JP6156330B2

JP6156330B2 - 電気亜鉛めっき鋼板の製造方法

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Publication number: JP6156330B2
Application number: JP2014230881A
Authority: JP
Inventors: 妹川　透; 透妹川; 岡井　和久; 和久岡井; 竜規岡野; 里江金子; 大塚　真司; 真司大塚
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2014-11-13
Publication date: 2017-07-05
Anticipated expiration: 2034-11-13
Also published as: JP2016094639A

Description

本発明は、主に、家電製品などに用いられる電気亜鉛めっき鋼板の製造方法であり、特に、めっき表面に処理を施すことで、高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものである。

化成処理の施された電気亜鉛めっき鋼板は、良好な耐食性を有する点や、コストの点などから、現在、多くの用途に用いられている。また、かかるめっき鋼板は、製品の外観がよいという点から、一般的に、高い白色度が要求される。そのため、白色度を向上させるための種々の技術が開発されている。
ここで、鋼板の白色度は、めっき後の化成処理によって低下するものの、化成処理前のめっき層の表面状態に大きく依存するため、電気亜鉛めっき条件の適正化を図ることで、白色度の向上を図る技術が数多く開発されている。なお、電気亜鉛めっき鋼板の白色度の指標としては、通常、明度（Ｌ値）が用いられる。

高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法として、例えば、特許文献１に開示されているように、硫酸塩酸性亜鉛めっき浴中に、無機イオン（Tl）を含有させ、電気亜鉛めっきを施すという製造方法がある。この製造方法を用いれば、Tlの効果によって高い白色度（明度）を得ることができる。

また、別の方法としては、所定の有機物を添加した電気亜鉛めっき浴を用いることで、電気亜鉛めっき鋼板の白色度を向上させる方法がある。例えば、特許文献２では、所定濃度のグリシン、アスパラギン酸、カルボン酸基を２つ以上有するカルボン酸又はその塩の群から選択された１種以上を含む硫酸酸性亜鉛めっき浴を用いている。特許文献３では、ナフテン酸の金属塩、アニリン誘導体、低級アルカノイル化合物、および有機過酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を、所定量添加した電気亜鉛めっき浴を用いている。

ただし、特許文献１のように、無機物を含有するめっき浴を用いて製造された電気亜鉛めっき鋼板は、めっき層中に前記無機物が共析するため、めっき層の耐食性が劣化したり、硬度が上昇する等の、亜鉛めっき層の特性が失われるという問題があった。
また、特許文献２及び３のように、有機物を添加しためっき浴を用いる製造法では、電気亜鉛めっき時に電流効率が低下するという問題や、不溶性アノードの寿命が短くなるという問題があった。また、製造された電気亜鉛めっき鋼板は、めっき浴中に添加された有機物がめっき層中に共析するため、めっき層の硬度が上昇する等の亜鉛めっき層の特性が失われるという問題があった。

上記の課題を解決するべく、本発明者らは、特許文献４に示すように、鋼板に電気亜鉛めっき法によりめっき層を形成した後、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン、臭素酸イオン及び塩素酸イオンのうちの少なくとも１種を含有する特定の酸性水溶液に、一定時間接触させることによって、形成されためっき層の表面形状について適正化を図る技術を開発した。この技術によれば、得られた電気亜鉛めっき鋼板は、白色度が高く、製造時、めっき浴中に無機物や有機物を添加する必要がないため、無機物又は有機物の共析に起因しためっき層の特性劣化及び電気めっき時の電流効率の低下についても有効に抑制できる、という効果を奏する。

特開平９−１９５０８２号公報特開平８−７４０８９号公報特開平１０−２８７９９２号公報特開２０１１−０３８１６７号公報

しかしながら、特許文献４の技術によって製造された電気亜鉛めっき鋼板は、製造直後には高い白色度が得られているものの、高温・高湿下で長期間保管される場合、部分的に白色度の低下や、色調の変化が見られ、外観ムラとなることが判明した。そのため、この外観ムラの抑制について、さらなる改善が望まれている。

本発明の目的は、めっき層の特性の劣化がなく、高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を、電気亜鉛めっき時の電流効率を低下させることなく製造できるとともに、高温・高湿下であっても、外観ムラの発生を抑制できる、電気亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく検討を重ねた結果、上述した外観ムラの発生は、めっき層を形成した鋼板を酸性水溶液に接触させる工程において、該酸性水溶液中の硝酸イオン、ヨウ素酸イオン、臭素酸イオン及び塩素酸イオンによって亜鉛めっきの表面が僅かに酸化され、この亜鉛めっき表面の酸化物が不安定であることから、後に高温・高湿下に置かれた際に反応し、白色度の低下や、色調の変化として観察される、と推定した。
そして本発明者らは、さらなる鋭意研究を行った結果、前記酸性水溶液中に、ニッケルイオン及びコバルトイオンのうちの少なくとも１種を微量添加することによって、上述した亜鉛めっきの表面の酸化物の安定化を図り、後に高温・高湿下に置かれた場合でも、部分的な白色度の低下や、色調の変化を抑えることができ、外観ムラを抑制できることを見出した。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）鋼板上に、電気亜鉛めっき法によって、亜鉛含有量が97質量％以上であるめっき層を形成する工程と、
前記めっき層を形成した鋼板を、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン、臭素酸イオン及び塩素酸イオンのうちの少なくとも１種を合計で0.002〜0.05mol／L、並びに、ニッケルイオン及びコバルトイオンのうちの少なくとも１種を合計で5〜1000質量ppm含有し、pHが4.5以下である酸性水溶液に、0.5秒以上接触させる工程と、
前記めっき層上に化成皮膜を形成する工程、を具えることを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（２）前記化成皮膜の片面当たりの付着量が、0.05〜1g／m²であることを特徴とする上記（１）に記載の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。

本発明によれば、めっき層の特性の劣化がなく、高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を、電気亜鉛めっき時の電流効率を低下させることなく製造できるとともに、高温・高湿下であっても、外観ムラの発生を抑制できる、電気亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することが可能となる。

以下、本発明の構成と限定理由を説明する。
本発明に従う電気亜鉛めっき鋼板の製造方法は、
鋼板上に、電気亜鉛めっき法によって、亜鉛含有量が97質量％以上であるめっき層を形成する工程（めっき層形成工程）と、
前記めっき層を形成した鋼板を、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン、臭素酸イオン及び塩素酸イオンのうちの少なくとも１種を合計で0.002〜0.05mol／L、並びに、ニッケルイオン及びコバルトイオンのうちの少なくとも１種を合計で5〜1000質量ppm含有し、pHが4.5以下である酸性水溶液に、0.5秒以上接触させる工程（酸性水溶液接触工程）と、
前記めっき層上に化成皮膜を形成する工程（化成皮膜形成工程）、を具えることを特徴とする。

特定のイオン（硝酸イオン、ヨウ素酸イオン、臭素酸イオン及び塩素酸イオンのうちの少なくとも１種）を含有し、特定のpHを有する酸性水溶液に、めっき層を形成した鋼板を接触させることにより、前記イオンによって、微細な凹凸を有する前記めっき層の表面が平坦化されるため、有効に入射光を反射できる結果、高い白色度（Ｌ値）を得ることができる。さらに、めっき浴中に共析物となる無機物や有機物を添加する必要がないため、めっき層の特性（硬度、耐食性や被加工時の耐剥離性など）及び電気亜鉛めっき時の電流効率についても、十分に確保できる。
また、前記酸性水溶液中に、ニッケルイオン及びコバルトイオンのうちの少なくとも１種を微量（合計で5〜1000質量ppm）含有させることによって、電気亜鉛めっき鋼板を高温・高湿下に長期間おかれた場合であっても、外観ムラの発生を有効に抑制できる。

（めっき層形成工程）
本発明の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法では、電気亜鉛めっき法によって、鋼板上にめっき層を形成する。
ここで、前記めっき層は、亜鉛を含有するめっき層のことをいい、電気亜鉛めっき法により形成される。電気亜鉛めっき法に用いられる浴種については特に限定はせず、例えば、硫酸浴、塩化物浴、ジンケート浴又はシアン浴等を用いることができる。しかしながら、該ジンケート浴やシアン浴等に含有される成分が上記酸性水溶液中に混入した場合には、不純物としてのアニオンや添加剤の影響が避けられない。このため、硫酸浴又は塩化物浴を用いることが好ましい。また、前記めっき層は、亜鉛の含有量が97質量％以上である。前記めっき層は、意図的に含有させた成分や不可避的に含有する不純物（原板から溶出する鋼成分や、混入する恐れがあるNi、Co等）を少量含んでいても問題はない。亜鉛の含有量が97質量％未満では、亜鉛以外の成分の影響が大きくなり、安定した性能を発揮できない恐れがあり、また、本来、亜鉛めっき鋼板が有する白色度が低下するためである。なお、前記めっき層中の亜鉛の含有量は、希塩酸等の酸液との接触によりめっき層を溶解させ、溶解成分を湿式分析することで求めることができる。

また、前記めっき層の片面当たりの付着量は、電気亜鉛めっき層の特性と白色度を確保する点から、5〜30g／m²であることが好ましい。なお、前記めっき層の付着量は、めっき層の付着面積を把握した上で、希塩酸等の酸液との接触によりめっき層を溶解させた前後の鋼板の質量変化、又は、溶解しためっき成分の定量化により求めることができる。

（酸性水溶液接触工程）
本発明の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法では、前記めっき層を形成した鋼板を、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン、臭素酸イオン及び塩素酸イオンのうちの少なくとも１種を合計で0.002〜0.05mol／L、並びに、ニッケルイオン及びコバルトイオンのうちの少なくとも１種を合計で5〜1000質量ppm含有し、pHが4.5以下である酸性水溶液に、0.5秒以上接触させる。

ここで、前記イオンの種類を、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン、臭素酸イオン及び塩素酸イオンのうちの少なくとも１種に限定したのは、前記めっき表層を一定量除去することでめっき結晶の微細な凹凸を平坦化し、白色度を高めることができるからである。その他のイオンを用いた場合では、同様の効果を奏することができない。また、前記イオンの含有量を0.002〜0.05mol／Lの範囲としたのは、0.002mol／L未満では、イオンの量が少なすぎるため、十分に前記めっき結晶の微細な凹凸の平坦化が行えず、所望の白色度を得ることができないからである。一方、前記イオンの含有量が0.05mol／Lを超えると、イオンの量が多すぎるため、めっき層の表面が荒れ、白色度の低下を招くからである。
なお、上述の各種イオンのイオン源については、所望のイオンが得られれば、特に限定はしない。例えば、それぞれの酸性水溶液や、金属塩、又はこれらの混合物など、イオンの含有量等を考慮して適宜選択することができる。

また、前記酸性水溶液中に、ニッケルイオン及びコバルトイオンのうちの少なくとも１種を合計で5〜1000質量ppm含有させたのは、上述した硝酸イオン、ヨウ素酸イオン、臭素酸イオン及び塩素酸イオンによって亜鉛めっきの表面に形成された酸化物の安定化を図ることができ、後に高温・高湿下に置かれた場合でも、部分的な白色度の低下や、色調の変化を抑えることができるからである。前記ニッケルイオン及び／又はコバルトイオンの合計含有量が5質量ppm未満の場合には、前記イオンの量が少なすぎるため、前記酸化物への混入量が少なくなり、安定化を図ることができず、白色度の低下や、色調の変化を十分に抑えることができない。一方、前記イオンの量が1000質量ppmを超えると、イオンの量が多すぎるため、ニッケル及び／又はコバルトが前記酸化物中に混入するだけでなく、金属として亜鉛表面に置換析出する量が増加する結果、腐食環境において亜鉛の溶出を促進し、耐食性が低下する。
なお、前記ニッケルイオン、コバルトイオンの含有量は、それぞれ、Ni、Co換算した際の質量ppmである。
また、前記ニッケルイオン、コバルトイオンのイオン源としては、特に規定しないが、硫酸塩又は塩化物として添加することが望ましい。これは、硫酸イオン又は塩化物イオンは、前記電気亜鉛めっき層の表面を平坦化し、本発明の白色度を向上させる効果への影響が小さく、安定して高い白色度を実現できるからである。

また、前記酸性水溶液接触工程では、前記酸性水溶液のpHを4.5以下とする必要がある。前記酸性水溶液のpHが4.5を超えると、前記酸性水溶液の反応性が不十分となり、十分に前記めっき層表面の平坦化が行われない結果、白色度を向上できないからである。一方、前記酸性水溶液のpHの下限は1.0以上とすることが好ましい。前記酸性水溶液のpH が1.0以上であれば、白色度の向上効果は得られ、かつ、酸性水溶液への接触時に亜鉛めっき層の溶解量が多くなることがなく、亜鉛めっきの付着量を増やす必要性が生じることがなく、めっき層形成のためのコストアップを招くことがないためである。
さらに、所望の白色度向上効果が得られ、めっき層の溶解量も少なくできるという点から、前記酸性水溶液のpHを2.0〜3.0の範囲とすることがより好ましい。なお、前記pHの調整については、めっき層の表面を平坦化して白色度を増加させる効果への影響が小さいという意味で、硫酸又は塩酸を使用するのが望ましい。

さらに、本発明では、前記めっき層を形成した鋼板を、前記酸性水溶液に0.5秒以上接触させる必要がある。接触時間が0.5秒未満の場合、接触時間が短すぎるため、十分に前記めっき層の表面の平坦化を行えず、所望の白色度を得ることができないからである。なお、接触時間の上限については、白色度を得る効果からは特に限定はしないが、生産性の点からは、5秒以下とすることが好ましい。また、接触方法については、特に限定はせず、例えば、水溶液への浸漬や水溶液の塗布、水溶液のスプレー等の方法を用いることができる。
なお、前記酸性水溶液接触工程後は、その後の工程への悪影響（化成皮膜へのコンタミネーション等）をなくすため、前記鋼板の水洗及び乾燥を行うことが好ましい。

なお、前記酸性水溶液の温度についても、特に限定はしないが、定温保持性や昇温コストの点から、30〜60℃の範囲とすることが好ましい。また、前記酸性水溶液中には、pH緩衝剤を含有する場合もあり、不可避的不純物が含有されることも考えられる。加えて、めっき層からの溶出成分（Zn、Fe等）や、めっき浴の汚染成分を少量含有していても構わない。

（化成皮膜形成工程）
そして、本発明の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法では、前記酸性水溶液に接触させ、水洗及び乾燥を施した電気亜鉛めっき鋼板の表面に、化成皮膜を形成する。この化成皮膜は、前記鋼板表面に、耐食性や、密着性、耐疵付き性などを備えることができるように設けられる層である。これらの要求される特性を保持すると共に白色度の低下を防ぐ点から、その付着量は片面当たり0.05〜1g／m²の範囲であることが好ましい。

また、前記化成皮膜は、特に制限はなく、従来公知の化成皮膜を使用することができる。例えば、無機皮膜、有機皮膜、有機無機複合皮膜、又はこれらの複層皮膜を用いることができる。要求される特性、つまり、上述の耐食性、密着性、耐疵付き性に応じて、その種類、成分、付着量を適宜選択すればよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（サンプル１〜３４）
以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を行い、サンプルとなる電気亜鉛めっき鋼板を作製した。
（ｉ）冷延鋼板に対して、脱脂・酸洗処理を施した後、電気亜鉛めっき法（条件は、めっき浴：Zn²⁺イオン1.5mol／L含有する硫酸酸性浴（pH2.0、温度50℃）、相対流速：1.5m／秒、電流密度：50A／dm²）によって、表１に示す付着量（片面当たり）の亜鉛めっき層（亜鉛の含有量が97質量％以上）を形成し、その後、水洗を行った。
（ｉｉ）作製した前記電気亜鉛めっき鋼板を、表１に示すイオンを含有する酸性水溶液に接触させた。なお、酸性水溶液の条件（硝酸イオン、ヨウ素酸イオン、臭素酸イオン及び塩素酸イオン（酸性水溶液イオン）の種類、濃度（mol／L）、イオン源、ニッケルイオン及びコバルトイオン（ニッケル／コバルトイオン）の種類、濃度（質量ppm）、イオン源、酸性水溶液のpH、pH調整剤の種類、温度）、及び、酸性水溶液を用いた処理条件（処理方法、接触時間）の詳細については、表１に示す。なお、一部のサンプルについては、前記酸性水溶液による処理を実施していない（表１を参照。）。
（ｉｉｉ）次に、上述の酸性水溶液処理を施した鋼板を、水洗し、乾燥させた後、前記鋼板の表面上に、第一リン酸マンガン100質量部に対し、シリカ（平均粒径：7nm）70質量部を含有する化成処理液をロールコーターで塗布し、140℃の熱風炉で焼付け、乾燥させることで、片面当たりの付着量が0.4g／m²である無機皮膜からなる化成皮膜を形成した。

以上のようにして得られた各電気亜鉛めっき鋼板のサンプル１〜３４について評価を行った。評価方法を以下に示す。

（評価方法）
（１）白色度（Ｌ値）
各サンプルについて、色差計（日本電色工業（株）製のＳＥ２０００）を用いてＳＣＥ（正反射光除去）による明度（Ｌ値）の測定を行った。評価は、以下の基準に従って行った。測定値及び評価結果を表２に示す。
○：Ｌ値が64以上
×：Ｌ値が64未満

（２）耐食性
各サンプルについて、JIS Z 2371（2000）に準じて塩水噴霧試験を行い、72時間経過後の白錆発生状態を観察することで、耐食性の評価を行った。評価は、以下の基準に従って行った。評価結果を表１に示す。
○：白錆発生面積率が5%未満
×：白錆発生面積率が5%以上

（３）酸性水溶液接触工程におけるめっき層の溶解量
酸性水溶液接触工程後の各サンプルについて、希塩酸（常温、10質量%塩酸水溶液）との接触により亜鉛めっき層を全て溶解させ、溶解したＺｎを、ＩＣＰ分析装置を用いて定量し、酸性水溶液接触工程後のめっき付着量を算出した。次に、酸性水溶液接触工程前のめっき付着量（20 g／m²）から酸性水溶液接触工程後のめっき付着量を差し引き、酸性水溶液接触工程におけるめっき層の溶解量（単位面積当たりの溶解量（g／m²））を算出した。結果を表２に示す。

（４）高温・高湿下での外観ムラ
各サンプルについて、温度：80℃、相対湿度：95％の雰囲気に制御された恒温恒湿機に24時間静置した際、鋼板表面に発生する外観ムラの有無について、目視にて観察した。評価は、以下の基準に従って行った。評価結果を表２に示す。
○：ムラ無し
△：ムラ有り（軽度）
×：ムラ有り（重度）

表２の結果から、各本発明例サンプルは、比較例のサンプル１、２、９、１０、１５、２３、３４に比べて、いずれも優れた白色度を有していることがわかる。これは、酸性水溶液接触工程の違いによると考えられる。特に、酸性水溶液接触工程のない比較例のサンプル３４については、優れた白色度が得られない。
さらに、各本発明例サンプルは、比較例のサンプル２４、２５に比べて、高温・高湿環境下での外観ムラの発生を抑制できていることがわかる。これは、酸性水溶液中にニッケルイオン又はコバルトを適量含むか否かの違いによると考えられる。一方、酸水溶液中のコバルトイオン含有量が大きい比較例３１については、高温・高湿環境下での外観ムラ発生の抑制に優れるものの、耐食性が低下することがわかる。

本発明によれば、めっき層の特性の劣化がなく、高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を、電気亜鉛めっき時の電流効率を低下させることなく製造できるとともに、高温・高湿下であっても、外観ムラの発生を抑制できる、電気亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することが可能である。

Claims

鋼板上に、電気亜鉛めっき法によって、亜鉛含有量が97質量％以上であるめっき層を形成する工程と、
前記めっき層を形成した鋼板を、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン、臭素酸イオン及び塩素酸イオンのうちの少なくとも１種を合計で0.002〜0.05mol／L、並びに、ニッケルイオン及びコバルトイオンのうちの少なくとも１種を合計で5〜1000質量ppm含有し、pHが4.5以下である酸性水溶液に、0.5秒以上接触させる工程と、
前記めっき層上に化成皮膜を形成する工程、を具えることを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
前記化成皮膜の片面当たりの付着量が、0.05〜1g／m²であることを特徴とする請求項１に記載の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。