WO2010116854A1

WO2010116854A1 - 化成処理液、その製造方法、及び化成皮膜の形成方法

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Publication number: WO2010116854A1
Application number: PCT/JP2010/054253
Authority: WO
Inventors: 祐介大谷; 恵杉岡; 史長谷川
Original assignee: 株式会社ムラタ; 森村商事株式会社
Priority date: 2009-04-09
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2010-10-14
Also published as: US20120024428A1; TWI512141B; TW201037101A; EP2418302A4; US8999077B2; KR20110124365A; CN102459699A; EP2418302A1

Abstract

　フッ素及び過酸化水素を使用することなしに、耐食性及び外観に優れた化成皮膜を形成可能なクロムフリーの化成処理技術が提供される。化成処理液は、クロムと過酸化水素とフッ素とを含有していない、亜鉛又は亜鉛合金上に化成皮膜を形成するための化成処理液であって、０．５ｇ／Ｌ乃至３８ｇ／Ｌのマグネシウムと、０．５ｇ／Ｌ乃至３．５ｇ／Ｌの珪素と、０．３６ｇ／Ｌ以上の硝酸イオンとを含有し、上記珪素を水溶性の珪酸塩として含み、任意にコバルトを５ｇ／Ｌまでの濃度で更に含有し、アルミニウムの含有量は０．０８ｇ／Ｌ以下である。

Description

化成処理液、その製造方法、及び化成皮膜の形成方法

　本発明は、化成処理技術に係り、特には亜鉛又は亜鉛合金の表面に化成皮膜を形成する化成処理技術に関する。

　クロメート処理は、亜鉛又は亜鉛合金の表面を錆から防ぐための代表的な化成処理である。クロメート処理は、安価であり且つ簡便であることから、工業的に広く利用されてきた。

　しかしながら、六価クロムは有害物質であるため、その使用が規制されつつある。そこで、六価クロムの代わりに三価クロムを使用した化成処理や、クロムフリーの化成処理に関する研究が盛んに行われている。

　例えば、特開平１１－１８１５７８号公報には、アルミニウムと珪素と有機酸又は無機酸の１種以上とを含有した化成処理液が記載されている。特許文献１には、この化成処理液にフッ素を添加すると、良好な外観が得られることが記載されている。

　また、特開２００７－１７７３０４号公報には、水溶性マグネシウム無機塩及び水溶性リチウム無機塩の少なくとも一方と、他の水溶性無機塩又は無機珪酸塩若しくはコロイダルシリカと、過酸化水素とを含有した化成処理液が記載されている。特許文献２には、この化成処理液を用いると、十分な耐食性を有しているクロムフリー皮膜を形成できることが記載されている。

　フッ素化合物は、腐食性であるのに加え、廃水処理が困難である。また、過酸化水素は、取扱いに注意を要するのに加え、安定性が低い。従って、フッ素及び過酸化水素を使用しないクロムフリーの化成処理技術が望まれている。

　本発明の目的は、フッ素及び過酸化水素を使用することなしに、耐食性及び外観に優れた化成皮膜を形成可能なクロムフリーの化成処理技術を提供することにある。

　本発明の第１側面によると、クロムと過酸化水素とフッ素とを含有していない、亜鉛又は亜鉛合金上に化成皮膜を形成するための化成処理液であって、０．５ｇ／Ｌ乃至３８ｇ／Ｌのマグネシウムと、０．５ｇ／Ｌ乃至３．５ｇ／Ｌの珪素と、０．３６ｇ／Ｌ以上の硝酸イオンとを含有し、前記珪素を水溶性の珪酸塩として含み、任意にコバルトを５ｇ／Ｌまでの濃度で更に含有し、アルミニウムの含有量は０．０８ｇ／Ｌ以下である化成処理液が提供される。

　本発明の第２側面によると、第１及び第２濃縮液と任意に水とを混合して第１側面に係る化成処理液を得ることを含んだ化成処理液の製造方法であって、前記第１濃縮液は、マグネシウム及び硝酸イオンの各々を前記第２濃縮液と比較してより高い濃度で含み、前記第２濃縮液は、水溶性の珪酸塩を前記第１濃縮液と比較してより高い濃度で含んだ方法が提供される。

　本発明の第３側面によると、亜鉛又は亜鉛合金を第１側面に係る化成処理液を用いた化成処理に供することを含んだ化成皮膜の形成方法が提供される。

或る化成皮膜の顕微鏡写真。他の化成皮膜の顕微鏡写真。

　以下、本発明の態様について説明する。

　まず、本発明の第１態様について説明する。　
　本発明の第１態様に係る化成処理液は、亜鉛又は亜鉛合金上に化成皮膜を形成するための化成処理液である。この化成処理液は、クロムと過酸化水素とフッ素とを含有しておらず、典型的には、アルミニウムも含有していない。そして、この化成処理液は、水などの水系溶媒に加え、マグネシウムとコバルトと珪素と硝酸イオンとを含有している。

　この化成処理液は、マグネシウムを、例えばマグネシウムイオンとして含んでいる。この化成処理液は、マグネシウムを、錯イオン若しくは多原子イオンとして又はそれらとマグネシウムイオンとの組み合わせとして含んでいてもよい。

　この化成処理液のマグネシウム濃度は、１ｇ／Ｌ乃至１２ｇ／Ｌの範囲内にあり、典型的には１．８ｇ／Ｌ乃至５ｇ／Ｌの範囲内にある。マグネシウム濃度を低くすると、耐食性が低下する。マグネシウム濃度を高くすると、耐食性が低下するのに加え、外観が劣化する。

　この化成処理液は、コバルトを、例えばコバルトイオンとして含んでいる。この化成処理液は、コバルトを、錯イオン若しくは多原子イオンとして又はそれらとコバルトイオンとの組み合わせとして含んでいてもよい。

　この化成処理液のコバルト濃度は、０．０３ｇ／Ｌ乃至５ｇ／Ｌの範囲内にあり、典型的には０．０５ｇ／Ｌ乃至２ｇ／Ｌの範囲内にある。コバルト濃度を低くすると、耐食性が低下する。コバルト濃度を高くすると、耐食性が低下するのに加え、外観が劣化する。なお、コバルト濃度を０．０３ｇ／Ｌ以上とすると、化成処理液を製造してから使用するまで長期間に亘って放置したとしても、液のゲル化を生じることはない。特に、コバルト濃度を０．０５ｇ／Ｌ以上とすると、化成処理液を製造してから使用するまで長期間に亘って放置したとしても、液の粘度が上昇することはない。

　この化成処理液は、珪素を水溶性の珪酸塩として含んでいる。この化成処理液が、珪素を水溶性の珪酸塩以外の形態で、例えばコロイダルシリカとして含んでいる場合、化成処理液が珪素を水溶性の珪酸塩として含んでいる場合ほど優れた耐食性及び／又は外観を達成することはできない。

　珪酸塩としては、例えば、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムなどのアルカリ金属塩を使用することができる。珪酸塩として、単一の化合物を使用してもよく、複数の化合物を混合して使用してもよい。

　この化成処理液の珪素濃度は、０．７ｇ／Ｌ乃至３．５ｇ／Ｌの範囲内にあり、典型的には１．２ｇ／Ｌ乃至３ｇ／Ｌの範囲内にある。珪素濃度を低くすると、耐食性が低下する。珪素濃度を高くすると、耐食性が低下するのに加え、外観が劣化する。

　この化成処理液の硝酸イオン濃度は、３ｇ／Ｌ乃至１５ｇ／Ｌの範囲内にあり、典型的には４．５ｇ／Ｌ乃至１１ｇ／Ｌの範囲内にある。硝酸イオン濃度を低くした場合又は高くした場合、耐食性が低下する。

　この化成処理液は、典型的にはアルミニウムを含んでいないが、０．０１ｇ／Ｌ以下の濃度でアルミニウムを含むことができる。アルミニウム濃度を高くすると、耐食性が低下するのに加え、外観が劣化する。

　この化成処理液は、典型的には、金属元素としてマグネシウム及びコバルトのみを含有しているか、又は、金属元素としてマグネシウム、コバルト及びアルミニウムのみを含有している。この化成処理液は、クロム、マグネシウム、コバルト及びアルミニウム以外の金属元素を更に含有していてもよい。例えば、この化成処理液は、ナトリウム、カリウム及びカルシウムなどの金属元素を更に含有していてもよい。但し、これら追加の金属元素の合計量は、例えば１０ｇ／Ｌ以下とする。

　この化成処理液は、十分な性能が得られる限り、コロイダルシリカを更に含有していてもよい。この場合、化成処理液のコロイダルシリカ濃度は、珪素に換算した水溶性珪酸塩濃度と珪素に換算したコロイダルシリカ濃度との和が、例えば、水溶性珪酸塩に関して上述した珪素濃度の範囲内となるように設定する。

　この化成処理液は、酸として、硝酸のみを含有していてもよく、硝酸に加え、他の無機酸を更に含有していてもよい。追加の無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、又はそれらの組み合わせを使用することができる。この化成処理液における硝酸以外の無機酸の濃度は、例えば１０ｇ／Ｌ以下とする。

　この化成処理液は、酸性溶液である。この化成処理液のｐＨ値は、例えば１．５乃至３．５の範囲内にあり、典型的には１．８乃至３．０の範囲内にある。

　この化成処理液を調製する際、マグネシウム及びコバルトなどの金属元素源としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、又はこれらの２つ以上の組み合わせを使用することができる。また、硝酸イオン源としては、例えば、硝酸、マグネシウム及びコバルトなどの金属の硝酸塩、又はこれらの組み合わせを使用することができる。

　この化成処理液を用いた化成皮膜の形成は、例えば、以下の方法により行う。　
　まず、亜鉛若しくは亜鉛合金からなる被処理物又は表面に亜鉛若しくは亜鉛合金からなる層が設けられた被処理物を準備する。表面に亜鉛又は亜鉛合金からなる層が設けられた被処理物としては、例えば、表面に亜鉛又は亜鉛合金からなるめっき層が設けられた金属部品を使用する。

　次に、被処理物の亜鉛又は亜鉛合金からなる表面を、活性処理に供する。この活性処理は、例えば、被処理物の亜鉛又は亜鉛合金からなる表面に硝酸水溶液を接触させることにより行う。例えば、被処理物を硝酸水溶液中に浸漬させる。

　活性処理した被処理物を水洗した後、被処理物を化成処理に供する。即ち、被処理物に上述した化成処理液を接触させる。例えば、被処理物を化成処理液中に浸漬させる。このとき、化成処理液の温度は、例えば１０℃乃至８０℃の範囲内とし、典型的には３０℃乃至５０℃の範囲内とする。また、被処理物に化成処理液を接触させる時間は、例えば３０秒乃至６００秒の範囲内とし、典型的には６０秒乃至１８０秒の範囲内とする。

　化成処理後の被処理物を水洗した後、被処理物を乾燥処理に供する。例えば、被処理物を、自然乾燥させるか又は室温より高温に加熱して乾燥させる。乾燥温度は、例えば１５０℃以下とする。　
　以上のようにして、被処理物の表面に化成皮膜を形成する。

　この方法では、クロム、フッ素及び過酸化水素を使用していない。それにも拘らず、この方法によると、耐食性及び外観に優れた化成皮膜を形成することができる。

　特に、この方法によると、被処理物が複雑な形状を有している場合であっても、優れた耐食性を達成することができる。即ち、一般に、被処理物がボルトのように表面に凹部及び／又は凸部を有している場合、エッジ部で優れた耐食性を達成することは難しい。これに対し、上述した方法によると、被処理物がボルトのように表面に凹部及び／又は凸部を有している場合であっても、優れた耐食性を達成することができる。

　なお、ここでは、有機酸フリーの化成処理液及びこれを用いた化成皮膜の形成方法について説明したが、化成処理液は有機酸を含んでいてもよい。

　また、上述した化成処理の後に、仕上げ剤を使用した処理を行ってもよい。例えば、化成処理及び水洗の後であって乾燥処理の前に、被処理物を仕上げ処理液に浸漬させてもよい。

　次に、本発明の第２態様について説明する。　
　珪素を含んだ化成処理液は、珪素を含んでいない第１濃縮液と珪素を含んだ第２濃縮液との２種類の濃縮液の形態で流通させ、それらを現場で混合及び必要に応じて希釈することにより調製することがある。第２濃縮液における珪素濃度を高くするとその安定性が低下するため、第２濃縮液は、低い珪素濃度を有するように調製しなければならない。それ故、化成処理液における珪素濃度は低い値に制限される可能性がある。

　本発明者らは、第１態様に係る化成処理液の組成を変更して、その性能を調べた。その結果、珪素濃度を低くすると、驚くべきことに、珪素及びコバルト以外の成分について許容され得る濃度範囲が広くなることを見出した。以下に説明する技術は、このような知見に基づいている。

　本発明の第２態様に係る化成処理液は、亜鉛又は亜鉛合金上に化成皮膜を形成するための化成処理液である。この化成処理液は、クロムと過酸化水素とフッ素とを含有しておらず、典型的には、アルミニウムも含有していない。そして、この化成処理液は、水などの水系溶媒に加え、マグネシウムと珪素と硝酸イオンとを含有している。

　この化成処理液のマグネシウム濃度は、０．５ｇ／Ｌ乃至３８ｇ／Ｌの範囲内にあり、典型的には２．５ｇ／Ｌ乃至２５ｇ／Ｌの範囲内にある。マグネシウム濃度を低くすると、耐食性が低下する。マグネシウム濃度を高くすると、耐食性が低下するのに加え、外観が劣化する。

　この化成処理液の珪素濃度は、０．５ｇ／Ｌ乃至２．５ｇ／Ｌの範囲内にあり、典型的には１ｇ／Ｌ乃至１．６ｇ／Ｌの範囲内にある。珪素濃度を低くすると、耐食性が低下する。珪素濃度を高くすると、耐食性が低下するのに加え、外観が劣化する。

　この化成処理液の硝酸イオン濃度は、０．３６ｇ／Ｌ以上であり、典型的には１．８２ｇ／Ｌ乃至５１．０６ｇ／Ｌの範囲内にある。硝酸イオン濃度を低くした場合は、耐食性が大きく低下する。硝酸イオン濃度を高くした場合は、耐食性が若干低下する。

　この化成処理液は、コバルトを更に含むことができる。この化成処理液は、コバルトを、コバルトイオンとして含んでいてもよい。或いは、この化成処理液は、コバルトを、錯イオン若しくは多原子イオンとして又はそれらとコバルトイオンとの組み合わせとして含んでいてもよい。

　この化成処理液のコバルト濃度は、３．２５ｇ／Ｌ以下であり、典型的には０．０５ｇ／Ｌ乃至１．５ｇ／Ｌの範囲内にある。コバルト濃度を低くすると、耐食性が若干低下する。コバルト濃度を高くすると、耐食性が低下するのに加え、外観が劣化する。

　この化成処理液は、典型的にはアルミニウムを含んでいないが、０．０８ｇ／Ｌ以下の濃度でアルミニウムを含むことができる。アルミニウム濃度を高くすると、耐食性が低下するのに加え、外観が劣化する。この化成処理液のアルミニウム濃度は、例えば０．０３ｇ／Ｌ以下であり、典型的には０．０１ｇ／Ｌ以下である。

　この化成処理液は、典型的には、金属元素としてマグネシウム及びコバルトのみを含有しているか、又は、金属元素としてマグネシウム、コバルト及びアルミニウムのみを含有している。この化成処理液は、クロム、マグネシウム、コバルト及びアルミニウム以外の金属元素を更に含有していてもよい。例えば、この化成処理液は、ナトリウム、カリウム及びカルシウムなどの金属元素を更に含有していてもよい。

　この化成処理液は、酸性溶液である。この化成処理液のｐＨ値は、例えば１．０乃至５．０の範囲内にあり、典型的には１．５乃至３．０の範囲内にある。

　この化成処理液は、例えば、以下の方法により製造することができる。　
　まず、第１及び第２濃縮液を準備する。

　第１濃縮液は、マグネシウムを含有している。第１濃縮液におけるマグネシウム濃度は、化成処理液におけるマグネシウム濃度と比較してより高い。第１濃縮液におけるマグネシウム濃度Ｍ_Mg１と化成処理液におけるマグネシウム濃度Ｍ_MgＣとの比Ｍ_Mg１／Ｍ_MgＣは、例えば１．０乃至６７２．０の範囲内にあり、典型的には２．０乃至１３４．０の範囲内にある。

　第１濃縮液は、硝酸イオンを更に含有している。第１濃縮液における硝酸イオン濃度は、化成処理液における硝酸イオン濃度と比較してより高い。

　第１濃縮液は、典型的には、珪素を含有していない。第１濃縮液は、少量の珪素を水溶性の珪酸塩として更に含有していてもよい。但し、第１濃縮液における珪素濃度は、第２濃縮液における珪素濃度と比較してより低い値に設定する。

　第１濃縮液のｐＨ値は、例えば０．５乃至３．０の範囲内にあり、典型的には１．０乃至２．０の範囲内にある。ｐＨ値が大きな第１濃縮液は、安定して作製することができない。また、第１濃縮液のｐＨ値が小さい場合、化成処理液において最適なｐＨ値を達成するために、化成処理液にアルカリを更に加えなければならず、化成処理液の作製に手間がかかる。

　第２濃縮液は、珪素を水溶性の珪酸塩として含有している。第２濃縮液における珪素濃度は、化成処理液における珪素濃度と比較してより高い。第２濃縮液における珪素濃度Ｍ_Si２と化成処理液における珪素濃度Ｍ_SiＣとの比Ｍ_Si２／Ｍ_SiＣは、例えば１．０乃至１８．０の範囲内にあり、典型的には２．０乃至９．０の範囲内にある。

　第２濃縮液は、コバルトを更に含有することができる。第２濃縮液がコバルトを含有している場合、第２濃縮液におけるコバルト濃度は、化成処理液におけるコバルト濃度と比較してより高い。

　第２濃縮液のｐＨ値は、例えば０．５乃至３．０の範囲内にあり、典型的には１．０乃至２．０の範囲内にある。ｐＨ値が大きな第２濃縮液は、安定性が低い傾向にある。また、第２濃縮液のｐＨ値が小さい場合、化成処理液において最適なｐＨ値を達成するために、化成処理液にアルカリを更に加えなければならず、化成処理液の作製に手間がかかる。

　次に、第１及び第２濃縮液を混合する。以上のようにして、化成処理液を得る。　
　第１及び第２濃縮液の少なくとも一方は、混合する前に水で希釈してもよい。或いは、第１及び第２濃縮液を混合した後に、この混合液を水で希釈してもよい。或いは、第１及び第２濃縮液と水とを同時に混合してもよい。或いは、第１及び第２濃縮液並びに混合液は、水で希釈しなくてもよい。

　上記の通り、第１濃縮液は、珪素を含んでいないか又は低い濃度で含有している。それ故、第１濃縮液は、安定性に優れている。また、第２濃縮液における珪素濃度は比較的低い。それ故、第２濃縮液も、安定性に優れている。従って、第１及び第２濃縮液は、長期保存が可能である。

　なお、ここでは、第１及び第２濃縮液を用いた化成処理液の製造について説明したが、化成処理液は、単一の濃縮液を希釈することにより製造してもよい。例えば、化成処理液について上述した全成分を含んだ濃縮液を水で希釈することにより製造してもよい。

　また、ここで使用している化成処理液は、珪素濃度が低い。それ故、この化成処理液の製造に使用する濃縮液における珪素濃度を比較的低くすることができる。珪素濃度が低い濃縮液は、長期間に亘って保存した場合であってもゲル化を生じ難い。

　また、ここで使用している化成処理液は、上記の通り、珪素及びコバルト以外の成分について許容され得る濃度範囲が広い。硝酸イオンについて許容され得る広い濃度範囲は、例えば以下の点で有利である。

　上述した方法では、被処理物に化成処理液を接触させるのに先立って、被処理物を、硝酸水溶液を用いた活性処理と水洗処理とに供する。活性処理、水洗処理及び化成処理を、それぞれ、硝酸水溶液を収容した活性処理槽、水を収容した水洗処理槽、及び化成処理液を収容した化成処理槽において行う場合、活性処理槽中の硝酸水溶液の一部が水洗処理槽中の水に混入し、この硝酸を含んだ水洗処理槽中の水が化成処理槽中の化成処理液に混入する。それ故、処理を繰り返すことに伴い、化成処理液における硝酸イオン濃度が上昇する。

　水洗処理槽内の水を頻繁に交換するか又は水洗処理槽に常に流水を供給すれば、化成処理液における硝酸イオン濃度の上昇は抑制することができる。しかしながら、これを行うためには、新たな設備費用が必要となるか又は運転費用が上昇する可能性がある。

　硝酸イオンについて許容され得る濃度範囲が広い場合、化成処理液における硝酸イオン濃度の上昇が化成皮膜の性能に及ぼす影響は小さい。従って、水洗処理槽内の水を頻繁に交換することなしに、優れた性能の化成皮膜を長期間に亘って形成することができる。

　また、ここで使用している化成処理液において、コバルトは任意成分である。金属アレルギーを引き起こし易い金属の例として、ニッケル、クロム及びコバルト等が挙げられている。コバルトは、ニッケルなどと比較して環境負荷が小さな金属であり、現時点において、その使用が規制されることは殆どない。しかしながら、環境汚染に対する関心が高い欧州では、コバルトの使用量を低減させる取り組みも行われている。コバルトの不使用又は低いコバルト濃度は、このような点でも有利である。

　第１及び第２態様に係る技術は、互いに組み合わせることができる。例えば、第１態様に係る化成処理液は、第２態様において説明した方法によって製造してもよい。

　以下、本発明の例について説明する。　
　＜試験１＞
　本試験では、以下の方法により、化成処理液のマグネシウム濃度が化成皮膜の外観及び耐食性に及ぼす影響を調べた。

　まず、複数の鉄鋼部品に亜鉛めっきを施した。鉄鋼部品としては、全長が５０ｍｍであり、螺子部の長さが２５ｍｍのＭ８ボルトを使用した。めっき浴としては、ジンケート浴（ノーシアン・アルカリ亜鉛めっきプロセスＳｕｒＴｅｃ７０４）を使用した。亜鉛めっきには、バレルめっき法を利用した。これらめっき層の厚さは１０μｍ乃至１２μｍの範囲内とした。以下、亜鉛めっきを施した鉄鋼部品を、「亜鉛めっき部品」と呼ぶ。

　次に、これらを十分に水洗し、続いて、活性処理に供した。この活性処理は、１％の硝酸水溶液に先の亜鉛めっき部品を浸漬させることにより行った。これらを十分に水洗し、更に、化成処理液１Ａ乃至１Ｔを用いた化成処理に供した。以下の表１に、ここで使用した処理液１Ａ乃至１Ｔの組成を示す。

　処理液１Ａ乃至１Ｔは、塩化マグネシウム六水和物と塩化コバルト六水和物と無水メタ珪酸ナトリウムと硝酸ナトリウムと純水とを混合することにより調製した。また、処理液１Ａ乃至１Ｔを用いた化成処理は、処理温度を４０℃に設定し、浸漬時間を１２０秒として行った。処理液１Ａ乃至１ＴのｐＨ値は、硫酸を用いて約２．０に調節した。

　化成処理を終了した後、亜鉛めっき部品を十分に水洗し、これらを１００℃で５分間に亘って乾燥させた。以上のようにして、亜鉛めっき部品の表面に化成皮膜を形成した。

　次に、このようにして得られた化成皮膜の外観を評価した。具体的には、光沢及び干渉色に関する評価と、白粉の発生状況に関する評価とを行った。ここでは、光沢及び干渉色に関しては、全体にムラなく光沢及び干渉色が認められた場合の評価を「○」、やや曇って見えたか又は干渉色に若干のムラが認められた場合の評価を「△」、多くの部分で曇って見えたか又は干渉色に著しいムラが認められた場合の評価を「×」とした。評価結果の一部を上記の表１に纏める。

　次に、日本工業規格ＪＩＳＺ２３７１（２０００）で規定されている塩水噴霧試験方法に従って、表面処理後の亜鉛めっき部品の耐食性を評価した。ここでは、塩水噴霧試験を５０時間継続した時点において、亜鉛めっき部品に生じた腐食生成物の部品全体に対する面積比率（以下、腐食生成物発生率という）を測定した。

　　そして、腐食生成物を生じなかった場合の評価を「Ａ」、腐食生成物発生率が０％より大きく５％以下であった場合の評価を「Ｂ」、腐食生成物発生率が５％より大きく１０％以下であった場合の評価を「Ｃ」、腐食生成物発生率が１０％より大きく５０％以下であった場合の評価を「Ｄ」、腐食生成物発生率が５０％よりも大きかった場合の評価を「Ｅ」とした。評価結果を上記の表１に纏める。

　上記表１に示すように、マグネシウム濃度が１６ｇ／Ｌ以下である場合、光沢及び干渉色に関して十分な性能を達成することができた。そして、マグネシウム濃度が１５ｇ／Ｌ以下である場合、光沢及び干渉色に関して優れた性能を達成することができた。なお、白粉の発生状況に関しては、マグネシウム濃度に拘らず、優れた性能を達成することができた。

　また、上記表１に示すように、マグネシウム濃度が１ｇ／Ｌ乃至１２ｇ／Ｌの範囲内にある場合、十分な耐食性を達成することができた。そして、マグネシウム濃度が１．８ｇ／Ｌ乃至５ｇ／Ｌの範囲内にある場合、優れた耐食性を達成することができた。

　＜試験２＞
　本試験では、以下の方法により、化成処理液のコバルト濃度が化成皮膜の外観及び耐食性に及ぼす影響を調べた。

　まず、化成処理液１Ａ乃至１Ｔの代わりに化成処理液２Ａ乃至２Ｒを用いたこと以外は試験１において説明したのと同様の方法により、亜鉛めっき部品の表面に化成皮膜を形成した。次に、このようにして得られた化成皮膜の外観及び耐食性を、試験１において説明したのと同様の方法により評価した。以下の表２に、処理液２Ａ乃至２Ｒの組成及び評価結果を纏める。

　上記表２に示すように、コバルト濃度が６ｇ／Ｌ以下である場合、光沢及び干渉色に関して十分な性能を達成することができた。そして、コバルト濃度が２．５ｇ／Ｌ以下である場合、光沢及び干渉色に関して優れた性能を達成することができた。なお、白粉の発生状況に関しては、コバルト濃度に拘らず、優れた性能を達成することができた。

　また、上記表２に示すように、コバルト濃度が０．０３ｇ／Ｌ乃至５ｇ／Ｌの範囲内にある場合、十分な耐食性を達成することができた。そして、コバルト濃度が０．０５ｇ／Ｌ乃至２ｇ／Ｌの範囲内にある場合、優れた耐食性を達成することができた。

　＜試験３＞
　本試験では、以下の方法により、化成処理液の珪素濃度が化成皮膜の外観及び耐食性に及ぼす影響を調べた。

　まず、化成処理液１Ａ乃至１Ｔの代わりに化成処理液３Ａ乃至３Ｒを用いたこと以外は試験１において説明したのと同様の方法により、亜鉛めっき部品の表面に化成皮膜を形成した。次に、このようにして得られた化成皮膜の外観及び耐食性を、試験１において説明したのと同様の方法により評価した。以下の表３に、処理液３Ａ乃至３Ｒの組成及び評価結果を纏める。

　上記表３に示すように、珪素濃度が４．５ｇ／Ｌ以下である場合、光沢及び干渉色に関して十分な性能を達成することができた。そして、珪素濃度が３ｇ／Ｌ以下である場合、光沢及び干渉色に関して優れた性能を達成することができた。なお、白粉の発生状況に関しては、珪素濃度に拘らず、優れた性能を達成することができた。

　また、上記表３に示すように、珪素濃度が０．７ｇ／Ｌ乃至３．５ｇ／Ｌの範囲内にある場合、十分な耐食性を達成することができた。そして、珪素濃度が１．２ｇ／Ｌ乃至３ｇ／Ｌの範囲内にある場合、優れた耐食性を達成することができた。

　＜試験４＞
　本試験では、以下の方法により、化成処理液の硝酸イオン濃度が化成皮膜の外観及び耐食性に及ぼす影響を調べた。

　まず、化成処理液１Ａ乃至１Ｔの代わりに化成処理液４Ａ乃至４Ｐを用いたこと以外は試験１において説明したのと同様の方法により、亜鉛めっき部品の表面に化成皮膜を形成した。次に、このようにして得られた化成皮膜の外観及び耐食性を、試験１において説明したのと同様の方法により評価した。以下の表４に、処理液４Ａ乃至４Ｐの組成及び評価結果を纏める。

　上記表４に示すように、硝酸イオン濃度に拘らず、光沢及び干渉色に関して十分な性能を達成することができた。なお、白粉の発生状況に関しても、硝酸イオン濃度に拘らず、優れた性能を達成することができた。

　また、上記表４に示すように、硝酸イオン濃度が３ｇ／Ｌ乃至１５ｇ／Ｌの範囲内にある場合、十分な耐食性を達成することができた。そして、硝酸イオン濃度が４．５ｇ／Ｌ乃至１１ｇ／Ｌの範囲内にある場合、優れた耐食性を達成することができた。

　＜試験５＞
　本試験では、以下の方法により、化成処理液のアルミニウム濃度が化成皮膜の外観及び耐食性に及ぼす影響を調べた。

　まず、化成処理液１Ａ乃至１Ｔの代わりに化成処理液５Ａ乃至５Ｎを用いたこと以外は試験１において説明したのと同様の方法により、亜鉛めっき部品の表面に化成皮膜を形成した。なお、化成処理液５Ａ乃至５Ｎは、以下の表５に示すように、何れもアルミニウムを含んでいる。ここでは、アルミニウム源として硝酸アルミニウム九水和物を使用した。

　次に、このようにして得られた化成皮膜の外観及び耐食性を、試験１において説明したのと同様の方法により評価した。なお、白粉の発生状況に関しては、表面に白粉が認められなかった場合の評価を「○」、亜鉛めっき部品に生じた白粉の部品全体に対する面積比率が０％より大きく５０％以下であった場合の評価を「△」、この面積比率が５０％よりも大きかった場合の評価を「×」とした。

　以下の表５に、処理液５Ａ乃至５Ｎの組成及び評価結果を纏める。

　上記表５に示すように、アルミニウム濃度が０．０５ｇ／Ｌ以上の場合、光沢及び干渉色に関して及び耐食性に関して十分な性能を達成することができなかった。そして、アルミニウム濃度が０．２０ｇ／Ｌ以上の場合、白粉の発生が認められた。

　＜試験６＞
　本試験では、以下の方法により、化成処理液中の金属の種類が化成皮膜の外観及び耐食性に及ぼす影響を調べた。

　まず、化成処理液１Ａ乃至１Ｔの代わりに化成処理液６Ａ乃至６Ｅを用いたこと以外は試験１において説明したのと同様の方法により、亜鉛めっき部品の表面に化成皮膜を形成した。なお、化成処理液６Ａ乃至６Ｅは、以下の表６に示すように、何れもマグネシウムの代わりに他の金属を含んでいる。化成処理液６Ａ乃至６Ｅの調製に際しては、マグネシウム源の代わりの金属源として、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ヘキサフルオロジルコン酸二カリウム、硝酸アルミニウム、及び塩化チタンをそれぞれ使用した。

　次に、このようにして得られた化成皮膜の外観及び耐食性を、試験１において説明したのと同様の方法により評価した。以下の表６に、処理液６Ａ乃至６Ｅの組成及び評価結果を纏める。

　マグネシウムをモリブデン、ジルコニウム又はチタンで置換した場合、上記表６に示すように光沢及び干渉色に関して十分な性能を達成することができ、白粉の発生状況に関しても十分な性能を達成することができた。しかしながら、この場合、耐食性について十分な性能を達成することはできなかった。

　また、マグネシウムをタングステン又はアルミニウムで置換した場合、上記表６に示すように、光沢及び干渉色に関して及び耐食性に関して十分な性能を達成することはできなかった。また、この場合、白粉の発生状況に関しても十分な性能を達成することはできなかった。

　＜試験７＞
　本試験では、以下の方法により、化成処理液中のコバルト濃度が処理液の安定性に及ぼす影響を調べた。

　まず、以下の表７に示すように組成を変更したこと以外は化成処理液１Ａ乃至１Ｔについて説明したのと同様の方法により、化成処理液７Ａ乃至７Ｖを調製した。

　次に、これら処理液７Ａ乃至７Ｖを、室温で４ヶ月間に亘って放置した。なお、４ヶ月経過後の処理液７Ａ乃至７ＶのｐＨ値は、何れも２．１乃至２．５の範囲内にあった。

　その後、処理液７Ａ乃至７Ｖの各々について、ゲルの発生状況を調べた。ここでは、粘度が増加しなかった場合の評価を「○」、粘度が若干増加した評価を「△」、液の一部が完全にゲル化した評価を「×」とした。評価結果を上記の表７に纏める。

　上記表７に示すように、コバルト濃度を０．０３ｇ／Ｌ以上とした場合、液のゲル化を防止できた。そして、コバルト濃度を０．０５ｇ／Ｌ以上とした場合、液の粘度の上昇を防止できた。

　＜試験８＞
　本試験では、以下の方法により、濃縮液の安定性に水溶性珪酸塩の濃度が及ぼす影響を調べた。

　まず、珪酸塩の濃度が異なる水溶液８Ａ乃至８Ｋを調製した。ここでは、珪酸塩として、無水メタ珪酸ナトリウムを使用した。これら溶液８Ａ乃至８Ｋを室温で１２ヶ月間に亘って放置した。そして、１２ヶ月経過後の液の状態を目視で評価した。以下の表８に、ここで使用した溶液８Ａ乃至８Ｋの珪素濃度と評価結果とを示す。

　表８において、記号「○」は、液にゲル化の兆候、即ち粘性の増大が見られなかったことを表している。記号「△」は、液の粘性が僅かに増大したことを表している。記号「×」は、液の一部が完全にゲル化したことを表している。

　表８に示すように、珪素濃度が１０ｇ／Ｌ以下である場合にゲル化は生じず、珪素濃度が９ｇ／Ｌ以下である場合にはゲル化の兆候さえ見られなかった。従って、例えば、化成処理液における珪酸塩濃度が濃縮液における珪酸塩濃度の３分の１以下である場合、濃縮液の安定性を考慮すると、化成処理液の珪酸塩濃度は３．３ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

　＜試験９＞
　本試験では、以下の方法により、化成処理液のマグネシウム濃度が化成皮膜の外観及び耐食性に及ぼす影響を調べた。

　まず、化成処理液１Ａ乃至１Ｔの代わりに化成処理液９Ａ乃至９Ｑを用いたこと以外は試験１において説明したのと同様の方法により、亜鉛めっき部品の表面に化成皮膜を形成した。以下の表９に、ここで使用した処理液９Ａ乃至９Ｑの組成を示す。

　処理液９Ａは、硝酸ナトリウムと無水メタ珪酸ナトリウムと塩化コバルト六水和物と純水とを混合することにより調製した。処理液９Ｂ乃至９Ｑは、塩化マグネシウム六水和物と硝酸ナトリウムと無水メタ珪酸ナトリウムと塩化コバルト六水和物と純水とを混合することにより調製した。次に、このようにして得られた化成皮膜の外観及び耐食性を、塩水噴霧試験の継続時間を７２時間としたこと以外は試験１において説明したのと同様の方法により評価した。評価結果を上記の表９に纏める。

　上記表９に示すように、マグネシウム濃度が０．２ｇ／Ｌ乃至４０．０ｇ／Ｌの範囲内にある場合、光沢及び干渉色に関して十分な性能を達成することができた。そして、マグネシウム濃度が５．０ｇ／Ｌ乃至３８．０ｇ／Ｌの範囲内にある場合、光沢及び干渉色に関して優れた性能を達成することができた。なお、処理液９Ｂ乃至９Ｆを用いて得られた化成皮膜は、着色が薄かった。また、処理液９Ｐを用いて得られた化成皮膜には色ムラが目立った。

　また、上記表９に示すように、マグネシウム濃度が０．５ｇ／Ｌ乃至３８．０ｇ／Ｌの範囲内にある場合、十分な耐食性を達成することができた。そして、マグネシウム濃度が２．５ｇ／Ｌ乃至２５．０ｇ／Ｌの範囲内にある場合、優れた耐食性を達成することができた。

　＜試験１０＞
　本試験では、以下の方法により、化成処理液の硝酸イオン濃度が化成皮膜の外観及び耐食性に及ぼす影響を調べた。

　まず、化成処理液９Ａ乃至９Ｑの代わりに化成処理液１０Ａ乃至１０Ｖを用いたこと以外は試験９において説明したのと同様の方法により、亜鉛めっき部品の表面に化成皮膜を形成した。なお、処理液１０Ａは、塩化マグネシウム六水和物と無水メタ珪酸ナトリウムと塩化コバルト六水和物と純水とを混合することにより調製した。処理液１０Ｂ乃至１０Ｖは、塩化マグネシウム六水和物と硝酸ナトリウムと無水メタ珪酸ナトリウムと塩化コバルト六水和物と純水とを混合することにより調製した。

　次に、このようにして得られた化成皮膜の外観及び耐食性を、試験９において説明したのと同様の方法により評価した。以下の表１０に、処理液１０Ａ乃至１０Ｖの組成及び評価結果を纏める。

　上記表１０に示すように、硝酸イオン濃度が０．１５ｇ／Ｌ以上である場合、光沢及び干渉色に関して十分な性能を達成することができた。そして、硝酸イオン濃度が０．７３ｇ／Ｌ乃至２１８．８２ｇ／Ｌの範囲内にある場合、光沢及び干渉色に関して優れた性能を達成することができた。なお、処理液１０Ｂ乃至１０Ｄを用いて得られた化成皮膜は、着色が若干薄かった。また、処理液１０Ｖを用いて得られた化成皮膜には若干の色ムラが見られた。

　また、上記表１０に示すように、硝酸イオン濃度が０．３６ｇ／Ｌ以上である場合、十分な耐食性を達成することができた。そして、硝酸イオン濃度が１．８２ｇ／Ｌ乃至５１．０６ｇ／Ｌの範囲内にある場合、優れた耐食性を達成することができた。

　＜試験１１＞
　本試験では、以下の方法により、化成処理液の珪素濃度が化成皮膜の外観及び耐食性に及ぼす影響を調べた。

　まず、化成処理液９Ａ乃至９Ｑの代わりに化成処理液１１Ａ乃至１１Ｒを用いたこと以外は試験９において説明したのと同様の方法により、亜鉛めっき部品の表面に化成皮膜を形成した。なお、処理液１１Ａは、塩化マグネシウム六水和物と硝酸ナトリウムと塩化コバルト六水和物と純水とを混合することにより調製した。処理液１１Ｂ乃至１１Ｒは、塩化マグネシウム六水和物と硝酸ナトリウムと無水メタ珪酸ナトリウムと塩化コバルト六水和物と純水とを混合することにより調製した。

　次に、このようにして得られた化成皮膜の外観及び耐食性を、試験９において説明したのと同様の方法により評価した。以下の表１１に、処理液１１Ａ乃至１１Ｒの組成及び評価結果を纏める。

　上記表１１に示すように、珪素濃度が０．４ｇ／Ｌ乃至３．５ｇ／Ｌの範囲内にある場合、光沢及び干渉色に関して十分な性能を達成することができた。そして、珪素濃度が０．６ｇ／Ｌ乃至３．０ｇ／Ｌの範囲内にある場合、光沢及び干渉色に関して優れた性能を達成することができた。

　また、上記表１１に示すように、珪素濃度が０．５ｇ／Ｌ乃至２．５ｇ／Ｌの範囲内にある場合、十分な耐食性を達成することができた。そして、珪素濃度が１．０ｇ／Ｌ乃至１．６ｇ／Ｌの範囲内にある場合、優れた耐食性を達成することができた。

　＜試験１２＞
　本試験では、以下の方法により、化成処理液の珪素濃度が化成皮膜の構造に及ぼす影響を調べた。

　まず、珪素濃度が３ｇ／Ｌであること以外は処理液９Ｊと同様の化成処理液を調製した。以下、この化成処理液を「化成処理液９Ｒ」と呼ぶ。次いで、この化成処理液９Ｒを用いたこと以外は上述したのと同様の方法により、亜鉛めっき部品の表面に化成皮膜を形成した。そして、このようにして得られた化成皮膜と処理液９Ｊを用いて得られた化成皮膜との各々を走査型電子顕微鏡で撮影した。

　図１は、処理液９Ｒを用いて得られた化成皮膜の顕微鏡写真である。図２は、処理液９Ｊを用いて得られた化成皮膜の顕微鏡写真である。

　化成処理液におけるマグネシウム濃度が比較的高い場合、化成処理液における珪素濃度を高くすると、図１に示すように、クラックを生じた化成皮膜が得られる傾向にある。これに対し、化成処理液におけるマグネシウム濃度が比較的高い場合であっても、化成処理液における珪素濃度を低くすると、図２に示すように、緻密な化成皮膜が得られる。

　＜試験１３＞
　本試験では、以下の方法により、化成処理液のコバルト濃度が化成皮膜の外観及び耐食性に及ぼす影響を調べた。

　まず、化成処理液９Ａ乃至９Ｑの代わりに化成処理液１２Ａ乃至１２Ｐを用いたこと以外は試験９において説明したのと同様の方法により、亜鉛めっき部品の表面に化成皮膜を形成した。なお、処理液１２Ａは、塩化マグネシウム六水和物と硝酸ナトリウムと無水メタ珪酸ナトリウムと純水とを混合することにより調製した。処理液１２Ｂ乃至１２Ｐは、塩化マグネシウム六水和物と硝酸ナトリウムと無水メタ珪酸ナトリウムと塩化コバルト六水和物と純水とを混合することにより調製した。

　次に、このようにして得られた化成皮膜の外観及び耐食性を、試験９において説明したのと同様の方法により評価した。以下の表１２に、処理液１２Ａ乃至１２Ｐの組成及び評価結果を纏める。

　上記表１２に示すように、コバルト濃度が３．７５ｇ／Ｌ以下である場合、光沢及び干渉色に関して十分な性能を達成することができた。そして、コバルト濃度が３．２５ｇ／Ｌ以下である場合、光沢及び干渉色に関して優れた性能を達成することができた。

　また、上記表１２に示すように、コバルト濃度が３．２５ｇ／Ｌ以下である場合、十分な耐食性を達成することができた。そして、コバルト濃度が０．０５ｇ／Ｌ乃至１．５ｇ／Ｌの範囲内にある場合、優れた耐食性を達成することができた。

　＜試験１４＞
　本試験では、以下の方法により、化成処理液のアルミニウム濃度が化成皮膜の外観及び耐食性に及ぼす影響を調べた。

　まず、化成処理液９Ａ乃至９Ｑの代わりに化成処理液１３Ａ乃至１３Ｐを用いたこと以外は試験９において説明したのと同様の方法により、亜鉛めっき部品の表面に化成皮膜を形成した。なお、化成処理液１３Ａ乃至１３Ｐは、以下の表１３に示すように、何れもアルミニウムを含んでいる。ここでは、アルミニウム源として硝酸アルミニウム九水和物を使用した。

　次に、このようにして得られた化成皮膜の外観及び耐食性を、塩水噴霧試験の継続時間を２４時間としたこと以外は試験９において説明したのと同様の方法により評価した。なお、白粉の発生状況に関しては、表面に白粉が認められなかった場合の評価を「○」、亜鉛めっき部品に生じた白粉の部品全体に対する面積比率が０％より大きく５０％以下であった場合の評価を「△」、この面積比率が５０％よりも大きかった場合の評価を「×」とした。

　以下の表１３に、処理液１３Ａ乃至１３Ｐの組成及び評価結果を纏める。

　上記表１３に示すように、アルミニウム濃度が０．５０ｇ／Ｌ以上の場合、光沢及び干渉色に関して十分な性能を達成することができなかった。そして、アルミニウム濃度が０．１０ｇ／Ｌ以上の場合、耐食性に関して十分な性能を達成することができず、白粉の発生が認められた。

　更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。

Claims

　クロムと過酸化水素とフッ素とを含有していない、亜鉛又は亜鉛合金上に化成皮膜を形成するための化成処理液であって、０．５ｇ／Ｌ乃至３８ｇ／Ｌのマグネシウムと、０．５ｇ／Ｌ乃至３．５ｇ／Ｌの珪素と、０．３６ｇ／Ｌ以上の硝酸イオンとを含有し、前記珪素を水溶性の珪酸塩として含み、任意にコバルトを５ｇ／Ｌまでの濃度で更に含有し、アルミニウムの含有量は０．０８ｇ／Ｌ以下である化成処理液。
　０．５ｇ／Ｌ乃至２．５ｇ／Ｌの珪素を前記水溶性の珪酸塩として含み、コバルトの濃度は３．２５ｇ／Ｌ以下である請求項１に記載の化成処理液。
　マグネシウムの濃度は２．５ｇ／Ｌ乃至２５ｇ／Ｌの範囲内にあり、コバルトの濃度は０．０５ｇ／Ｌ乃至１．５ｇ／Ｌの範囲内にあり、珪素の濃度は１ｇ／Ｌ乃至１．６ｇ／Ｌの範囲内にあり、硝酸イオンの濃度は１．８ｇ／Ｌ乃至５１ｇ／Ｌの範囲内にある請求項２に記載の化成処理液。
　０．７ｇ／Ｌ乃至３．５ｇ／Ｌの珪素を前記水溶性の珪酸塩として含み、マグネシウムの濃度は１ｇ／Ｌ乃至１２ｇ／Ｌの範囲内にあり、コバルトの濃度は０．０３ｇ／Ｌ乃至５ｇ／Ｌの範囲内にあり、硝酸イオンの濃度は３ｇ／Ｌ乃至１５ｇ／Ｌの範囲内にあり、アルミニウムの含有量は０．０１ｇ／Ｌ以下である請求項１に記載の化成処理液。
　コバルトの濃度は０．０５ｇ／Ｌ以上である請求項４に記載の化成処理液。
　マグネシウムの濃度は１．８ｇ／Ｌ乃至５ｇ／Ｌの範囲内にあり、コバルトの濃度は０．０５ｇ／Ｌ乃至２ｇ／Ｌの範囲内にあり、珪素の濃度は１．２ｇ／Ｌ乃至３ｇ／Ｌの範囲内にあり、硝酸イオンの濃度は４．５ｇ／Ｌ乃至１１ｇ／Ｌの範囲内にある請求項４に記載の化成処理液。
　第１及び第２濃縮液と任意に水とを混合して請求項１乃至６の何れか１項に記載の化成処理液を得ることを含んだ化成処理液の製造方法であって、前記第１濃縮液は、マグネシウム及び硝酸イオンの各々を前記第２濃縮液と比較してより高い濃度で含み、前記第２濃縮液は、水溶性の珪酸塩を前記第１濃縮液と比較してより高い濃度で含んだ方法。
　亜鉛又は亜鉛合金を請求項１乃至６の何れか１項に記載の化成処理液を用いた化成処理に供することを含んだ化成皮膜の形成方法。