TWI535763B - 水性塗覆劑組成物、水性塗料、塗膜，及塗裝製品 - Google Patents

水性塗覆劑組成物、水性塗料、塗膜，及塗裝製品 Download PDF

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水性塗覆劑組成物、水性塗料、塗膜，及塗裝製品
本發明係有關水性塗覆劑組成物、水性塗料、塗膜及塗裝製品。
以往，建築物外裝、橋樑、儲槽等屋外結構物的表面，雖然是以塗料等塗裝，但其塗膜表面會因空氣中的塵埃、煤煙、沙粒等、或由密封材溶出的髒污成分、或由建築物的排放口排出之污染物質等而受到污染。此種塗膜的污染，通常是薄黒者，而明顯損害建築物或屋外結構物的美觀。
一直以來，已有關於此種塗膜的各種技術之提議。
例如，專利文獻1中揭示的塗膜積層體，係以固形物重量比率100：50至100：500含有有機質樹脂及二氧化矽者，塗覆層中含有的二氧化矽，係來自平均一次粒徑1至200nm的矽溶膠之凝聚體，塗覆層的塗布量以固形物計是0.1至50g/m2。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-118567號公報
不過，專利文獻1中所述之塗料，在垂直面上塗裝的建築物之外裝等中形成塗膜時，產生液滴，並且，因液滴而致的塗料之累積部分會使塗膜的膜厚變厚，而產生裂開。在此裂開部分上，會有因塵埃、煤煙、沙粒等的附著而產生污染的問題。
因此，本發明是有鑑於上述問題而完成之發明，其目的是提供一種水性塗覆劑組成物，其可形成長時期維持高水準的外觀及耐污染性之塗膜。
本發明人等深入探討的結果發現，通過使用一種水性塗覆劑組成物可圖解決上述問題，遂而達成本發明，該水性塗覆劑組成物係固形物量為0.5至2質量%的水性塗覆劑組成物，其中含有聚合物(A)的水分散體(AD)、無機氧化物(B)、羥基乙基纖維素系增黏劑(C)與(甲基)丙烯酸系增黏劑(D)。
亦即，本發明係如下所述。
[1]一種水性塗覆劑組成物，係固形物量為0.5至2質量% 的水性塗覆劑組成物，其中含有聚合物(A)的水分散體(AD)、無機氧化物(B)、羥基乙基纖維素系增黏劑(C)與(甲基)丙烯酸系增黏劑(D)。
[2]如前述[1]所述之水性塗覆劑組成物，其中前述(A)成分，係含有在水及乳化劑的存在下，使乙烯基單體與水解性矽化合物聚合而得的聚合物。
[3]如前述[1]或[2]所述之水性塗覆劑組成物，其中前述(B)成分係二氧化矽。
[4]如前述[1]至[3]中任一項所述之水性塗覆劑組成物，其中又含有具有光觸媒活性的無機氧化物(E)。
[5]如前述[1]至[4]中任一項所述之水性塗覆劑組成物，其中又含有氟碳界面活性劑(F)。
[6]如前述[1]至[5]中任一項所述之水性塗覆劑組成物，其中又含有褪色性色素(G)。
[7]一種水性塗料，其含有前述[1]至[6]中任一項所述之水性塗覆劑組成物。
[8]一種塗膜，其由前述[7]所述之水性塗料獲得。
[9]一種塗裝製品，其含有基材與在前述基材的表面之至少一部分上形成的前述[8]所述之塗膜。
[10]如前述[9]所述之塗裝製品，其中前述基材為有機基材。
若藉由本發明，可提供一種水性塗覆劑組 成物，其可形成長時期維持高水準的外觀及耐污染性之塗膜。
以下，說明用以實施本發明的形態(以下，稱為「本實施形態」。)。以下的本實施形態，係用以說明本發明之例示，本發明的意旨並不侷限於以下的內容。本發明，可在其要旨的範圍內適宜的變更而實施。
[水性塗覆劑組成物]
本實施形態的水性塗覆劑組成物，係固形物量為0.5至2質量%的水性塗覆劑組成物，其含有聚合物(A)的水分散體(AD)、無機氧化物(B)、羥基乙基纖維素系增黏劑(C)與(甲基)丙烯酸系增黏劑(D)。
由本實施形態的水性塗覆劑組成物獲得之塗膜，可長時期的維持高水準之外觀及耐污染性。
(水性塗覆劑組成物的固形物量)
本實施形態的水性塗覆劑組成物，其固形物量(固形物之含有量)為0.5至2質量%。
水性塗覆劑組成物中的固形物量為0.5質量%以上 時，可防止在塗布水性塗覆劑組成物時的液滴；為2質量%以下時，可使塗膜的透明性良好。
水性塗覆劑組成物中的固形物量之下限值係0.5質量%以上，並以0.7質量%以上為佳，而以0.9質量%以上更佳。
水性塗覆劑中的固形物量之上限值係2質量%以下，並以1.5質量%以下為佳，而以1.4質量%以下更佳。
塗膜，有要求其膜厚較薄的情形或用途。欲形成那樣薄之膜厚的塗膜時，過去曾嘗試過降低水性塗覆劑組成物中的固形物量之方法。
不過，降低固形物量時，並不能充分防止水性塗覆劑組成物(或水性塗料)的液滴，以致產生塗膜的外觀等劣化之問題。
另一方面，為防止水性塗覆劑組成物(或水性塗料)的液滴，而增加水性塗覆劑組成物中的固形物量時，將使塗膜的膜厚變得太厚，以致產生膜厚不均勻的問題或使塗膜之物性劣化的問題。
本實施形態的水性塗覆劑組成物中，因含有上述的特定的成分組成，故可防止液滴，且可形成具有優異物性的塗膜。並且，也可充分形成薄的塗膜。另外，因本實施形態的水性塗覆劑組成物中之固形物量為上述範圍，故可進一步的提高此等效果。
(水性塗覆劑組成物的成分) <聚合物(A)的水分散體(AD)>
本實施形態的水性塗覆劑組成物，含有聚合物(A)的水分散體(AD)。本說明書中，有時將聚合物(A)稱為(A)成分。
聚合物(A)，可使用以乳化聚合等方法獲得的聚合物。具體上，可舉出藉由在水性介質中進行自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合的任一種聚合反應而得的聚合物等。
(A)成分，並不限於以下者，可列舉例如：聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚乙酸乙烯酯系聚合物、乙酸乙烯-(甲基)丙烯酸系聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯系聚合物、聚矽氧系聚合物、氟系聚合物、聚丁二烯系聚合物、苯乙烯-丁二烯系聚合物、NBR系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、氯化聚丙烯系聚合物、聚乙烯系聚合物、聚苯乙烯系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系聚合物、苯乙烯-順丁烯二酸酐系聚合物等為代表的均聚物或共聚合物；聚矽氧改質(甲基)丙烯酸系聚合物、氟-(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸-矽系聚合物、環氧-(甲基)丙烯酸系聚合物等為代表的改質共聚合物。
此等聚合物可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
又，「(甲基)丙烯酸酯」，係指「丙烯酸酯」及對應於其之「甲基丙烯酸酯」，「(甲基)丙烯酸」，係指「丙烯酸」及對應於其之「甲基丙烯酸」。
上述聚合物(A)之均聚物、共聚合物、改質共聚合物等(以下，可總稱此等為「聚合物」。)宜以水分散 體的狀態獲得。此等聚合物的適當形態，可舉出乳液，其具體例，可列舉例如：丙烯酸乳液、丙烯酸矽乳液等。此等乳液，例如可藉由(甲基)丙烯酸酯等單體或後述的水解性矽化合物等的乳化聚合獲得。
(A)成分，係以含有可與後述的無機氧化物(B)相互作用的官能基為佳。此處所稱的相互作用，只要是化學性相互作用即可，可列舉例如：氫鍵、共價鍵、離子鍵、凡得瓦氏力(Van der Waals' forces)。氫鍵，可列舉例如：金屬氧化物粒子等具有的羥基與聚合物粒子具有的官能基(例如羥基、胺基、醯胺基等)之間的氫鍵。共價鍵，可列舉例如：由金屬氧化物粒子等具有的羥基與聚合物粒子具有的羥基之間的縮合反應(脫水縮合反應)產生的共價鍵。離子鍵，可列舉例如：金屬氧化物粒子等具有的羥基與聚合物粒子中的陽離子性基(例如胺基、亞胺基等)之間的離子鍵。
可與無機氧化物(B)相互作用的官能基，並不限於以下者，可列舉例如：醯胺基、羥基、羧基、羰基、矽烷醇基、硫醇基、胺基、亞胺基、脲基等。此等官能基，可僅含有1種，也可含有2種以上。
本實施形態的水性塗覆劑組成物，除了(A)成分以外，更可含有具有可與上述聚合物(A)中含有的官能基反應之官能基的化合物。此種化合物，並不限於以下者，可列舉例如：(聚)異氰酸酯化合物、(聚)環氧化合物、胺基化合物、(聚)羧基化合物、(聚)羥基化合物、二醇化合物、 矽烷醇化合物、矽烷基化合物、烷氧基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等。此等化合物可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
(A)成分，係以含有在水及乳化劑的存在下，使乙烯基單體與水解性矽化合物聚合而得之聚合物為佳。
藉此，可獲得提高塗膜的耐候性之效果。
(A)成分的數平均粒徑，並無特別的限制，係以10至300nm為佳，並以50至200nm更佳，而以80至150nm又更佳。
因使用數平均粒徑為上述範圍的(A)成分，故可進一步提高所得的塗膜之耐候性。並且，因數平均粒徑為10nm以上，故可進一步提高塗膜的耐污染性；因數平均粒徑為300nm以下，故可進一步提高塗膜的透明性。
又，此處所稱之數平均粒徑，可利用濕式粒度分析計測定。
(A)成分的製造中可使用的乙烯基單體，並不限於以下者，可列舉例如：含有(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯化合物、含羧基之乙烯基化合物、含羥基之乙烯基化合物、含環氧丙基之乙烯基化合物、具有2級及/或3級醯胺基之乙烯基化合物、陰離子型乙烯基化合物等的官能基之乙烯基單體等。
(甲基)丙烯酸酯，並不限於以下者，可列舉例如：具有碳數1至50的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯、具有碳數1至100的環氧乙基之(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯 等。此等的具體例，並無特別的限定，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等。
(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯，並不限於以下者，可列舉例如：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等。
芳香族乙烯基化合物，並不限於以下者，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯等。
氰化乙烯基化合物，並不限於以下者，可列舉例如：(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等。
含羧基之乙烯基化合物，並不限於以下者，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、或衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等二元酸的半酯。藉由使用含羧基之乙烯基單體，可將羧基導入(A)成分中。推測可藉此進一步提高作為乳液的安定性，賦與塗膜對來自外部的分散破壊作用有較高的抵抗力(但，本實施形態的作用並不侷限於此等性質。)。導入的羧基，其部分或全部可用氨或三乙基胺、二甲基乙醇胺等胺類或NaOH、KOH等進行鹼中和。上述的乙烯基單體的總量中，含有羧基之乙烯基單體的使用量， 就耐水性而言，雖然是以0至50質量%為佳，但並不侷限於此範圍。
含有羥基的乙烯基化合物，並不限於以下者，可列舉例如：2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的羥基烷酯；二-2-羥基乙基反丁烯二酸酯、單-2-羥基乙基單丁基反丁烯二酸酯、烯丙醇或環氧乙基之個數為1至100的(聚)氧乙烯單(甲基)丙烯酸酯；環氧丙基之個數為1至100的(聚)氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯，另外是，「PLACCEL FM、FA單體」(Daicel化學公司製的己內酯附加單體的商品名)或其他的α,β-乙烯性不飽和羧酸之羥基烷酯類。
(聚)氧乙烯單(甲基)丙烯酸酯，並不限於以下者，可列舉例如：(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等。
(聚)氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯，並不限於以下者，可列舉例如：(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四丙二醇酯等。
上述乙烯基單體之總量中，含有羥基之乙 烯基單體的比例，並不限於以下者，但就塗膜的耐水性而言，係以0至80質量%為佳，並以0.1至50質量%更佳。
含有環氧丙基之乙烯基化合物，並不限於以下者，可列舉例如：環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚、烯丙基二甲基環氧丙基醚等。
上述乙烯基單體之中，以使用含有環氧丙基之乙烯基單體，可使(A)成分的反應性進一步提高。因此，可因使用肼衍生物、羧酸衍生物、異氰酸酯衍生物等使其交聯，而獲得耐溶劑性等更優異的塗膜。就此點而言，上述乙烯基單體之總量中，含有環氧丙基之乙烯基單體的使用量之總量，係以0至50質量%為佳。
具有2級及/或3級醯胺基的乙烯基化合物，並不限於以下者，可列舉例如：N-烷基取代(甲基)丙烯醯胺、N-伸烷基取代(甲基)丙烯醯胺等。
N-烷基取代(甲基)丙烯醯胺，並不限於以下者，可列舉例如：N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-正-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-丙烯醯基六氫氮呯、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N,N’-亞甲雙(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基乙醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯 胺等。
上述以外的乙烯基單體，並不限於以下者，可列舉例如：(甲基)丙烯醯胺、乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴類；丁二烯等二烯類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯等鹵烯烴類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正-丁酸乙烯酯、苯甲酸乙酯烯、對-第三丁基苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、支鏈三級碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；乙酸異丙烯酯、丙酸異丙烯酯等羧酸異丙烯酯類；乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚、環己基乙烯醚等乙烯醚類；苯乙烯、乙烯甲苯等芳香族乙烯化合物；乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯等烯丙酯類；烯丙基乙醚、烯丙基苯醚等烯丙基醚類；4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、全氟甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟丙基甲基(甲基)丙烯酸酯、乙烯吡咯啶酮、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。此等單體可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
由聚合反應製造前述(A)成分時，為控制使用的乙烯基單體之聚合生成物的分子量之目的，也可使用鏈轉移劑。
鏈轉移劑，並不限於以下者，可列舉例如：正-辛基硫醇、正-十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇等烷基硫醇類；苯甲基硫醇、十二烷基苯甲基硫醇等芳香族硫醇類；硫代 蘋果酸等硫代羧酸或此等之鹽或此等之烷酯類；聚硫醇類；二異丙基黃原二硫化物、二(亞甲三羥甲基丙烷)黃原二硫化物等二硫化物類；硫乙二醇、α-甲基苯乙烯的二聚物等之烯丙基化合物等。此等化合物可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
相對於上述乙烯基單體之總量，鏈轉移劑的使用量並無特別的限制，係以0.001至30質量%為佳，並以0.05至10質量%更佳。
以乙烯基單體與水解性矽化合物之聚合反應製造聚合物(A)時，製造該聚合物(A)時使用的水解性矽化合物，並不限於以下者，可列舉例如：下述式(1)表示的化合物、矽烷耦合劑、及此等之縮合物為佳。
SiWxRy‧‧‧(1)
前述式(1)中，W表示選自碳數1至20的烷氧基、羥基、碳數1至20的乙醯氧基、鹵素原子、氫原子、碳數1至20的肟基、烯氧基(enoxy)、胺氧基及醯胺基所成群組中的至少1種。
R表示選自直鏈狀或分枝狀的碳數1至30之烷基、碳數5至20之環烷基、碳數1至20之烷氧基、以鹵素原子取代的碳數6至20之芳基所成群組中的至少1種基。
x表示1以上4以下的整數，y表示0以上3以下的整數，且滿足x+y=4的關係。
W為複數個時、R為複數個時，各別的W及R，可互為相同，也可互不相同。
式(1)表示的化合物，並不限於以下者，可列舉例如：式(1)表示的矽烷氧化物等。就水解速度而言，矽烷氧化物是以4官能的矽烷氧化物為佳。
矽烷耦合劑，可舉出具有水解性基(例如選自碳數1至20的烷氧基、羥基、碳數1至20的乙醯氧基、鹵素原子、氫原子、碳數1至20的肟基、烯氧基、胺基氧基及醯胺基所形成之群中的至少1種等)及與其他的化合物具有反應性之官能基(例如乙烯基聚合性基、環氧基、胺基、甲基丙烯基、硫醇基、異氰酸酯基等)之水解性矽化合物(矽烷耦合劑)等。在使用此種矽烷耦合劑作為水解性矽化合物時，可使水解性矽化合物與乙烯基單體之縮聚物等使相互間化學性結合。藉此，可進一步提高相溶性，進一步提高塗膜的透明性。
上述之中，以至少具有乙烯基聚合性基及/或硫醇基的矽烷耦合劑為佳，以至少具有乙烯基聚合性基的矽烷耦合劑基更佳。
由於乙烯基聚合性基或硫醇基與上述乙烯基單體之反應性高，故可因與乙烯基單體的共聚反應或鏈轉移反應而有效地形成化學鍵。因此，在使用具有乙烯基聚合性基或硫醇基的矽烷耦合劑時，可與構成(A)成分的其他成分(例如乙烯基單體等)有效地複合。在使用如此使水解性矽化合物(或其聚合生成物)及/或乙烯基單體(或其聚合生成物)等藉化學鍵而複合的(A)成分故可獲得耐候性及強度等進一步提高的塗膜(但，本實施形態的作用並不侷限於此等效用。)。
具有乙烯基聚合性基的矽烷耦合劑，並不限於以下者，可列舉例如：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正-丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、2-三甲氧基矽基乙基乙烯基醚等為合適者。
具有硫醇基的矽烷耦合劑，並不限於以下者，可列舉例如：3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三乙氧基矽烷等為合適者。
式(1)表示的水解性矽化合物及矽烷耦合劑，並不限於以下者，可列舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四-正-丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷類；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正-丙基三甲氧基矽烷、正-丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正-丁基三甲氧基矽烷、正-丁基三乙氧基矽烷、正-戊基三甲氧基矽烷、正-己基三甲氧基矽烷、正-庚基三甲氧基矽烷、正-辛基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基 矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-羥基乙基三甲氧基矽烷、2-羥基乙基三乙氧基矽烷、2-羥基丙基三甲氧基矽烷、2-羥基丙基三乙氧基矽烷、3-羥基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基丙基三乙氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三-正-丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷類；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二-正-丙基二甲氧基矽烷、二-正-丙基二乙氧基矽烷、二-異丙基二甲氧基矽烷、二-異丙基二乙氧基矽烷、二-正-丁基二甲氧基矽烷、二-正-丁基二乙氧基矽烷、二-正-戊基二甲氧基矽烷、二-正-戊基二乙氧基矽烷、二-正-己基二甲氧基矽烷、二-正-己基二乙氧基矽烷、二-正-庚基二甲氧基矽烷、二-正-庚基二乙氧基矽烷、二-正-辛基二甲氧基矽烷、二-正-辛基二乙氧基矽烷、二-正-環己基二甲氧基矽烷、二-正-環己基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基 二甲氧基矽烷等二烷氧基矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等單烷氧基矽烷類等。
此等矽烷耦合劑之中，以四烷氧基矽烷類、三烷氧基矽烷類、二烷氧基矽烷類為佳，並以四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷更佳，就水解速度高者而言，係以4官能矽烷氧化物的四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷又更佳。
將式(1)表示的化合物或矽烷耦合劑的縮合物使用作為製造聚合物(A)用的水解性矽化合物時，式(1)表示的化合物或矽烷耦合劑之縮合物轉換聚苯乙烯的重量平均分子量，並無特別的限制，係以200至5,000為佳，並以300至1,000更佳。因使用重量平均分子量為上述範圍的縮合物，故可進一步提高聚合安定性。
此等式(1)表示的矽烷氧化物或矽烷耦合劑，可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。其中，就水性塗覆劑組成物或所得的塗膜之性能改善而言，係以合併使用式(1)表示的矽烷氧化物與矽烷耦合劑為佳，並以將選自四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷及二甲基二甲氧基矽烷所成群組中的至少1種，與3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷合併使用更佳。
(A)成分100質量份中至少具有乙烯基聚合性基及/或硫醇基的矽烷耦合劑之使用量的總量，就聚合安定性而言，係以0.01至20質量份為佳，並以0.1至10質 量份更佳。
本實施形態中，水解性矽化合物除了上述者以外，也可合併使用環狀矽氧烷寡聚物。藉由合併使用環狀矽氧烷寡聚物，可獲得柔軟性等更優異的塗膜。
環狀矽氧烷寡聚物，並不限於以下者，可列舉例如：下述式(2)表示的化合物。
(R’2SiO)m‧‧‧(2)
前述式(2)中，R’表示分別獨立的選自氫原子、直鏈狀或分枝狀的碳數1至30之烷基、碳數5至20之環烷基、碳數1至20之烷氧基，及以鹵素原子取代的碳數6至20的芳基所成群組中的至少1種。m是2以上20以下的整數。
環狀矽氧烷寡聚物之中，就反應性等而言，係以八甲基環四矽氧烷等環狀二甲基矽氧烷寡聚物為佳。
製造(A)成分時，也可與水解性矽化合物一起，合併使用鈦烷氧化物、鋯烷氧化物、該等之縮合生成物或螯合物。藉由合併使用此等化合物，可獲得耐水性等更優異之塗膜。
鈦烷氧化物，並不限於以下者，可列舉例如：四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四-異-丙氧基鈦、四-正-丙氧基鈦、四-正-丁氧基鈦、四-第二丁氧基鈦、四-第三丁氧基鈦等。
使用鈦烷氧化物的縮合物時，其轉換聚苯乙烯的重量平均分子量，並無特別的限制，係以200至 5,000為佳，並以300至1,000更佳。
鋯烷氧化物，並不限於以下者，可列舉例如：四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四-異-丙氧基鋯、四-正-丙氧基鋯、四-正-丁氧基鋯、四-第二丁氧基鋯、四-第三丁氧基鋯等。
鋯烷氧化物作為縮合物使用時，縮合物轉換聚苯乙烯的重量平均分子量，並無特別的限制，係以200至5,000為佳，並以300至1,000更佳。
相對於將聚合物(A)聚合時使用的乙烯基單體，水解性矽化合物之質量比，係以0.5/99.5至99.5/0.5為佳，並以0.5/99.5至15/85更佳。
製造(A)成分時，也可合併使用螯合劑，其可配位在金屬化合物的游離金屬離子上而形成螯合物。
適合的螯合劑，可列舉例如：二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇類；乙醯丙酮；乙醯乙酸乙酯等。
螯合劑的分子量，並不限於以下者，係以1萬以下為佳。
藉由使用此等螯合劑，可控制水解性矽化合物等的聚合速度，可進一步提高在水及乳化劑的存在下之聚合安定性。
螯合劑的調配量，並無特別的限制，對配位的游離金屬離子每莫耳，以0.1莫耳至2莫耳的比例為佳。
可使用於(A)成分的製造中之乳化劑，並不 限於以下者，可列舉例如：烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺基琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯醚磺酸等酸性乳化劑；該酸性乳化劑的鹼金屬(Li、Na、K等)鹽、該酸性乳化劑的銨鹽；脂肪酸皂等陰離子性界面活性劑；例如烷基三甲基銨溴化物、烷基吡啶鎓溴化物、咪唑啉鎓月桂酸酯等四級銨鹽、吡啶鎓鹽、咪唑啉鎓鹽型的陽離子性界面活性劑；聚氧乙烯烷基芳醚、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段寡聚物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯醚等非離子型界面活性劑；具有自由基聚合性的雙鍵之反應性乳化劑等。
此等乳化劑之中，以具有自由基聚合性的雙鍵之反應性乳化劑(反應性乳化劑)為佳。使用此種反應性乳化劑時，可使聚合物(A)的水分散安定性變得非常好，同時也進一步提高所得塗膜之耐水性。
陰離子性的反應性乳化劑，並不限於以下者，可列舉例如：具有磺酸基、磺酸酯基或硫酸酯基及此等之鹽的乙烯性不飽和單體等，並以具有磺酸基、或其銨鹽或鹼金屬鹽之基(銨磺酸酯基、或鹼金屬磺酸酯基)的化合物為佳。
可列舉例如：烷基烯丙基磺基琥珀酸鹽(可列舉例如：三洋化成公司製，「Eleminol(商標)JS-20」；例如花王公司製，「Latemul(商標)S-120」、「Latemul S-180A」、「Latemul S-180」等。)、例如聚氧乙烯烷基丙烯基苯醚硫酸酯鹽(例如第一工業製藥公司製，「Aqualon(商標)HS-10」等。)、 例如α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯鹽(可列舉例如：ADEKA公司製，「Adekariasoap(商標)SE-10N」等。)、例如銨-α-磺酸基-ω-1-(烯丙氧基甲基)烷氧基聚氧乙烯(可列舉例如：第一工業製藥公司製，「Aqualon KH-1025」等。)、例如苯乙烯磺酸鹽(例如東曹(Tohso)有機化學公司製，「Spinomar(商標)NaSS」等)、例如α-[2-[(烯丙氧基)-1-(烷氧甲基)乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯鹽(可列舉例如：ADEKA公司製、「Adekariasoap(商標)SR-1025」等。)、例如聚氧乙烯聚氧丁烯(3-甲基-3-丁烯基)醚之硫酸酯鹽(可列舉例如：花王公司製，「Latemul(商標)PD-104等。)等。
此等化合物之中，以銨-α-磺酸基-ω-1-(烯丙氧基甲基)烷氧基聚氧乙烯、α-[2-[(烯丙氧基)-1-(烷氧基甲基)乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯鹽為佳。
同時，非離子性的反應性乳化劑，可列舉例如：α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羥基聚氧乙烯(可列舉例如：(ADEKA公司製，「Adekariasoap NE-20」、「Adekariasoap NE-30」、「Adekariasoap NE-40」等。)、例如聚氧乙烯烷基丙烯基苯醚(可列舉例如：第一工業製藥公司製，「Aqualon RN-10」、「Aqualon RN-20」、「Aqualon RN-30」、「Aqualon RN-50」等。)、例如α-[2-[(烯丙氧基)-1-(烷氧甲基)乙基]-ω-羥基聚氧乙烯(可列舉例如：ADEKA公司製，「Adekariasoap(商標)ER-10等。)、例如聚氧乙烯聚氧丁烯(3-甲基-3-丁烯基)醚(可列舉例如：花 王公司製，「Latemul(商標)PD-420」等)等。
相對於聚合物(A)成分之原料的水解性矽化合物及乙烯基單體的總量100質量份，乳化劑的使用量是以10質量份以下為佳，並以0.001至5質量份更佳。乳化劑的使用量為上述範圍時，可進一步提高聚合安定性、塗膜的耐水性更加良好。
乙烯基單體及水解性矽化合物的聚合，係以在聚合觸媒存在下實施為佳。
乙烯基單體的聚合觸媒，並無特別的限定，以熱或還原性物質等而致自體自由基分解時，以可引起乙烯基單體的加成聚合之自由基聚合觸媒為佳。
此種自由基聚合觸媒，並不限於以下者，可列舉例如：過硫酸鹽、過氧化物、偶氮雙化合物等。此等化合物可為水溶性，也可以是油溶性。
自由基聚合觸媒，並不限於以下者，可列舉例如：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫、第三-丁基過氧化氫、第三-丁基過氧苯甲酸酯、2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2-二胺基丙烷)氫氯化物、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。
自由基聚合觸媒的調配合量，並無特別的限制，惟相對於乙烯基單體的總量100質量份，係以0.001至5質量份為佳。又，期望促進聚合速度或以低溫(例如70以下等)有效地聚合時，例如以將亞硫酸氫鈉、氯化亞鐵、抗壞血酸鹽、吊白塊(亦即，甲醛次硫酸氫鈉)等還原 劑與自由基聚合觸媒合併使用為佳。
水解性矽化合物的聚合觸媒，並不限於以下者，可列舉例如：鹽酸、氟酸等鹵化氫類；乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乳酸等羧酸類；硫酸、對-甲苯磺酸等磺酸類；烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺基琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯醚磺酸等酸性乳化劑類；酸性或弱酸性的無機鹽；隣苯二甲酸、磷酸、硝酸等酸性化合物類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙酸鈉、四甲基銨氯化物、四甲基銨氫氧化物、三丁基胺、二氮雜雙環十一烯、乙二胺、二乙三胺、乙醇胺類、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)-胺基丙基三甲氧基矽烷等鹼性化合物類；二丁基錫辛酸酯、二丁基錫二月桂酸酯等錫化合物。
此等聚合觸媒之中，水解性矽化合物的聚合觸媒，就不僅為聚合觸媒也具有作為乳化劑的機能而言，係以酸性乳化劑類為佳。酸性乳化劑類，係以碳數5至30的烷基苯磺酸(例如十二烷基苯磺酸等)更佳。
乙烯基單體及水解性矽化合物的聚合，雖然可各別進行，但是以同時實施而可更有效地達成複合化而佳。
獲得(A)成分的適合方法，可列舉例如：在充分量的水之存在下使乳化劑形成膠束，而使乙烯基單體及水解性矽化合物聚合的所謂乳化聚合。乳化聚合的具體方法，並無特別的限定，可列舉例如：使乙烯基單體及水 解性矽化合物以直接或乳化的狀態，一次性或分次，或連續地滴入反應容器中，於聚合觸媒的存在下，宜在大氣壓至10MPa的壓力下，以大約30至150℃的反應溫度聚合之方法等。
反應溫度及反應壓力，也可依反應條件等而非上述的條件。
由乳化聚合獲得的乳化物中之固形物量，並無特別的限制，係以0.1至70質量%為佳，並以1至55質量%更佳，而以5至30質量%又更佳。
乳化聚合時欲更控制粒徑時，係以採用預先使乳液粒子存在水相中而聚合的種子聚合方法為佳。此時的聚合系之pH，並無特別的限制，係以1.0至10.0為佳，並以1.0至6.0更佳。此pH，可使用磷酸二鈉、四硼酸鈉(硼砂等)、碳酸氫鈉、氨等pH緩衝劑調節。
製造(A)成分的方法，也可採用在水及乳化劑的存在下，使水解性矽化合物及乙烯基單體視需要而在溶劑的存在下聚合之後，再加水直至可使聚合生成物形成乳液的方式。但，就容易控制所得的(A)成分之粒徑而言，係以乳化聚合為佳。
(A)成分，係以具有核與具有1層或2層以上的殼層之核/殼結構為佳。
具有核/殼結構時，可進一步提昇獲得的塗膜之機械物性(強度與柔軟性的平衡等)，故佳。(A)成分的核/殼結構，例如可藉由以穿透型電子顯微鏡等觀察形態或測定黏彈性 的解析等而確認。
製造具有核/殼結構的(A)成分之方法，並無特別的限定，可舉出多段乳化聚合為較佳的方法。
此處所稱之多段乳化聚合，係指調製2種以上含有乙烯基單體或水解性矽化合物的不同組成之反應溶液，使此等反應溶液分開在各別階段聚合的方法。
重點說明以2段乳化聚合合成具有核/殼結構的(A)成分之方法，作為多段乳化聚合之一例。
2段乳化聚合之一例，可列舉例如：具有在水及乳化劑的存在下，使乙烯基單體及/或水解性矽化合物聚合而獲得種子粒子的步驟(第1段)，與在所得的種子粒子存在下，使水解性矽化合物與乙烯基單體各別聚合的步驟(第2段)之方法等。
由2段乳化聚合製造(A)成分，係藉由包含下列2階段的聚合步驟進行，其是由供應第1系列(乙烯基單體及/或水解性矽化合物)而乳化聚合的第1段聚合，與接著第1段供應第2系列(乙烯基單體及/或水解性矽化合物)，在水性介質中進一步乳化聚合的第2段聚合。此時，第1系列中的固形物量(M1)相對於第2系列中的固形物量(M2)之質量比((M1)/(M2))，並無特別的限制，係以9/1至1/9為佳，並以8/2至2/8更佳。
進行如此的多段乳化聚合時，可獲得粒徑更均勻的聚合物粒子。多段乳化聚合中的原料之添加方法，係以在第1段的聚合中製作種子粒子(核)，然後再追 加其他的單體等之方法等為佳。藉此，可使第1段的聚合中獲得的種子粒子(核)之體積平均粒徑/數平均粒徑的比率不變動，也可使第2段的聚合中獲得的聚合物粒子之粒徑變大。
實施3段以上的多段乳化聚合時，係與2段聚合相同的操作，只要增加聚合的段數即可。
本實施形態的水性塗覆劑組成物中之(A)成分的含有量，並無特別的限制，係以0.4至1.2質量%為佳，並以0.4至0.6質量%更佳。水性塗覆劑組成物中的(A)成分之含有量在上述範圍時，可獲得耐候性及耐污染性更優異的塗膜。
由本實施形態的水性塗覆劑組成物獲得的塗膜中之(A)成分的含有量，並無特別的限制，係以30.0至80.0質量%為佳，並以40.0至70.0質量%更佳，而以45.0至65.0質量%又更佳。塗膜中的(A)成分的含有量設為上述下限值以上時，可進一步提高塗膜的耐候性；在上述上限值以下時，可進一步提高塗膜的耐污染性。
<無機氧化物(B)>
本實施形態的水性塗覆劑組成物，係含有無機氧化物(B)。
本說明書中，有時將無機氧化物(B)簡稱為(B)成分。
無機氧化物(B)，係不具有光觸媒活性的無機氧化物。
此處所稱不具有光觸媒活性，係指受到光照射，均不 會引起氧化反應及還原反應。
(B)成分，並不限於以下者，可列舉例如：二氧化矽(氧化矽)、氧化鋁(氧化鋁)、矽酸鈣、氧化鎂、氧化銻、氧化鋯及此等的複合氧化物等。此等氧化物之中，表面羥基者為多時，係以二氧化矽、氧化鋁、氧化銻及此等之複合氧化物為佳，並以二氧化矽更佳。
無機氧化物(B)，係以作為水合物等的膠體粒子存在為佳。即，藉由無機氧化物膠體粒子，也可使(A)成分或(C)成分的其他成分更為複合，進一步提高作為水性塗覆劑組成物的安定性。
無機氧化物(B)的二氧化矽，係以膠體氧化矽為佳。膠體氧化矽，可舉出將二氧化矽作為基本單元的氧化矽之水或水溶性溶劑的分散體之膠體氧化矽。
膠體氧化矽的製造方法，並無特別的限制，例如也可用溶膠-凝膠法調製。在以溶膠-凝膠法調製時，可參照Werner Stober et al.；Journal of Colloid And Interface Science,vol.26,pp.62-69(1968)或Rickey D.Badley et al.；Lang muir 6,792-801(1990)或「色材協會誌」，61[9]488-493(1988)等。
(B)成分的數平均粒徑，並無特別的限制，係以1至400nm為佳，並以1至100nm更佳，而以5至30nm又更佳。
(B)成分的數平均粒徑為1nm以上時，可進一步提高水性塗覆劑組成物的貯存安定性。(B)成分的數平均粒徑為 400nm以下時，可進一步提高獲得的塗膜之透明性。又，數平均粒徑，係可利用濕式粒度分析計測定。
膠體氧化矽，以水性分散液的狀態，可為酸性或鹼性。
以水作為分散介質的酸性膠體氧化矽，也可使用市售品。此種市售品，並不限於以下者，可列舉例如：日產化學工業公司製的「Snow-Tex(商標)-OXS」、「Snow-Tex-OS」、「Snow-Tex-O」、「Snow-Tex-O-40」、「Snow-Tex-OL」及「Snow-Tex-OYL」、ADEKA公司製的「Adelite(商標)AT-20Q」、Clariant Japan公司製的「Klebosol(商標)20H12」及「Klebosol 30CAL25」等。
鹼性的膠體氧化矽，可舉出藉由鹼金屬離子、銨離子、胺等的添加而安定化之膠體氧化矽。此等膠體氧化矽也可使用市售品。此等市售品，並不限於以下者，但可列舉例如：日產化學工業公司製的「Snow-Tex-XS」、「Snow-Tex-S」、「Snow-Tex-30」、「Snow-Tex-50」、「Snow-Tex-20L」、「Snow-Tex-XL」、「Snow-Tex-YL」、「Snow-Tex-ZL」、「Snow-Tex-NXS」、「Snow-Tex-NS」、「Snow-Tex-N」、「Snow-Tex-N40」、「Snow-Tex-CXS」、「Snow-Tex-C」、「Snow-Tex-CM」、「Snow-Tex-PS-S」及「Snow-Tex-PS-M」；ADEKA公司製的「Adelite AT-20」、「Adelite AT-30」、「Adelite AT-20N」、「Adelite AT-30N」、「Adelite AT-20A」、「Adelite AT-30A」、「Adelite AT-40」及「Adelite AT-50」；Clariant Japan公司製的「Klebosol 30R9」、「Klebosol 30R50」、「Klebosol 50R50」、杜邦公司製的「Ludox(商標)HS-40」、「Ludox HS-30」、「Ludox LS」及「Ludox SM-30」等。
將水溶性溶劑作為分散介質的膠體氧化矽，也可使用市售品。此種市售品，並不限於以下者，但可列舉例如：日產化學工業公司製的「MA-ST-M(粒徑20至25nm的甲醇分散型)」、「IPAST(粒徑10至15nm的異丙醇分散型)」、「EG-ST(粒徑10至15nm的乙二醇分散型)」、「EG-ST-ZL(粒徑70至100nm的乙二醇分散型)」、「NPC-ST(粒徑10至15nm的乙二醇單丙醚分散型)」等。
上述膠體氧化矽，可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。並且，也可含有氧化鋁或鋁酸鈉等之少量成分。同時，膠體氧化矽也可含有無機鹼(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等)或有機鹼(四甲基銨等)之安定劑。
本實施形態的水性塗覆劑組成物中之(B)成分的含有量，並無特別的限制，係以0.05至1.0質量%為佳，並以0.1至0.9質量%更佳。
水性塗覆劑組成物中的(B)成分之含有量設為上述範圍時，可得耐候性及耐污染性更優異的塗膜。
由本實施形態的水性塗覆劑組成物獲得的塗膜中之(B)成分的含有量，並無特別的限制，係以3.0至70質量%為佳，並以3.0至60.0質量%更佳，而以5.0至50.0質量%又更佳。塗膜中的(B)成分之含有量設為上述下 限值以上時，可進一步提高塗膜的耐污染性；在上述上限值以下時，可進一步提高塗膜的耐候性。
<羥基乙基纖維素系增黏劑(C)>
本實施形態的水性塗覆劑組成物，係含有羥基乙基纖維素系增黏劑(C)。本說明書中，有時將羥基乙基纖維素系增黏劑(C)簡稱為(C)成分。
羥基乙基纖維素系增黏劑(C)，可舉出羥基乙基纖維素及其改質物。
羥基乙基纖維素系增黏劑(C)，也可使用市售品。此等市售品，並不限於以下者，但可列舉例如：Daicel精密化學公司公司製的「HEC Daicel SP200」、「HEC Daicel SP400」、「HEC Daicel SP500」、「HEC Daicel SP550」、「HEC Daicel SP600」、「HEC Daicel SP800」、「HEC Daicel SP850」及「HEC Daicel SP900」、三晶公司製的「Sanhec(商標)HH」、「Sanhec H」、「Sanhec M」及「Sanhec G&L」、住友精化公司製的「HECSZ-25F」等。
此等羥基乙基纖維素系增黏劑(C)，可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
羥基乙基纖維素系增黏劑(C)的重量平均分子量，並無特別的限制，係以70萬至200萬為佳，並以100萬至160萬更佳。因重量平均分子量為70萬以上，故可進一步防止水性塗覆劑組成物的液滴。重量平均分子量為200萬以下時，可進一步提高由水性塗覆劑組成物獲得 的塗膜之透明性。重量平均分子量，可由凝膠滲透層析儀(GPC)測定。
本實施形態的水性塗覆劑組成物中之(C)成分的含有量，並無特別的限制，係以0.05至0.1質量%為佳，而以0.07至0.09質量%更佳。因將水性塗覆劑組成物中的(C)成分之含有量設為上述範圍，故可獲得透明性與耐候性更優異的塗膜。
由本實施形態的水性塗覆劑組成物獲得的塗膜中之(C)成分的含有量，並無特別的限制，係以2.0至10.0質量%為佳，並以4.0至9.0質量%更佳。塗膜中的(C)成分之含有量設為上述下限值以上時，可進一步提高塗膜的透明性；在上述上限值以下時，可進一步提高塗膜的耐候性。
<(甲基)丙烯酸系增黏劑(D)>
本實施形態的水性塗覆劑組成物，係含有(甲基)丙烯酸系增黏劑(D)。本說明書中，有時將(甲基)丙烯酸系增黏劑(D)簡稱為(D)成分。
(甲基)丙烯酸系增黏劑(D)，至少含有(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯之中的(甲基)丙烯酸，係包含以此等的(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯為主成分的共聚合物者。
前述「主成分」，係指共聚合物中含有(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯50質量%以上。
此(甲基)丙烯酸，並不限於以下者，但可列舉例如： 丙烯酸、甲基丙烯酸等。同時，(甲基)丙烯酸酯，並不限於以下者，但可列舉例如：甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。並且，也可使其他的單體共聚合，例如巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、順丁烯二酸酐、丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸環氧丙酯等。
(甲基)丙烯酸系增黏劑(D)，通常是以經鹼性物質中和的水溶液狀態使用。鹼性物質，並不限於以下者，可例示：例如三乙醇胺、單乙醇胺等烷醇胺類、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼、精胺酸等鹼性胺基酸等。同時，鹼性物質的添加量，只要是足以中和上述共聚合物之量即可，只要配合此等成分的種類或使用量適宜調配即可。
(甲基)丙烯酸系增黏劑(D)，可以是粉末、水溶液或乳液的任一種。
粉末的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D)，也可使用市售品。此種市售品，並不限於以下者，可列舉例如：東亞合成公司製的「Aron(商標)A-20P-X」、「Aronvis(商標)MX」、「JURYMER(商標)AC-10LHP」、「JURYMER AC-10SHP」、「Rheogic(商標)260H」、「Rheogic 262L」、「Rheogic845H」、 「Junlon(商標)PW-120」、「Junlon PW-121」及「Junlon PW-160」等。
水溶液的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D)，也可使用市售品。此種市售品，並不限於以下者，可列舉例如：東亞合成公司製的「Aron A-20L」、「Aron A-7100」、「Aron A-10H」、「Aron A-30」、「Aron A-7255」、「Aron A-7185」及「Aron A-7195」等。
乳液的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D)，也可使用市售品。此種市售品，並不限於以下者，但可列舉例如：東亞合成公司製的「Aron A-7075」、「Aron A-7055」、「Aron B-300K」及「Aron B-500」、San Nopco公司製的「SN-Thickener(商標)630」、「SN-Thickener634」、「SN-Thickener636」及「SN-Thickener640」等。
此等(甲基)丙烯酸系增黏劑(D)，可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
(甲基)丙烯酸系增黏劑(D)的重量平均分子量，並無特別的限制，係以10萬至600萬為佳，並以50萬至500萬更佳。因重量平均分子量為10萬以上，故可進一步防止水性塗覆劑組成物的液滴。因重量平均分子量為600萬以下，故可進一步提高由水性塗覆劑組成物獲得的塗膜之透明性。重量平均分子量，係可由凝膠滲透層析儀(GPC)測定。
本實施形態的水性塗覆劑組成物中之(D)成分的含有量，並無特別的限制，係以0.005至0.1質量%為 佳，並以0.01至0.07質量%更佳。水性塗覆劑組成物中的(D)成分之含有量設為上述範圍時，可獲得透明性與耐候性更優異的塗膜。
由本實施形態的水性塗覆劑組成物獲得的塗膜中之(D)成分的含有量，並無特別的限制，係以0.5至8.0質量%為佳，並以1.0至6.0質量%更佳。
塗膜中的(D)成分之含有量設為上述下限值以上時，可進一步提高塗膜的透明性，在上述上限值以下時，可進一步提高塗膜的耐候性。
另外，在可獲得本實施形態的效果之範圍內，本實施形態的水性塗覆劑組成物也可合併使用其他的增黏劑。
其他的增黏劑，並不限於以下者，可列舉例如：多糖類系增黏劑、乙烯醚系增黏劑等。
<具有光觸媒活性的無機氧化物(E)>
本實施形態的水性塗覆劑組成物，係以又含有具有光觸媒活性的無機氧化物(E)為佳。藉此，可因使光照射在塗膜上而顯現光觸媒活性及親水性。
本說明書中，有時將無機氧化物(E)簡稱為(E)成分。
無機氧化物(E)，只要是具有光觸媒活性之無機氧化物即可，其種類並無特別的限制。
(E)成分，並不限定以下者，但可列舉例如：TiO2、ZnO、SrTiO3、BaTiO3、BaTiO4、BaTi4O9、K2NbO3、Nb2O5、Fe2O3、 Ta2O5、K3Ta3Si2O3、WO3、SnO2、Bi2O3、BiVO4、NiO、Cu2O、RuO2、CeO2；具有選自Ti、Nb、Ta及V所成群組中的至少1種元素之層狀氧化物(例如日本特開昭62-074452號公報、日本特開平02-172535號公報、日本特開平07-024329號公報、日本特開平08-089799號公報、日本特開平08-089800號公報、日本特開平08-089804號公報、日本特開平09-248465號公報、日本特開平10-099694號公報、日本特開平10-244165號公報等)。
就化學的安定性、毒性、環境面等而言，(E)成分是以TiO2(氧化鈦)為佳。氧化鈦，可以是銳鈦礦型、金紅石型或板鈦礦型的任一種結晶結構。
(E)成分，係具有光觸媒活性的無機氧化物，以其粒子表面經修飾處理的金屬化合物為佳。藉由將粒子表面修飾處理，可抑制H2O2或‧OH等活性氧種的產生量，更可防止底塗膜的受損。
修飾粒子表面的物質，並不限於以下者，但可列舉例如：氧化矽、氧化鋁、氧化銅、氧化鐵等。此等物質之中，係以氧化矽為佳。又，以Fe、Cu、Al、Pt等金屬、氯鉑酸等錯合物修飾粒子表面，也可獲得同様的效果。
以氧化鈦為一例，說明修飾處理(E)成分的表面之方法。
修飾處理氧化鈦的表面之方法，並無特別的限制，可列舉例如：在氧化鈦的漿液中添加矽化合物，經中和處理等步驟，使矽的水合氧化物析出的方法等。
矽化合物，並無特別的限制，可使用：例如矽酸鈉等水溶性矽酸鹼金屬鹽。此等化合物之中，就無色且不使氧化鈦溶膠不著色而言，係以矽酸鈉為佳。
矽的水合氧化物的處理量，以相對於氧化鈦的氧化物基準，係以3至25質量%為佳，並以5至20質量%更佳。
處理量為上述下限值以上時，可防止活性氧種量之增加，故可防止底塗膜受損。同時，因使處理量為上述上限值以下，可防止氧化鈦的凝聚，也可防止溶膠的黏度上昇，故可進一步提高分散性或透明性。
本實施形態的水性塗覆劑組成物中之(E)成分的含有量，並無特別的限制，係以0.1至0.3質量%為佳，並以0.15至0.20質量%更佳。水性塗覆劑的(E)成分之含有量為上述範圍時，可獲得耐污染性及透明性更優異的塗膜。
由本實施形態的水性塗覆劑組成物獲得的塗膜中之(E)成分的含有量，並無特別的限制，係以10.0至25.0質量%為佳，並以15.0至20.0質量%更佳。塗膜中的(E)成分之含有量設為上述下限值以上時，可進一步提高塗膜的耐污染性；在上述上限值以下時，可進一步提高塗膜的透明性。
<氟碳界面活性劑(F)>
本實施形態的水性塗覆劑組成物，以又含有氟碳界面活性劑(F)為佳。本說明書中，有時將氟碳界面活性劑(F) 簡稱為(F)成分。
本實施形態的水性塗覆劑組成物，藉由含有(F)成分，在使用本實施形態的水性塗覆劑組成物或含此之水性塗料進行塗裝時，可進一步提高對有機基材等的潤濕性，更可防止排開等外觀上的難題。另外，也可進一步提高塗膜的均勻性。雖然尚不清楚這些原因，但可推測藉由含有(F)成分，可使水性塗覆劑組成物的表面張力降低(但，本實施形態的作用並不侷限於此等。)。
(F)成分，並無特別的限制，可列舉例如：非離子性兩性界面活性劑、陰離子性兩性界面活性劑、陽離子性兩性界面活性劑等。此等之中，以非離子性兩性界面活性劑為佳，而以具有碳數3至20的全氟烷基之兩性界面活性劑更佳。
具有碳數3至20的全氟烷基之兩性界面活性劑，並不限於以下者，但可列舉例如：全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基環氧乙烷加成物等。此等之中，就塗料的表面張力之降低而言，係以全氟烷基環氧乙烷加成物為佳。全氟烷基環氧乙烷加成物，也可使用例如市售品。此種市售品，並不限於以下者，但可列舉例如：DIC公司製的「Megafac(商標)F-444」、AGC Semi Chemical公司製的「Surflon(商標)S-242」等。此等可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
本實施形態的水性塗覆劑組成物中之(F)成分的含有量，並無特別的限制，係以0.01至0.1質量%為 佳，並以0.02至0.05質量%更佳。(F)成分的含有量為上述下限值以上時，可進一步提高所得的塗膜之均勻性。(F)成分的含有量為上述上限值以下時，可進一步提高所得塗膜之耐候性。
<褪色性色素(G)>
本實施形態的水性塗覆劑組成物，以又含有褪色性色素(G)為佳。本說明書中，有時將褪色性色素(G)簡稱為(G)成分。由於本實施形態的水性塗覆劑組成物含有褪色性色素(G)，可防止忘記塗裝、重複塗裝、塗裝不均等問題。
(G)成分，係以經太陽光的照射而褪色且無損基底的設計性為佳。直到褪色的時間，雖因季節或照射方向等而異，但通常可用目視確認直到褪色的期間，係以20天以下為佳，並以10天以下更佳，而以3天以下又更佳。
(G)成分，只要是具有以太陽光照射而褪色的性質者即無特別的限制，適合之例，可列舉如：選自亞甲藍、結晶紫、孔雀石綠、亮藍-FCF、赤藻紅、新胭脂紅、玫瑰紅(phloxin)、孟加拉玫瑰紅、酸性紅及堅牢綠FCF所成群組中的1種等。此等成分之中，就顯色性良好，褪色速度亦快而言，係以亞甲藍更佳。此等成分可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
本實施形態的水性塗覆劑組成物中之(G)成分的含有量，並無特別的限制，係以0.0005至0.01質量% 為佳，並以0.001至0.003質量%更佳。水性塗覆劑組成物中的(G)成分之含有量為上述範圍時，可進一步提高塗膜的顯色性或褪色性。此處所稱的顯色性，係指可用目視區分出塗裝面與未塗裝面的顏色不同之程度的顯色性質；褪色性，係指可褪色至不損及基材的設計性之程度的性質。
由本實施形態的水性塗覆劑組成物獲得的塗膜中之(G)成分的含有量，並無特別的限制，係以0.01至0.5質量%為佳，並以0.05至0.2質量%更佳，而以0.1至0.2質量%又更佳。(G)成分的含有量設為上述下限值以上時，可進一步提高塗膜的顯色性；在上述上限值以下時，可進一步提高塗膜的褪色性。
<其他的成分>
本實施形態的水性塗覆劑組成物，在可獲得其效果的範圍內，可視需要又含有上述以外的其他成分。此種其他的成分，並不限於以下者，但可列舉例如：消泡劑、凍結安定劑、退光劑、交聯反應觸媒、顏料、硬化觸媒、交聯劑、填充劑、抗結皮劑、分散劑、濕潤劑、光安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、成膜助劑、防鏽劑、塑化劑、潤滑劑、還原劑、防腐劑、防霉劑、防藻劑、除臭劑、抗黄變劑、抗靜電劑或導電調整劑等。此等成分可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
[水性塗料]
上述的水性塗覆劑組成物，可適用作為水性塗料。
即，本實施形態的水性塗料，係含有上述水性塗覆劑組成物者。
水性塗料，可藉由在本實施形態的水性塗覆劑組成物中視需要而混合其他的成分而獲得。
前述其他的成分，並不限於以下者，可列舉例如：消泡劑、凍結安定劑、退光劑、交聯反應觸媒、顏料、硬化觸媒、交聯劑、填充劑、抗結皮劑、分散劑、濕潤劑、光安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、成膜助劑、防鏽劑、塑化劑、潤滑劑、還原劑、防腐劑、防霉劑、防藻劑、除臭劑、抗黄變劑、抗靜電劑或導電調整劑等。
本實施形態的水性塗料，可配合其用途或塗布對象的材料等而使用適宜的方法塗布。塗布方法，並不限於以下者，但可列舉例如：噴霧吹附法、流塗法、滾塗法、刷塗法、浸塗法、旋轉塗布法、網版印刷法、澆鑄法、凹版印刷法、柔版印刷法。
[塗膜]
本實施形態的塗膜，可藉由在設定的塗布對象上塗布前述水性塗料之後，使其乾燥、去除揮發分而得。此時，也可視需要又以40至120℃左右的溫度之加熱處理或紫外線照射處理等進行。
[塗裝製品]
本實施形態的塗裝製品，含有基材與在該基材的表面之至少一部分上形成的前述塗膜。
本實施形態的塗裝製品，例如可藉由將上述水性塗料塗布在各種基材的表面上，使其乾燥而得。
本實施形態的塗裝製品中使用的基材，只要是可在其表面上形成塗膜者即無特別的限制，可以是有機基材或無機基材，但就提高耐候性、耐污染性而言，係以有機基材為佳。
基材的材料，並不限於以下者，但可列舉例如：合成樹脂、天然樹脂等有機基材；金屬、陶瓷、玻璃、石、水泥、混凝土等無機基材。此等材料可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
前述合成樹脂，並不限於以下者，但可列舉例如：熱塑性樹脂、硬化性樹脂(熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、濕氣硬化性樹脂等)。
合成樹脂之具體例，並不限於以下者，但可列舉例如：、聚矽氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、氟樹脂、醇酸樹脂、胺基醇酸樹脂、乙烯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酮樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯醚樹脂、聚碸樹脂、聚苯碸樹脂、聚醚樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、尿素樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚胺酯樹脂、聚矽氧-丙烯酸樹脂等。
天然樹脂，並不限於以下者，但可列舉例 如：纖維素系樹脂、天然橡膠等異戊烯系樹脂、酪蛋白等蛋白質系樹脂等。
基材為使用上述合成樹脂或天然樹脂等樹脂製之基材時，也可視需要而施予電暈放電處理、火焰処理、電漿處理等表面處理。
本實施形態的塗裝製品，係具備基材與該基材上形成之上述塗膜者，其塗膜也可適用作為塗料等。
由本實施形態的水性塗覆劑組成物獲得的塗膜，因可長時間的維持高水準的外觀及防污染性，故也可適用於長久以來使用困難的環境中。
就此點而言，本實施形態的塗裝製品，雖然不限於以下者，但可列舉例如：建材、建築物外裝、建築物內裝、窗框、窗玻璃、各種鏡片、結構構材、住宅等建築設備、車輛用照明燈的燈罩及窗玻璃、機械裝置或物品的外裝、防塵罩及塗裝、顯示器、其罩、交通標誌、各種顯示器、廣告塔等標示物、道路用及鐵道用等的隔音牆、橋樑、護軌的外裝及塗裝、隧道內裝及塗裝、絕緣體、太陽能電池罩、太陽能熱溫水器聚熱罩等外部中使用的電子、電氣機器之外裝部，尤其是透明構件、塑膠溫室、溫室等的外裝。
本實施形態的塗裝製品之製造方法，可列舉例如：在基材的表面之至少一部分上塗布上述水性塗料(或水性塗覆劑組成物)，視必要而進行乾燥等，而形成塗膜的方法，但並不限於此法。例如也可將本實施形態的塗膜塗布在基材上之後，使其塗膜自該基材剥離，而與另一 個基材接著。或，將本實施形態的塗膜塗布在基材上之後，以與該基材的密着狀態而與另一個基材接著。
本實施形態的水性塗覆劑組成物，也可調配在各種的水性塗料中。此種水性塗料，可形成外觀及耐污染性，並且透明性、耐候性等優異的塗膜。因此，本實施形態的塗膜可使用於外觀及耐污染性，且透明性、耐候性等亦優異的包含建築物之外裝塗料等的廣泛用途上。
[實施例]
以下，以實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明並不侷限於以下的實施例。
後述的實施例及比較例中的物性之測定方法，係如下述。
(物性的測定方法) <1.固形物量>
將試料2g放在鋁皿上，以150℃加熱1小時。測定加熱前後的試料質量，由其差計算出固形物量(質量%)。
<2.數平均粒徑>
加入離子交換水稀釋直至負荷指數成為1.5至3.0，利用濕式粒度分析計(日機裝公司製，「MicroTrack UPA-9230」)測定。將測定條件呈示如下。
‧負荷指數：1.5至3.0
‧測定時間：60秒
‧測定次數：3次
<3.黏度>
利用BM型黏度計(東機產業公司製)測定。將測定條件呈示如下。
‧溫度：23℃
‧旋轉器：No 1
‧旋轉數：60rpm
<4.玻璃轉移溫度>
利用Seiko儀器公司製的「DCS6220」，以昇溫速度10℃/分鐘的測定條件測定，藉由所得的DSC曲線之拐點求得玻璃轉移溫度。又，將測定條件呈示如下。
‧測定用儲槽：鋁製容器
‧測定用試料的製作：將作為測定試料的聚合物乳液40mg放入鋁製容器中，以130℃使其乾燥1小時。
<5.塗膜外觀(液滴)>
在已預塗裝後述瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面上(已預塗裝瓷漆塗料之面)，利用噴塗塗裝水性塗覆劑組成物，使塗附量成為25g/m2的比例。將已塗裝的基材保持垂直，以溫度23℃、相對濕度50%的條件下，以目視評定靜置10分鐘之後的液滴程度。塗裝外觀(液滴)，係用以下的標準評定。
○：確認幾乎沒有液滴。
△：確認有若干液滴。
×：確認有許多液滴。
<6.光澤>
利用光澤計(BYK-Gardner)公司製，「micro-TRI-gloss μ」)，測定測定試料的60°光澤度。
<7.水性塗覆劑組成物塗裝後的光澤保持率>
在已預塗裝後述瓷漆塗料的7cm×15cm基材之單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，利用噴塗進行第一次塗裝，使水性塗覆劑組成物的塗附量成為25g/m2的比例。將已塗裝的基材保持垂直，以溫度23℃、相對濕度50%的條件下，靜置2小時之後，與第一次塗裝相同，進行第二次塗裝。將已塗裝的基材保持垂直，以溫度23℃、相對濕度50%的條件下，靜置24小時之後，利用光澤計(BYK-Gardner公司製，「micro-TRI-gloss μ」)，測定60°光澤度。同時，也利用光澤計預先測定塗裝水性塗覆劑組成物之前的基材表面之60°光澤度。
然後，根據下述式，計算出光澤保持率。
光澤保持率之值越高，表示透明性越優異、未損及基材設計而良好。
光澤保持率(%)=水性塗覆劑組成物塗裝後的60°光澤度/水性塗覆劑組成物塗裝前的60°光澤度×100
<8.耐候性試驗3,000小時後的光澤保持率>
在已預塗裝後述瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，利用噴塗進行第一次塗裝，使水性塗覆劑組成物的塗附量成為25g/m2的比例。將已塗裝的基材保持垂直，以溫度23℃、相對濕度50%的條件下，靜置2小時之後，與第一次塗裝相同，進行第二次塗裝。將已塗裝的基材保持垂直，以溫度23℃、相對濕度50%的條件下，靜置24小時，作成試驗板。
使用須賀試驗機公司製「日曬耐候儀(Sunshine Weathermeter)」，進行此試驗板的曝露試驗(黑色面板溫度63℃、降雨18分鐘/2小時)。利用光澤計(BYK加德納公司製，「Microtrigloss μ」)分別測定曝露試驗前後的60°光澤度。
然後，根據下述式，計算出光澤保持率。光澤保持率之值越高，表示耐候性越良好。
又，僅已預塗裝瓷漆塗料的基材之60°光澤保持率，為95%。
光澤保持率(%)=曝露試驗後的60°光澤度/曝露試驗前的60°光澤度×100
<9.耐污染性>
在已預塗裝後述瓷漆塗料的7cm×15cm基材之單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，利用噴塗進行第一次塗裝，使水性塗覆劑組成物的塗附量如同成為25g/m2的比例。將已塗 裝的基材保持垂直，以溫度23℃、相對濕度50%的條件下，靜置2小時之後，與第一次塗裝相同，進行第二次塗裝。
將已塗裝的基材保持垂直，以溫度23℃、相對濕度50%的條件下，靜置24小時，作成試驗板。
將試驗板黏貼在面向一般道路(貨車通行量500至1,000輛/天左右)的柵欄上，靜置6個月或1年。
根據以上的標準，以目視評定靜置後的試驗板之污染程度。
又，僅評定已預塗裝瓷漆的基材之結果，6個月、1年均評為「×」。
○：確認幾乎沒有污染。
△：確認多少有污染。
×：確認多量的污染。
<10.濕式分解性能>
在已預塗裝後述瓷漆塗料的7cm×15cm基材之單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，利用噴塗進行第一次塗裝，使水性塗覆劑組成物的塗附量成為25g/m2的比例。
將已塗裝的基材保持垂直，以溫度23℃、相對濕度50%的條件下，靜置2小時之後，與第一次塗裝相同，進行第二次塗裝。
將已塗裝的基材保持垂直，以溫度23℃、相對濕度50%的條件下，靜置24小時，作成試驗板。
依據JIS R1703-2(精密陶瓷(Fine Ceramics)-光觸媒材 料的自清(self cleaning)性能試驗方法-第2部：濕式分解性能)，針對此試驗板進行試驗，求得分解活性指數。
分解活性指數越高，表示自清性越良好。
前述物性的測定方法中使用的測定用試料之基材的製造方法係如下述。
<已預塗裝瓷漆塗料的7cm×15cm之基材的製作> ‧顏料分散的製作
使分散劑(BASF Japan公司製「Pig‧Disperser MD20」)5.35g、氨水0.50g、丙二醇23.50g、水147.50g、氧化鈦(氯法金紅石型二氧化鈦；石原產業公司製，「Tipaque CR-97」)333.50g、消泡劑(改質聚矽氧系；San Nopco公司製，「SN Defoamer-1310」)2.85g的配方，以桌上砂磨機(Kanpepapio公司製，批次式桌上砂磨機)使其分散20分鐘，獲得顏料分散。
‧瓷漆塗料的製作
在製造例1的聚合物乳液109.0g中，添加2,2,4-三甲基-1,3-丁二醇異丁酸酯(Chisso公司製，「CS-12」)10.0g、乙二醇單丁醚50質量份與水50質量份的混合液10.0g、上述中獲得的顏料分散51.4g、增黏劑(ADEKA公司製，「ADEKANOL UH-438」)的10%水溶液0.5g，混合1小時，即得瓷漆塗料。
‧已預塗裝瓷漆塗料的7cm×15cm之基材的製作
利用線棒塗布機-No 50，在7cm×15cm的硫酸陽極氧化鋁板上塗裝上述中獲得的瓷漆塗料，以溫度23℃、相對濕度50%使其乾燥48小時，即得已預塗裝瓷漆塗料的7cm×15cm之基材。所得的基材之光澤度是75。
以下所述為後述實施例及比較例中使用的聚合物之水分散體(製造例1至5)、具有光觸媒活性的無機氧化物(製造例6至7)之製造方法。
[製造例1] <聚合物乳液的合成>
在具有迴流冷卻器、滴槽、溫度計及攪拌裝置的反應器中，投入離子交換水290g、反應性乳化劑(ADEKA製，「Adekariasoap SR-1025」；固形物量25質量%水溶液)8.0g之後，一邊攪拌一邊將反應器中的溫度加溫至80℃。在此反應器中，投入過硫酸銨的2質量%水溶液10g。5分鐘後，將包含甲基丙烯酸甲酯25g、甲基丙烯酸環己酯50g、丙烯酸丁酯15g、甲基丙烯酸5g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯10g、反應性乳化劑(ADEKA公司製，「Adekariasoap SR-1025」；固形物量25質量%水溶液)4.0g、過硫酸銨的2質量%水溶液15g及離子交換水48g之乳化混合液，由滴槽以40分鐘滴入。滴入中使反應容器的溫度維持在80℃。滴入結束後亦使反應器中的溫度維持在80℃，持續攪拌30分鐘。
接著，反應器中的溫度維持在80℃的狀態下，將包含甲基丙烯酸甲酯109g、甲基丙烯酸環己酯160g、丙烯酸丁酯123g及甲基丙烯酸8g的混合液、與反應性乳化劑 (ADEKA公司製，「Adekariasoap SR-1025」；固形物量25質量%水溶液)16.0g、過硫酸銨的2質量%水溶液60g及離子交換水192g之乳化混合液，與包含3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1g、二甲基二甲氧基矽烷20g及甲基三甲氧基矽烷20g之混合液，藉由各別的滴槽，用160分鐘滴入。並且，將滴入結束後的反應器中之溫度維持在80℃，繼續攪拌2小時。冷卻至室溫後，在反應液中添加25%氨水溶液，一邊將pH調整至8一邊以100網目的金屬網過濾反應液，獲得聚合物乳液。所得的聚合物乳液之固形物量為44.5質量%。
對於此聚合物乳液中含有的聚合物，依據上述的方法，由DSC曲線的拐點求得的玻璃轉移溫度是40℃。
[製造例2] <聚合物(A-1)的水分散體(AD-1)之合成>
在具有迴流冷卻器、滴槽、溫度計及攪拌裝置的反應器中，投入離子交換水500g、反應性乳化劑(ADEKA製，「Adekariasoap SR-1025」；固形物量25質量%水溶液)8.0g、過硫酸銨的2質量%水溶液15g之後，於攪拌下將反應器中的溫度加溫至80℃。反應器中的溫度保持在80℃的狀態下，以大約4小時，滴入包含甲基丙烯酸甲酯400g、甲基丙烯酸環己酯250g、丙烯酸正丁酯300g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯20g、甲基丙烯酸30g、反應性乳化劑(ADEKA公司製，「Adekariasoap SR-1025」；固形物量25質量%水溶 液)40g、過硫酸銨的2質量%水溶液50g及離子交換水700g之乳化混合液。
滴入結束後，亦將反應器中之溫度維持在80℃，繼續攪拌2小時。
冷卻至室溫後，測定反應器中的反應液之氫離子濃度時，pH為2.1。
在反應液中添加25%氨水溶液，將pH調整至8之後，以100網目的金屬網過濾反應液。
並且，用離子交換水調整使固形物量成為10.0質量%，獲得數平均粒徑為130nm的聚合物(A-1)之水分散體(AD-1)。
[製造例3] <聚合物(A-2)的水分散體(AD-2)之合成>
在具有迴流冷卻器、滴槽、溫度計及攪拌裝置的反應器中，投入離子交換水609g、反應性乳化劑(花王公司製，「Latemul S-180A」)的25質量%水溶液10g、甲基丙烯酸環己酯26g、甲基丙烯酸正丁酯8g、甲基丙烯酸甲酯14g、丙烯酸正丁酯2.5g、甲基丙烯酸0.8g、丙烯酸0.8g、丙烯醯胺0.4g之後，於攪拌下將反應器中的溫度加溫至80℃。在此反應器，投入過硫酸銨的2質量%水溶液5g、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1g、甲基三甲氧基矽烷68g、二甲基二甲氧基矽烷27g。然後，由確認因聚合開始而發熱後，將反應器中的溫度加溫至85℃，保持30分鐘。
接著，以使反應器中的溫度降溫並維持在80℃的狀態下，將包含離子交換水45g、反應性乳化劑(花王公司製、「Latemul S-180A」)的25%水溶液10g、甲基丙烯酸環己酯26g、甲基丙烯酸正丁酯8g、甲基丙烯酸甲酯14g、丙烯酸正丁酯2.5g、甲基丙烯酸0.8g、丙烯酸0.8g、丙烯醯胺0.4g、過硫酸銨的2質量%水溶液5g之乳化混合液，與包含甲基三甲氧基矽烷46g、二甲基二甲氧基矽烷18g的混合液，由各別的滴槽用30分鐘注入該反應器中，並且在80℃中維持2小時。
接著，以使反應器中的溫度降溫並維持在80℃的狀態下，將包含離子交換水130g、反應性乳化劑(花王公司製、「Latemul S-180A」)的25%水溶液50g、甲基丙烯酸環己酯123g、甲基丙烯酸正丁酯37g、甲基丙烯酸甲酯4g、丙烯酸正丁酯79g、甲基丙烯酸4g、過硫酸銨的2質量%水溶液12g之乳化混合液，與包含3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷2g、甲基三甲氧基矽烷170g、二甲基二甲氧基矽烷68g的混合液，用2小時由各別的滴槽注入反應器中，並且在80℃中維持1.5小時。
冷卻至室溫後，測定此反應器中的反應液之氫離子濃度時，pH是2.8。
接著，在反應液中添加25%氨水溶液，將pH調整至8之後，以100網目的金屬網過濾反應液。
並且，用離子交換水調整使固形物量成為10.0質量%，獲得數平均粒徑為127nm的聚合物(A-2)之水分散體 (AD-2)。
[製造例3] <聚合物(A-3)的水分散體(AD-3)之合成>
在具有迴流冷卻器、滴槽、溫度計及攪拌裝置的反應器中，投入離子交換水880g、10質量%的十二烷基苯磺酸水溶液10.0g之後，於攪拌下將反應器中的溫度加溫至80℃。以反應器中的溫度維持在80℃的狀態，將二甲基二甲氧基矽烷83.4g、苯基三甲氧基矽烷73.0g、甲基三甲氧基矽烷42.6g的混合液，用大約2小時同時滴入此反應器中。
然後，將反應器中的溫度維持在80℃繼續攪拌30分鐘。接著，將10質量%的十二烷基苯磺酸水溶液5.6g投入之後，將反應器中的溫度維持在80℃繼續攪拌2小時。接著，將包含甲基丙烯酸甲酯22.5g、丙烯酸正丁酯11.2g、苯基三甲氧基矽烷12.3g、四乙氧基矽烷28.6g、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.1g形成的混合液，與包含丙烯酸0.9g、反應性乳化劑(ADEKA公司製、「Adekariasoap SR-1025」；固形物量25質量%水溶液)1.5g、反應性乳化劑(第一工業製藥公司製，「Aqualon KH-1025」；固形物量25質量%水溶液)0.8g、過硫酸銨之0.5質量%水溶液146.4g、離子交換水256.4g的混合液，以反應器中的溫度維持在80℃的狀態下，以大約2小時同時滴入。
並且，使反應器中的溫度維持在80℃中繼續攪拌約1小時之後，冷卻至室溫後，測定反應器中的液之氫離子濃 度時，pH是2.0。
接著，在反應液中添加25%氨水溶液，將pH調整至8之後，以100網目的金屬網過濾。並且，用離子交換水調整使固形物量成為10.0質量%，獲得數平均粒徑為80nm的聚合物(A-3)之水分散體(AD-3)。
[製造例5] <聚合物(A-4)的水分散體(AD-4)之合成>
在具有迴流冷卻器、滴槽、溫度計及攪拌裝置的反應器中，投入離子交換水560g、10質量%的十二烷基苯磺酸水溶液15.0g之後，於攪拌下將反應器中的溫度加溫至80℃。將包含二甲基二甲氧基矽烷125.9g、甲基三甲氧基矽烷39.4g形成的混合液，於反應器中的溫度維持在80℃的狀態下，用大約2小時同時滴入此反應器中。然後，使反應器中的溫度維持在80℃繼續攪拌30分鐘。
接著，投入10質量%的十二烷基苯磺酸水溶液16.8g之後，使反應器中的溫度維持在80℃繼續攪拌2小時。
將包含苯基三甲氧基矽烷36.8g、四乙氧基矽烷28.6g、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.1g的混合液，與包含丙烯酸0.9g、反應性乳化劑(ADEKA公司製、「Adekariasoap SR-1025」；固形物量25質量%水溶液)1.5g、反應性乳化劑(第一工業製藥公司製，「Aqualon KH-1025」；固形物量25質量%水溶液)3.0g、過硫酸銨之0.5質量%水溶液146.4g、離子交換水256.4g的混合液，以反應器中的 溫度維持在80℃的狀態下，用大約2小時同時滴入。
滴入結束後，亦將反應器中的溫度維持在80℃，繼續攪拌約1小時。
冷卻至室溫後，測定反應器中的反應液之氫離子濃度時，pH是1.9。在反應液中添加25%氨水溶液，將pH調整至8之後，以100網目的金屬網過濾反應液。
並且，用離子交換水調整使固形物量成為10.0質量%，獲得數平均粒徑為100nm的聚合物(A-4)之水分散體(AD-4)。
[製造例6] <具有光觸媒活性的無機氧化物(E-1)之合成> 二氧化矽修飾金紅石型氧化鈦
一邊添加作為TiO2的200g/L濃度之四氯化鈦水溶液700mL、作為Na2O的100g/L濃度之氫氧化鈉水溶液，一邊使反應液的pH維持在5至9。然後，將反應液的pH調整至7之後，過濾，清洗至濾液的導電率成為100μS/cm，獲得固形物量為28.3質量%的氧化鈦濕餅1。此氧化鈦濕餅1，係含有具有金紅石型結構的微粒子，其一次粒子的數平均粒徑為8nm。
用純水稀釋所得的氧化鈦濕餅1，調製成1莫耳/L的漿液。將此漿液1L放入3L的燒瓶中，並且添加1N的硝酸使氧化鈦/硝酸之莫耳比成為1/1，加熱至95℃的溫度，以此溫度維持2小時，進行酸加熱處理。將酸加熱處理後 的漿液冷卻至室溫，使用28%氨水中和成pH6.7，過濾。然後，清洗至濾液的導電率成為100μS/cm，獲得固形物量為25質量%的氧化鈦濕餅2。
在所得的氧化鈦濕餅2中，添加10%濃度的氫氧化鈉水溶液再製漿，然後以超音波洗淨機分散3小時，獲得pH10.5、固形物量10質量%的鹼性氧化鈦溶膠。將此鹼性氧化鈦溶膠2L放入3L的燒瓶中，將溫度昇溫至70℃，添加作為SiO2的432g/L濃度之矽酸鈉水溶液69.4mL，然後昇溫至90℃維持1小時之後，添加10%的硫酸調整pH至6，獲得氧化鈦的表面經矽的水合氧化物表面處理之氧化鈦溶膠。
將所得的氧化鈦溶膠冷卻至室溫，添加5.4L的純水，利用脫鹽濃縮裝置，進行不純物的去除及濃縮，獲得pH7.3、固形物量29質量%、導電率1.18mS/cm的中性金紅石型氧化鈦溶膠。此中性金紅石型氧化鈦溶膠，以SiO2相對於TiO2的標準，含有15質量%的矽的水合氧化物。此溶膠中的氧化鈦之一次粒子的數平均粒徑是9nm。
[製造例7] <具有光觸媒活性的無機氧化物(E-2)之合成> 二氧化矽修飾銳鈦礦型氧化鈦
將鈦礦石與硫酸反應獲得的硫酸鈦溶液加熱水解而生成之凝聚偏鈦酸，作成轉換TiO2的30質量%之水性漿液。
在此水性漿液中添加氨中和成pH7，然後藉由過濾、 清洗去除硫酸離子，而獲得脫水餅。
在所得的脫水餅中加入硝酸進行解膠處理，獲得包含具有銳礦鈦型結晶結構的氧化鈦微粒子(一次粒子的數平均粒徑7nm)形成之pH1.5的酸性氧化鈦溶膠。
用純水稀釋所得的酸性氧化鈦溶膠，作成轉換TiO2濃度為200g/L的酸性氧化鈦溶膠600mL之後，昇溫至70℃，同時添加轉換SiO2濃度為432g/L的矽酸鈉水溶液20.8mL與20%硫酸。
然後，熟成30分鐘。接著，添加10%氫氧化鈉水溶液，將pH調整至8之後，再以2%硫酸水溶液將pH調整至6，進行過濾、清洗，獲得濕餅。於純水中將此濕餅再製漿之後，進行超音波分散，獲得中性域且安定的銳鈦礦型氧化鈦溶膠(固形物量20質量%、pH7.5)。
此試料中，凝聚氧化矽是以多孔質狀態沉積在氧化鈦微粒子的表面上，其含有量轉換成SiO2，係相對於TiO2100質量份為7質量份。
下述[實施例1至24]、[比較例1至5]中，製作水性塗覆劑組成物及塗膜。
[實施例1]
在聚合物(A-1)的水分散體(AD-1)51.6g(固形物量10.0質量%)中，混合數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)17.2g與由離子交換水調整成固形物量1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製， 「HEC Daicel SP900」)80.0g，添加25%氨水將液體之pH調整成8之後，並且藉由將經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-1)(San Nopco公司製，「SN Thickner-636」)60.0g、乙醇150g與離子交換水641.2g混合攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-1)。此水性塗覆劑組成物(H-1)的黏度是30mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料的7cm×15cm基材之單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-1)，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-1)。
將此試驗板(I-1)的各種評定結果呈示於表1中。
[實施例2]
使用經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-2)(San Nopco公司製，「SN Thickner-640」)60.0g，取代經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-1)60.0g。其他的條件是設成與實施例1相同，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-2)。此水性塗覆劑組成物(H-2)的黏度是25mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-2)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-2)。
將此試驗板(I-2)的各種評定結果呈示於表1中。
[實施例3]
在聚合物(A-3)的水分散體(AD-3)51.6g(固形物量10.0質量%)中，混合數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)17.2g與以離子交換水將固形物量調整成1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製，「HEC Daicel SP900」)80.0g，添加25%氨水溶液將液之pH調整成8之後，並且，藉由將經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-2)(San Nopco公司製，「SN Thickner-640」)60.0g、乙醇150g與離子交換水641.2g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-3)。此水性塗覆劑組成物(H-3)的黏度是25mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-3)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-3)。
將此試驗板(I-3)的各種評定結果呈示於表1中。
[實施例4]
除了使用經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-3)(東亞合成公司製，「Aron A-7055」)60.0g，取代經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-2)60.0g以外，其餘是與實施例3相同，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑 組成物(H-4)。此水性塗覆劑組成物(H-4)的黏度是30mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-4)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-4)。
將此試驗板(I-4)的各種評定結果呈示於表1中。
[實施例5]
在聚合物(A-3)的水分散體(AD-3)54.0g(固形物量10.0質量%)中，藉由將數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)18.0g與經離子交換水將固形物量調整成1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製，「HEC Daicel SP900」)80.0g、經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-4)(東亞合成公司製，「Aron A-20P-X」)20.0g、乙醇150g與離子交換水678.0g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-5)。此水性塗覆劑組成物(H-5)的黏度是35mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-5)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-5)。
將此試驗板(I-5)的各種評定結果呈示於表1中。
[實施例6]
在聚合物(A-3)的水分散體(AD-3)54.6g(固形物量10.0質量%)中，藉由將數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)18.2g、經離子交換水將固形物量調整成1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製，「HEC Daicel SP900」)80.0g、經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-4)(東亞合成公司製，「Aron A-20P-X」)10.0g、乙醇150g與離子交換水687.2g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-6)。此水性塗覆劑組成物(H-6)的黏度是25mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-6)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-6)。
將此試驗板(I-6)的各種評定結果呈示於表1中。
[實施例7]
在聚合物(A-2)的水分散體(AD-2)54.0g(固形物量10.0質量%)中，藉由將數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)18.0g、經離子交換水將固形物量調整成1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製，「HEC Daicel SP900」)80.0g、經離子交換水調整使固 形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-4)(東亞合成公司製，「Aron A-20P-X」)20.0g、乙醇150g與離子交換水678.0g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-7)。此水性塗覆劑組成物(H-7)的黏度是33mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-7)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-7)。
將此試驗板(I-7)的各種評定結果呈示於表1中。
[實施例8]
使用聚合物(A-4)的水分散體(AD-4)54.0g(固形物量10.0質量%)，取代聚合物(A-2)的水分散體(AD-2)54.0g(固形物量10.0質量%)。其他的條件與實施例7相同，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-8)。此水性塗覆劑組成物(H-8)的黏度是32mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-8)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-8)。
將此試驗板(I-8)的各種評定結果呈示於表1中。
[實施例9]
在聚合物(A-3)的水分散體(AD-3)54.0g(固形物量10.0質量%)中，藉由將數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽 (B-2)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量30.0質量%)12.0g、經離子交換水將固形物量調整成1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製，「HEC Daicel SP900」)80.0g、經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-4)(東亞合成公司製，「Aron A-20P-X」)20.0g、乙醇150g與離子交換水684.0g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-9)。此水性塗覆劑組成物(H-9)的黏度是36mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-9)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-9)。
將此試驗板(I-9)的各種評定結果呈示於表1中。
[實施例10]
在聚合物(A-3)的水分散體(AD-3)54.0g(固形物量10.0質量%)中，藉由將數平均粒徑22nm的水分散膠體氧化矽(B-3)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OL」；固形物量20.0質量%)18.0g、經離子交換水將固形物量調整成1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製，「HEC Daicel SP900」)80.0g、經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-4)(東亞合成公司製，「Aron A-20P-X」)20.0g、乙醇150g與離子交換水678.0g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性 塗覆劑組成物(H-10)。此水性塗覆劑組成物(H-10)的黏度是30mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-10)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-10)。
將此試驗板(I-10)的各種評定結果呈示於表1中。
[實施例11]
在聚合物(A-1)的水分散體(AD-1)52.2g(固形物量10.0質量%)中，混合數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)17.4g、經離子交換水將固形物量調整成1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-2)(住友精化公司製，「HECSZ-25F」)70.0g，添加25%氨水溶液將液之pH調整至8之後，並且，藉由將經離子交換水使固形物量調整成1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-1)(San Nopco公司製，「SN Thickner-636」)60.0g、乙醇150g與離子交換水650.4g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-11)。此水性塗覆劑組成物(H-11)的黏度是29mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-11)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-11)。
將此試驗板(I-11)的各種評定結果呈示於表1中。
[實施例12]
在聚合物(A-1)的水分散體(AD-1)51.6g(固形物量10.0質量%)中，混合數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)17.2g與經離子交換水將固形物量調整成1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-3)(三昌公司製，「Sanhec HH」)90.0g，添加25%氨水溶液將液體之pH調整至8之後，並且，藉由將經離子交換水使固形物量調整成1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-1)(San Nopco公司製，「SN Thickner-636」)50.0g、乙醇150g與離子交換水641.2g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-12)。此水性塗覆劑組成物(H-12)的黏度是31mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-12)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-12)。
將此試驗板(I-12)的各種評定結果呈示於表1中。
[實施例13]
在聚合物(A-4)的水分散體(AD-4)45.0g(固形物量10.0質量%)中，藉由將數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)22.5g、經離子交換水將固形物量調整成1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製，「HEC Daicel SP900」)80.0g、經離子交換水調整使固 形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-4)(東亞合成公司製，「Aron A-20P-X」)20.0g、乙醇150g與離子交換水682.5g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-13)。此水性塗覆劑組成物(H-13)的黏度是35mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-13)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-13)。
將此試驗板(I-13)的各種評定結果呈示於表2中。
[實施例14]
在聚合物(A-4)的水分散體(AD-4)63.0g(固形物量10.0質量%)中，藉由將數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)13.5g、經離子交換水將固形物量調整成1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製，「HEC Daicel SP900」)80.0g、經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-4)(東亞合成公司製，「Aron A-20P-X」)20.0g、乙醇150g與離子交換水673.5g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-14)。此水性塗覆劑組成物(H-14)的黏度是29mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆 劑組成物(H-14)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-14)。
將此試驗板(I-14)的各種評定結果呈示於表2中。
[實施例15]
在聚合物(A-4)的水分散體(AD-4)57.0g(固形物量10.0質量%)中，藉由將數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)19.0g、經離子交換水調整固形物量成為1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製，「HEC Daicel SP900」)40.0g、經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-4)(東亞合成公司製，「Aron A-20P-X」)10.0g、乙醇75g與離子交換水299.0g混合、攪拌，獲得固形物量2.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-15)。此水性塗覆劑組成物(H-15)的黏度是30mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-15)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-15)。
將此試驗板(I-15)的各種評定結果呈示於表2中。
[實施例16]
在聚合物(A-4)的水分散體(AD-4)62.0g(固形物量10.0質量%)中，藉由將數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0 質量%)5.0g、經離子交換水調整固形物量成為1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製，「HEC Daicel SP900」)80.0g、經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-4)(東亞合成公司製，「Aron A-20P-X」)20.0g、具有光觸媒活性的無機氧化物(E-1)6.2g、乙醇150g與離子交換水676.8g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-16)。此水性塗覆劑組成物(H-16)的黏度是33mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-16)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-16)。
將此試驗板(I-16)的各種評定結果呈示於表2中。
[實施例17]
在聚合物(A-4)的水分散體(AD-4)59.2g(固形物量10.0質量%)中，藉由將數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)4.8g、經離子交換水調整固形物量成為1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製，「HEC Daicel SP900」)80.0g、經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-4)(東亞合成公司製，「Aron A-20P-X」)20.0g、具有光觸媒活性的無機氧化物(E-1)5.9g、氟碳界面活性劑(F-1)(DIC公司製，「Megafac F-444」)0.4g、乙醇150g與離子交換水679.7g 混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-17)。此水性塗覆劑組成物(H-17)的黏度是31mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-17)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-17)。
將此試驗板(I-17)的各種評定結果呈示於表2中。
[實施例18]
在聚合物(A-4)的水分散體(AD-4)58.0g(固形物量10.0質量%)中，藉由將數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)5.0g、經離子交換水調整固形物量成為1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製，「HEC Daicel SP900」)80.0g、經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-4)(東亞合成公司製，「Aron A-20P-X」)10.0g、具有光觸媒活性的無機氧化物(E-1)6.6g、氟碳界面活性劑(F-1)(DIC公司製，「Megafac(音譯)F-444」)0.4g、乙醇150g與離子交換水690.0g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-18)。此水性塗覆劑組成物(H-18)的黏度是23mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-18)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-18)。
將此試驗板(I-18)的各種評定結果呈示於表2中。
[實施例19]
在聚合物(A-4)的水分散體(AD-4)56.0g(固形物量10.0質量%)中，添加數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)5.0g、經離子交換水調整固形物量成為1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製，「HEC Daicel SP900」)80.0g與25%氨水溶液，將液體之pH調整至8之後，且藉由將經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-1)(San Nopco公司製，「SN Thickner-636」)60.0g、具有光觸媒活性的無機氧化物(E-1)5.5g、氟碳界面活性劑(F-1)(DIC公司製，「Megafac F-444」)0.4g、乙醇150g與離子交換水643.1g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-19)。此水性塗覆劑組成物(H-19)的黏度是29mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-19)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-19)。
將此試驗板(I-19)的各種評定結果呈示於表2中。
[實施例20]
在聚合物(A-4)的水分散體(AD-4)56.0g(固形物量10.0質量%)中，混合數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0 質量%)5.0g與經離子交換水調整固形物量成為1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製，「HEC Daicel SP900」)80.0g，添加25%氨水溶液將液體之pH調整至8之後，並且藉由將經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-1)(San Nopco公司製，「SN Thickner-636」)60.0g、具有光觸媒活性的無機氧化物(E-2)8.0g、氟碳界面活性劑(F-1)(DIC公司製，「Megafac F-444」)0.4g、乙醇150g與離子交換水640.6g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-20)。此水性塗覆劑組成物(H-20)的黏度是28mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-20)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-20)。
將此試驗板(I-20)的各種評定結果呈示於表2中。
[實施例21]
在聚合物(A-4)的水分散體(AD-4)56.0g(固形物量10.0質量%)中，混合數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)3.0g與經離子交換水調整固形物量成為1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製，「HEC Daicel SP900」)80.0g，添加25%氨水溶液使液體之pH調整至8之後，並且藉由將經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-1)(San Nopco公司製，「SN Thickner-636」)60.0g、具有光觸媒活性的無機氧化物(E-2)10.0g、氟碳界面活性劑(F-1)(DIC公司製，「Megafac F-444」)0.4g、乙醇150g與離子交換水640.6g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-21)。此水性塗覆劑組成物(H-21)的黏度是27mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-21)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-21)。
將此試驗板(I-21)的各種評定結果呈示於表2中。
[實施例22]
在聚合物(A-4)的水分散體(AD-4)58.0g(固形物量10.0質量%)中，藉由將數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)5.0g、經離子交換水調整固形物量成為1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製，「HEC Daicel SP900」)80.0g、經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-4)(東亞合成公司製，「Aron A-20P-X」)10.0g、具有光觸媒活性的無機氧化物(E-1)6.6g、氟碳界面活性劑(F-1)(DIC公司製，「Megafac F-444」)0.4g、經離子交換水調整固形物量成為1.0質量%的褪色性色素(G-1)(保土谷化學工業公司製，「Acid Red：酸性紅」)1.0g、乙醇150g與離子交換水689.0g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物 (H-22)。此水性塗覆劑組成物(H-22)的黏度是23mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-22)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-22)。
將此試驗板(I-22)的各種評定結果呈示於表2中。
[實施例23]
使用經離子交換水將固形物量調整為1.0質量%的褪色性色素(G-2)(岸田化學公司製，「亞甲藍」)1.0g，取代經離子交換水將固形物量調整成1.0質量%的褪色性色素(G-1)1.0g。其他的條件是與實施例22相同，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-23)。此水性塗覆劑組成物(H-23)的黏度是24mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-23)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-23)。
將此試驗板(I-23)的各種評定結果呈示於表2中。
[實施例24]
在聚合物(A-4)的水分散體(AD-4)58.0g(固形物量10.0質量%)中，藉由將數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)5.0g、經離子交換水調整固形物量為1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製， 「HEC Daicel SP900」)80.0g、經離子交換水調整使固形物量成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-4)(東亞合成公司製，「Aron A-20P-X」)10.0g、具有光觸媒活性的無機氧化物(E-1)6.6g、氟碳界面活性劑(F-1)(DIC公司製，「Megafac F-444」)0.4g、經離子交換水調整固形物量成為1.0質量%的褪色性色素(G-2)(岸田化學公司製，「亞甲藍」)2.0g、乙醇150g與離子交換水688.0g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-24)。此水性塗覆劑組成物(H-24)的黏度是25mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-24)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-24)。將此試驗板(I-24)的各種評定結果呈示於表2中。
[比較例1]
在聚合物(A-3)的水分散體(AD-3)60.0g(固形物量10.0質量%)中，藉由將數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)20.0g、乙醇150g與離子交換水770.0g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-25)。此水性塗覆劑組成物(H-25)的黏度是2mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-25)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-25)， 評定塗膜外觀(液滴)。評定結果是×。未進行水性塗覆劑組成物塗裝後的光澤保持率、耐候性試驗3,000小時後的光澤保持率、耐污染性的評定。
[比較例2]
在聚合物(A-3)的水分散體(AD-3)51.6g(固形物量10.0質量%)中，藉由將數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)17.2g、經離子交換水調整固形物量成為1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製，「HEC Daicel SP900」)140.0g、乙醇150g與離子交換水641.2g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-26)。此水性塗覆劑組成物(H-26)的黏度是10mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-26)後，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-26)，評定塗膜外觀(液滴)。評定結果是×。未進行水性塗覆劑組成物塗裝後的光澤保持率、耐候性試驗3,000小時後的光澤保持率、耐污染性的評定。
[比較例3]
在聚合物(A-3)的水分散體(AD-3)48.0g(固形物量10.0質量%)中，藉由將數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0 質量%)16.0g、經離子交換水調整固形物量成為1.0質量%的羥基乙基纖維素系增黏劑(C-1)(Daicel Finechem公司製，「HEC Daicel SP900」)200.0g、乙醇150g與離子交換水586.0g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-27)。此水性塗覆劑組成物(H-27)的黏度是30mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-27)，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-27)。
將此試驗板(I-27)的各種評定結果呈示於表3中。
[比較例4]
在聚合物(A-3)的水分散體(AD-3)57.6g(固形物量10.0質量%)中，藉由將數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)19.2g、如同使固形物量調整成為1.0質量%的(甲基)丙烯酸系增黏劑(D-4)(東亞合成公司製，「Aron A-20P-X」)40.0g、乙醇150g與離子交換水733.2g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-28)。此水性塗覆劑組成物(H-28)的黏度是32mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-28)，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-28)。
將此試驗板(I-28)的各種評定結果呈示於表3中。
[比較例5]
在聚合物(A-3)的水分散體(AD-3)56.4g(固形物量10.0質量%)中，藉由將數平均粒徑8nm的水分散膠體氧化矽(B-1)(日產化學工業公司製，「Snow-Tex OS」；固形物量20.0質量%)18.8g、經離子交換水將固形物量調整成為1.0質量%的黃原膠系增黏劑(S-1)(CP Kelco A Huber公司製，「KELZAN ST」)60.0g、乙醇150g與離子交換水714.8g混合、攪拌，獲得固形物量1.0質量%的水性塗覆劑組成物(H-29)。此水性塗覆劑組成物(H-29)的黏度是35mPa‧s。
接著，在已預塗裝瓷漆塗料之7cm×15cm基材的單面(已預塗裝瓷漆塗料之面)上，以上述的方法塗裝水性塗覆劑組成物(H-29)，獲得在基材上形成塗膜的試驗板(I-29)。
將此試驗板(I-29)的各種評定結果呈示於表3中。
由上述，若藉由本實施例的水性塗覆劑組成物，確認可形成可長期維持高水準的外觀及耐污染性之塗膜。
[產業上應用的可能性]
本發明的水性塗覆劑組成物、塗膜及塗裝製品，可利用作為建築物外裝用途、外裝顯示用途、汽車用零件、顯示器及鏡片等光學零件等的各種構件材料等。

Claims (9)

  1. 一種水性塗覆劑組成物，係固形物量為0.5至2質量%的水性塗覆劑組成物，其中含有聚合物(A)的水分散體(AD)、無機氧化物(B)、羥基乙基纖維素系增黏劑(C)與(甲基)丙烯酸系增黏劑(D)；前述(A)成分，係含有在水及乳化劑的存在下，使乙烯基單體與水解性矽化合物聚合而得的聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗覆劑組成物，其中前述(B)成分係二氧化矽。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之水性塗覆劑組成物，其中又含有具有光觸媒活性的無機氧化物(E)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之水性塗覆劑組成物，其中又含有氟碳界面活性劑(F)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之水性塗覆劑組成物，其中又含有褪色性色素(G)。
  6. 一種水性塗料，其含有申請專利範圍第1至5項中任一項所述之水性塗覆劑組成物。
  7. 一種塗膜，其由申請專利範圍第6項所述之水性塗料獲得。
  8. 一種塗裝製品，其含有基材與在前述基材的表面之至少一部分上形成的申請專利範圍第7項所述之塗膜。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之塗裝製品，其中前述基材為有機基材。
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