜形成用組成物、金属成型体の製造方法および金属成型体技術分野

[0001] 本発明は、亜鉛めつきおよび亜鉛めつき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体の防食被膜の表面を保護するための保護被膜形成用組成物、保護被膜を有する金属成型体の製造方法および保護被膜を有する金属成型体に関するものである。

背景技術

[0002] 従来より、金属成型体の亜鉛めつき表面の防鲭保護のため、六価クロメート被膜を設けることが行われている。近年、六価クロム使用は、環境上その使用を控えることが望ましいものとされてきている。このため実質的に六価クロムを含まない、三価クロメート被膜を設けること、また、クロム自体を用いない被膜を設けることが検討され、実際に利用されている。

しかし、三価クロメート被膜もしくはクロムフリー被膜は、亜鉛めつき上の優れた防食被膜を形成するが、湿度、日光など一般的な使用環境下で色調が変化していくことが確認されている。また、この色調変化は、決まった色調へと変化するわけではなぐ銀色から黄色、淡緑色、淡赤色、淡紫色およびそれらの色調が複数混在した色調へと変化する。この様な変化は、外観を大きく損ない、製品価値を減少させる。

[0003] また、三価クロメート被膜もしくはクロムフリー被膜を保護するオーバーコートを設けることち提案されている。

例えば、三価クロメート被膜上のオーバーコートとしては、特開 2003— 313675公報 (特許文献 1)に、三価クロメート被膜形成後に更に Si、榭脂、ワックス力もなる群のうちの 1種以上を含有する液体組成物に接触させることが開示されている。また、特開 2000— 234177号公報 (特許文献 2)にも、三価クロメート被膜の上にさらに有機質および Zまたは無機質の被覆層を設けることが開示されている。具体的には、コーティング剤として、有機質被膜を形成する水系有機榭脂、例えば、水溶性または水分散性のアクリル、ウレタン、シリコーン、メラミンなどの榭脂、ならびに無機質被膜を形成する珪素化合物、例えば、珪酸アルカリ金属塩（例、珪酸リチウム）、シリカゾル、などの材料が例示される。有機質材料と無機質材料とを併用して、有機 Z無機複合コ一ティングとしてもよい。このようにコーティング剤は一般に水系であるので、コーティングは乾燥した材料に適用する必要はない。従って、コーティングする場合には、化成処理後に水洗した後、直ちにコーティングすることができ、乾燥工程は省略してもよいとの開示がある。

[0004] 特許文献 1 :特開 2003— 313675公報

特許文献 2 :特開 2000— 234177号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] しかし、上記のようなオーバーコートでは、水溶液中で塩基性を示す物質が用いられている場合が多く見られ、三価クロメート被膜もしくはクロムフリー被膜の形成に用いられる酸性液体が混入すると、その水溶液がゲル化、沈殿、沈降を起こすことが懸念され、この様な状態になると、オーバーコートが不均一な皮膜となり防食性、変色抑制などの性能が十分に発揮できないことが考えられる。

[0006] そこで、本発明の目的は、亜鉛めつきおよび亜鉛めつき表面に形成された防食被膜の色調変化を確実に抑制することができ、且つ三価クロメート溶液またはクロムフリ一溶液が混入してもゲル化、沈降などを起こすが極めて少なヽ保護被膜形成用組成物、およびそのような保護被膜を有する金属成型体の製造方法およびそのような保護被膜を有する金属成型体を提供するものである。

課題を解決するための手段

[0007] 上記目的を達成するものは以下のものである。

亜鉛めつきおよび該亜鉛めつき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体の該防食被膜を被覆する保護被膜形成用組成物であって、該保護被膜形成用組成物は、無機ケィ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する水溶液からなる保護被膜形成用組成物。

[0008] また、上記目的を達成するものは以下のものである。

亜鉛めつきおよび該亜鉛めつき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体を準備する工程と、前記の保護被膜形成用組成物カゝらなる水系処理液もしくは前記の保護被膜形成用組成物を含有する水系処理液を準備する工程と、前記金属成型体を前記水系処理液に接触させる工程を行うことを特徴とする金属成型体の製造方法

[0009] また、上記目的を達成するものは以下のものである。

亜鉛めつきおよび該亜鉛めつき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体であって、該金属成型体は、前記防食被膜を被覆するように形成された保護被膜を有し、かつ、該保護被膜が、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する酸ィ匕ケィ素固化物からなることを特徴とする保護被膜を有する金属成型体。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明の金属成型体の保護被膜形成用組成物について実施例を用いて説明する本発明の保護被膜形成用組成物は、亜鉛めつきおよび該亜鉛めつき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体の該防食被膜を被覆する保護被膜形成用組成物である。保護被膜形成用組成物は、無機ケィ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシゥム無機塩を含有する水溶液力もなるものである。

[0011] 本発明の保護被膜形成用組成物の使用対象となる亜鉛めつき表面に形成された防食被膜としては、 3価クロメート防食被膜もしくはクロムフリー防食被膜が好ましい。そして、本発明の保護被膜形成用組成物は、上記のような防食被膜上に被膜を形成し、防食被膜を保護するとともに、その色調変化を抑制するものである。

そして、この保護被膜形成用組成物は、無機ケィ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を主成分として含有する水溶液となっている。

[0012] 無機ケィ素化合物の含有量は特に制限はないが、経済性、耐食性を考慮して、保護被膜形成用組成物全量に対して無機ケィ素化合物中の固形分量として、 0. 5〜2 0 ％が好ましぐ 1. 5〜5. 0^%が好ましい。なお、保護被膜形成用組成物全量に対する無機ケィ素化合物中の固形分量は、 0. 01〜20重量 %であってもよい。無機ケィ素化合物としては、メタケイ酸またはメタケイ酸塩、オルトケィ酸もしくはォルトケィ酸塩もしくはコロイダルシリカが好適である。これらは、単独で使用することが好ましいが、混合して用いてもよい。

[0013] ケィ酸としては、オルトケィ酸〔Ml (SiO ) x,例： Al (SiO ) 〕、メタケイ酸〔Mm (Si

4 4 4 3

O ) x,例： Al O - 9SiO H 0〕が好ましぐアルミノケィ酸〔（MnO) x (Al O )y(SiO

3 2 3 2 2 2 3

) z,例： CaOAl O (SiO ) 〕であってもよい。上記化学式において、 Mは、金属、 1,

2 2 3 2 2

m, n, x, y, zは正の整数を表す。

[0014] ケィ酸塩 (金属塩）としては、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシゥム、ベリリウム等が挙げられる。これらケィ酸塩は、単独で用いてもよぐ併用しても良い。好ましくはメタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムであり、より好ましくはメタケィ酸ナトリウム (Na SiO )である。また、これらのケィ酸塩は水和物を用いてもよい。

2 3

[0015] コロイダルシリカは、ケィ酸ナトリウムをイオン交換樹脂で加水分解するカゝ、アルコキシシランを酸またはアルカリで加水分解することにより製造されるのが一般的である。使用できるコロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、例えば、水分散性コロイダルシリカ、アルコール等の非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカの、ずれも使用できる。一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを 20〜50 重量％含有しており、この値力もシリカ配合量を決定できる。また、水分散性コロイダルシリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水は、硬化剤として用いることができる。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラス力も作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手することができる。有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノェチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジェチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ等のジエチレングリコーノレ誘導体;およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これら力なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルェチルケトォキシム等も用いることができる。

[0016] 保護被膜形成用組成物におけるリチウム無機塩の含有量は、 0.1〜10重量％が好ましいが、 0.2〜5.0重量％が特に好ましい。なお、保護被膜形成用組成物におけるリチウム無機塩の含有量は、 0.01〜20重量⁰ /₀であってもよい。リチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである。これらのいずれかの単独使用、また、 2種以上の混合使用であってもよい。

[0017] 保護被膜形成用組成物におけるマグネシウム無機塩の含有量は、 0.1〜10重量 %が好ましいが、 0.2〜5.0重量％が特に好ましい。なお、保護被膜形成用組成物におけるマグネシウム無機塩の含有量は、 0.01〜20重量％であってもよい。マグネシゥム無機塩は、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸ィ匕マグネシウムが好ましぐ単独使用、 2種以上の併用いずれであってもよい。

[0018] そして、保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、 0. 1〜： L0重量％含有するものであることが好ましい。なお、保護被膜形成用組成物にぉヽては、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量は、 0.02〜40重量％であってもよい。

また、保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩の含有量とマグネシウム無機塩の含有量との比が 0.5:1〜1:0.5であることが好ましい。なお、保護被膜形成用組成物におけるリチウム無機塩の含有量とマグネシウム無機塩の含有量との比は、 0.01 :1〜1:0.01であってもよく、 0.1〜1:1:0.1であることが好ましぐ特に、上記のように 0.5:1〜1:0.5であることが好ましい。

また、保護被膜形成用組成物は、無機ケィ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の合計含有量との比が 1:0.2〜1:0.5であることが好ましい。なお、保護被膜形成用組成物における無機ケィ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の合計含有量の比は、 1:0.01〜1:10であってもよい。そして、 1:0.2〜1： 2であることが好ましぐ特に、上記のように 1:0.2〜1:0.5であることが好ましい。この範囲内であれば、無機塩に起因する保護被膜形成用組成物の白濁が生じることがなぐ安定性も良好である。

[0019] そして、保護被膜形成用組成物は、リン酸イオンおよび有機キレート剤を含有しないものであることが好ましい。本発明の保護被膜形成用組成物は、リン酸イオンおよび有機キレート剤を含有しないものであっても、十分な効果を有するものであり、これを含有しな、ことにより、排液の環境への影響が少な、。

そして、保護被膜形成用組成物は、 pHが、酸性領域であることが好ましぐ特に、 p H2〜5であることが好ましい。なお、保護被膜形成用組成物の pHは、 ρΗ1〜5であつてもよい。このような酸性状態とすることにより、沈殿物の生成を抑制できる。そして、保護被膜形成用組成物は、 PH調整剤として、無機酸を含有していることが好ましい。無機酸は、硫酸または塩酸が好ましい。このような無機酸を用いて酸性状態とすることにより、沈殿物の生成をより確実に防止する。

[0020] 防食被膜上の保護被膜として、上述した特許文献にもあるように、塩基性ケィ酸ィ匕合物を主成分としていることが多い。しかし、亜鉛めつき上の防食被膜を形成させる三価クロム含有処理液は酸性であるため、処理後の水洗水は徐々に酸性側へと移行し、インラインにこの様な塩基性溶液を用いると、この酸性側に移行した水洗水がオーバーコート溶液の中に持ち込まれていくため、オーバーコート溶液がゲル化、沈降などを起こすことが懸念され、性能が維持できな、ことが考えられる。

しかし、本発明の保護被膜形成用組成物は、上述したように酸性領域とすることが可能なため、上記のような製造過程における三価クロム含有処理液に起因する機能低下を起こすことが極めて少な、。

[0021] 本発明の保護被膜形成用組成物に使用される水性液体としては、水が好ましぐさらには、低級アルコールを含有するものであってもよい。低級アルコールを含有することにより、保護被膜形成用組成物の乾燥が良好なものとなる。低級アルコールとしてはエタノール、ノルマルプロパノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルァルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。

さら〖こは、必要により、防鲭剤を含有してもよい。防鲭剤としては、アルキルコハク酸ハーフエステル、無水アルキルコハク酸、アルキルコハク酸アミドなどのアルキルコハク酸誘導体、ラノリン脂肪酸のカルシウム、ラノリン脂肪酸の亜鉛などの金属塩、ヮックス酸ィ匕物またはその金属塩、ナフテン酸亜鉛などの金属石鹼、ソルビタンアルキルェステル、ジアルキルフォスファイト-アミン塩、ロジンァミン、 N—アルキルザルコシンなどのアミン類などが使用できる。

[0022] また、本発明の保護被膜形成用組成物は、そのまま使用するタイプのものであっても、使用時に水性液体により希釈して使用するもののいずれであってもよい。前者の場合には、含有物の濃度は高いものとなる。

そのまま使用するタイプの保護被膜形成用組成物にあっては、リチウム無機塩の含有量は、 0. 1〜1重量％が好ましぐ 0. 2〜0. 5重量％が特に好ましい。なお、リチウム無機塩の含有量は、 0. 01〜2重量⁰/。であってもよい。マグネシウム無機塩の含有量は、 0. 1〜1重量％が好ましぐ 0. 2〜0. 5重量％が特に好ましい。なお、マグネシゥム無機塩の含有量は、 0. 01〜2重量％であってもよい。

また、そのまま使用するタイプの保護被膜形成用組成物にあっては、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、 0. 2〜0. 7重量％含有するものであることが好ましい。なお、両者の合計量として、 0. 02〜4. 0重量％含有するものであってもよい。

[0023] 使用時に希釈して使用するタイプの保護被膜形成用組成物にあっては、リチウム無機塩の含有量は、 1〜： L0重量％が好ましぐ 2〜7重量％が特に好ましい。なお、リチウム無機塩の含有量は、 0. 1〜20重量％であってもよい。マグネシウム無機塩の含有量は、 1〜10重量％が好ましぐ 2〜7重量％が特に好ましい。なお、マグネシゥム無機塩の含有量は、 0. 1〜20重量％であってもよい。また、使用時に希釈して使用するタイプの保護被膜形成用組成物にあっては、リチウム無機塩およびマグネシゥム無機塩を両者の合計量として、 2〜7重量％含有するものであることが好ましい。なお、 0. 2〜40重量⁰ /₀含有するものであってもよい。

[0024] 次に、本発明の金属成型体の製造方法について説明する。

本発明の金属成型体の製造方法は、亜鉛めつきおよび該亜鉛めつき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体を準備する工程と、上述した保護被膜形成用組成物からなる水系処理液もしくは上述した保護被膜形成用組成物を含有する水系処理液を準備する工程と、防食被膜を有する金属成型体を水系処理液に接触させる工程を行うものである。

[0025] 最初に、防食被膜を有する金属成型体を準備する。

金属成型体としては、どのようなものでもよぐ例えば、鉄鋼材料で、板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のもの、さらには、ボルト、ナット、ワッシャー等の部材が挙げられる。この成型体に対して、最初に亜鉛めつきが施される。亜鉛めつきは、公知の方法により行われる。例えば、亜鉛めつきは、塩化浴、アンモン浴、力リ浴などの酸性浴、アルカリシアン浴、アルカリノーシアン浴を用いることにより行われ、金属成型体表面に形成される亜鉛めつきの厚みは 3 m以上、好ましくは 5〜25 mの厚さとするのがよい。そして、金属成型体は、亜鉛めつきを施した後、必要な場合には水洗、または水洗後、硝酸活性処理をしてから防食被膜が表面に形成される。防食被膜としては、三価クロメート化成被膜、クロム化合物を含まない被膜のいずれでもよい。これら、被膜形成は、公知の方法に行われる。このように、防食被膜を形成したのち、必要により、水洗を行う。

[0026] また、上述した保護被膜形成用組成物からなる水系処理液もしくは上述した保護被膜形成用組成物を含有する水系処理液を準備する。保護被膜形成用組成物としては、上述したものが使用される。そして、用意した保護被膜形成用組成物が、そのまま使用するタイプの場合には、そのまま水系処理液とし、使用時に水性液体により希釈して使用するタイプの場合には、水性液体 (例えば、水）により、適宜希釈し、水系処理液とする。

[0027] そして、防食被膜を有する金属成型体を水系処理液に接触させる工程を行う。

水系処理液の接触は、金属成型体の防食被膜形成面の全体に行われる。また、接触は、浸漬、塗布 (スプレー塗布、刷毛塗り）など公知の方法によって行うことができる。そして、保護被膜形成用組成物被覆部は、保護被膜形成用組成物との接触 (例えば、浸漬）力室温〜 35°Cにて 1〜20秒間処理されることが好ましい。この工程はいわゆる塗布工程である。保護被膜形成用組成物を塗布後、 40〜80°Cにて、 1〜10 分間加熱処理することが好ま Uヽ。

[0028] そして、上述した保護被膜形成用組成物を用いてヽるので、三価クロメート処理された部材の形状等に関係なく色調変化抑制効果がある。また、この製造方法では、リン化合物、有機キレート剤、クロム化合物を全く含有する必要がないため、環境に対して悪影響を及ぼさない。また、亜鉛めつきの浴種に無関係であるため、浴種による個別の条件設定をする必要がない。さらに、処理方法が簡易であるため設備を小型化することができる。また、加温設備など付帯設備が必要ないため、省エネルギーで処理することができる。

[0029] 次に、本発明の金属成型体について説明する。

本発明の金属成型体は、亜鉛めつきおよび該亜鉛めつき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体である。金属成型体は、防食被膜を被覆するように形成された保護被膜を有し、かつ、保護被膜が、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する酸ィ匕ケィ素固化物力なるものである。

この金属成型体における防食被膜としては、三価クロメート化成被膜、クロム化合物を含まない被膜のいずれでもよい。そして、この防食被膜の上に保護被膜を備えるものであり、かつ、その保護被膜は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する酸化ケィ素固化物により形成されている。明確な理由は不明であるが、酸化ケィ素固化物のみによる被覆では、防食被膜の色調変化を抑制できないが、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有させることにより、この金属成型体では、防食被膜の色調変化が極めて少な、ものとなって!/、る。

そして、このような保護被膜は、上述した保護被膜形成用組成物を用い、上述したような方法により、形成することができる。

実施例

[0030] 次に、本発明の保護被膜形成用組成物の具体的に実施例について説明する。

(実施例 1)

水 96. 4重量部に、メタケイ酸ナトリウム · 9水和物 2. 0重量部、硝酸リチウム 0. 2重量部、硫酸マグネシウム · 7水和物 0. 2重量部、緩衝剤 (塩ィ匕カリウム) 0. 5重量部を添加するとともに、 78%硫酸水溶液を適量添加し、 pHを 3. 5に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。

[0031] (実施例 2) 水 96. 4重量部に、メタケイ酸ナトリウム · 9水和物 2. 0重量部、硝酸リチウム 0. 2重量部、硫酸マグネシウム · 7水和物 0. 2重量部、緩衝剤 (塩ィ匕カリウム) 0. 5重量部を添加するとともに、 35%塩酸水溶液を適量添加し、 pHを 3. 5に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。

[0032] (実施例 3)

水 96. 4重量部に、メタケイ酸ナトリウム · 9水和物 2. 0重量部、硫酸リチウム 0. 2重量部、硫酸マグネシウム · 7水和物 0. 2重量部、緩衝剤 (塩ィ匕カリウム) 0. 5重量部を添加するとともに、 78%硫酸水溶液を適量添加し、 pHを 3. 5に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。

[0033] (実施例 4)

水 96. 4重量部に、メタケイ酸ナトリウム · 9水和物 2. 0重量部、硝酸リチウム 0. 2重量部、塩ィ匕マグネシウム · 6水和物 0. 2重量部、緩衝剤 (塩ィ匕カリウム) 0. 5重量部を添加するとともに、 78%硫酸水溶液を適量添加し、 pHを 3. 5に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。

[0034] (実施例 5)

水 91. 1重量部に、コロイダルシリカ（SiO含有量約 20%) 8. 0重量部、硝酸リチウ

2

ム 0. 2重量部、硫酸マグネシウム · 7水和物 0. 2重量部、緩衝剤（塩ィ匕カリウム） 0. 5 重量部を添加するとともに、 78%硫酸水溶液を適量添加し、 pHを 3. 5に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。

[0035] (実施例 6)

水 98. 9重量部に、コロイダルシリカ（SiO含有量約 20%) 1. 0重量部、硝酸リチウ

2

ム 0. 01重量部、硫酸マグネシウム · 7水和物 0. 01重量部、緩衝剤（塩ィ匕カリウム） 0 . 05重量部を添加するとともに、 78%硫酸水溶液を適量添加し、 pHを 3. 5に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。

[0036] (実施例 7)

水 96. 4重量部に、メタケイ酸ナトリウム · 9水和物 2. 0重量部、硝酸リチウム 0. 2重量部、硫酸マグネシウム · 7水和物 0. 2重量部、緩衝剤 (塩ィ匕カリウム) 0. 5重量部を添加するとともに、 78%硫酸水溶液を適量添加し、 pHを 5. 0に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。

[0037] (実施例 8)

水 96. 4重量部に、メタケイ酸ナトリウム · 9水和物 2. 0重量部、硝酸リチウム 0. 2重量部、硝酸マグネシウム · 7水和物 0. 2重量部、緩衝剤 (塩ィ匕カリウム) 0. 5重量部を添加するとともに、 78%硫酸水溶液を適量添加し、 pHを 3. 5に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。

[0038] (実施例 9)

水 96. 4重量部に、メタケイ酸ナトリウム · 9水和物 2. 0重量部、硝酸リチウム 0. 2重量部、硫酸マグネシウム · 7水和物 0. 2重量部、緩衝剤 (塩ィ匕カリウム) 0. 5重量部を添加するとともに、 78%硫酸水溶液を適量添加し、 pHを 2. 0に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。

[0039] (実施例 10)

水 96. 4重量部に、メタケイ酸ナトリウム · 9水和物 2. 0重量部、硝酸リチウム 0. 2重量部、硫酸マグネシウム · 7水和物 0. 2重量部、緩衝剤 (塩ィ匕カリウム) 0. 5重量部を添加するとともに、 78%硫酸水溶液を適量添加し、 pHを 6. 0に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。

[0040] (実施例 11)

シアン浴を用いて亜鉛めつきした M6首下 110mmボルトを準備した。そして、この亜鉛めつきボルトに、三価クロメート被膜を形成した。三価クロメート処理は、三価クロメート処理液に 20秒浸漬した後、引き上げ、水洗後、遠心加熱乾燥することにより行つた o

そして、上記の三価クロメート被膜を有するボルトを、実施例 1の保護被膜形成用組成物に浸漬し、引き上げた後、 60〜80°Cで遠心乾燥させ、本発明の金属成型体を作製した。

[0041] (実施例 12)

保護被膜形成用組成物として、実施例 2のものを用いた以外は、実施例 11と同様に三価クロメート処理を行!ヽ、本発明の金属成型体を作製した。

(実施例 13) 保護被膜形成用組成物として、実施例 3のものを用いた以外は、実施例 11と同様に三価クロメート処理を行!ヽ、本発明の金属成型体を作製した。

(実施例 14)

保護被膜形成用組成物として、実施例 4のものを用いた以外は、実施例 11と同様に三価クロメート処理を行!ヽ、本発明の金属成型体を作製した。

(実施例 15)

保護被膜形成用組成物として、実施例 5のものを用いた以外は、実施例 11と同様に三価クロメート処理を行!ヽ、本発明の金属成型体を作製した。

[0042] (実施例 16)

保護被膜形成用組成物として、実施例 6のものを用いた以外は、実施例 11と同様に三価クロメート処理を行!ヽ、本発明の金属成型体を作製した。

(実施例 17)

保護被膜形成用組成物として、実施例 7のものを用いた以外は、実施例 11と同様に三価クロメート処理を行!ヽ、本発明の金属成型体を作製した。

(実施例 18)

保護被膜形成用組成物として、実施例 8のものを用いた以外は、実施例 11と同様に三価クロメート処理を行!ヽ、本発明の金属成型体を作製した。

(実施例 19)

保護被膜形成用組成物として、実施例 9のものを用いた以外は、実施例 11と同様に三価クロメート処理を行!ヽ、本発明の金属成型体を作製した。

(実施例 20)

保護被膜形成用組成物として、実施例 10のものを用いた以外は、実施例 11と同様に三価クロメート処理を行!ヽ、本発明の金属成型体を作製した。

[0043] (比較例 1)

実施例 11における保護被膜形成用組成物への浸漬前の三価クロメート被膜を有するボルトを比較例とした。

[0044] (実験 1)

実施例 11ないし 20のボルトおよび比較例 1のボルトを AMS— QQ— P35を参考にし、温度 60°C±2°C、湿度 99± 1%の加速条件にて高温高湿潤試験を連続で 240 時間行った結果、比較例 1のボルトでは、干渉色の色調変化が見られたが、実施例 1 1および 12のものでは、ほとんど色調変化は見られず、また、他の実施例のものでは、若干の色調変化が見られた力比較例に比べてかなり少ないものであった。なお、実施例 20は、他の実施例より強い色調変化が見られたが、比較例に比べては少ないものであった。

[0045] (実施例 21)

シアン浴を用いて亜鉛めつきした M14ハブボルトを準備した。そして、この亜鉛めつきボルトに、三価クロメート被膜を形成した。三価クロメート処理は、三価クロメート処理液に 20秒浸漬した後、引き上げ、水洗後、遠心加熱乾燥することにより行った。そして、上記の三価クロメート被膜を有するボルトを、実施例 1の保護被膜形成用組成物に浸漬し、引き上げた後、 60〜80°Cで遠心乾燥させ、本発明の金属成型体を作製した。

[0046] (実施例 22)

保護被膜形成用組成物として、実施例 2のものを用いた以外は、実施例 21と同様に三価クロメート処理を行!ヽ、本発明の金属成型体を作製した。

(実施例 23)

保護被膜形成用組成物として、実施例 3のものを用いた以外は、実施例 21と同様に三価クロメート処理を行!ヽ、本発明の金属成型体を作製した。

(実施例 24)

保護被膜形成用組成物として、実施例 4のものを用いた以外は、実施例 21と同様に三価クロメート処理を行!ヽ、本発明の金属成型体を作製した。

(実施例 25)

保護被膜形成用組成物として、実施例 5のものを用いた以外は、実施例 21と同様に三価クロメート処理を行!ヽ、本発明の金属成型体を作製した。

[0047] (実施例 26)

保護被膜形成用組成物として、実施例 6のものを用いた以外は、実施例 21と同様に三価クロメート処理を行!ヽ、本発明の金属成型体を作製した。 (実施例 27)

保護被膜形成用組成物として、実施例 7のものを用いた以外は、実施例 21と同様に三価クロメート処理を行!ヽ、本発明の金属成型体を作製した。

(実施例 28)

保護被膜形成用組成物として、実施例 8のものを用いた以外は、実施例 21と同様に三価クロメート処理を行!ヽ、本発明の金属成型体を作製した。

(実施例 29)

保護被膜形成用組成物として、実施例 9のものを用いた以外は、実施例 21と同様に三価クロメート処理を行!ヽ、本発明の金属成型体を作製した。

(実施例 30)

保護被膜形成用組成物として、実施例 10のものを用いた以外は、実施例 21と同様に三価クロメート処理を行!ヽ、本発明の金属成型体を作製した。

[0048] (比較例 2)

実施例 21における保護被膜形成用組成物への浸漬前の三価クロメート被膜を有するボルトを比較例とした。

[0049] (実験 2)

実施例 21な!、し 30のボルトおよび比較例 2のボルトを JIS— Z— 2371に基づ!/、て中性塩水噴霧試験を連続で 240時間行った結果は、表 1の通りであった。

[0050] [表 1]

耐食性（白鲭発生時間）

実施例 21 2 4 0時間白鲭発生なし

実施例 22 2 4 0時間白鲭発生なし

実施例 23 1 2 0時間

実施例 24 9 6時間

実施例 25 9 6時間

実施例 26 9 6時間

実施例 27 7 2時間

実施例 28 7 2時間

実施例 29 9 6時間

実施例 30 7 2時間（ 2 4時間後溶液が白濁）比較例 2 7 2時間

[0051] (実施例 31)

シアン浴を用いて亜鉛めつきした M6首下 35mmボルトを準備した。そして、この亜鉛めつきボルトに、三価クロメート被膜を形成した。三価クロメート処理は、三価クロメート処理液に 20秒浸漬した後、引き上げ、水洗後、遠心加熱乾燥することにより行つた。

[0052] (比較例 3)

実施例 31における保護被膜形成用組成物への浸漬前の三価クロメート被膜を有するボルトを比較例とした。

[0053] (実験 3)

実施例 31のボルトおよび比較例 3のボルトに対して、研磨された座金を用いてボルト試験器で弾性領域まで締結し、 1. 2kgfmでトルク—軸力の関係式より総合摩擦係数、ねじ面摩擦係数、座面摩擦係数のそれぞれの数値を求めた。試験 N数は 15本で、それぞれの摩擦係数の平均値と標準偏差を求めた結果、表 2を得た。

[0054] [表 2]

[0055] よって、本発明の保護被膜形成用組成物および金属成型体として、締結部材を選択したとしても、その締結性能を著しく変化させないものであることがわ力つた。

産業上の利用可能性

[0056] 本発明の保護被膜形成用組成物は、以下のものである。

(1) 亜鉛めつきおよび該亜鉛めつき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体の該防食被膜を被覆する保護被膜形成用組成物であって、該保護被膜形成用組成物は、無機ケィ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する水溶液カゝらなることを特徴とする保護被膜形成用組成物。

そして、この保護被膜形成用組成物によれば、亜鉛めつきおよび亜鉛めつき表面に形成された防食被膜の色調変化を確実に抑制することができる。

(2) 前記無機ケィ素化合物は、メタケイ酸またはメタケイ酸塩、オルトケィ酸もしくはオルトケィ酸塩もしくはコロイダルシリカである（1)に記載の保護被膜形成用組成物。

(3) 前記保護被膜形成用組成物は、リン酸イオンおよび有機キレート剤を含有しなヽものである（1)または（2)に記載の保護被膜形成用組成物。

(4) 前記保護被膜形成用組成物は、 pHが、 2〜5である（1)ないし（3)のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

(5) 前記保護被膜形成用組成物は、 pH調整剤として、無機酸を含有するものである（1)な、し (4)の、ずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

(6) 前記無機酸は、硫酸または塩酸である（5)に記載の保護被膜形成用組成物。

(7) 前記保護被膜形成用組成物は、無機ケィ素化合物を 0. 5〜20重量％含有するものである（1)な、し (6)の、ずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

(8) 前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、 0. 1〜10重量⁰ /₀含有するものである（1)ないし（7)のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

(9) 前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩の含有量とマグネシウム無機塩の含有量との比が 0. 5 : 1〜1 : 0. 5である（1)ないし（8)のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

(10) 前記保護被膜形成用組成物は、無機ケィ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の合計含有量との比が 1 : 0. 2〜1 : 0. 5である（1)ないし (9)のヽずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

(11) 前記リチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウム力もなる群より選択された少なくとも一種のものである（1)ないし（10)の V、ずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

(12) 前記マグネシウム無機塩は、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび塩ィ匕マグネシウム力もなる群より選択された少なくとも一種のものである（1)な、し（11)の、ずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

また、本発明の金属成型体の製造方法は、以下のものである。

(13) 亜鉛めつきおよび該亜鉛めつき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体を準備する工程と、前記（1)な、し（12)の、ずれかに記載の保護被膜形成用組成物からなる水系処理液もしくは前記（1)ないし（12)のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物を含有する水系処理液を準備する工程と、前記金属成型体を前記水系処理液に接触させる工程を行うことを特徴とする金属成型体の製造方法。よって、この製造方法によれば、亜鉛めつきおよび亜鉛めつき表面に形成された防食被膜上に、色調変化を確実に抑制することができる保護被膜が形成された金属成型体を容易に製造することができる。

(14) 前記亜鉛めつき表面に形成された防食被膜は、 3価クロメート防食被膜もしくはクロムフリー防食被膜である（13)に記載の金属成型体の製造方法。

(15) 前記水系処理液は、前記無機ケィ素化合物を 0. 5〜20重量％含有するものである（13)または（14)に記載の金属成型体の製造方法。

(16) 前記水系処理液は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、 0. 1〜10重量％含有するものである（13)ないし（15)のいずれかに記載の金属成型体の製造方法。

また、本発明の金属成型体は、以下のものである。

(17) 亜鉛めつきおよび該亜鉛めつき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体であって、該金属成型体は、前記防食被膜を被覆するように形成された保護被膜を有し、かつ、該保護被膜が、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する酸化ケィ素固化物からなることを特徴とする保護被膜を有する金属成型体。

よって、この金属成型体は、色調変化が少ない状態を所定期間維持することができる。

(18) 前記リチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウム力なる群より選択された少なくとも一種のものである（17)に記載の金属成型体。

(19) 前記マグネシウム無機塩は、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸ィ匕マグネシウムおよび塩ィ匕マグネシウム力もなる群より選択された少なくとも一種のものである（17)または（18)に記載の金属成型体。

(20) 前記亜鉛めつき表面に形成された防食被膜は、 3価クロメート防食被膜もしくはクロムフリー防食被膜である（ 17)ないし（ 19)の、ずれかに記載の金属成型体。

(21) 前記保護被膜形成用組成物は、 pH力 1〜5である（1)ないし（3)または（ 5)な、し（ 12)の、ずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

(22) 前記保護被膜形成用組成物は、無機ケィ素化合物を 0. 01〜20重量％含有するものである（1)な、し (6)、 (8)な、し（12)または（21)の、ずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

(23) 前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、 0. 02〜40重量％含有するものである（1)ないし（7)、 (9) な!、し（12)、（21)または（22)の、ずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

(24) 前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩の含有量とマグネシウム無機塩の含有量との比が 1 : 0. 01〜1 : 100でぁる（1)なぃし（8)、 (10)ないし（12) または（21)な、し (23)の、ずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

(25) 前記保護被膜形成用組成物は、無機ケィ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の合計含有量との比が 1 : 0. 01〜1： 10である（1)ないし (9)、（11)、（12)または（21)ないし (24)のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

(26) 前記水系処理液は、前記無機ケィ素化合物を 0. 01〜20重量％含有するものである（ 13)、（ 14)または（ 16)の、ずれかに記載の金属成型体の製造方法。

(27) 前記水系処理液は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、 0. 02〜40重量％含有するものである（13)ないし（15)または（26)の V、ずれかに記載の金属成型体の製造方法。

Claims

請求の範囲

[I] 亜鉛めつきおよび該亜鉛めつき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体の該防食被膜を被覆する保護被膜形成用組成物であって、該保護被膜形成用組成物は、無機ケィ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する水溶液カゝらなることを特徴とする保護被膜形成用組成物。

[2] 前記無機ケィ素化合物は、メタケイ酸またはメタケイ酸塩、オルトケィ酸もしくはオルトケィ酸塩もしくはコロイダルシリカである請求項 1に記載の保護被膜形成用組成物。

[3] 前記保護被膜形成用組成物は、リン酸イオンおよび有機キレート剤を含有しなヽものである請求項 1または 2に記載の保護被膜形成用組成物。

[4] 前記保護被膜形成用組成物は、 pHが、 2〜5である請求項 1な、し 3の、ずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

[5] 前記保護被膜形成用組成物は、 pH調整剤として、無機酸を含有するものである請求項 1な!、し 4の、ずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

[6] 前記無機酸は、硫酸または塩酸である請求項 5に記載の保護被膜形成用組成物。

[7] 前記保護被膜形成用組成物は、無機ケィ素化合物を 0. 5〜20重量％含有するものである請求項 1な、し 6の、ずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

[8] 前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、 0. 1〜10重量％含有するものである請求項 1ないし 7のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

[9] 前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩の含有量とマグネシウム無機塩の含有量との比が 0. 5 : 1〜1 : 0. 5である請求項 1ないし 8のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

[10] 前記保護被膜形成用組成物は、無機ケィ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシゥム無機塩の合計含有量との比が 1 : 0. 2〜1 : 0. 5である請求項 1ないし 9の V、ずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

[I I] 前記リチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチゥムカもなる群より選択された少なくとも一種のものである請求項 1ないし 10のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

[12] 前記マグネシウム無機塩は、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシゥムおよび塩ィ匕マグネシウム力もなる群より選択された少なくとも一種のものである請求項 1な!、し 11の、ずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

[13] 亜鉛めつきおよび該亜鉛めつき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体を準備する工程と、前記請求項 1ないし 12のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物からなる水系処理液もしくは前記請求項 1ないし 12のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物を含有する水系処理液を準備する工程と、前記金属成型体を前記水系処理液に接触させる工程を行うことを特徴とする金属成型体の製造方法。

[14] 前記亜鉛めつき表面に形成された防食被膜は、 3価クロメート防食被膜もしくはクロムフリー防食被膜である請求項 13に記載の金属成型体の製造方法。

[15] 前記水系処理液は、前記無機ケィ素化合物を 0. 5〜20重量％含有するものである請求項 13または 14に記載の金属成型体の製造方法。

[16] 前記水系処理液は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、 0. 1〜10重量％含有するものである請求項 13ないし 15のいずれかに記載の金属成型体の製造方法。

[17] 亜鉛めつきおよび該亜鉛めつき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体であって、該金属成型体は、前記防食被膜を被覆するように形成された保護被膜を有し、かつ、該保護被膜が、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する酸化ケィ素固化物からなることを特徴とする保護被膜を有する金属成型体。

[18] 前記リチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチゥムカもなる群より選択された少なくとも一種のものである請求項 17に記載の金属成型体。

[19] 前記マグネシウム無機塩は、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシゥムおよび塩ィ匕マグネシウム力もなる群より選択された少なくとも一種のものである請求項 17または 18に記載の金属成型体。

[20] 前記亜鉛めつき表面に形成された防食被膜は、 3価クロメート防食被膜もしくはクロムフリー防食被膜である請求項 17ないし 19のいずれかに記載の金属成型体。

[21] 前記保護被膜形成用組成物は、 pHが、 1〜5である請求項 1ないし 3または請求項 5 な!、し 12の、ずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

[22] 前記保護被膜形成用組成物は、無機ケィ素化合物を 0. 01〜20重量％含有するものである請求項 1ないし 6、請求項 8ないし 12または請求項 21のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

[23] 前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、 0. 02〜40重量％含有するものである請求項 1ないし 7、請求項 9ないし 12、請求項 21または請求項 22のヽずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

[24] 前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩の含有量とマグネシウム無機塩の含有量との比が 1 : 0. 01〜1 : 100でぁる請求項1なぃし8、請求項 10ないし 12または請求項 21ないし 23のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

[25] 前記保護被膜形成用組成物は、無機ケィ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシゥム無機塩の合計含有量との比が 1 : 0. 01〜1： 10である請求項 1ないし 9、請求項 11、請求項 12または請求項 21な、し 24の、ずれかに記載の保護被膜形成用組成物。

[26] 前記水系処理液は、前記無機ケィ素化合物を 0. 01〜20重量％含有するものである請求項 13、 14または 16のいずれかに記載の金属成型体の製造方法。

[27] 前記水系処理液は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、 0. 02〜40重量％含有するものである請求項 13ないし 15または 26のいずれかに記載の金属成型体の製造方法。