TWI512141B - 化成處理液、其製法及化成皮膜之形成方法 - Google Patents

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Description

化成處理液、其製法及化成皮膜之形成方法
本發明係關於化成處理技術，尤其係關於在鋅或鋅合金的表面形成化成皮膜的化成處理技術。
鉻酸鹽處理係用以使鋅或鋅合金的表面防銹的具代表性的化成處理。鉻酸鹽處理廉價且簡便，因此在工業上廣被利用。
但是，因為六價鉻為有害物質，因此使用上正在受到限制。因此，使用三價鉻來取代六價鉻的化成處理、或不含鉻的化成處理的相關硏究已廣為盛行。
例如，在日本特開平11-181578號公報中係記載一種含有鋁與矽與有機酸或無機酸之1種以上的化成處理液。在專利文獻1中係記載若在該化成處理液添加氟，即可得良好外觀。
此外，在日本特開2007-177304號公報中記載一種含有：水溶性鎂無機鹽及水溶性鋰無機鹽之至少一方、其他水溶性無機鹽或無機矽酸鹽或膠質氧化矽、及過氧化氫的化成處理液。在專利文獻2中係記載若使用該化成處理液，可形成具有充分抗蝕性的不含鉻皮膜。
氟化合物除了具腐蝕性以外，亦難以進行廢水處理。此外，過氧化氫則除了在處理時需多加注意以外，安定性較低。因此，期待一種未使用氟及過氧化氫的不含鉻的化成處理技術。
本發明之目的在提供一種未使用氟及過氧化氫而可形成抗蝕性及外觀優異的化成皮膜的不含鉻的化成處理技術
根據本發明之第1側面，提供一種化成處理液，其係未含有鉻與過氧化氫與氟，且用以在鋅或鋅合金上形成化成皮膜的化成處理液，其含有0.5g/L至38g/L的鎂、0.5g/L至3.5g/L的矽、及0.36g/L以上的硝酸離子，以水溶性矽酸鹽的形式含有前述矽，另外以至5g/L為止的濃度任意含有鈷，鋁含量為0.08g/L以下。
根據本發明之第2側面，提供一種化成處理液之製法，其係包含與第1及第2濃縮液任意與水相混合而得如第1側面之化成處理液的化成處理液之製法，其中前述第1濃縮液與前述第2濃縮液相比較，係以較高濃度含有鎂及硝酸離子的各個，前述第2濃縮液與前述第1濃縮液相比較，係以較高濃度含有水溶性的矽酸鹽。
根據本發明之第3側面，提供一種化成皮膜之形成方法，其包含將鋅或鋅合金供在使用第1側面之化成處理液的化成處理。
以下針對本發明之態樣加以說明。
首先，針對本發明之第1態樣加以說明。
本發明之第1態樣之化成處理液係用以在鋅或鋅合金上形成化成皮膜的化成處理液。該化成處理液未含有鉻與 過氧化氫與氟，典型而言，亦未含有鋁。接著，該化成處理液係除了水等水系溶媒以外，另外含有鎂、鈷、矽與硝酸離子。
該化成處理液係含有鎂形成為例如鎂離子。該化成處理液亦可含有鎂形成為錯離子或多原子離子，或形成為該等與鎂離子的組合。
該化成處理液的鎂濃度在1g/L至12g/L的範圍內，典型而言在1.8g/L至5g/L的範圍內。若減低鎂濃度，抗蝕性即降低。若提高鎂濃度，除了抗蝕性降低以外，外觀會劣化。
該化成處理液係含有鈷作為例如鈷離子。該化成處理液亦可含有鈷形成為錯離子或多原子離子、或形成為該等與鈷離子的組合。
該化成處理液的鈷濃度在0.03g/L至5g/L的範圍內，典型而言在0.05g/L至2g/L的範圍內。若減低鈷濃度，抗蝕性即降低。若提高鈷濃度，除了抗蝕性降低以外，外觀會劣化。其中，若將鈷濃度設為0.03g/L以上，即使從製造化成處理液起至使用為止經長期間放置，亦不會有發生液體凝膠化的情形。尤其，若將鈷濃度設為0.05g/L以上，即使從製造化成處理液起至使用為止經長期間放置，亦不會有發生液體黏度上升的情形。
該化成處理液係以水溶性矽酸鹽的形式含有矽。該化成處理液在水溶性矽酸鹽以外的形態下、 例如以膠質氧化矽的形式含有矽時，無法達成如化成處理液以水溶性矽酸鹽的形式含有矽時之優異的抗蝕性及/或外觀。
以矽酸鹽而言，例如可使用矽酸鈉及矽酸鉀等鹼金屬鹽。以矽酸鹽而言，可使用單一化合物，亦可混合使用複數化合物。
該化成處理液的矽濃度在0.7g/L至3.5g/L的範圍內，典型而言在1.2g/L至3g/L的範圍內。若減低矽濃度，抗蝕性即降低。若提高矽濃度，除了抗蝕性降低以外，外觀會劣化。
該化成處理液的硝酸離子濃度在3g/L至15g/L的範圍內，典型而言在4.5g/L至11g/L的範圍內。在將硝酸離子濃度減低時或提高時，抗蝕性會降低。
該化成處理液典型而言雖未含有鋁，但是可在0.01g/L以下的濃度下含有鋁。若提高鋁濃度，除了抗蝕性降低以外，外觀會劣化。
該化成處理液典型而言僅含有鎂及鈷作為金屬元素，或僅含有鎂、鈷及鋁作為金屬元素。該化成處理液可另外含有鉻、鎂、鈷及鋁以外的金屬元素。例如，該化成處理液係可另外含有鈉、鉀及鈣等金屬元素。但是，該等追加金屬元素的合計量係設為例如10g/L以下。
該化成處理液只要可得充分性能，則亦可另外含有膠質氧化矽。此時，化成處理液的膠質氧化矽濃度係以換算成矽的水溶性矽酸鹽濃度與換算成矽的膠質氧化矽濃度的和例如關於水溶性矽酸鹽以成為上述矽濃度的範圍內的方式進行設定。
該化成處理液可僅含有硝酸作為酸，除了硝酸以外，亦可另外含有其他無機酸。以追加的無機酸而言，可使用例如硫酸、鹽酸、或該等組合。該化成處理液中的硝酸以外的無機酸的濃度係設為例如10g/L以下。
該化成處理液為酸性溶液。該化成處理液的pH值在例如1.5至3.5的範圍內，典型而言在1.8至3.0的範圍內。
在調製該化成處理液時，以鎂及鈷等金屬元素源而言，可使用例如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、或該等2個以上的組合。此外，以硝酸離子源而言，可使用例如硝酸、鎂及鈷等金屬的硝酸鹽、或該等組合。
使用該化成處理液之化成皮膜的形成係例如藉由以下方法來進行。
首先，備妥由鋅或鋅合金所構成的被處理物或在表面設有由鋅或鋅合金所構成之層的被處理物。以在表面設有由鋅或鋅合金所構成之層的被處理物而言，例如使用在表面設有由鋅或鋅合金所構成之鍍敷層的金屬零件。
接著，將被處理物之由鋅或鋅合金所構成的表面供作活性處理。該活性處理係例如藉由使硝酸水溶液接觸被處理物之由鋅或鋅合金所構成之表面來進行。例如使被處理物浸漬在硝酸水溶液中。
在將經活性處理的被處理物水洗後，將被處理物供作化成處理。亦即，使上述化成處理液接觸被處理物。例如，使被處理物浸漬在化成處理液中。此時，化成處理液的溫度設為例如10℃至80℃的範圍內，典型而言設為30℃至50℃的範圍內。此外，使化成處理液接觸被處理物的時間設為例如30秒至600秒的範圍內，典型而言設為60秒至180秒的範圍內。
在將化成處理後的被處理物水洗後，將被處理物供作乾燥處理。例如，使被處理物自然乾燥、或加熱至比室溫更為高溫而使其乾燥。乾燥溫度係設為例如150℃以下。
如以上所示，在被處理物的表面形成化成皮膜。
在該方法中，並未使用鉻、氟及過氧化氫。但是，藉由該方法，可形成抗蝕性及外觀優異的化成皮膜。
尤其，藉由該方法，即使在被處理物具有複雜形狀的情形下，亦可達成優異抗蝕性。亦即，一般而言，若被處理物如螺絲般在表面具有凹部及/或凸部時，難以在邊緣部達成優異抗蝕性。相對於此，藉由上述方法，即使在被處理物如螺絲般在表面具有凹部及/或凸部的情形下，亦可達成優異抗蝕性。
其中，在此針對不含有機酸的化成處理液及使用其之化成皮膜之形成方法加以說明，但是化成處理液亦可含有有機酸。
此外，在上述化成處理之後，亦可進行使用加工劑的處理。例如，亦可在化成處理及水洗之後、乾燥處理之前，使被處理物浸漬在加工處理液。
接著，針對本發明之第2態樣加以說明。
含矽的化成處理液係在未含矽的第1濃縮液與含矽的第2濃縮液的2種濃縮液形態下流通，會有藉由將該等在現場加以混合及視需要加以稀釋來進行調製的情形。若加高第2濃縮液中的矽濃度，由於其安定性會降低，因此第2濃縮液必須調製成具有低矽濃度。因此，化成處理液中的矽濃度係有被限制在較低值的可能性。
本發明人等係改變第1態樣之化成處理液的組成，而針對其性能加以調查。結果，若降低矽濃度，驚訝的是發現關於矽及鈷以外的成分所得以容許的濃度範圍會變大。以下說明的技術係根據如上所示之知見。
本發明之第2態樣之化成處理液係用以在鋅或鋅合金上形成化成皮膜的化成處理液。該化成處理液並未含有鉻與過氧化氫與氟，典型而言亦未含有鋁。接著，該化成處理液係除了水等水系溶媒以外，還含有鎂與矽與硝酸離子。
該化成處理液係含有鎂形成為例如鎂離子。該化成處理液亦可含有鎂形成為錯離子或多原子離子、或形成為該等與鎂離子的組合。
該化成處理液的鎂濃度在0.5g/L至38g/L的範圍內，典型而言在2.5g/L至25g/L的範圍內。若降低鎂濃度，則抗蝕性即會降低。若增高鎂濃度，除了抗蝕性會降低以外，外觀會劣化。
該化成處理液係以水溶性矽酸鹽的形式含有矽。該化成處理液在水溶性的矽酸鹽以外的形態下、例如以膠質氧化矽的形式含有矽時，無法達成如化成處理液以水溶性矽酸鹽的形式含有矽時之優異的抗蝕性及/或外觀。
以矽酸鹽而言，可使用例如矽酸鈉及矽酸鉀等鹼金屬鹽。以矽酸鹽而言，可使用單一化合物，亦可混合使用複數化合物。
該化成處理液的矽濃度在0.5g/L至2.5g/L的範圍內，典型而言在1g/L至1.6g/L的範圍內。若減低矽濃度，抗蝕性即降低。若提高矽濃度，除了抗蝕性降低以外，外觀會劣化。
該化成處理液的硝酸離子濃度為0.36g/L以上，典型而言在1.82g/L至51.06g/L的範圍內。若減低硝酸離子濃度，抗蝕性會大幅降低。若提高硝酸離子濃度，則抗蝕性會稍微降低。
該化成處理液可另外含有鈷。該化成處理液亦可含有鈷形成為鈷離子。或者，該化成處理液亦可含有鈷形成為錯離子或多原子離子、或形成為該等與鈷離子的組合。
該化成處理液的鈷濃度為3.25g/L以下，典型而言在0.05g/L至1.5g/L的範圍內。若減低鈷濃度，抗蝕性會稍微降低。若提高鈷濃度，除了抗蝕性降低以外，外觀會劣化。
該化成處理液，典型而言未含有鋁，但可以0.08g/L以下的濃度含有鋁。若提高鋁濃度，除了抗蝕性降低以外，外觀會劣化。該化成處理液的鋁濃度為例如0.03g/L以下，典型而言為0.01g/L以下。
該化成處理液典型而言僅含有鎂及鈷作為金屬元素，或僅含有鎂、鈷及鋁作為金屬元素。該化成處理液亦可另外含有鉻、鎂、鈷及鋁以外的金屬元素。例如，該化成處理液亦可另外含有鈉、鉀及鈣等金屬元素。
該化成處理液只要可得充分性能，亦可另外含有膠質氧化矽。此時，化成處理液的膠質氧化矽濃度係換算成矽的水溶性矽酸鹽濃度與換算成矽的膠質氧化矽濃度的和，例如關於水溶性矽酸鹽以成為上述矽濃度的範圍內的方式作設定。
該化成處理液亦可僅含有硝酸作為酸，除了硝酸以外，亦可另外含有其他無機酸。以追加的無機酸而言，例如可使用硫酸、鹽酸、或該等之組合。該化成處理液中的硝酸以外的無機酸的濃度係設為例如10g/L以下。
該化成處理液為酸性溶液。該化成處理液的pH值在例如1.0至5.0的範圍內，典型而言在1.5至3.0的範圍內。
在調製該化成處理液時，以鎂及鈷等金屬元素源而言，例如可使用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、或該等2個以上之組合。此外，以硝酸離子源而言，例如可使用硝酸、鎂及鈷等金屬之硝酸鹽、或該等之組合。
該化成處理液係可藉由例如以下方法加以製造。
首先，備妥第1及第2濃縮液。
第1濃縮液係含有鎂。第1濃縮液中的鎂濃度係與化成處理液中的鎂濃度相比較為較高。第1濃縮液中的鎂濃度MMg 1與化成處理液中的鎂濃度MMg C的比MMg 1/MMg C係在例如1.0至672.0的範圍內，典型而言在2.0至134.0的範圍內。
第1濃縮液係另外含有硝酸離子。第1濃縮液中的硝酸離子濃度與化成處理液中的硝酸離子濃度相比較為較高。
第1濃縮液典型而言並未含有矽。第1濃縮液係可以水溶性矽酸鹽的形式另外含有少量矽。但是，與第2濃縮液中的矽濃度相比較，第1濃縮液中的矽濃度係設定為較低的值。
第1濃縮液的pH值在例如0.5至3.0的範圍內，典型而言在1.0至2.0的範圍內。pH值較大的第1濃縮液並無法安定製作。此外，若第1濃縮液的pH值較小時，為了達成在化成處理液中為最適的pH值，必須在化成處理液另外添加鹼，在製作化成處理液時較為費事。
第2濃縮液係以水溶性矽酸鹽的形式含有矽。第2濃縮液中的矽濃度係與化成處理液中的矽濃度相比較為較高。第2濃縮液中的矽濃度MSi 2與化成處理液中的矽濃度MSi C的比MSi 2/MSi C在例如1.0至18.0的範圍內，典型而言在2.0至9.0的範圍內。
第2濃縮液係可另外含有鈷。第2濃縮液含有鈷時，第2濃縮液中的鈷濃度係與化成處理液中的鈷濃度相比較為較高。
第2濃縮液的pH值在例如0.5至3.0的範圍內，典型而言在1.0至2.0的範圍內。pH值較大的第2濃縮液係有安定性低的傾向。此外，若第2濃縮液的pH值較小，為了達成在化成處理液中為最適的pH值，必須在化成處理液另外添加鹼，在製作化成處理液時較為費事。
接著，將第1及第2濃縮液加以混合。如以上所示，獲得化成處理液。
第1及第2濃縮液的至少一方在混合前亦可以水加以稀釋。或者，在將第1及第2濃縮液混合後，亦可將該混合液以水加以稀釋。或者，亦可同時混合第1及第2濃縮液與水。或者，第1及第2濃縮液以及混合液未以水加以稀釋亦可。
如上所述，第1濃縮液係未含有矽、或以低濃度含有。因此，第1濃縮液的安定性優異。此外，第2濃縮液中的矽濃度較低。因此，第2濃縮液亦安定性優異。因此，第1及第2濃縮液可長期保存。
其中，在此，針對使用第1及第2濃縮液之化成處理液的製造加以說明，但是化成處理液亦可藉由稀釋單一濃縮液來加以製造。例如，關於化成處理液亦可藉由以水稀釋上述含有全成分的濃縮液來加以製造。
使用該化成處理液之化成皮膜的形成係例如藉由以下方法來進行。
首先，備妥由鋅或鋅合金所構成的被處理物或在表面設有由鋅或鋅合金所構成的層的被處理物。以在表面設有由鋅或鋅合金所構成的層的被處理物而言，例如使用在表面設有由鋅或鋅合金所構成的鍍敷層的金屬零件。
接著，將被處理物之由鋅或鋅合金所構成的表面供作活性處理。該活性處理係例如藉由使硝酸水溶液接觸被處理物之由鋅或鋅合金所構成的表面來進行。例如，使被處理物浸漬在硝酸水溶液中。
在將經活性處理的被處理物水洗後，將被處理物供作化成處理。亦即，使上述化成處理液接觸被處理物。例如，使被處理物浸漬在化成處理液中。此時，化成處理液的溫度設為例如10℃至80℃的範圍內，典型而言設為30℃至50℃的範圍內。此外，使化成處理液接觸被處理物的時間設為例如30秒至600秒的範圍內，典型而言設為60秒至180秒的範圍內。
在將化成處理後的被處理物水洗後，將被處理物供作乾燥處理。例如，使被處理物自然乾燥、或加熱至比室溫更為高溫而使其乾燥。乾燥溫度係設為例如150℃以下。
如以上所示，在被處理物的表面形成化成皮膜。
在該方法中並未使用鉻、氟及過氧化氫。但是，可藉由該方法，來形成抗蝕性及外觀優異的化成皮膜。
尤其，藉由該方法，即使在被處理物具有複雜形狀的情形下，亦可達成優異抗蝕性。亦即，一般而言，若被處理物如螺栓般在表面具有凹部及/或凸部時，難以在邊緣部達成優異抗蝕性。相對於此，藉由上述方法，即使在被處理物如螺栓般在表面具有凹部及/或凸部的情形下，亦可達成優異抗蝕性。
此外，在此所使用的化成處理液的矽濃度較低。因此，可使在製造該化成處理液時所使用的濃縮液中的矽濃度較低。矽濃度較低的濃縮液，即使在經長期間予以保存的情形下，亦不易發生凝膠化。
此外，在此所使用的化成處理液，如上所述，關於矽及鈷以外的成分得以容許的濃度範圍較廣。關於硝酸離子得以容許的廣泛濃度範圍在例如以下方面極為有利。
上述方法中，在使化成處理液接觸被處理物之前，先將被處理物供作使用硝酸水溶液的活性處理與水洗處理。將活性處理、水洗處理及化成處理分別在收容硝酸水溶液的活性處理槽、收容水的水洗處理槽、及收容化成處理液的化成處理槽中進行時，活性處理槽中的硝酸水溶液的一部分會混入水洗處理槽中的水，含有該硝酸的水洗處理槽中的水會混入化成處理槽中的化成處理液。因此，伴隨著反覆處理，使化成處理液中的硝酸離子濃度上升。
若頻繁替換水洗處理槽內的水、或經常對水洗處理槽供給流水，化成處理液中的硝酸離子濃度的上升係可受到抑制。但是，為了進行此，會有需要新的設備費用或運轉費用上升的可能性。
當關於硝酸離子得以容許的濃度範圍較大時，化成處理液中的硝酸離子濃度的上升對化成皮膜的性能所造成的影響較小。因此，無須頻繁替換水洗處理槽內的水，即可經長期間形成優異性能的化成皮膜。
此外，關於在此所使用的化成處理液，鈷為任意成分。以容易引起金屬過敏的金屬之例而言，列舉有鎳、鉻及鈷等。鈷係與鎳等相比較為環境負荷較小的金屬，在目前時點，幾乎沒有使其使用受到限制的情形。但是，在極為關心環境污染的歐洲，亦進行使鈷的使用量減低的措施。不使用鈷或低的鈷濃度，在如上所示方面亦較為有利。
其中，在此係針對不含有機酸的化成處理液及使用其之化成皮膜之形成方法加以說明，但是化成處理液亦可含有有機酸。
此外，在上述化成處理之後，亦可進行使用加工劑的處理。例如，亦可在化成處理及水洗之後、乾燥處理之前，使被處理物浸漬在加工處理液。
第1及第2態樣之技術係可互相組合。例如，第1態樣之化成處理液亦可藉由在第2態樣中所說明的方法加以製造。
以下針對本發明之例加以說明。
＜試驗1＞
在本試驗中，藉由以下方法，調查化成處理液的鎂濃度對化成皮膜的外觀及抗蝕性所造成的影響。
首先，對複數鐵鋼零件施行鋅鍍敷。以鐵鋼零件而言，係使用全長50mm，螺絲部的長度為25mm的M8螺栓。以鍍敷浴而言，係使用鋅酸鹽浴(無氰鹼鋅鍍敷製程SurTec 704)。在鋅鍍敷係利用過轉桶鍍敷法(barrel plating)。該等鍍敷層的厚度設為10μm至12μm的範圍內。以下將己施行鋅鍍敷的鐵鋼零件稱為「鋅鍍敷零件」。
接著，將該等充分水洗，接著供作活性處理。該活性處理係藉由使之前的鋅鍍敷零件浸漬在1%的硝酸水溶液來進行。將該等充分水洗，另外供作使用化成處理液1A至1T的化成處理。以下在表1中顯示在此使用的處理液1A至1T的組成。
處理液1A至1T係藉由混合氯化鎂六水合物與氯化鈷六水合物與無水偏矽酸鈉與硝酸鈉與純水來加以調製。此外，使用處理液1A至1T的化成處理係將處理溫度設定為40℃，將浸漬時間設為120秒來進行。處理液1A至1T的pH值係使用硫酸而調節成約2.0。
在結束化成處理後，將鋅鍍敷零件充分水洗，使該等在100℃下乾燥5分鐘。如以上所示，在鋅鍍敷零件的表面形成化成皮膜。
接著，對如上所得之化成皮膜的外觀加以評估。具體而言，進行關於光澤及干渉色的評估、與關於白粉發生狀況的評估。在此，關於光澤及干渉色，將在全體沒有不均而發現光澤及干渉色之情形的評估設為「○」，看起來稍微黯淡或在干渉色發現稍微不均之情形的評估設為「△」、在大多部分看起來黯淡或在干渉色發現顯著不均之情形的評估設為「×」。將評估結果的一部分彙整於上述表1。
接著，按照以日本工業規格JIS Z 2371(2000)所規定的鹽水噴霧試驗方法，來評估表面處理後之鋅鍍敷零件的抗蝕性。在此，在將鹽水噴霧試驗持續50小時的時點，測定出在鋅鍍敷零件所發生的腐蝕生成物相對零件全體的面積比率(以下稱為腐蝕生成物發生率)。
接著，將未產生腐蝕生成物之情形的評估設為「A」、腐蝕生成物發生率大於0%且為5%以下之情形的評估設為「B」，腐蝕生成物發生率大於5%且為10%以下之情形的評估設為「C」、腐蝕生成物發生率大於10%且為50%以下之情形的評估設為「D」、腐蝕生成物發生率大於50%之情形的評估設為「E」。評估結果彙整在上述表1。
如上述表1所示，若鎂濃度為16g/L以下，關於光澤及干渉色，可達成充分的性能。接著，若鎂濃度為15g/L以下，關於光澤及干渉色，可達成優異的性能。其中，關於白粉的發生狀況，無關於鎂濃度，均可達成優異的性能。
此外，如上述表1所示，若鎂濃度在1g/L至12g/L的範圍內，可達成充分的抗蝕性。接著，若鎂濃度在1.8g/L至5g/L的範圍內，可達成優異的抗蝕性。
＜試驗2＞
在本試驗中，藉由以下方法，調查化成處理液的鈷濃度對化成皮膜的外觀及抗蝕性所造成的影響。
首先，除了使用化成處理液2A至2R來取代化成處理液1A至1T以外，藉由與試驗1中所說明者為相同的方法，在鋅鍍敷零件的表面形成化成皮膜。接著，藉由與試驗1中所說明者為相同的方法來評估如上所得之化成皮膜的外觀及抗蝕性。在以下表2彙整處理液2A至2R的組成及評估結果。
如上述表2所示，若鈷濃度為6g/L以下，關於光澤及干渉色，可達成充分的性能。接著，若鈷濃度為2.5g/L以下，關於光澤及干渉色，可達成優異的性能。其中，關於白粉的發生狀況，無關於鈷濃度，均可達成優異的性能。
此外，如上述表2所示，若鈷濃度在0.03g/L至5g/L的範圍內，可達成充分的抗蝕性。接著，若鈷濃度在0.05g/L至2g/L的範圍內，可達成優異的抗蝕性。
＜試驗3＞
在本試驗中，藉由以下方法，調查化成處理液的矽濃度對化成皮膜的外觀及抗蝕性所造成的影響。
首先，除了使用化成處理液3A至3R來取代化成處理液1A至1T以外，藉由與在試驗1中所說明者為相同的方法，在鋅鍍敷零件的表面形成化成皮膜。接著，藉由與試驗1中所說明者為相同的方法來評估如上所得之化成皮膜的外觀及抗蝕性。在以下表3彙整處理液3A至3R的組成及評估結果。
如上述表3所示，若矽濃度為4.5g/L以下，關於光澤及干渉色，可達成充分的性能。接著，若矽濃度為3g/L以下，關於光澤及干渉色，可達成優異的性能。其中，關於白粉的發生狀況，無關於矽濃度，均可達成優異的性能。
此外，如上述表3所示，若矽濃度在0.7g/L至3.5g/L的範圍內，可達成充分的抗蝕性。接著，若矽濃度在1.2g/L至3g/L的範圍內，可達成優異的抗蝕性。
＜試驗4＞
在本試驗中，藉由以下方法，調查化成處理液的硝酸離子濃度對化成皮膜的外觀及抗蝕性所造成的影響。
首先，除了使用化成處理液4A至4P來取代化成處理液1A至1T以外，藉由與在試驗1中所說明者為相同的方法，在鋅鍍敷零件的表面形成化成皮膜。接著，藉由與試驗1中所說明者為相同的方法來評估如上所得之化成皮膜的外觀及抗蝕性。在以下表4彙整處理液4A至4P的組成及評估結果。
如上述表4所示，無關於硝酸離子濃度，關於光澤及干渉色，可達成充分的性能。其中，關於白粉的發生狀況，無關於硝酸離子濃度，均可達成優異的性能。
此外，如上述表4所示，若硝酸離子濃度在3g/L至15g/L的範圍內，可達成充分的抗蝕性。接著，若硝酸離子濃度在4.5g/L至11g/L的範圍內，可達成優異的抗蝕性。
＜試驗5＞
在本試驗中，藉由以下方法，調查化成處理液的鋁濃度對化成皮膜的外觀及抗蝕性所造成的影響。
首先，除了使用化成處理液5A至5N來取代化成處理液1A至1T以外，藉由與在試驗1中所說明者為相同的方法，在鋅鍍敷零件的表面形成化成皮膜。其中，如以下表5所示，化成處理液5A至5N均含有鋁。在此，使用硝酸鋁九水合物作為鋁源。
接著，藉由在試驗1中所說明者為相同的方法來評估如上所得之化成皮膜的外觀及抗蝕性。其中，關於白粉的發生狀況，將在表面未發現白粉之情形的評估設為「○」、在鋅鍍敷零件所產生的白粉相對零件全體的面積比率大於0%且為50%以下之情形的評估設為「△」、該面積比率大於50%之情形的評估設為「×」。
在以下表5彙整處理液5A至5N的組成及評估結果。
如上述表5所示，若鋁濃度為0.05g/L以上，關於光澤及干渉色及關於抗蝕性，均無法達成充分的性能。接著，若鋁濃度為0.20g/L以上，被發現發生白粉。
＜試驗6＞
在本試驗中，藉由以下方法，調查化成處理液中的金屬種類對化成皮膜的外觀及抗蝕性所造成的影響。
首先，除了使用化成處理液6A至6E來取代化成處理液1A至1T以外，藉由與在試驗1中所說明者為相同的方法，在鋅鍍敷零件的表面形成化成皮膜。其中，化成處理液6A至6E係如以下表6所示，均含有其他金屬來取代鎂。
在調製化成處理液6A至6E時，以取代鎂源的金屬源而言，係分別使用鉬酸鈉、鎢酸鈉、六氟鋯酸二鉀、硝酸鋁、及氯化鈦。
接著，藉由與試驗1中所說明者為相同的方法來評估如上所得之化成皮膜的外觀及抗蝕性。在以下表6彙整處理液6A至6E的組成及評估結果。
在以鉬、鋯或鈦置換鎂時，如上述表6所示，關於光澤及干渉色，可達成充分的性能，關於白粉的發生狀況，亦可達成充分的性能。但是，此時，關於抗蝕性，並無法達成充分的性能。
此外，在以鎢或鋁置換鎂時，如上述表6所示，關於光澤及干渉色及關於抗蝕性，並無法達成充分的性能。此外，此時，關於白粉的發生狀況，亦無法達成充分的性能。
＜試驗7＞
在本試驗中，藉由以下方法，調查化成處理液中的鈷濃度對處理液的安定性所造成的影響。
首先，如以下表7所示除了將組成改變以外，藉由與針對化成處理液1A至1T所說明者為相同的方法，調製出化成處理液7A至7V。
接著，將該等處理液7A至7V在室溫下放置4個月。其中，經過4個月後的處理液7A至7V的pH值均在2.1至2.5的範圍內。
之後，關於處理液7A至7V的各個，調查凝膠的發生狀況。在此，將黏度未增加之情形的評估設為「○」、黏度稍微增加的評估設為「△」、液體的一部分完全凝膠化的評估設為「×」。將評估結果彙整於上述表7。
如上述表7所示，若將鈷濃度設為0.03g/L以上，可防止液體凝膠化。接著，若將鈷濃度設為0.05g/L以上，可防止液體黏度上升。
＜試驗8＞
在本試驗中，藉由以下方法，調查水溶性矽酸鹽的濃度對濃縮液的安定性所造成的影響。
首先，調製出矽酸鹽的濃度不同的水溶液8A至8K。在此，以矽酸鹽而言，係使用無水偏矽酸鈉。將該等溶液8A至8K在室溫下放置12個月。接著，以目視評估經過12個月後的液體狀態。在以下表8顯示在此使用的溶液8A至8K的矽濃度與評估結果。
在表8中，記號「○」係表示在液體未被見到凝膠化的徵候、亦即黏性增大。記號「△」係表示液體黏性稍微增大。記號「×」係表示液體的一部分完全凝膠化。
如表8所示，若矽濃度為10g/L以下，並未發生凝膠化，若矽濃度為9g/L以下，甚至凝膠化的徵候亦未被見到。因此，例如，若化成處理液中的矽酸鹽濃度為濃縮液中的矽酸鹽濃度的3分之1以下，若考慮到濃縮液的安定性，化成處理液的矽酸鹽濃度較佳為3.3g/L以下，更佳為3g/L以下。
＜試驗9＞
在本試驗中，藉由以下方法，調查化成處理液的鎂濃度對化成皮膜的外觀及抗蝕性所造成的影響。
首先，除了使用化成處理液9A至9Q取代化成處理液1A至1T以外，藉由與試驗1中所說明者為相同的方法，在鋅鍍敷零件的表面形成化成皮膜。在以下表9顯示在此所使用的處理液9A至9Q的組成。
處理液9A係藉由混合硝酸鈉與無水偏矽酸鈉與氯化鈷六水合物與純水來加以調製。處理液9B至9Q係藉由混合氯化鎂六水合物與硝酸鈉與無水偏矽酸鈉與氯化鈷六水合物與純水來加以調製。接著，除了將鹽水噴霧試驗的持續時間設為72小時以外，藉由與試驗1中所說明者為相同的方法來評估如上所得之化成皮膜的外觀及抗蝕性。將評估結果彙整於上述表9。
如上述表9所示，若鎂濃度在0.2g/L至40.0g/L的範圍內，關於光澤及干渉色，可達成充分的性能。接著，若鎂濃度在5.0g/L至38.0g/L的範圍內，關於光澤及干渉色，可達成優異的性能。其中，使用處理液9B至9F所得之化成皮膜係著色較淺。此外，在使用處理液9P所得的化成皮膜的顏色不均較為明顯。
此外，如上述表9所示，若鎂濃度在0.5g/L至38.0g/L的範圍內，可達成充分的抗蝕性。接著，若鎂濃度在2.5g/L至25.0g/L的範圍內，可達成優異的抗蝕性。
＜試驗10＞
在本試驗中，藉由以下方法，調查化成處理液的硝酸離子濃度對化成皮膜的外觀及抗蝕性所造成的影響。
首先，除了使用化成處理液10A至10V來取代化成處理液9A至9Q以外，藉由與在試驗9中所說明者為相同的方法，在鋅鍍敷零件的表面形成化成皮膜。其中，處理液10A係藉由混合氯化鎂六水合物與無水偏矽酸鈉與氯化鈷六水合物與純水來加以調製。處理液10B至10V係藉由混合氯化鎂六水合物與硝酸鈉與無水偏矽酸鈉與氯化鈷六水合物與純水來加以調製。
接著，藉由與試驗9中所說明者為相同的方法來評估如上所得之化成皮膜的外觀及抗蝕性。在以下表10彙整處理液10A至10V的組成及評估結果。
如上述表10所示，若硝酸離子濃度為0.15g/L以上，關於光澤及干渉色，可達成充分的性能。接著，若硝酸離子濃度在0.73g/L至218.82g/L的範圍內，關於光澤及干渉色，可達成優異的性能。其中，使用處理液10B至10D所得之化成皮膜的著色稍淺。此外，在使用處理液10V所得之化成皮膜發現稍微顏色不均。
此外，如上述表10所示，若硝酸離子濃度為0.36g/L以上，可達成充分的抗蝕性。接著，若硝酸離子濃度在1.82g/L至51.06g/L的範圍內，可達成優異的抗蝕性。
＜試驗11＞
在本試驗中，藉由以下方法，調查化成處理液的矽濃度對化成皮膜的外觀及抗蝕性所造成的影響。
首先，除了使用化成處理液11A至11R來取代化成處理液9A至9Q以外，藉由與在試驗9中所說明者為相同的方法，在鋅鍍敷零件的表面形成化成皮膜。其中，處理液11A係藉由混合氯化鎂六水合物與硝酸鈉與氯化鈷六水合物與純水來加以調製。處理液11B至11R係藉由混合氯化鎂六水合物與硝酸鈉與無水偏矽酸鈉與氯化鈷六水合物與純水來加以調製。
接著，藉由與試驗9中所說明者為相同的方法來評估如上所得之化成皮膜的外觀及抗蝕性。在以下表11彙整處理液11A至11R的組成及評估結果。
如上述表11所示，若矽濃度在0.4g/L至3.5g/L的範圍內，關於光澤及干渉色，可達成充分的性能。接著，若矽濃度在0.6g/L至3.0g/L的範圍內，關於光澤及干渉色，可達成優異的性能。
此外，如上述表11所示，若矽濃度在0.5g/L至2.5g/L的範圍內，可達成充分的抗蝕性。接著，若矽濃度在1.0g/L至1.6g/L的範圍內，可達成優異的抗蝕性。
＜試驗12＞
在本試驗中，藉由以下方法，調查化成處理液的矽濃度對化成皮膜的構造所造成的影響。
首先，除了矽濃度為3g/L以外，調製出與處理液9J相同的化成處理液。以下將該化成處理液稱為「化成處理液9R」。接著，除了使用該化成處理液9R以外，藉由與上述相同的方法，在鋅鍍敷零件的表面形成化成皮膜。接著，利用掃描型電子顯微鏡，對如上所得之化成皮膜與使用處理液9J所得之化成皮膜的各個進行攝影。
第1圖係使用處理液9R所得之化成皮膜的顯微鏡照片。第2圖係使用處理液9J所得之化成皮膜的顯微鏡照片。
若化成處理液中的鎂濃度較高時，若提高化成處理液中的矽濃度，如第1圖所示，會有得到產生裂痕之化成皮膜的傾向。相對於此，即使在化成處理液中的鎂濃度為較高的情形下，若降低化成處理液中的矽濃度，如第2圖所示，獲得緻密的化成皮膜。
＜試驗13＞
在本試驗中，藉由以下方法，調查化成處理液的鈷濃度對化成皮膜的外觀及抗蝕性所造成的影響。
首先，除了使用化成處理液12A至12P來取代化成處理液9A至9Q以外，藉由與試驗9中所說明者為相同的方法，在鋅鍍敷零件的表面形成化成皮膜。其中，處理液12A係藉由混合氯化鎂六水合物與硝酸鈉與無水偏矽酸鈉與純水來加以調製。處理液12B至12P係藉由混合氯化鎂六水合物與硝酸鈉與無水偏矽酸鈉與氯化鈷六水合物與純水來加以調製。
接著，藉由與試驗9中所說明者為相同的方法來評估如上所得之化成皮膜的外觀及抗蝕性。在以下表12彙整處理液12A至12P的組成及評估結果。
如上述表12所示，若鈷濃度為3.75g/L以下，關於光澤及干渉色，可達成充分的性能。接著，若鈷濃度為3.25g/L以下，關於光澤及干渉色，可達成優異的性能。
此外，如上述表12所示，若鈷濃度為3.25g/L以下，可達成充分的抗蝕性。接著，若鈷濃度在0.05g/L至1.5g/L的範圍內，可達成優異的抗蝕性。
＜試驗14＞
在本試驗中，藉由以下方法，調查化成處理液的鋁濃度對化成皮膜的外觀及抗蝕性所造成的影響。
首先，除了使用化成處理液13A至13P來取代化成處理液9A至9Q以外，係藉由與在試驗9中所說明者為相同的方法，在鋅鍍敷零件的表面形成化成皮膜。其中，化成處理液13A至13P係如以下表13所示均含有鋁。在此，使用硝酸鋁九水合物作為鋁源。
接著，除了將鹽水噴霧試驗的持續時間設為24小時以外，藉由與試驗9中所說明者為相同的方法來評估如上所得之化成皮膜的外觀及抗蝕性。其中，關於白粉的發生狀況，將在表面未發現白粉之情形的評估設為「○」、在鋅鍍敷零件所發生的白粉相對零件全體的面積比率大於0%且為50%以下之情形的評估設為「△」、該面積比率大於50%之情形的評估設為「×」。
在以下表13彙整處理液13A至13P的組成及評估結果。
如上述表13所示，若鋁濃度為0.50g/L以上，關於光澤及干渉色，無法達成充分的性能。接著，若鋁濃度為0.10g/L以上，關於抗蝕性，無法達成充分的性能，而被發現白粉的發生。
更進一步的利益及變形，對該領域熟習該項技術者極為容易。因此，本發明在其更寬廣側面中，不應限定於在此記載之特定的記載或具代表性的態樣。因此，在未由被所附申請專利範圍及其等效物所規定之本發明之概括性概念的真意或範圍脫離的範圍內，可為各種變形。
第1圖係某化成皮膜的顯微鏡照片。
第2圖係其他化成皮膜的顯微鏡照片。

Claims (8)

  1. 一種化成處理液，其係未含有鉻與過氧化氫與氟，且用以在鋅或鋅合金上形成化成皮膜的化成處理液，其含有0.5g/L至38g/L的鎂、0.5g/L至3.5g/L的矽、及0.36g/L以上的硝酸離子，以水溶性矽酸鹽的形式含有前述矽，另外以至5g/L為止的濃度任意含有鈷，鋁含量為0.08g/L以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之化成處理液，其中前述水溶性矽酸鹽含有0.5g/L至2.5g/L的矽，鈷的濃度為3.25g/L以下。
  3. 如申請專利範圍第2項之化成處理液，其中鎂的濃度在2.5g/L至25g/L的範圍內，鈷的濃度在0.05g/L至1.5g/L的範圍內，矽的濃度在1g/L至1.6g/L的範圍內，硝酸離子的濃度在1.8g/L至51g/L的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之化成處理液，其中前述水溶性矽酸鹽含有0.7g/L至3.5g/L的矽，鎂的濃度在1g/L至12g/L的範圍內，鈷的濃度在0.03g/L至5g/L的範圍內，硝酸離子的濃度在3g/L至15g/L的範圍內，鋁含量為0.01g/L以下。
  5. 如申請專利範圍第4項之化成處理液，其中鈷的濃度在0.05g/L至5g/L的範圍內。
  6. 如申請專利範圍第4項之化成處理液，其中鎂的濃度在1.8g/L至5g/L的範圍內，鈷的濃度在0.05g/L至2g/L的範圍內，矽的濃度在1.2g/L至3g/L的範圍內，硝酸離子的濃度在4.5g/L至11g/L的範圍內。
  7. 一種化成處理液之製法，其係包含與第1及第2濃縮液任意與水相混合而得如申請專利範圍第1至6項中任一項之化成處理液的化成處理液之製法，其中前述第1濃縮液與前述第2濃縮 液相比較，係以較高濃度含有鎂及硝酸離子的各個，前述第2濃縮液與前述第1濃縮液相比較，係以較高濃度含有水溶性的矽酸鹽。
  8. 一種化成皮膜之形成方法，其包含將鋅或鋅合金供在使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之化成處理液的化成處理。
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