CN102459699A - 化学转化处理液、其制造方法、以及化学转化被膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以不使用氟及过氧化氢而形成耐蚀性及外观优异的化学转化被膜的无铬的化学转化处理技术。本发明涉及的化学转化处理液用于在锌或锌合金上形成化学转化被膜，该化学转化处理液中不含有铬、过氧化氢及氟，其中，所述化学转化处理液中含有0.5g/L～38g/L的镁、0.5g/L～3.5g/L的硅、以及0.36g/L以上的硝酸根离子，且以水溶性硅酸盐的形式含有上述硅，另外，以5g/L以下的浓度任意地含有钴，铝的含量为0.08g/L以下。

Description

化学转化处理液、其制造方法、以及化学转化被膜的形成方法
技术领域
本发明涉及化学转化处理技术，特别涉及用于在锌或锌合金表面形成化学转化被膜的化学转化处理技术。
背景技术
铬酸盐处理是用来防止锌或锌合金表面生锈的典型化学转化处理。铬酸盐处理由于廉价且简便，因此已在工业上得到广泛应用。
但由于六价铬是有害物质，因此其使用受到限制。于是，已大规模地开展起有关使用三价铬代替六价铬的化学转化处理、不含铬的化学转化处理的研究。
例如，日本特开平11-181578号公报中公开了一种含有铝、硅、及有机酸或无机酸中的1种以上的化学转化处理液。根据专利文献1的记载，向该化学转化处理液中添加氟时，可获得良好的外观。
另外，日本特开2007-177304号公报中公开了下述化学转化处理液，其含有水溶性镁无机盐及水溶性锂无机盐中的至少一种、其它水溶性无机盐或无机硅酸盐或者胶体二氧化硅、以及过氧化氢。根据专利文献2的记载，使用该化学转化处理液时，可形成具有充分耐蚀性的不含铬的被膜。
发明内容
氟化合物呈腐蚀性，而且难以进行废水处理。另外，过氧化氢不仅要在操作时倍加小心，而且稳定性低。因此，期待开发一种不使用氟及过氧化氢的无铬的化学转化处理技术。
本发明的目的在于提供一种无铬的化学转化处理技术，其能形成耐蚀性及外观优异的化学转化被膜而不使用氟及过氧化氢。
本发明的第1方面提供一种用于在锌或锌合金上形成化学转化被膜的化学转化处理液，该化学转化处理液中不含有铬、过氧化氢及氟，其中，所述化学转化处理液中含有0.5g/L～38g/L的镁、0.5g/L～3.5g/L的硅、以及0.36g/L以上的硝酸根离子，且以水溶性硅酸盐的形式含有上述硅，另外，以5g/L以下的浓度任意地含有钴，铝的含量为0.08g/L以下。
本发明的第2方面提供一种化学转化处理液的制造方法，其包括：将第1浓缩液及第2浓缩液任意地与水混合来获得第1方面涉及的化学转化处理液，其中，上述第1浓缩液中含有的镁及硝酸根离子的浓度分别高于所述第2浓缩液中的镁及硝酸根离子的浓度，上述第2浓缩液中含有的水溶性硅酸盐的浓度高于上述第1浓缩液中的水溶性硅酸盐的浓度。
本发明的第3方面提供一种化学转化被膜的形成方法，其包括：将锌或锌合金供给至使用第1方面涉及的化学转化处理液的化学转化处理。
附图说明
[图1]某化学转化被膜的显微镜照片。
[图2]其它化学转化被膜的显微镜照片。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明。
首先，针对本发明的第1实施方式进行说明。
本发明的第1实施方式的化学转化处理液是用于在锌或锌合金上形成化学转化被膜的化学转化处理液。该化学转化处理液不含有铬、过氧化氢及氟，典型情况下，也不含有铝。另外，该化学转化处理液中除了含有水等水性溶剂以外，还含有镁、钴、硅及硝酸根离子。
该化学转化处理液中以例如镁离子的形式含有镁。该化学转化处理液中也可以以配位离子或多原子离子的形式含有镁、或者以上述配位离子或多原子离子与镁离子的组合的形式含有镁。
该化学转化处理液中的镁浓度在1g/L～12g/L范围内，典型的情况在1.8g/L～5g/L范围内。如果降低镁浓度，则会导致耐蚀性下降。如果提高镁浓度，则不仅耐蚀性下降，还会导致外观劣化。
该化学转化处理液中以例如钴离子的形式含有钴。该化学转化处理液中也可以以配位离子或多原子离子的形式含有钴、或者以上述配位离子或多原子离子与钴离子的组合的形式含有钴。
该化学转化处理液中的钴浓度在0.03g/L～5g/L范围内，典型的情况在0.05g/L～2g/L范围内。如果降低钴浓度，则会导致耐蚀性下降。如果提高钴浓度，则不仅耐蚀性下降，还会导致外观劣化。需要说明的是，钴浓度0.03g/L以上时，即使化学转化处理液在制造后直到使用为止经过了长时间放置，也不会发生溶液的凝胶化。特别是，钴浓度为0.05g/L以上时，即使化学转化处理液在制造后直到使用为止经过了长时间放置，也不会发生溶液粘度的上升。
该化学转化处理液中以水溶性硅酸盐的形式含有硅。该化学转化处理液中以水溶性硅酸盐以外的形式、例如以胶体二氧化硅的形式含有硅的情况下，无法获得像化学转化处理液中以水溶性硅酸盐的形式含有硅的情况那样优异的耐蚀性和/或外观。
作为硅酸盐，可使用例如硅酸钠及硅酸钾等碱金属盐。作为硅酸盐，可使用单一化合物，也可以混合使用多种化合物。
该化学转化处理液中的硅浓度在0.7g/L～3.5g/L范围内，典型的情况在1.2g/L～3g/L范围内。如果降低硅浓度，则会导致耐蚀性下降。如果提高硅浓度，则不仅耐蚀性下降，还会导致外观劣化。
该化学转化处理液中的硝酸根离子浓度在3g/L～15g/L范围内，典型的情况在4.5g/L～11g/L范围内。降低或提高硝酸根离子浓度的情况下，会导致耐蚀性下降。
典型情况下，该化学转化处理液中不含铝，但可以以0.01g/L以下的浓度含有铝。如果提高铝浓度，则不仅耐蚀性下降，还会导致外观劣化。
典型情况下，该化学转化处理液中仅含有镁及钴作为金属元素，或者，仅含有镁、钴及铝作为金属元素。该化学转化处理液中还可以进一步含有除了铬、镁、钴及铝以外的其它金属元素。例如，该化学转化处理液中还可以进一步含有钠、钾及钙等金属元素。需要说明的是，这些追加的金属元素的总量例如在10g/L以下。
在能够获得充分的性能的情况下，该化学转化处理液中还可以含有胶体二氧化硅。此时，对化学转化处理液中胶体二氧化硅的浓度进行设定，使得换算成硅的水溶性硅酸盐浓度和换算成硅的胶体二氧化硅浓度之和例如以水溶性硅酸盐计在上述的硅浓度范围内。
该化学转化处理液中可以仅含有硝酸作为酸，也可以不仅含有硝酸、还含有其它无机酸。作为追加的无机酸，可使用例如硫酸、盐酸、或它们的组合。该化学转化处理液中的除硝酸以外的其它无机酸的浓度例如在10g/L以下。
该化学转化处理液为酸性溶液。该化学转化处理液的pH值例如在1.5～3.5范围内，典型情况下在1.8～3.0范围内。
配制该化学转化处理液时，作为镁及钴等的金属元素源，可使用例如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、或它们中的2种以上的组合。此外，作为硝酸根离子源，可使用例如：硝酸、镁及钴等金属的硝酸盐、或它们的组合。
使用该化学转化处理液形成化学转化被膜时，可通过例如下述方法进行。
首先，准备含锌或锌合金的被处理物、或表面设置有含锌或锌合金的层的被处理物。作为表面设置有含锌或锌合金的层的被处理物，使用例如表面设置有含锌或锌合金的镀层的金属部件。
接着，将被处理物的含锌或锌合金的表面供给至活化处理。该活化处理例如通过使被处理物的含锌或锌合金的表面与硝酸水溶液接触来进行。例如，将被处理物浸渍于硝酸水溶液中。
对经过活化处理的被处理物进行水洗，然后，将被处理物供给至化学转化处理。即，使被处理物与上述化学转化处理液接触。例如，将被处理物浸渍于化学转化处理液中。此时，化学转化处理液的温度例如在10℃～80℃范围内，典型情况下，使化学转化处理液的温度在30℃～50℃范围内。此外，被处理物与化学转化处理液的接触时间例如在30秒～600秒范围内、典型情况在60秒～180秒范围内。
对化学转化处理后的被处理物进行水洗，然后，将被处理物供给至干燥处理。例如，使被处理物自然干燥、或将被处理物加热至高于室温的温度进行干燥。干燥温度例如为150℃以下。
由此，在被处理物的表面形成化学转化被膜。
在该方法中，未使用铬、氟及过氧化氢。尽管如此，通过该方法，可形成耐蚀性及外观优异的化学转化被膜。
特别是，通过该方法，即使在被处理物具有复杂形状的情况下，也能够实现优异的耐蚀性。即，通常，当被处理物像螺栓那样表面具有凹部和/或凸部时，很难在边缘部获得优异的耐蚀性。而与此相对，如果使用上述方法，则即使在被处理物像螺栓那样表面具有凹部和/或凸部的情况下，也能够实现优异的耐蚀性。
需要说明的是，这里针对不含有机酸的化学转化处理液及使用该化学转化处理液的化学转化被膜形成方法进行了说明，但化学转化处理液中也可以含有有机酸。
此外，在进行上述化学转化处理之后，也可以进行使用整理剂的处理。例如，可以在化学转化处理及水洗之后、以及干燥处理之前，将被处理物浸渍于整理(仕上げ)处理液中。
以下，针对本发明的第2实施方式进行说明。
含有硅的化学转化处理液要通过下述方法配制：以不含硅的第1浓缩液和含有硅的第2浓缩液这两种浓缩液的形式使其流通，现场将它们混合并根据需要加以稀释。如果提高第2浓缩液中的硅浓度，则会导致其稳定性降低，因此在配制第2浓缩液时必须使其具有低的硅浓度。由此，化学转化处理液中的硅浓度可能被限制于低值。
本发明人等改变第1实施方式的化学转化处理液的组成，对其性能进行了研究。结果发现了下述令人惊讶的结果：如果降低硅浓度，则对于除硅及钴以外的其它成分而言，可容许的浓度范围变宽。下述记载的技术基于上述见解而完成。
本发明的第2实施方式的化学转化处理液是用于在锌或锌合金上形成化学转化被膜的化学转化处理液。该化学转化处理液不含有铬、过氧化氢及氟，典型情况下，也不含有铝。另外，该化学转化处理液中除了含有水等水性溶剂以外，还含有镁、硅及硝酸根离子。
该化学转化处理液中以例如镁离子的形式含有镁。该化学转化处理液中也可以以配位离子或多原子离子的形式含有镁、或者以上述配位离子或多原子离子与镁离子的组合的形式含有镁。
该化学转化处理液中的镁浓度在0.5g/L～38g/L范围内，典型的情况在2.5g/L～25g/L范围内。如果降低镁浓度，则会导致耐蚀性下降。如果提高镁浓度，则不仅耐蚀性下降，还会导致外观劣化。
该化学转化处理液中以水溶性硅酸盐的形式含有硅。该化学转化处理液中以水溶性硅酸盐以外的形式、例如以胶体二氧化硅的形式含有硅的情况下，无法获得像化学转化处理液中以水溶性硅酸盐的形式含有硅的情况那样优异的耐蚀性和/或外观。
作为硅酸盐，可使用例如硅酸钠及硅酸钾等碱金属盐。作为硅酸盐，可使用单一化合物，也可以混合使用多种化合物。
该化学转化处理液中的硅浓度在0.5g/L～2.5g/L范围内，典型的情况在1g/L～1.6g/L范围内。如果降低硅浓度，则会导致耐蚀性下降。如果提高硅浓度，则不仅耐蚀性下降，还会导致外观劣化。
该化学转化处理液中的硝酸根离子浓度在0.36g/L以上，典型的情况在1.82g/L～51.06g/L范围内。降低硝酸根离子浓度的情况下，会导致耐蚀性大幅下降。提高硝酸根离子浓度的情况下，会导致耐蚀性发生一定程度的下降。
该化学转化处理液中还可以含有钴。该化学转化处理液中可以以钴离子的形式含有钴。或者，该化学转化处理液中也可以以配位离子或多原子离子的形式含有钴、或以上述配位离子或多原子离子与钴离子的组合的形式含有钴。
该化学转化处理液中的钴浓度在3.25g/L以下，典型的情况在0.05g/L～1.5g/L范围内。如果降低钴浓度，则会导致耐蚀性发生一定程度的下降。如果提高钴浓度，则不仅耐蚀性下降，还会导致外观劣化。
典型情况下，该化学转化处理液中不含铝，但可以以0.08g/L以下的浓度含有铝。如果提高铝浓度，则不仅耐蚀性下降，还会导致外观劣化。该化学转化处理液中的铝浓度例如在0.03g/L以下、典型的情况在0.01g/L以下。
典型情况下，该化学转化处理液中仅含有镁及钴作为金属元素，或者，仅含有镁、钴及铝作为金属元素。该化学转化处理液中还可以进一步含有除了铬、镁、钴及铝以外的其它金属元素。例如，该化学转化处理液中还可以进一步含有钠、钾及钙等金属元素。
在能够获得充分的性能的情况下，该化学转化处理液中也可以含有胶体二氧化硅。此时，对化学转化处理液中胶体二氧化硅的浓度进行设定，使得换算成硅的水溶性硅酸盐浓度和换算成硅的胶体二氧化硅浓度之和例如以水溶性硅酸盐计在上述的硅浓度范围内。
该化学转化处理液中可以仅含有硝酸作为酸，也可以不仅含有硝酸、还含有其它无机酸。作为追加的无机酸，可使用例如硫酸、盐酸、或它们的组合。该化学转化处理液中的除硝酸以外的其它无机酸的浓度例如在10g/L以下。
该化学转化处理液为酸性溶液。该化学转化处理液的pH值例如在1.0～5.0范围内，典型情况下在1.5～3.0范围内。
配制该化学转化处理液时，作为镁及钴等的金属元素源，可使用例如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、或它们中的2种以上的组合。此外，作为硝酸根离子源，可使用例如：硝酸、镁及钴等金属的硝酸盐、或它们的组合。
该化学转化处理液可通过例如下述方法制造。
首先，准备第1浓缩液及第2浓缩液。
第1浓缩液中含有镁。第1浓缩液中的镁浓度高于化学转化处理液中的镁浓度。第1浓缩液中的镁浓度MMg1与化学转化处理液中的镁浓度MMgC之比MMg1/MMgC在例如1.0～672.0范围内、典型情况下在2.0～134.0范围内。
第1浓缩液中还含有硝酸根离子。第1浓缩液中的硝酸根离子浓度高于化学转化处理液中的硝酸根离子浓度。
典型情况下，第1浓缩液中不含硅。第1浓缩液中也可以以水溶性硅酸盐的形式进一步含有少量硅。其中，将第1浓缩液中的硅浓度设定为比第2浓缩液中的硅浓度低的值。
第1浓缩液的pH值例如在0.5～3.0范围内、典型情况下在1.0～2.0范围内。无法稳定地制作出pH值高的第1浓缩液。另外，第1浓缩液的pH值低的情况下，为了使化学转化处理液达到最佳pH值，必须向化学转化处理液中进一步添加碱，而这会导致化学转化处理液的制作变得繁琐。
第2浓缩液中以水溶性硅酸盐的形式含有硅。第2浓缩液中的硅浓度高于化学转化处理液中的硅浓度。第2浓缩液中的硅浓度MSi2与化学转化处理液中的硅浓度MSiC之比MSi2/MSiC在例如1.0～18.0范围内、典型情况下在2.0～9.0范围内。
第2浓缩液中可以进一步含有钴。第2浓缩液中含有钴的情况下，第2浓缩液中的钴浓度高于化学转化处理液中的钴浓度。
第2浓缩液的pH值例如在0.5～3.0范围内、典型情况下在1.0～2.0范围内。pH值高的第2浓缩液存在稳定性低的倾向。另外，第2浓缩液的pH值低的情况下，为了使化学转化处理液达到最佳pH值，必须向化学转化处理液中进一步添加碱，而这会导致化学转化处理液的制作变得繁琐。
接着，将第1浓缩液及第2浓缩液混合。通过如上所述的方法获得化学转化处理液。
可以在混合之前将第1浓缩液及第2浓缩液中的至少之一用水稀释。或者，也可以在将第1浓缩液及第2浓缩液混合之后，用水稀释该混合液。或者，还可以同时将第1浓缩液、第2浓缩液以及水混合。或者，也可以不用水稀释第1浓缩液及第2浓缩液、以及混合液。
如上所述，第1浓缩液中不含硅、或含有低浓度的硅。因此，第1浓缩液稳定性优异。此外，第2浓缩液中的硅浓度较低。因此，第2浓缩液也具有优异的稳定性。这样，第1浓缩液及第2浓缩液可以长期保存。
需要说明的是，这里针对使用第1浓缩液及第2浓缩液的化学转化处理液的制造进行了说明，但化学转化处理液也可以由单一浓缩液经稀释而制造。例如，对于化学转化处理液，也可以通过将含有上述全部成分的浓缩液用水稀释来制造。
使用该化学转化处理液形成化学转化被膜时，可通过例如下述方法进行。
首先，准备含锌或锌合金的被处理物、或表面设置有含锌或锌合金的层的被处理物。作为表面设置有含锌或锌合金的层的被处理物，使用例如表面设置有含锌或锌合金的镀层的金属部件。
接着，将被处理物的含锌或锌合金的表面供给至活化处理。该活化处理例如通过使被处理物的含锌或锌合金的表面与硝酸水溶液接触来进行。例如，将被处理物浸渍于硝酸水溶液中。
对经过活化处理的被处理物进行水洗，然后，将被处理物供给至化学转化处理。即，使被处理物与上述化学转化处理液接触。例如，将被处理物浸渍于化学转化处理液中。此时，化学转化处理液的温度例如在10℃～80℃范围内，典型情况下，使化学转化处理液的温度在30℃～50℃范围内。此外，被处理物与化学转化处理液的接触时间例如在30秒～600秒范围内、典型情况在60秒～180秒范围内。
对化学转化处理后的被处理物进行水洗，然后，将被处理物供给至干燥处理。例如，使被处理物自然干燥、或将被处理物加热至高于室温的温度进行干燥。干燥温度例如为150℃以下。
由此，在被处理物的表面形成化学转化被膜。
在该方法中，未使用铬、氟及过氧化氢。尽管如此，通过该方法，可形成耐蚀性及外观优异的化学转化被膜。
特别是，通过该方法，即使在被处理物具有复杂形状的情况下，也能够实现优异的耐蚀性。即，通常，当被处理物像螺栓那样表面具有凹部和/或凸部时，很难在边缘部获得优异的耐蚀性。而与此相对，如果使用上述方法，则即使在被处理物像螺栓那样表面具有凹部和/或凸部的情况下，也能够实现优异的耐蚀性。
此外，这里使用的化学转化处理液中的硅浓度低。由此，可使得用于该化学转化处理液的制造的浓缩液中的硅浓度较低。硅浓度低的浓缩液即使在经过长时间保存的情况下，也不易发生凝胶化。
此外，如上所述，对于这里使用的化学转化处理液中的除了硅及钴以外的其它成分而言，可容许的浓度范围变宽。就硝酸根离子而言，其可容许的宽浓度范围例如在下述方面存在优势。
在上述方法中，在使被处理物与化学转化处理液接触之前，将被处理物供给至使用硝酸水溶液的活化处理和水洗处理。分别在收纳有硝酸水溶液的活化处理槽、收纳有水的水洗处理槽、及收纳有化学转化处理液的化学转化处理槽中进行活化处理、水洗处理及化学转化处理时，将活化处理槽中的部分硝酸水溶液混入到水洗处理槽中的水中，并将包含该硝酸的水洗处理槽中的水混入到化学转化处理槽中的化学转化处理液中。由此，随着处理的重复进行，会导致化学转化处理液中的硝酸根离子浓度上升。
频繁更换水洗处理槽内的水时、或者始终向水洗处理槽供给流水时，可抑制化学转化处理液中硝酸根离子浓度的上升。但为此，可能要产生新的设备费用、或导致运转费用升高。
硝酸根离子的可容许浓度范围宽的情况下，化学转化处理液中的硝酸根离子浓度的升高对于化学转化被膜的性能产生的影响小。由此，可以经长时间形成具有优异性能的化学转化被膜而不用频繁更换水洗处理槽内的水。
此外，这里使用的化学转化处理液中，钴为任意成分。作为容易引起金属过敏的金属的实例，可列举镍、铬及钴等。与镍等相比，钴是环境负担较小的金属，目前，对其使用基本没有限制。但在关注环境污染问题的欧洲，也致力于减少钴的用量的研究。就这一方面而言，不使用钴或者采用低的钴浓度是有利的。
需要说明的是，这里针对不含有机酸的化学转化处理液及使用该化学转化处理液的化学转化被膜的形成方法进行了说明，但化学转化处理液中也可以含有有机酸。
此外，在进行上述化学转化处理之后，也可以进行使用整理剂的处理。例如，可以在化学转化处理及水洗之后、以及干燥处理之前，将被处理物浸渍于整理处理液中。
可以将第1及第2实施方式的技术相互组合。例如，可通过第2实施方式中记载的方法来制造第1实施方式的化学转化处理液。
以下，针对本发明的实例进行说明。
<试验1>
本试验中，通过下述方法针对化学转化处理液中的镁浓度对化学转化被膜的外观及耐蚀性的影响进行了研究。
首先，对多个钢铁部件实施镀锌。作为钢铁部件，使用了全长50mm、螺丝部的长度为25mm的M8螺栓。作为镀敷浴，使用了锌酸盐浴(碱性非氰镀锌工艺SurTec 704)。采用筒镀法实施了镀锌。使这些镀层的厚度在10μm～12μm范围内。以下，将实施了镀锌的钢铁部件称为“镀锌部件”。
接着，对这些部件进行充分水洗，然后供给至活化处理。该活化处理通过将上述镀锌部件浸渍于1％的硝酸水溶液中进行。对这些部件进行充分水洗后，供给至使用了化学转化处理液1A～1T的化学转化处理。其中使用的处理液1A～1T的组成如下述表1所示。
Figure BDA0000118073200000111
通过将氯化镁六水合物、氯化钴六水合物、无水硅酸钠(無水メタ珪酸ナトリウム)、硝酸钠及纯水混合来配制处理液1A～1T。另外，作为使用处理液1A～1T的化学转化处理，将处理温度设定为40℃、并使浸渍时间为120秒钟进行了处理。使用硫酸将处理液1A～1T的pH值调节至约2.0。
化学转化处理结束后，对镀锌部件进行充分水洗，并在100℃下对这些部件进行了5分钟干燥。由此，在镀锌部件的表面形成了化学转化被膜。
接着，针对上述获得的化学转化被膜的外观进行了评价。具体进行了下述评价：有关光泽及干涉色的评价、关于白粉产生情况的评价。其中，对于光泽及干涉色，将能够确认到光泽及干涉色而整体上无不均匀的情况评价为“○”、将稍微观察到模糊或干涉色存在一定不均的情况评价为“△”、将大多部分观察到模糊或干涉色存在显著不均的情况评价为“×”。部分评价结果归纳于上述表1中。
接着，按照日本工业标准JIS Z 2371(2000)中规定的盐水喷雾试验方法对表面处理后的镀锌部件的耐蚀性进行了评价。其中，在持续进行50小时盐水喷雾试验时，对镀锌部件上产生的腐蚀产物相对于整个部件所占的面积比例(以下称为腐蚀产物产生率)进行了测定。
进而，将未产生腐蚀产物的情况评价为“A”、将腐蚀产物产生率大于0％且在5％以下的情况评价为“B”、将腐蚀产物产生率大于5％且在10％以下的情况评价为“C”、将腐蚀产物产生率大于10％且在50％以下的情况评价为“D”、将腐蚀产物产生率大于50％的情况评价为“E”。评价结果归纳于上述表1中。
如上述表1所示，镁浓度为16g/L以下时，在光泽及干涉色方面可达到充分的性能。进而，镁浓度为15g/L以下时，在光泽及干涉色方面可达到优异的性能。需要说明的是，就白粉产生情况而言，无论镁浓度如何，均可获得优异的性能。
此外，如上述表1所示，镁浓度在1g/L～12g/L范围内时，可实现充分的耐蚀性。进而，镁浓度在1.8g/L～5g/L范围内时，可达到优异的耐蚀性。
<试验2>
本试验中，通过下述方法针对化学转化处理液中的钴浓度对化学转化被膜的外观及耐蚀性的影响进行了研究。
首先，除了使用化学转化处理液2A～2R代替化学转化处理液1A～1T以外，按照与试验1中说明的相同的方法在镀锌部件表面形成了化学转化被膜。接着，按照与试验1中说明的相同的方法对上述得到的化学转化被膜的外观及耐蚀性进行了评价。处理液2A～2R的组成及评价结果归纳于下述表2中。
Figure BDA0000118073200000131
如上述表2所示，钴浓度为6g/L以下时，在光泽及干涉色方面可达到充分的性能。进而，钴浓度为2.5g/L以下时，在光泽及干涉色方面可达到优异的性能。需要说明的是，就白粉产生情况而言，无论钴浓度如何，均可获得优异的性能。
此外，如上述表2所示，钴浓度在0.03g/L～5g/L范围内时，可实现充分的耐蚀性。进而，钴浓度在0.05g/L～2g/L范围内时，可达到优异的耐蚀性。
<试验3>
本试验中，通过下述方法针对化学转化处理液中的硅浓度对化学转化被膜的外观及耐蚀性的影响进行了研究。
首先，除了使用化学转化处理液3A～3R代替化学转化处理液1A～1T以外，按照与试验1中说明的相同的方法在镀锌部件表面形成了化学转化被膜。接着，按照与试验1中说明的相同的方法对上述得到的化学转化被膜的外观及耐蚀性进行了评价。处理液3A～3R的组成及评价结果归纳于下述表3中。
Figure BDA0000118073200000151
如上述表3所示，硅浓度为4.5g/L以下时，在光泽及干涉色方面可达到充分的性能。进而，硅浓度为3g/L以下时，在光泽及干涉色方面可达到优异的性能。需要说明的是，就白粉产生情况而言，无论硅浓度如何，均可获得优异的性能。
此外，如上述表3所示，硅浓度在0.7g/L～3.5g/L范围内时，可实现充分的耐蚀性。进而，硅浓度在1.2g/L～3g/L范围内时，可达到优异的耐蚀性。
<试验4>
本试验中，通过下述方法针对化学转化处理液中的硝酸根离子浓度对化学转化被膜的外观及耐蚀性的影响进行了研究。
首先，除了使用化学转化处理液4A～4P代替化学转化处理液1A～1T以外，按照与试验1中说明的相同的方法在镀锌部件表面形成了化学转化被膜。接着，按照与试验1中说明的相同的方法对上述得到的化学转化被膜的外观及耐蚀性进行了评价。处理液4A～4P的组成及评价结果归纳于下述表4中。
Figure BDA0000118073200000161
如上述表4所示，无论硝酸根离子浓度如何，在光泽及干涉色方面均可实现优异的性能。需要说明的是，就白粉产生情况而言，也无论硝酸根离子浓度如何，均可获得优异的性能。
此外，如上述表4所示，硝酸根离子浓度在3g/L～15g/L范围内时，可实现充分的耐蚀性。进而，硝酸根离子浓度在4.5g/L～11g/L范围内时，可达到优异的耐蚀性。
<试验5>
本试验中，通过下述方法针对化学转化处理液中的铝浓度对化学转化被膜的外观及耐蚀性的影响进行了研究。
首先，除了使用化学转化处理液5A～5N代替化学转化处理液1A～1T以外，按照与试验1中说明的相同的方法在镀锌部件表面形成了化学转化被膜。其中，如下述表5所示，化学转化处理液5A～5N中均含有铝。这里，使用硝酸铝九水合物作为铝源。
接着，按照与试验1中说明的相同的方法对上述得到的化学转化被膜的外观及耐蚀性进行了评价。需要说明的是，就白粉产生情况而言，将表面未观察到白粉的情况评价为“○”、将镀锌部件上产生的白粉相对于整个部件所占的面积比例大于0％且在50％以下的情况评价为“△”、将该面积比例大于50％的情况评价为“×”。
处理液5A～5N的组成及评价结果归纳于下述表5中。
表5
  化学转化处理液   5A   5B   5C   5D   5E   5F   5G
  Mg浓度(g/L)   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  Co浓度(g/L)   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  Si浓度(g/L)   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8
  NO3-浓度(g/L)   6.2   6.2   6.2   6.2   6.2   6.2   6.2
  Al浓度(g/L)   0.01   0.05   0.10   0.20   0.40   0.50   1.00
  光泽·干涉性   ○   △   △   △   ×   ×   ×
  白粉的产生   ○   ○   ○   △   ×   ×   ×
  耐蚀性   C   D   D   E   E   E   E
  化学转化处理液   5H   5I   5J   5K   5L   5M   5N
  Mg浓度(g/L)   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  Co浓度(g/L)   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  Si浓度(g/L)   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8
  NO3-浓度(g/L)   6.2   6.2   6.2   6.2   6.2   6.2   6.2
  Al浓度(g/L)   1.60   1.90   2.00   2.50   3.00   3.40   5.00
  光泽·干涉性   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×
  白粉的产生   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×
  耐蚀性   E   E   E   E   E   E   E
如上述表5所示，铝浓度为0.05g/L以上时，在光泽及干涉色方面以及耐蚀性方面未获得充分的性能。进而，铝浓度为0.20g/L以上时，观察到了白粉的产生。
<试验6>
本试验中，通过下述方法针对化学转化处理液中的金属种类对化学转化被膜的外观及耐蚀性的影响进行了研究。
首先，除了使用化学转化处理液6A～6E代替化学转化处理液1A～1T以外，按照与试验1中说明的相同的方法在镀锌部件表面形成了化学转化被膜。其中，如下述表6所示，化学转化处理液6A～6E中均含有其它金属来代替镁。配制化学转化处理液6A～6E时，作为代替镁源的金属源，分别使用了钼酸钠、钨酸钠、六氟锆酸二钾、硝酸铝及氯化钛。
接着，按照与试验1中说明的相同的方法对上述得到的化学转化被膜的外观及耐蚀性进行了评价。处理液6A～6E的组成及评价结果归纳于下述表6中。
表6
  化学转化处理液   6A   6B   6C   6D   6E
  Mo浓度(g/L)   2.0   0.0   0.0   0.0   0.0
  W浓度(g/L)   0.0   2.0   0.0   0.0   0.0
  Zr浓度(g/L)   0.0   0.0   2.0   0.0   0.0
  Al浓度(g/L)   0.0   0.0   0.0   2.0   0.0
Ti浓度(g/L) 0.0 0.0 0.0 0.0 2.0
  Co浓度(g/L)   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  Si浓度(g/L)   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8
NO3-浓度(g/L) 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2
  光泽·干涉性   ○   △   ○   ×   ○
  耐蚀性   E   E   D   E   D
如上述表6所示，用钼、锆或钛置换镁的情况下，在光泽及干涉色方面可实现充分的性能，就白粉产生情况而言，也能够实现充分的性能。但此时，在耐蚀性方面无法获得充分的性能。
此外，如上述表6所示，用钨或铝置换镁的情况下，在光泽及干涉色方面以及耐蚀性方面均未达到充分的性能。并且，就此时的白粉产生情况而言，也未达到充分的性能。
<试验7>
本试验中，通过下述方法针对化学转化处理液中的钴浓度对处理液的稳定性的影响进行了研究。
首先，除了变更为下述表7所示的组成以外，按照与针对化学转化处理液1A～1T所作的说明相同的方法配制了化学转化处理液7A～7V。
Figure BDA0000118073200000201
然后，将这些处理液7A～7V在室温下放置4个月。其中，经过4个月后，处理液7A～7V的pH值均在2.1～2.5范围内。
接着，分别针对处理液7A～7V考察其凝胶产生情况。其中，将粘度未增加的情况评价为“○”、将粘度发生了一定程度的增加的情况评价为“△”、将部分溶液发生了完全凝胶化的情况评价为“×”。评价结果归纳于上述表7中。
如上述表7所示，钴浓度为0.03g/L以上时，可防止溶液发生凝胶化。进而，钴浓度为0.05g/L以上时，可防止溶液粘度上升。
<试验8>
在本试验中，通过下述方法针对水溶性硅酸盐的浓度对浓缩液稳定性的影响进行了研究。
首先，配制了硅酸盐浓度不同的水溶液8A～8K。其中，作为硅酸盐，使用的是无水硅酸钠。将这些溶液8A～8K在室温下放置12个月。然后，通过进行肉眼观察对经过12个月后的溶液状态进行了评价。下述表8中示出了这里使用的溶液8A～8K的硅浓度和评价结果。
表8
表8中，符号“○”代表未观察到溶液有发生凝胶化的迹象、即未观察到粘性增大的情况。符号“△”代表溶液粘性稍有增大的情况。符号“×”代表部分溶液发生了完全凝胶化的情况。
如表8所示，硅浓度为10g/L以下时，未发生凝胶化，硅浓度为9g/L以下时，连凝胶化的迹象也未观察到。因此，例如当化学转化处理液中的硅酸盐浓度为浓缩液中的硅酸盐浓度的三分之一以下时，从浓缩液的稳定性方面考虑，优选化学转化处理液中的硅酸盐浓度为3.3g/L以下、更优选为3g/L以下。
<试验9>
本试验中，通过下述方法针对化学转化处理液中的镁浓度对化学转化被膜的外观及耐蚀性的影响进行了研究。
首先，除了使用化学转化处理液9A～9Q代替化学转化处理液1A～1T以外，按照与试验1中说明的相同的方法在镀锌部件表面形成了化学转化被膜。其中使用的处理液9A～9Q的组成如下述表9所示。
Figure BDA0000118073200000221
通过将硝酸钠、无水硅酸钠、氯化钴六水合物及纯水混合，配制了处理液9A。通过将氯化镁六水合物、硝酸钠、无水硅酸钠、氯化钴六水合物及纯水混合，配制了处理液9B～9Q。接着，除了使盐水喷雾试验的持续时间为72小时以外，按照与试验1中说明的相同的方法对上述得到的化学转化被膜的外观及耐蚀性进行了评价。评价结果归纳于上述表9中。
如上述表9所示，镁浓度在0.2g/L～40.0g/L范围内时，在光泽及干涉色方面可实现充分的性能。进而，镁浓度在5.0g/L～38.0g/L范围内时，在光泽及干涉色方面可达到优异的性能。需要说明的是，使用处理液9B～9F得到的化学转化被膜发生了轻微着色。此外，使用处理液9P得到的化学转化被膜的色彩不均明显。
此外，如上述表9所示，镁浓度在0.5g/L～38.0g/L范围内时，可实现充分的耐蚀性。进而，镁浓度在2.5g/L～25.0g/L范围内时，可达到优异的耐蚀性。
<试验10>
本试验中，通过下述方法针对化学转化处理液中的硝酸根离子浓度对化学转化被膜的外观及耐蚀性的影响进行了研究。
首先，除了使用化学转化处理液10A～10V代替化学转化处理液9A～9Q以外，按照与试验9中说明的相同的方法在镀锌部件表面形成了化学转化被膜。需要说明的是，处理液10A由氯化镁六水合物、无水硅酸钠、氯化钴六水合物及纯水混合配制而成。处理液10B～10V由氯化镁六水合物、硝酸钠、无水硅酸钠、氯化钴六水合物及纯水混合配制而成。
接着，按照与试验9中说明的相同的方法对上述得到的化学转化被膜的外观及耐蚀性进行了评价。处理液10A～10V的组成及评价结果归纳于下述表10中。
Figure BDA0000118073200000241
如上述表10所示，硝酸根离子浓度为0.15g/L以上时，在光泽及干涉色方面可实现充分的性能。进而，硝酸根离子浓度在0.73g/L～218.82g/L范围内时，在光泽及干涉色方面可达到优异的性能。需要说明的是，使用处理液10B～10D得到的化学转化被膜发生了一定程度的轻微着色。此外，使用处理液10V得到的化学转化被膜上观察到了一定程度的色彩不均。
此外，如上述表10所示，硝酸根离子浓度为0.36g/L以上时，可实现充分的耐蚀性。进而，硝酸根离子浓度在1.82g/L～51.06g/L范围内时，可达到优异的耐蚀性。
<试验11>
本试验中，通过下述方法针对化学转化处理液中的硅浓度对化学转化被膜的外观及耐蚀性的影响进行了研究。
首先，除了使用化学转化处理液11A～11R代替化学转化处理液9A～9Q以外，按照与试验9中说明的相同的方法在镀锌部件表面形成了化学转化被膜。需要说明的是，处理液11A由氯化镁六水合物、硝酸钠、氯化钴六水合物及纯水混合配制而成。处理液11B～11R由氯化镁六水合物、硝酸钠、无水硅酸钠、氯化钴六水合物及纯水混合配制而成。
接着，按照与试验9中说明的相同的方法对上述得到的化学转化被膜的外观及耐蚀性进行了评价。处理液11A～11R的组成及评价结果归纳于下述表11中。
Figure BDA0000118073200000261
如上述表11所示，硅浓度在0.4g/L～3.5g/L范围内时，在光泽及干涉色方面可实现充分的性能。进而，硅浓度在0.6g/L～3.0g/L范围内时，在光泽及干涉色方面可达到优异的性能。
此外，如上述表11所示，硅浓度在0.5g/L～2.5g/L范围内时，可实现充分的耐蚀性。进而，硅浓度在1.0g/L～1.6g/L范围内时，可达到优异的耐蚀性。
<试验12>
本试验中，通过下述方法针对化学转化处理液中的硅浓度对化学转化被膜的结构的影响进行了研究。
首先，除了硅浓度为3g/L以外，配制了与处理液9J相同的化学转化处理液。以下将该化学转化处理液称为“化学转化处理液9R”。接着，除了使用了该化学转化处理液9R以外，按照与上述相同的方法在镀锌部件表面形成了化学转化被膜。进而，利用扫描型电子显微镜分别对上述得到的化学转化被膜和使用处理液9J得到的化学转化被膜进行了拍摄。
图1是使用处理液9R得到的化学转化被膜的显微镜照片。图2是使用处理液9J得到的化学转化被膜的显微镜照片。
化学转化处理液中的镁浓度较高时，如果提高化学转化处理液中的硅浓度，则如图1所示，倾向于得到产生了裂痕的化学转化被膜。与此相对，即使在化学转化处理液中的镁浓度较高的情况下，如果降低化学转化处理液中的硅浓度，则如图2所示，可得到致密的化学转化被膜。
<试验13>
在本试验中，通过下述方法针对化学转化处理液中的钴浓度对化学转化被膜的外观及耐蚀性的影响进行了研究。
首先，除了使用化学转化处理液12A～12P代替化学转化处理液9A～9Q以外，按照与试验9中说明的相同的方法在镀锌部件表面形成了化学转化被膜。需要说明的是，处理液12A由氯化镁六水合物、硝酸钠、无水硅酸钠及纯水混合配制而成。处理液12B～12P由氯化镁六水合物、硝酸钠、无水硅酸钠、氯化钴六水合物及纯水混合配制而成。
接着，按照与试验9中说明的相同的方法对上述得到的化学转化被膜的外观及耐蚀性进行了评价。处理液12A～12P的组成及评价结果归纳于下述表12中。
Figure BDA0000118073200000281
如上述表12所示，钴浓度为3.75g/L以下时，在光泽及干涉色方面可达到充分的性能。进而，钴浓度为3.25g/L以下时，在光泽及干涉色方面可达到优异的性能。
此外，如上述表12所示，钴浓度为3.25g/L以下时，可实现充分的耐蚀性。进而，钴浓度在0.05g/L～1.5g/L范围内时，可达到优异的耐蚀性。
<试验14>
在本试验中，通过下述方法针对化学转化处理液中的铝浓度对化学转化被膜的外观及耐蚀性的影响进行了研究。
首先，除了使用化学转化处理液13A～13P代替化学转化处理液9A～9Q以外，按照与试验9中说明的相同的方法在镀锌部件表面形成了化学转化被膜。其中，如下述表13所示，化学转化处理液13A～13P中均含有铝。这里，使用硝酸铝九水合物作为铝源。
接着，除了使盐水喷雾试验的持续时间为24小时以外，按照与试验9中说明的相同的方法对上述得到的化学转化被膜的外观及耐蚀性进行了评价。需要说明的是，就白粉产生情况而言，将表面未观察到白粉的情况评价为“○”、将镀锌部件上产生的白粉相对于整个部件所占的面积比例大于0％且在50％以下的情况评价为“△”、将该面积比例大于50％的情况评价为“×”。
处理液13A～13P的组成及评价结果归纳于下述表13中。
Figure BDA0000118073200000301
如上述表13所示，铝浓度为0.50g/L以上时，在光泽及干涉色方面未达到充分的性能。进而，铝浓度为0.10g/L以上时，在耐蚀性方面未达到充分的性能，观察到了白粉的产生。
对于本领域技术人员而言，容易想到进一步的效果及变形。因此，在更宽泛的解释中，本发明并不限定于上文所记载的特定说明及典型实施方式。基于此，在不超出本发明所附权利要求及其等同解释所规定的概念本意或范围内，可对本发明做各种变形。

Claims (8)

1.一种化学转化处理液，其用于在锌或锌合金上形成化学转化被膜，该化学转化处理液中不含有铬、过氧化氢及氟，
其中，所述化学转化处理液中含有0.5g/L～38g/L的镁、0.5g/L～3.5g/L的硅、以及0.36g/L以上的硝酸根离子，且以水溶性硅酸盐的形式含有上述硅，另外，以5g/L以下的浓度任意地含有钴，铝的含量为0.08g/L以下。
2.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，以所述水溶性硅酸盐的形式含有0.5g/L～2.5g/L的硅，且钴的浓度为3.25g/L以下。
3.根据权利要求2所述的化学转化处理液，其中，镁的浓度在2.5g/L～25g/L范围内，钴的浓度在0.05g/L～1.5g/L范围内，硅的浓度在1g/L～1.6g/L范围内，硝酸根离子的浓度在1.8g/L～51g/L范围内。
4.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，以所述水溶性硅酸盐的形式含有0.7g/L～3.5g/L的硅，且镁的浓度在1g/L～12g/L范围内，钴的浓度在0.03g/L～5g/L范围内，硝酸根离子的浓度在3g/L～15g/L范围内，铝的含量为0.01g/L以下。
5.根据权利要求4所述的化学转化处理液，其中，钴的浓度在0.05g/L以上。
6.根据权利要求4所述的化学转化处理液，其中，镁的浓度在1.8g/L～5g/L范围内，钴的浓度在0.05g/L～2g/L范围内，硅的浓度在1.2g/L～3g/L范围内，硝酸根离子的浓度在4.5g/L～11g/L范围内。
7.一种化学转化处理液的制造方法，其包括：将第1浓缩液及第2浓缩液任意地与水混合来获得权利要求1～6中任一项所述的化学转化处理液，
其中，所述第1浓缩液中含有的镁及硝酸根离子的浓度分别高于所述第2浓缩液中的镁及硝酸根离子的浓度，所述第2浓缩液中含有的水溶性硅酸盐的浓度高于所述第1浓缩液中的水溶性硅酸盐的浓度。
8.一种化学转化被膜的形成方法，其包括：将锌或锌合金供给至使用权利要求1～6中任一项所述的化学转化处理液的化学转化处理。
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