WO1997006193A1 - Cold curable composition - Google Patents

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WO1997006193A1
WO1997006193A1 PCT/JP1996/002181 JP9602181W WO9706193A1 WO 1997006193 A1 WO1997006193 A1 WO 1997006193A1 JP 9602181 W JP9602181 W JP 9602181W WO 9706193 A1 WO9706193 A1 WO 9706193A1
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WO
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group
monomer
vinyl
weight
emulsion
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PCT/JP1996/002181
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French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Takanori Hatano
Naotami Ando
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers

Definitions

  • the present invention relates to a room temperature curable composition used for various kinds of coatings on building exteriors, automobiles, home appliances, plastics, etc., particularly coatings requiring weather resistance and durability.
  • the present inventors have carried out multi-stage emulsification polymerization, and as a reactive silyl group to be introduced into emulsion particles, an alkyloxysilyl group (triethoxysilinole group, diethoxysilinole group, diethoxysilinole group) which is stable to hydrolysis.
  • an alkyloxysilyl group triethoxysilinole group, diethoxysilinole group, diethoxysilinole group
  • an alkyloxysilyl group triethoxysilinole group, diethoxysilinole group, diethoxysilinole group
  • the stability of the silyl group is remarkably improved, and the silyl group reacts during polymerization or storage.
  • the film forming property does not deteriorate, and the outermost shell portion of the emulsion particles It was found that the introduction of a hydrophilic group into the white enamel improves the stability of emulsion and the light intensity of white enamel, and completed the present invention.
  • the monomer composition of the core portion of the emulsion particles has the following general formula.
  • R is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group, and an aralkyl group
  • X is an ethoxy group, an n—propoxy group or an i-propoxy group
  • y is an i-propoxy group. It is an integer from 0 to 2. If there are two or more Xs and Rs attached to S i, they may be the same group or different groups.
  • alkyl methacrylate having an alkyl group of C 4 J3 ⁇ 4 ⁇ and shiku having a cycloalkyzole group of C 4 or more It is preferable that the mouth alkyl methacrylate (C) is contained in the monomer composition of the outermost shell portion in an amount of 10 to 75% by weight ⁇ preferably.
  • the (meth) acrylicamide in the component (D) indicates acrylicamide or methacrylamide, and N-methylol (meth) acrylicamide indicates N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylamide.
  • the type of vinyl-based monomer (A) having a silyl group represented by the general formula (1) is not particularly limited, but as a specific example,
  • CH 2 CHS i (Oi soC 0 H 7 ) 0 ,
  • CH Q C (CH) COO (CH 0 ) g S i (OCgHg) 3
  • CH 2 C (CHo) COO CCHg) g S i (00 3 ⁇ ⁇ ) 3
  • CH project C (CH) COO ( CHo) g S i (Oi soCgH?) 3
  • CH 2 C (CHg) COO (CH 2 ) 3 S i (OCgHg) 2 ,
  • CH 2 C (CH g ) COO (CH 2 ) 3 S i (OCgH?) 2 ,
  • CH 2 CH --CH 2 0C0 (ort --C 6 H 4 ) COO (CHg) 3 S i (OC 2 H 5 ) 3 ,
  • CH 2 CH-CH 2 OCO (or t_C 6 H 4 ) COO (CH) 3 S i (0 ⁇ 2 2 ,
  • CH 2 CH (CH ′′) g S i (OC 2 H 5 ) 3 ,
  • CH 2 CH-0 (CH ⁇ ) S i (OC 2 H F ) 3 ,
  • CH 2 CH- (p-CgH 4 ) 4 S i (OC 2 H 5 ) 3 ,
  • CH 2 C (CH) COO (CH 2 ) 2 0 (CH ⁇ ) u S i (OC 2 H 5 2 ,
  • CH 2 C (CH 3 ) COO (CH n ) S i (OC 2 H 5 ) 3 and so on.
  • silyl group-containing vinyl-based monomers may be used alone or in combination of two types for £ Lt.
  • the silyl group-containing vinyl monomer (A) is copolymerized at 1 to 30% (% by weight, the same applies hereinafter) at the core portion. If it is less than 1% in the core part, water resistance and durability will decrease, and if it exceeds 30%, emulsion becomes unstable and gels during core partial polymerization. In the outermost shell portion, a vinyl-based monomer (A) having a silyl group is copolymerized by 0.1 to 30%. In the outermost shell part, if it is less than 0.1%, durability and water resistance will decrease due to lack of cross-linking between particles, and if it exceeds 30%, the emulsion will become unstable. [Vinyl monomer (B) copolymerizable with (A)]
  • the type of vinyl-based monomer (B) that can be copolymerized with (A) is not particularly limited, but examples of the components include methyl (meth) acrylate, ethylene (meth) acrylate, n-butylacrylate, is 0.
  • Butylactylate, tert—butylactylate, benzyl (meyu) (meth) acylate-based monomers such as acrylate; hexafluolopropylene, cromouth trifluoethylene, futsui ⁇ vinylidene, trifluo Loethylene, Tetrafluoloethylene, Penyu Fluolopropylene, Trifluolo (Meta) Acrylate, Pentafluolo (Meyu) Acrylate, Perfluolocyclohexyl (Meta) Acrylate, 2, 2, 3, 3-Tetrafluo Fluorine-containing vinyl monomers such as oral propyl methacrylate, ⁇ - (perfluooctyl) ethylene (meth) acrylate; fragrances such as styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene, etc.
  • Vinyl compounds that are condensation products of hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with phosphoric acids or ester phosphates, or vinyl-based monomers such as (meth) acylates containing urethane bonds or siloxane bonds. ; Compounds such as AS-6, AN-6, AA-6, AB-6, AK-15, which are macromonomers manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd., vinyl methyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, ku Loroprene, propylene, butadiene, other vinyl-based monomers, Asahi Denka Kogyo
  • Polymerized light stabilizers such as L A 87, L A 8 2, and L A 2 2 manufactured by L A 2 2 and polymerized ultraviolet absorbers can be mentioned.
  • a polymer cross-linked structure is produced. It is also possible to have it.
  • the components (B), including the component (C) described below, are copolymerized at 70 to 99% at the core and 40 to 9.4% at the outermost shell.
  • alkyl methacrylate having an alkyl group of C 4 or more and cycloalkyl methacrylate (C) having a cycloalkyl group of C 4 or more used in the present invention are not particularly limited.
  • ⁇ is 0-putyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-etylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobonyl methacrylate and the like.
  • n petit metal clearate, cyclohexyl methacryl strength, price, weather resistance of fiber, balance between hardness and impact resistance, and ease of adjusting glass dislocation temperature (T g) of emulsion resin.
  • This component (C) is preferably copolymerized at a ratio of 10 to 75% in the monomer composition of the outermost shell portion in the multi-stage emulsion polymerization, and more preferably at a ratio of 10 to 65%. A ratio of 1 5 -5 5% is even more preferred. If it is less than 10%, hydrolysis and condensation of the silyl group may occur and the long-term storage stability may be inferior. Tends to be inferior.
  • this component (C) when polymerizing the core part, but it is often used. If it is present, the gloss of the coating film and the mechanical stability of the paint tend to decrease. Therefore, use it at a ratio of 75% or less in the monomer composition of the core part. It is preferably used at 65% or less, more preferably 55% or less, and further preferably 40% or less.
  • Examples of a, / 3_ethylenically unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, and citraconic acid.
  • dialkylaminoalkylmethacrylate and dialkylaminoalkylmethylate hydrochloride examples include dimethylaminoethylmethylate, jetylaminoethylmethacrylate, dimethylaminopropylmethacrylate and its hydrochlorides.
  • the vinyl-based monomer having a polyoxyshetylene chain is not limited, but an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester having a polyoxyethylene chain is preferable, and specific examples thereof include Blemmer PE-90, PE-200, and PE-. 350, PME 100, PME-200, PME-400, AE-350 (all manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), MA-30, MA-50, MA-100, MA-150, RA-1 120, RA — 2614, RMA— 564, RMA --568, RMA -1114, MPG130-MA (above, manufactured by Nippon Ester Co., Ltd.).
  • Vinyl-based monomers having a polyoxypropylene chain are not limited, but are premmed PP-1000, PP_500, PP-800, AP-400 (above, manufactured by NOF CORPORATION), RS-30 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.). (Made by Co., Ltd.), etc.
  • a vinyl-based monomer having a polyoxyethylene chain is particularly used. If this is the case, the stability of the silyl group is remarkably improved, the film forming property is not deteriorated, the mechanical stability of the emulsion and the gloss of the white enamel are also good.
  • the oxygen unit of this polyoxyethylene chain is preferably 2 to 30 force. If it is less than 2, the mechanical stability of the emulsion and the glossiness of the white enamel are inferior, and if it exceeds 30, the coating film becomes rough and easily soiled.
  • the component (D) is copolymerized by 0.5 to 30%. If it is less than 0.5%, the mechanical stability and white enamel luster are inferior, and if it exceeds 30%, the water resistance decreases.
  • the mixture composed of the components (A) and (B) is emulsified and polymerized by a known emulsion polymerization method as the first stage, and the obtained polymer (this is called a core portion) is present in the second and subsequent stages. Is sequentially emulsified and polymerized.
  • the emulsion polymerization of the second and subsequent steps may be carried out with the same monomer composition as that of the first step, or may be carried out with a different composition.
  • the polymer having the monomer composition in the final stage is called the outermost shell portion.
  • it is essential that the component (D) is contained in the total amount of the monomer in the outermost shell portion in an amount of 0.5 to 30%.
  • the multi-stage polymerization 2 to 4 stage polymerization is carried out, and it is strongly preferable to carry out the polymerization so that the weight SJt of the core portion and the other portion is in the range of 10:90 to 90:10.
  • the polymer obtained by such a method is referred to as a multilayer polymer in the present invention.
  • the silyl group is stabilized by using anionic surfactant tt ⁇ J having a polyoxyethylene chain as a surfactant.
  • anionic surfactants include Newcol-560SN, Newc o 1 -560 SF (above, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Emar NC-35, and Level WZ (above, manufactured by Kao Corporation).
  • Polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate such as Newcol — 707SF, Newcol --707SN, Newcol --723SF, Newc o 1 -740 SF Polyoxyethylene aryl ether surfactant; Newc ol — Octylfuenoxhetkishetyls ruhone such as 861 SE; Polyoxyethylene tridecyl ether sulfate such as Newcol — 1305 SN (above, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).
  • the oxyethylene unit of the polyoxyethylene chain is 1 to 50, which is preferable.
  • an anionic surfactant of an ammonium salt is preferable.
  • Anionic surfactants having a polyoxhetylene chain can be used in combination with other ionic surfactants or nonionic surfactants.
  • ionic surfactants are not particularly limited, and examples thereof include sulfonates such as sodium lauryl sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate, and sodium isooctylpentene sulfonate.
  • nonionic surfactants polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene lauryl ether and other polyoxine ethylenes; L-77, L-720, L-5410, L-1 7602, L-1 7607.
  • Nonionic surfactants containing silicon such as (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) can be cited as a powerful representative example.
  • a reactive surfactant having a polymerizable double bond in the surfactant does not preclude the present invention.
  • the use of a reactive interfacial activity having a polyoxyethylene group in the molecule improves water resistance. It is also possible to use the reactive interface activator only on the outermost shell.
  • the amount of the yion interfacial activity'having a polyoxhetylene chain is 0.01 to 20%, preferably 0.05 to: L 0% based on the weight of all the monomers. If it is less than 0.01%, the polymerization becomes unstable, and if it exceeds 20%, the water resistance decreases.
  • a redox catalyst for more stable polymerization, use a redox catalyst at a temperature of 70 ° C or lower, preferably 40-65. Perform at temperature C. Further, in order to stabilize the silyl group, it is strongly preferable to adjust the pH during the polymerization, and the pH is 5 to 8, more preferably pH 6. Adjusted to ⁇ 7.
  • Examples of the redox-based catalyst include potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium acid sulfite, a combination of longalit, a combination of hydrogen peroxide and ascorbic acid, t-petit hydride oxidide, benzoyl vaoxide, and cumene hydride.
  • Combinations of mechanical peroxides such as P-menthan hydroperoxide with acidic sodium sulfite, longalite, etc. are used.
  • a combination of an organic peroxide and a reducing agent is preferable from the viewpoint of stable polymerization.
  • a compound containing divalent iron ions such as iron sulfate may be appropriately used in combination with a chelating agent such as ethylene diamine tetraacetate, for example, ethylene diamine disoacetate.
  • the amount of such a redox-based catalyst (initiator) used is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.05 to 5%, based on the weight of all the monomers.
  • Chain transfer agents can also be added to regulate the molecular weight of the polymer obtained by polymerization.
  • self-chain transfer agents include mercabutane, sulfidobenzene, isopropylbenzene, cromouth form, tetrasalt-carbon, ferric chloride and the like.
  • mercabutane sulfidobenzene
  • isopropylbenzene cromouth form
  • tetrasalt-carbon ferric chloride and the like.
  • mercaptans n—dodecyl mercaptan, t—dodecyl mercaptan, n—ptyl mercaptan
  • Mercaptopropylmethyldimethoxysilane 7—mercaptopropylmethyljetoxysilane is preferred.
  • the chain transfer agent is preferably added at 0.01 to 10% when used. If it is less than 0.01%, the effect of adjusting the molecular weight is small, and if it exceeds 10%, the water resistance and durability are lowered.
  • the solid content concentration in the emulsion in the present invention is preferably 20 to 70%, more preferably 30 to 60%. If the solid content concentration exceeds 70%, the viscosity of the system will increase significantly, making it difficult to remove the heat generated by the polymerization reaction, and it will take a long time to remove from the polymerization machine. .. In addition, when the solid content concentration is less than 20%, there is no problem in terms of polymerization operation, but one polymerization operation is performed. The amount of resin produced by the crop is small, which is a significant disadvantage from an economic point of view, and at a concentration of less than 20%, when the obtained 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 product is used as a paint, it becomes thin, resulting in performance deterioration. There are application problems such as disadvantages in terms of coatability, such as when it is necessary to increase the number of times of repeated coating in order to raise the coating thickness or obtain the desired coating thickness.
  • emulsion is composed of ultrafine particles with an average particle size of 0.02 to 1. ⁇ ⁇ , and as a result, it has an excellent film-forming ability.
  • Crosslinking is promoted by adding a curing agent when coating the composition of the present invention.
  • a curing agent an organometallic compound, an acidic catalyst, and a basic catalyst are used.
  • organoaluminum compounds or organotin compounds, or mixtures or reactants of acidic phosphoric acid esters and amines are preferable in terms of curing activity.
  • Organometallic compounds include, for example, dibutyltin dilaurate, diptyltin zimarate, dioctyltin dilaurate, diptyltindiacetate, dibutyltin dimethoxide, tryptyltinsulfia, dibutyltinchoglycolate, tin octinoreate, etc.
  • Organometallic compounds such as aluminum isopropylate, aluminum tris (etylasetoacetate), aluminum lith (acetylacetonate), ethilacetacetate aluminum diisopropire, and other organoaluminum compounds.
  • organometallic compounds are excellent in curing activity and storage stability by emulsifying in advance with a surface active agent mainly composed of an alkyl ether type surfactant and adding them at the time of use.
  • the amount to be used is preferably 0.001 to 10 parts based on 100 parts by weight (parts by weight, the same applies hereinafter) of the silyl group-containing emulsion as the organometallic compound, and in particular, 0.1 to 10 parts. It is more preferable to mix 5 parts.
  • Acidic phosphate esters of a mixture of acidic phosphates and amines or reactants include, for example, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, isopropyl acid phosphate, di 2-ethylhexyl phosphate, etc. , For example, hexylamine, trietylamine, ⁇ , ⁇ —dimethyldodecylamine, 3-propano-luamine, etc. These mixtures or reactants are 0.00 with respect to 100 parts of solids of silyl group-containing emulsions. i ⁇ ; Lo a? Ee matching force,'preferably, especially 0. ⁇ ⁇ ⁇ 5 parts. If the amount of the curing agent is less than 0.01 part, the curing activity is low, and if it exceeds 10 parts, the water resistance is lowered.
  • Pigments (white pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate, barium carbonate, and kaolin, and colored pigments such as carbon, red iron oxide, and cyanine blue) that are usually used in paints can be used in the obtained curable composition, if necessary. .. Titanium dioxide is the most used and important of all facial products.
  • Gloss and weather resistance are improved by using titanium diacid surface-treated with alumina and zirconia.
  • additives used as ordinary paint components such as film-forming agents, colloidal silica, plasticizers, solvents, dispersants, thickeners, defoamers, preservatives, and UV absorbers are mixed and used. It doesn't matter.
  • the composition of the present invention can be used for forming an opaque film by adding a clear compound or a pigment or the like.
  • a clear compound or a pigment or the like for example, for interiors, for automobiles such as metallic bases or clears on metallic bases, for direct coating of metals such as aluminum and stainless steel, slate, concrete, roof tiles, mortar, gypsum board, and asbestos threads. It is used as a paint or top treatment agent for ceramics such as g, aspes board, precast concrete, lightweight aerated concrete, calcium silicate board, roof tile, brick, glass, natural marble, and stone such as Mikage stone.
  • acrylic rubber not only for use, but also for coating on 7_R or system primers, acrylic rubber, multi-layer finish top coat, water-based L on inorganic base materials such as concrete, solvent-based permeable water absorption preventive material. Is also used. It can also be used as an agent or adhesive. It can also be blended with commercially available water-based paints, such as heat-curable acrylic paints such as ataryl paints and acrylic melamine paints, alkaline paints, epoxy paints, and fluororesin paints. , The weather resistance, acid resistance and solvent resistance of these paints can be improved.
  • Example 10 is a three-stage polymerization, in which the monomer emulsion of the core portion shown in Table 1 is polymerized for 1 hour, and then the second-stage monomer emulsion shown in Table 2 (the left column of Example 10). ) And t—butylhide mouth peroxide 0.2 part are added dropwise over 2 hours, and then 1 part of the monomer emulsion (column on the right side of the same as above) and t-butylhydroperoxide 0.1 part are added. Dropped over time.
  • the emulsion was filtered through a 200 mesh wire mesh and the amount of scale remaining on the wire mesh was measured. 0.5% or less of the total resin weight was marked as ⁇ .
  • Emulsion 50 The mixture was stored in C for 1 month and 3 months, respectively, and the state (appearance) of the liquid was visually observed.
  • the test was performed for 5 minutes under a load of 15 kg using a Marlon tester according to JIS K 6392.
  • the amount of agglomerates after the test was measured and shown as a ratio (ppm) to the amount of solids in the charged emulsion.
  • the mixture was formulated according to the formulation shown below and dispersed at 1000 rpm for 1 hour using a sand mill to obtain a pigment paste.
  • this pigment paste 60 parts of emulsion, 2.4 parts of CS12, 3 parts of propylene glycol, 0.02 part of SN deformer 381, 20% UH420 (thickening made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Agent) 4 parts and 2% tyrose H4000 P 2.0 parts were added and mixed to obtain a white enamel paint.
  • TD-10014 (Surfactant manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 4 parts
  • Example 10 For 10 g of emulsion, 0.04 g of CS 12 0.4 g and the tin compound emulsified by the homogenizer in [Prescription 1] above were added as solids for Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5.
  • Example 10 0.4 g of CS12 and 0.4 g of the solution shown in the following [Formulation 2] were added to 10 g of the emulsion and mixed. The mixture was applied to a polyethylene sheet, dried at room temperature for 10 days, and then immersed in water at room temperature for 1 day, and the increased weight was shown as a ratio to the weight of the film before immersion.
  • the room temperature curable composition of the present invention has excellent stability of silyl groups, and the film forming property after long-term storage is significantly improved. It also has excellent mechanical stability, water resistance, durability, and gloss of white enamel. Therefore, it can be widely used for building exteriors, automobiles, home appliances, and various other plastic products.

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Abstract

A cold curable composition containing an emulsion which has the core of the emulsion particles composed of from 1 to 30 % by weight of a silylated vinyl monomer (A) and from 70 to 99 % by weight of a vinyl monomer (B) copolymerizable with the monomer (A), and the outermost shell of the emulsion particles composed of from 0.1 to 30 % by weight of a silylated vinyl monomer (A), from 40 to 99.4 % by weight of a vinyl monomer (B) copolymerizable with the monomer (A) and from 0.5 to 30 % by weight of a hydrophilic vinyl monomer (D), and which is obtained by subjecting these monomer components to multi-stage emulsion polymerization. The composition is excellent in the stability of the silyl group, highly improved in the film-forming properties after storage for a long time, and also excellent in mechanical stability, water resistance, durability and white enamel gloss.

Description

明 細 書 常温硬化性組成物 Fine book Room temperature curable composition
[技 術 分 野] [Technical field]
本発明は、 例えば建築外装、 自動車、 家電用品、 プラスチックなどに対する各 種塗装、 特に耐候性、 耐久性の要求される塗装などに用いられる常温硬化性組成 物に関する。 The present invention relates to a room temperature curable composition used for various kinds of coatings on building exteriors, automobiles, home appliances, plastics, etc., particularly coatings requiring weather resistance and durability.
[背 景 技 術] [Background technique]
近年、 塗料や接着剤の分野において、 公害対策あるいは省資源の観点より、 有 機溶剤を使用するものから、 τ溶性あるいは水分散性樹脂への転換が試みられて いる。 In recent years, in the field of paints and adhesives, from the viewpoint of pollution control or resource saving, attempts have been made to switch from those using organic solvents to τ-soluble or water-dispersible resins.
しかしながら、 従来の水系塗料は、 架橋性の官食 を持たないため、 重合に使 用する界面活性剤の影響を強く受け、 形成された塗膜の耐候性、 耐水性、 耐汚染 性が著しく悪くなり、 溶剤系塗料に比べ塗膜物性が劣るという^を有していた。 そこで、 架橋性を有するエマルシヨンとして、 アルコキシシリル基を有するェ マルシヨンを塗料に応用する方法力〈提案されている。 しかし、 水で加水分解しゃ すいアルコキシシリル基の安定性は不十分であり、長期保存後の成膜性が低下す ることや、 エマルシヨンの機械的安定性、 白エナメルの光沢が劣るなどの問題が める 0 However, since conventional water-based paints do not have crosslinkable official corrosion, they are strongly affected by the surfactant used for polymerization, and the weather resistance, water resistance, and stain resistance of the formed coating film are extremely poor. Therefore, it had the property that the physical properties of the coating film were inferior to those of the solvent-based paint. Therefore, as an emulsion having a crosslinkability, a method of applying an emulsion having an alkoxysilyl group to a coating material has been proposed. However, the stability of the alkoxysilyl group hydrolyzed with water is insufficient, and there are problems such as deterioration of film formation after long-term storage, mechanical stability of emulsion, and inferior gloss of white enamel. Enamel 0
[発 明 の 開 示 } [Ming dynasty disclosure}
本発明者らは、 上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、 多段乳化重合を行 ない、 エマルション粒子に導入する反応性シリル基として、 加水分解に安定なァ ルコキシシリル基 （トリエトキシシリノレ基、 ジエトキシシリル基、 トリプロポキ シシリル基、 ジプロボキシシリル基等） を含有する重合性単量体を用いることに より、 シリル基の安定性が著しく向上し、 重合中や保存中にシリル基力反応して 成膜性が低下するということがないこと、 また、 エマルション粒子の最外殻部分 に親水基を導入することにより、 エマルシヨンの^ 的安定性、 白エナメルの光 沢も良好となることを見出し、 本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have carried out multi-stage emulsification polymerization, and as a reactive silyl group to be introduced into emulsion particles, an alkyloxysilyl group (triethoxysilinole group, diethoxysilinole group, diethoxysilinole group) which is stable to hydrolysis. By using a polymerizable monomer containing an ethoxysilyl group, a tripropoxysilyl group, a dipropoxysilyl group, etc.), the stability of the silyl group is remarkably improved, and the silyl group reacts during polymerization or storage. The film forming property does not deteriorate, and the outermost shell portion of the emulsion particles It was found that the introduction of a hydrophilic group into the white enamel improves the stability of emulsion and the light intensity of white enamel, and completed the present invention.
すなわち、 本発明は、 エマルシヨン粒子の芯部分の単量体組成が、 下記一般式 That is, in the present invention, the monomer composition of the core portion of the emulsion particles has the following general formula.
( 1 ) で示されるシリル基を有するビニル系単量体 （A) 1〜3 0重量％、 （A) と共重合可能なビニル系単量体からなる群より選択された少なくとも 1種 （ B ) 7 0〜9 9重量％からなり、 エマルシヨン粒子の最外殻部分の単量体組成が、 下 記一般式 （1 ) で示されるシリル基を有するビニル系単量体 （A) 0. 1〜3 0 重量％、 （A) と共重合可能なビニル系単量体からなる群より選択された少なく とも 1種 （B) 4 0〜9 9. 4重量％、 , /3—エチレン性不飽和カルボン酸、 スチレンスルホン酸、 ビニルスルホン酸、 スチレンスルホン酸ナトリウム、 2— スルホェチルメタクリレートナトリゥム、 2—スルホェチルメタクリレートアン モニゥム、 （メ夕） ァク リルアミ ド、 N—メチロール （メタ） ァクリルアミ ド、 ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、 ジアルキルアミノアルキルメタクリ レート塩酸塩、 2—アミノエチルメタクリレート塩酸塩、 ポリオキシエチレン鎖 を有するビニル系単量体およびポリオキシプロピレン鎖を有するビニル系単量体 からなる親水性ビニル系単量体より選択された少なくとも 1種 （D) 0. 5〜3 0重量％からなり、 これらの単量体成分を多段乳化重合して得られたエマルショ ンを含有してなる常温硬化性組成物である。 Vinyl-based monomer having a silyl group represented by (1) (A) 1 to 30% by weight, at least one selected from the group consisting of a vinyl-based monomer copolymerizable with (A) (B) ) 70 to 99% by weight, and the monomer composition of the outermost shell portion of the copolymer particles is a vinyl-based monomer having a silyl group represented by the following general formula (1) (A) 0.1 ~ 30% by weight, at least one selected from the group consisting of vinyl-based monomers copolymerizable with (A) (B) 40 ~ 9.4% by weight,, / 3—No ethylenity Saturated carboxylic acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, 2-sulfoethyl methacrylate sodium, 2-sulfoethyl methacrylate ammonium, (medium) alkylamido, N-methylol (meth) ) Acrylamide, dialkylaminoalkylmethacrylate, dialkylaminoalkylmethacrylate hydrochloride, 2-aminoethylmethacrylate hydrochloride, vinyl-based monomer having a polyoxyethylene chain and vinyl-based monomer having a polyoxypropylene chain. It consists of at least one selected from hydrophilic vinyl-based monomers (D) 0.5 to 30% by weight, and contains an emulsion obtained by multi-stage emulsification polymerization of these monomer components. It is a room temperature curable composition.
R R
y y
X - S ( 1 ) X --S (1)
3 - y 3 --y
(式中、 Rは炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基より選ば れた 1価の炭化水素基、 Xはエトキシ基、 n—プロポキシ基または i一プロポキ シ基、 yは 0〜2の整数である。 S iに結合する Xおよび Rがそれぞれ 2個以上 の場合、 それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。 ) (In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group, and an aralkyl group, X is an ethoxy group, an n—propoxy group or an i-propoxy group, and y is an i-propoxy group. It is an integer from 0 to 2. If there are two or more Xs and Rs attached to S i, they may be the same group or different groups.)
上記最外殻部分におけるビニル系単量体 (B) 中には、 C4 J¾±のアルキル基 を有するアルキルメタクリレート及び C 4 以上のシクロアルキゾレ基を有するシク 口アルキルメタクリレート （C)が、前記最外殻部分の単量体組成中 10〜75 5重量％含有されていること力 <好ましい。 Among the vinyl-based monomers (B) in the outermost shell portion, alkyl methacrylate having an alkyl group of C 4 J¾ ± and shiku having a cycloalkyzole group of C 4 or more It is preferable that the mouth alkyl methacrylate (C) is contained in the monomer composition of the outermost shell portion in an amount of 10 to 75% by weight <preferably.
なお、 （D)成分中の （メタ） アクリルアミ ドはアクリルアミ ドまたはメタク リルアミ ドを示し、 N—メチロール （メタ） アクリルアミ ドは N—メチロールァ クリルアミ ドまたは N—メチロールメタクリルアミ ドを示す。 The (meth) acrylicamide in the component (D) indicates acrylicamide or methacrylamide, and N-methylol (meth) acrylicamide indicates N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylamide.
[発明を実施するための最良の形態] 以下、 ビニル系単量体 （A)、 （B)、 (C) および （D) について順次説明 する。 [Best Mode for Carrying Out the Invention] Hereinafter, vinyl-based monomers (A), (B), (C) and (D) will be described in order.
[シリル基を有するビニル系単量体 （A) ] [Vinyl monomer having a silyl group (A)]
—般式 （1) で示されるシリル基を有するビニル系単量体 （A) の種類は特に 限定されな 、が、 具体例としては、 — The type of vinyl-based monomer (A) having a silyl group represented by the general formula (1) is not particularly limited, but as a specific example,
CH。- CHS i (OC2Hr) 3、 CH. --CHS i (OC 2 H r ) 3,
CHft = CHS i (OC2Hc) 、 CH ft = CHS i (OC 2 H c ),
CH2 = CHS i (0 H了） 3、
Figure imgf000005_0001
CH 2 = CHS i (0 H finished) 3 ,
Figure imgf000005_0001
CH2 = CHS i (0 H7) 2、 CH 2 = CHS i (0 H 7 ) 2 ,
CH2 = CHS i (Oi soC0H7) 0、 CH 2 = CHS i (Oi soC 0 H 7 ) 0 ,
CH9 = CH 2 CH 9 = CH 2
Figure imgf000005_0002
、
Figure imgf000005_0002
,
CHQ = C (CH ） COO (CH0) g S i (OCgHg) 3、 CH2 = C (CHo) COO CCHg) g S i (003Ηγ) 3、 CH„ = C (CH ) COO (CHo) g S i (Oi soCgH?) 3、 CH CH Q = C (CH) COO (CH 0 ) g S i (OCgHg) 3 , CH 2 = C (CHo) COO CCHg) g S i (00 3 Η γ ) 3 , CH project = C (CH) COO ( CHo) g S i (Oi soCgH?) 3 , CH
CH2 = C (CHg) COO (CH2) 3 S i (OCgHg) 2、 CH 2 = C (CHg) COO (CH 2 ) 3 S i (OCgHg) 2 ,
CH2 = C (CHg) COO (CH2) 3 S i (OCgH?) 2、
Figure imgf000006_0001
CH 2 = C (CH g ) COO (CH 2 ) 3 S i (OCgH?) 2 ,
Figure imgf000006_0001
CH2 = C (CH3) COO (CH2) g S i (0 i s o C3H?) T CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) g S i (0 iso C 3 H ? ) T
CH2 = CH - CH20C0 (o r t - C6H4) COO (CHg) 3 S i (OC2H5) 3、 CH 2 = CH --CH 2 0C0 (ort --C 6 H 4 ) COO (CHg) 3 S i (OC 2 H 5 ) 3 ,
I d I d
CH2 = CH-CH2OCO (o r t_C6H4) COO (CH ) 3 S i (0〇2 2、CH 2 = CH-CH 2 OCO (or t_C 6 H 4 ) COO (CH) 3 S i (0 〇 2 2 ,
CH2 = CH (CH2) 4 S i (0C HF) CH 2 = CH (CH 2 ) 4 S i (0C H F )
CH2 = CH (CH„) gS i (OC2H5) 3、 CH 2 = CH (CH ″) g S i (OC 2 H 5 ) 3 ,
CH2 = CH-0 (CH„) S i (OC2HF) 3、 CH 2 = CH-0 (CH Н) S i (OC 2 H F ) 3 ,
CH2 = CH-OCO CCH ) χ 0 S i (OCgHg) 3、 CH 2 = CH-OCO CCH) χ 0 S i (OCgHg) 3 ,
CH2 = CH- (p-CgH4) 4S i (OC2H5) 3、 CH 2 = CH- (p-CgH 4 ) 4 S i (OC 2 H 5 ) 3 ,
？ H3 ?? H 3
CH2 = C (CH ) COO (CH2) 20 (CH„) ゥ S i (OC2H5 2、 CH 2 = C (CH) COO (CH 2 ) 2 0 (CH Н) u S i (OC 2 H 5 2 ,
CH2 = C (CH3) COO (CHn) S i (OC2H5) 3 などが挙げられる。 CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH n ) S i (OC 2 H 5 ) 3 and so on.
これらのシリル基含有ビニル系単量体は、 1種を単独で用いてもよいし、 また 2種 £Ltを併用してもよい。 These silyl group-containing vinyl-based monomers may be used alone or in combination of two types for £ Lt.
シリル基含有ビニル系単量体 (A) は、 芯部分においては 1〜30% (重量％、 以下同様） 共重合される。 芯部分において 1%未満では耐水性、耐久性などが低 下し、 30%を超えるとエマルシヨンが不安定となり、 芯部分重合中にゲル化す る。 最外殻部分においては、 シリル基を有するビニル系単量体 （A)が 0. 1〜 30%共重合される。最外殻部分において、 0. 1 %未満では粒子間の架橋の欠 如により耐久性、 耐水性が低下し、 30 %を超えるとエマルションが不安定とな る G [ (A) と共重合可能なビニル系単量体 （B) ] The silyl group-containing vinyl monomer (A) is copolymerized at 1 to 30% (% by weight, the same applies hereinafter) at the core portion. If it is less than 1% in the core part, water resistance and durability will decrease, and if it exceeds 30%, emulsion becomes unstable and gels during core partial polymerization. In the outermost shell portion, a vinyl-based monomer (A) having a silyl group is copolymerized by 0.1 to 30%. In the outermost shell part, if it is less than 0.1%, durability and water resistance will decrease due to lack of cross-linking between particles, and if it exceeds 30%, the emulsion will become unstable. [Vinyl monomer (B) copolymerizable with (A)]
(A) と共重合可能なビニル系単量体 （B) の種類は特に限定されないが、 具 体例としては、 メチル （メタ） ァクリレート、 ェチル （メタ） ァクリレート、 n 一ブチルァクリレート、 i s 0—ブチルァクリレート、 t e r t—ブチルァクリ レート、 ベンジル （メ夕） ァクリレー卜等の （メタ） ァクリレート系単量体；へ キサフルォロプロピレン、 クロ口トリフルォロエチレン、 フツイ匕ビニリデン、 ト リフルォロエチレン、 テトラフルォロエチレン、 ペン夕フルォロプロピレン、 ト リフルォロ （メタ） ァクリレート、 ペンタフルォロ （メ夕） ァクリレー卜、 パー フルォロシクロへキシル （メタ） ァクリレー卜、 2, 2, 3， 3—テトラフルォ 口プロピルメタクリレート、 β— (パーフルォロォクチル） ェチル （メタ） ァク リレートなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、 α—メチルスチレン、 ク ロロスチレン、 4ーヒドロキシスチレン、 ビニルトルエンなどの芳香族炭ィ匕水素 系ビニル単量体；酢酸ビニル、 プ口ピオン酸ビニル、 ジァリルフタレートなどの ビニルエステルゃァリル化合物； （メタ） アクリロニトリルなどの二トリル基含 有ビニル系単量体；グリシジル （メタ） ァクリレートなどのエポキシ基含有ビニ ル系単量体； 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシプロ ピル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、 ヒドロキシ スチレン、 ァロニクス 5700 (東亜合成化学 （株） 製） 、 Ρ 1 a c c e 1 F A — 1、 P l a c c e l FA— 4、 P l a c c e l FM— 1、 P 1 a c c e 1 FM 一 4 (以上、 ダイセル化学 （株） 製） 、 HE— 10、 HE— 20、 HP— 10、 HP— 20 (以上、 日本触媒化学 （株） 製） 、 ブレンマ一 PEPシリーズ、 ブレ ンマー1^ 11ー5050、 ブレンマー GLM (以上、 日本油脂 （株） 製） 、 水酸 基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニ ル系単量体； （メタ） アクリル酸のヒドロキシアルキルエステノレ類などのな， β The type of vinyl-based monomer (B) that can be copolymerized with (A) is not particularly limited, but examples of the components include methyl (meth) acrylate, ethylene (meth) acrylate, n-butylacrylate, is 0. — Butylactylate, tert—butylactylate, benzyl (meyu) (meth) acylate-based monomers such as acrylate; hexafluolopropylene, cromouth trifluoethylene, futsui 匕 vinylidene, trifluo Loethylene, Tetrafluoloethylene, Penyu Fluolopropylene, Trifluolo (Meta) Acrylate, Pentafluolo (Meyu) Acrylate, Perfluolocyclohexyl (Meta) Acrylate, 2, 2, 3, 3-Tetrafluo Fluorine-containing vinyl monomers such as oral propyl methacrylate, β- (perfluooctyl) ethylene (meth) acrylate; fragrances such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene, etc. Group charcoal-Hydrogen-based vinyl monomer; Vinyl ester charyl compounds such as vinyl acetate, vinyl pout pionate, and dialyl phthalate; (meth) Ditril group-containing vinyl monomer such as acrylonitrile; Glycidyl (Meta) Epoxy group-containing vinyl monomers such as acrylicate; 2-hydroxyethyl (meth) acylate, 2-hydroxypropyl (meth) acylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, hydroxystyrene, aronics 5700 (Toa) Synthetic Chemistry Co., Ltd.), Ρ 1 acce 1 FA-1, Placcel FA-4, Placcel FM-1, P 1 acce 1 FM 14 (all manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.), HE-10, HE-20, HP-10, HP-20 (above, manufactured by Nippon Catalytic Chemical Co., Ltd.), Blemmer PEP series, Brenmer 1 ^ 11-5050, Blemmer GLM (above, manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.), water Hydroxyl-containing vinyl monomers such as acid group-containing vinyl-modified hydroxyalkyl vinyl monomers; (meth) Acrylic acid hydroxyalkylestenores, etc., β
—エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしく はリン酸ェステル類との縮合生成物たるビニル化合物あるいはウレタン結合やシ ロキサン結合を含む （メタ） ァクリレートなどのビニル系単量体；東亜合成化学 (株） 製のマクロモノマーである AS— 6、 AN-6、 AA— 6、 AB— 6、 A K一 5などの化合物、 ビニルメチルエーテル、 塩化ビニル、 塩化ビニリデン、 ク ロロプレン、 プロピレン、 ブタジエン、 その他のビニル系単量体、 旭電化工業— Vinyl compounds that are condensation products of hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with phosphoric acids or ester phosphates, or vinyl-based monomers such as (meth) acylates containing urethane bonds or siloxane bonds. ; Compounds such as AS-6, AN-6, AA-6, AB-6, AK-15, which are macromonomers manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd., vinyl methyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, ku Loroprene, propylene, butadiene, other vinyl-based monomers, Asahi Denka Kogyo
(株） 製の L A 8 7、 L A 8 2、 L A 2 2などの重合型光安定剤、 重合型紫外線 吸収剤などが挙げられる。 Polymerized light stabilizers such as L A 87, L A 8 2, and L A 2 2 manufactured by L A 2 2 and polymerized ultraviolet absorbers can be mentioned.
また、 フッ素含有ビニル系単量体、 シロキサン含有ビニル系単量体を使用する ことにより、撥水性が向上し、耐水性、 耐久性が向上する。 In addition, by using a fluorine-containing vinyl-based monomer and a siloxane-containing vinyl-based monomer, water repellency is improved, and water resistance and durability are improved.
それに加えて、 例えば、 ポリエチレングリコールジメタクリレート、 エチレン グリコールジァクリレート、 トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和結合 を 2つ以上有する単量体を使用することにより、 生成するポリマーカ架橋構造を 有するものとなるようにすることも可能である。 In addition, for example, by using a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds such as polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, and triallyl cyanurate, a polymer cross-linked structure is produced. It is also possible to have it.
(B) 成分は、 次に述べる （C) 成分も含めて、 芯部分では 7 0〜9 9 %、 最 外殻部分では 4 0〜9 9. 4 %共重合される。 The components (B), including the component (C) described below, are copolymerized at 70 to 99% at the core and 40 to 9.4% at the outermost shell.
CC4 以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及び C4 以上のシクロ アルキル基を有するシクロアルキルメタクリレート （C) ] Alkyl methacrylate having an alkyl group of CC 4 or higher and cycloalkyl methacrylate having a cycloalkyl group of C 4 or higher (C)]
本発明で用いられる C4 以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及 び C4 以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレート （C) の 種類は特に限定されないが、 具体例としては、 n—プチルメタクリレー卜、 i s 0—プチルメタクリレート、 t e r t —ブチルメタクリレート、 2—ェチルへキ シルメタクリレート、 イソデシルメタクリレート、 ラウリルメタクリレート、 ト リデシルメタクリレート、 ステアリルメタクリレート、 シクロへキシルメタクリ レート、 イソボニルメタクリレートなどが挙げられる。 特に、 n—プチルメタク リレート、 シクロへキシルメタクリレー卜力、 価格、 繊物の耐候性、 硬度と耐 衝撃性のバランス、 エマルシヨン樹脂のガラス転位温度 (T g) 調整の容易さの 点で好ましい。 The types of alkyl methacrylate having an alkyl group of C 4 or more and cycloalkyl methacrylate (C) having a cycloalkyl group of C 4 or more used in the present invention are not particularly limited.卜, is 0-putyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-etylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobonyl methacrylate and the like. In particular, it is preferable in terms of n—petit metal clearate, cyclohexyl methacryl strength, price, weather resistance of fiber, balance between hardness and impact resistance, and ease of adjusting glass dislocation temperature (T g) of emulsion resin.
この （C) 成分は、 多段乳化重合における最外殻部分の単量体組成中 1 0〜7 5 %の割合で共重合されるのが好ましく、 1 0〜 6 5 %の割合がより好ましく、 1 5 - 5 5 %の割合がさらに好ましい。 1 0 %未満であると、 シリル基の加水分 解、 縮合が起こって長期の保存安定性が劣る場合があり、 多くなると、 粒子の最 外殻部分が疎水性となり、 機械的安定性が若干劣る傾向がある。 This component (C) is preferably copolymerized at a ratio of 10 to 75% in the monomer composition of the outermost shell portion in the multi-stage emulsion polymerization, and more preferably at a ratio of 10 to 65%. A ratio of 1 5 -5 5% is even more preferred. If it is less than 10%, hydrolysis and condensation of the silyl group may occur and the long-term storage stability may be inferior. Tends to be inferior.
芯部分の重合に際してこの （C) 成分を用いることは差し支えないが、 多く用 いると塗膜の光沢、 塗料の機械的安定性力低下する傾向があるので、 芯部分の単 量体組成中 75 %以下の割合で使用する。 好ましくは 65 %以下、 より好ましく は 55 %以下で使用し、 さらには 40 %以下が好ましい。 It is permissible to use this component (C) when polymerizing the core part, but it is often used. If it is present, the gloss of the coating film and the mechanical stability of the paint tend to decrease. Therefore, use it at a ratio of 75% or less in the monomer composition of the core part. It is preferably used at 65% or less, more preferably 55% or less, and further preferably 40% or less.
DII水性ビニル系単量体 （D) ] DII Aqueous Vinyl Monomer (D)]
エマルシヨン粒子の最外殻部分には、 α， ；3—エチレン性不飽和カルボン酸、 スチレンスルホン酸、 ビニルスルホン酸、 スチレンスルホン酸ナトリウム、 2— スルホェチルメタクリレートナトリウム、 2—スルホェチルメタクリレートアン モニゥム、 （メタ） ァクリルアミ ド、 Ν—メチロール （メタ） ァクリルアミ ド、 ジアルキルァミノアルキルメタクリレート、 ジアルキルァミノアルキルメタクリ レート塩酸塩、 2—アミノエチルメタクリレート塩酸塩、 ポリオキシエチレン鎖 を有するビニル系単量体およびポリオキシプロピレン鎖を有するビニル系単量体 から選ばれる親水性ビニル系単量体 （D) を共重合することが必須である。 In the outermost shell of the emulsion particles, α ,; 3-ethylenic unsaturated carboxylic acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, sodium styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate sodium, 2-sulfoetyl methacrylate anan Monomer, (meth) Acrylamide, Ν-methylol (Meta) Acrylamide, Dialkylaminoalkylmethacrylate, Dialkylaminoalkylmethacrylate hydrochloride, 2-Aminoethylmethacrylate hydrochloride, Vinyl-based monomer with polyoxyethylene chain It is essential to copolymerize a hydrophilic vinyl-based monomer (D) selected from the body and vinyl-based monomers having a polyoxypropylene chain.
a, /3_エチレン性不飽和カルボン酸としては、 （メタ） アクリル酸、 マレイ ン酸、 ィタコン酸、 クロトン酸、 フマル酸、 シトラコン酸が挙げられる。 Examples of a, / 3_ethylenically unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, and citraconic acid.
ジアルキルァミノアルキルメタクリレート、 ジアルキルァミノアルキルメ夕ク リレート塩酸塩としては、 ジメチルアミノエチルメ夕クリレート、 ジェチルアミ ノエチルメタクリレート、 ジメチルアミノプロピルメタクリレートおよびその塩 酸塩が挙げられる。 Examples of dialkylaminoalkylmethacrylate and dialkylaminoalkylmethylate hydrochloride include dimethylaminoethylmethylate, jetylaminoethylmethacrylate, dimethylaminopropylmethacrylate and its hydrochlorides.
ポリォキシェチレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、 ポリオキシェ チレン鎖を有するァクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、 具体例としては、 ブレンマー PE— 90、 PE— 200、 PE— 350、 PME 一 100、 PME— 200、 PME— 400、 AE— 350 (以上、 日本油脂 (株） 製） 、 MA - 30、 MA - 50、 MA-100、 MA— 150、 RA-1 120、 RA— 2614、 RMA— 564、 RMA - 568、 RMA - 1114、 MPG130-MA (以上、 日本乳化剤 （株） 製） などが挙げられる。 The vinyl-based monomer having a polyoxyshetylene chain is not limited, but an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester having a polyoxyethylene chain is preferable, and specific examples thereof include Blemmer PE-90, PE-200, and PE-. 350, PME 100, PME-200, PME-400, AE-350 (all manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), MA-30, MA-50, MA-100, MA-150, RA-1 120, RA — 2614, RMA— 564, RMA --568, RMA -1114, MPG130-MA (above, manufactured by Nippon Ester Co., Ltd.).
ポリオキシプロピレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、 プレンマ一 PP— 1000、 PP_500、 PP— 800、 AP-400 (以上、 日本油脂 (株） 製） 、 RS— 30 (三洋化成工業 （株） 製） などが挙げられる。 Vinyl-based monomers having a polyoxypropylene chain are not limited, but are premmed PP-1000, PP_500, PP-800, AP-400 (above, manufactured by NOF CORPORATION), RS-30 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.). (Made by Co., Ltd.), etc.
(D) 成分としては、 特にポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体を用 いるとシリル基の安定性が著しく向上し、 成膜性の低下がなく、 エマルションの 機械的安定性、 白エナメルの光沢も良好である。 このポリオキシエチレン鎖のォ キシェチレン単位は 2〜 30力く好ましい。 2未満だとエマルシヨンの機械的安定 性、 白エナメル光沢力く劣り、 30を超えると塗膜が软らかくなり、 汚れやすくな る。 As the component (D), a vinyl-based monomer having a polyoxyethylene chain is particularly used. If this is the case, the stability of the silyl group is remarkably improved, the film forming property is not deteriorated, the mechanical stability of the emulsion and the gloss of the white enamel are also good. The oxygen unit of this polyoxyethylene chain is preferably 2 to 30 force. If it is less than 2, the mechanical stability of the emulsion and the glossiness of the white enamel are inferior, and if it exceeds 30, the coating film becomes rough and easily soiled.
(D)成分は 0. 5〜30%共重合される。 0. 5%未満では機械的安定性、 白ェナメル光沢など力《劣り、 30 %を超えると耐水性が低下する。 The component (D) is copolymerized by 0.5 to 30%. If it is less than 0.5%, the mechanical stability and white enamel luster are inferior, and if it exceeds 30%, the water resistance decreases.
次に、 乳化重合体 （エマルシヨン） の製造について説明する。 Next, the production of the emulsified polymer (emulsion) will be described.
まず、 （A)、 （B)成分からなる混合物を第一段目として公知の乳化重合法 で乳化重合し、 得られた重合体 （これを芯部分という） の存在下に第二段目以降 の乳化重合を逐次行なう。 この際、 第二段目以降の乳化重合は第一段目と同一単 量体組成で行なってもよいし、 異なる組成で行なってもよい。 そして、 最終段目 の単量体組成の重合体を最外殻部分という。 本発明では、 最外殻部分の単量体全 量中に （D)成分を 0. 5〜 30%含むこと力必須である。 First, the mixture composed of the components (A) and (B) is emulsified and polymerized by a known emulsion polymerization method as the first stage, and the obtained polymer (this is called a core portion) is present in the second and subsequent stages. Is sequentially emulsified and polymerized. At this time, the emulsion polymerization of the second and subsequent steps may be carried out with the same monomer composition as that of the first step, or may be carried out with a different composition. The polymer having the monomer composition in the final stage is called the outermost shell portion. In the present invention, it is essential that the component (D) is contained in the total amount of the monomer in the outermost shell portion in an amount of 0.5 to 30%.
多段重合としては 2〜 4段重合が行なわれ、 また、 芯部分とその他の部分の重 SJtが 10： 90〜90： 10の範囲となるように重合させること力く好ましい。 このような方法によって得られた重合体を、 本発明では多層重合体と称する。 重合の際に、 界面活性剤として、 ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面 活 tt^Jを用いることにより、 シリル基は安定化される。 陰イオン界面活性剤の具 体例としては、 Newco l—560SN、 Newc o 1 -560 SF (以上、 日本乳化剤 （株） 製）、エマール NC— 35、 レベール WZ (以上、 花王 （株） 製） のようなポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテルサルフェート ； New co l— 707SF、 Newco l - 707SN、 Newco l - 723SF、 Newc o 1 -740 S Fのようなポリオキシエチレンァリルエーテルサルフエ —ト ； Newc o l— 861 S Eのようなォクチルフエノキシェトキシェチルス ルホネー卜 ； Newco l— 1305 S Nのようなポリオキシエチレントリデシ ルエーテルサルフヱート （以上、 日本乳化剤 （株） 製） が挙げられる。 As the multi-stage polymerization, 2 to 4 stage polymerization is carried out, and it is strongly preferable to carry out the polymerization so that the weight SJt of the core portion and the other portion is in the range of 10:90 to 90:10. The polymer obtained by such a method is referred to as a multilayer polymer in the present invention. At the time of polymerization, the silyl group is stabilized by using anionic surfactant tt ^ J having a polyoxyethylene chain as a surfactant. Examples of anionic surfactants include Newcol-560SN, Newc o 1 -560 SF (above, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Emar NC-35, and Level WZ (above, manufactured by Kao Corporation). Polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate such as Newcol — 707SF, Newcol --707SN, Newcol --723SF, Newc o 1 -740 SF Polyoxyethylene aryl ether surfactant; Newc ol — Octylfuenoxhetkishetyls ruhone such as 861 SE; Polyoxyethylene tridecyl ether sulfate such as Newcol — 1305 SN (above, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).
特に、 重 定性、 加水分解性シリル基の安定性の面で、 ポリオキシエチレン 鎖のォキシエチレン単位が 1〜 50であること力《好ましい。 また、 エマルシヨン から得られる塗膜の »TR性の観点より、 ァンモニゥム塩の陰イオン界面活性剤が 好ましい。 In particular, in terms of the stability of the weight and hydrolyzable silyl group, the oxyethylene unit of the polyoxyethylene chain is 1 to 50, which is preferable. Also, Emulsion From the viewpoint of the »TR property of the coating film obtained from the above, an anionic surfactant of an ammonium salt is preferable.
ポリォキシェチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤は、 他のイオン性界面活性 剤あるいは非イオン界面活性剤と併用することが可能である。 Anionic surfactants having a polyoxhetylene chain can be used in combination with other ionic surfactants or nonionic surfactants.
他のイオン界面活性剤としては、 特に限定はないが、 例えば、 ラウリルスルホ ン酸ナトリウム、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、 イソォクチルペンゼ ンスルホン酸ナトリゥムなどのスルホン酸塩などが挙げられる。 Other ionic surfactants are not particularly limited, and examples thereof include sulfonates such as sodium lauryl sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate, and sodium isooctylpentene sulfonate.
また、 非イオン界面活性剤としては、 ポリオキシエチレンノニルフエニルエー テル、 ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキンエチレン類； L一 77、 L— 720、 L— 5410、 L一 7602、 L一 7607 (以上、 ュニォ ンカ一バイド社製） などのシリコンを含む非イオン界面活性剤など力く代表例とし て挙げられる。 In addition, as nonionic surfactants, polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene lauryl ether and other polyoxine ethylenes; L-77, L-720, L-5410, L-1 7602, L-1 7607. Nonionic surfactants containing silicon such as (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) can be cited as a powerful representative example.
界面活性剤として、 中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を使 用することも本発明を妨げるものではない。 特に、 分子内にポリオキシエチレン 基を有する反応性界面活 を用いると耐水性が向上する。 また、 反応性界面活 性剤を最外殻にのみ使用することも可能である。 具体例として、 アデカリアソー プ NE— 10、 NE-20、 NE— 30、 NE— 40、 SE-1 ON (以上、 旭 電化工業 （株） 製） 、 An t ox— MS— 60 (日本乳化剤 （株） 製）、 アクア ロン RN— 20、 RN - 30、 RN— 50、 HS - 10、 HS— 20、 HS-1 025 (以上、 第一工業製薬 （株） 製） 力《挙げられる。 The use of a reactive surfactant having a polymerizable double bond in the surfactant does not preclude the present invention. In particular, the use of a reactive interfacial activity having a polyoxyethylene group in the molecule improves water resistance. It is also possible to use the reactive interface activator only on the outermost shell. As specific examples, Adecaria soap NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, SE-1 ON (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Ant ox—MS-60 (Nippon Embroidery Co., Ltd.) ), Aqualon RN-20, RN-30, RN-50, HS-10, HS-20, HS-1 025 (all manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
ポリォキシェチレン鎖を有する陰ィォン界面活' の使用量は、 全モノマーの 重量を基準として 0. 01〜20%、 好ましくは 0. 05〜： L 0%である。 0. 01 %未満だと重合が不安定となり、 20%を超えると耐水性が低下する。 The amount of the yion interfacial activity'having a polyoxhetylene chain is 0.01 to 20%, preferably 0.05 to: L 0% based on the weight of all the monomers. If it is less than 0.01%, the polymerization becomes unstable, and if it exceeds 20%, the water resistance decreases.
なお、 水溶性樹脂を併用して重合することも可能である。 この方法を用いると、 の耐水性が向上する。 水溶性樹脂に"^式 （1) で示されるシリル基を導入 することにより、 より耐水性を高めることができる。 It is also possible to polymerize in combination with a water-soluble resin. Using this method improves the water resistance of. By introducing the silyl group represented by the formula (1) into the water-soluble resin, the water resistance can be further improved.
重合をより安定に行なうためには、 レドックス系触媒を用いて 70°C以下の温 度、 好ましくは 40〜65。Cの温度で行なう。 また、 シリル基安定化のために、 重合中の pHを調整すること力く好ましく、 pH5〜8、 さらに好ましくは pH 6 〜 7に調整される。 For more stable polymerization, use a redox catalyst at a temperature of 70 ° C or lower, preferably 40-65. Perform at temperature C. Further, in order to stabilize the silyl group, it is strongly preferable to adjust the pH during the polymerization, and the pH is 5 to 8, more preferably pH 6. Adjusted to ~ 7.
前記レドックス系触媒としては、 過硫酸カリウム、 過硫酸アンモニゥムと酸性 亜硫酸ナトリウム、 ロンガリットの組み合わせ、 過酸化水素とァスコルビン酸の 組み合わせ、 t—プチルハイ ドロパーォキサイド、 ベンゾィルバ一ォキサイ ド、 クメンハイ ドロパーォキサイ ド、 P -メンタンハイドロパーォキサイドなどの有 機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、 ロンガリッ トなどとの組み合わせが用いら れる。 特に、 有機過酸化物と還元剤の組み合わせが、 安定に重合を行なえるとい う点から好ましい。 また、 触媒活性を安定的に得るために硫酸鉄などの 2価の鉄 イオンを含む化合物と、 エチレンジァミン四酢酸塩、 例えばエチレンジァミン四 酢酸二ナトリウムのようなキレート剤を適宜併用してもよい。 Examples of the redox-based catalyst include potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium acid sulfite, a combination of longalit, a combination of hydrogen peroxide and ascorbic acid, t-petit hydride oxidide, benzoyl vaoxide, and cumene hydride. Combinations of mechanical peroxides such as P-menthan hydroperoxide with acidic sodium sulfite, longalite, etc. are used. In particular, a combination of an organic peroxide and a reducing agent is preferable from the viewpoint of stable polymerization. Further, in order to obtain stable catalytic activity, a compound containing divalent iron ions such as iron sulfate may be appropriately used in combination with a chelating agent such as ethylene diamine tetraacetate, for example, ethylene diamine disoacetate.
このようなレドックス系触媒 （開始剤） の使用量は、 全モノマーの重量を基準 として、 0. 0 1〜1 0 %が好ましく、 さらに好ましくは 0. 0 5〜5 %である。 重合により得られるポリマーの分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可 能である。 The amount of such a redox-based catalyst (initiator) used is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.05 to 5%, based on the weight of all the monomers. Chain transfer agents can also be added to regulate the molecular weight of the polymer obtained by polymerization.
l己連鎖移動剤としては、 メルカブタン、 スルフィ ドベンゼン、 イソプロピル ベンゼン、 クロ口ホルム、 四塩ィ匕炭素、 塩化第二鉄などが挙げられる。 特に、 メ ルカブタンの中でも価格、 臭気、 効率の点で、 n—ドデシルメルカブタン、 t— ドデシルメルカプタン、 n—プチルメルカプタン、 7—メルカプトプロピルトリ メ 卜キシシラン、 7—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 7—メルカプト プロピルメチルジメ トキシシラン、 7—メルカプトプロピルメチルジェトキシシ ランが好ましい。 l Examples of self-chain transfer agents include mercabutane, sulfidobenzene, isopropylbenzene, cromouth form, tetrasalt-carbon, ferric chloride and the like. In particular, in terms of price, odor, and efficiency among mercaptans, n—dodecyl mercaptan, t—dodecyl mercaptan, n—ptyl mercaptan, 7—mercaptopropyltrimethoxysilane, 7—mercaptopropyltriethoxysilane, 7— Mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 7—mercaptopropylmethyljetoxysilane is preferred.
連鎖移動剤は、 使用する場合には 0. 0 1〜1 0 %添加することが好ましい。 0. 0 1 %未満の場合、 分子量調節効果が少なく、 1 0 %を超えると耐水性、 耐 久性の低下が認められる。 The chain transfer agent is preferably added at 0.01 to 10% when used. If it is less than 0.01%, the effect of adjusting the molecular weight is small, and if it exceeds 10%, the water resistance and durability are lowered.
本発明におけるエマルシヨン中の固形分濃度は、 2 0〜 7 0 %が好ましく、 さ らに好ましくは 3 0〜6 0 %である。 固形分濃度が 7 0 %を超えると、 系の粘度 が著しく上昇するために重合反応に伴う発熱を除去することが困難になったり、 重合機からの取り出しに長時間を要するなどの不都合を生じる。 また、 固形分濃 度が 2 0 %未満の場合、 重合操作の面での問題は生じないものの、 1回の重合操 作によって生じる樹脂の量が少なく、 経済面から考えた場合、 著しく不利となり、 また、 2 0 %未満の濃度では、 得られた ¾¾¾物を塗料として用いた場合、 が 薄くなるため、 性能劣化を起こしたり、 あるいは所望の塗膜厚さを得るために重 ね塗りの回数を増やすことが必要になるといつたように、 塗装 性の点で不利 となる等の用途上の問題が生じる。 The solid content concentration in the emulsion in the present invention is preferably 20 to 70%, more preferably 30 to 60%. If the solid content concentration exceeds 70%, the viscosity of the system will increase significantly, making it difficult to remove the heat generated by the polymerization reaction, and it will take a long time to remove from the polymerization machine. .. In addition, when the solid content concentration is less than 20%, there is no problem in terms of polymerization operation, but one polymerization operation is performed. The amount of resin produced by the crop is small, which is a significant disadvantage from an economic point of view, and at a concentration of less than 20%, when the obtained ¾¾¾ product is used as a paint, it becomes thin, resulting in performance deterioration. There are application problems such as disadvantages in terms of coatability, such as when it is necessary to increase the number of times of repeated coating in order to raise the coating thickness or obtain the desired coating thickness.
また、 エマルシヨンは、 平均粒子径が 0. 0 2〜1. Ο μ πι^^の超微粒子よ り構成されており、 その結果として優れた被膜形成能を有している。 In addition, emulsion is composed of ultrafine particles with an average particle size of 0.02 to 1. Ομπι ^^, and as a result, it has an excellent film-forming ability.
なお、 本発明の組成物を塗装する際に硬化剤を添加することにより、 架橋が促 進される。 硬化剤としては、 有機金属化合物、 酸性触媒、 塩基性触媒が使用され る。 特に、 有機アルミニウム化合物もしくは有機スズ化合物、 または酸性リン酸 エステルとアミンの混合物もしくは反応物が硬化活性の点で好ましい。 Crosslinking is promoted by adding a curing agent when coating the composition of the present invention. As the curing agent, an organometallic compound, an acidic catalyst, and a basic catalyst are used. In particular, organoaluminum compounds or organotin compounds, or mixtures or reactants of acidic phosphoric acid esters and amines are preferable in terms of curing activity.
有機金属化合物としては、 例えば、 ジブチルスズジラウレー卜、 ジプチルスズ ジマレート、 ジォクチルスズジラウレート、 ジプチルスズジアセテート、 ジブチ ルスズジメ トキサイド、 トリプチルスズサルフアイ卜、 ジブチルスズチォグリコ レート、 ォクチノレ酸スズなどの有機スズィ匕合物；アルミニウムイソプロピレート、 アルミニウムトリス （ェチルァセトアセテート） 、 アルミニウム卜リス （ァセチ ルァセトネート） 、 ェチルァセトアセテートアルミニウムジイソプロピレ一卜な どの有機アルミニウム化合物などが挙げられる。 Organometallic compounds include, for example, dibutyltin dilaurate, diptyltin zimarate, dioctyltin dilaurate, diptyltindiacetate, dibutyltin dimethoxide, tryptyltinsulfia, dibutyltinchoglycolate, tin octinoreate, etc. Organometallic compounds such as aluminum isopropylate, aluminum tris (etylasetoacetate), aluminum lith (acetylacetonate), ethilacetacetate aluminum diisopropire, and other organoaluminum compounds.
これら有機金属化合物は、 予めアルキルエーテル型界面活性剤を主体とする界 面活性剤で乳化して使用時に添加することにより、 硬化活性、 保存安定性に優れ る。 使用量は、 有機金属化合物として、 シリル基含有エマルシヨンの固形分 1 0 0部 （重量部、 以下同様） に対して 0. 0 1 ~ 1 0部配合することが好ましく、 特に、 0. 1〜5部配合することがさらに好ましい。 These organometallic compounds are excellent in curing activity and storage stability by emulsifying in advance with a surface active agent mainly composed of an alkyl ether type surfactant and adding them at the time of use. The amount to be used is preferably 0.001 to 10 parts based on 100 parts by weight (parts by weight, the same applies hereinafter) of the silyl group-containing emulsion as the organometallic compound, and in particular, 0.1 to 10 parts. It is more preferable to mix 5 parts.
酸性リン酸エステルとアミンの混合物または反応物の酸性リン酸エステルとし ては、 例えば、 モノブチルホスフェート、 ジブチルホスフェート、 イソプロピル ァシッ ドホスフヱート、 ジ一 2—ェチルへキシルホスフヱー卜など力く挙げられ、 ァミンとしては、 例えば、 へキシルァミン、 トリェチルァミン、 Ν, Ν—ジメチ ルドデシルァミン、 3—プロパノ一ルァミンなど力挙げられる。 これらの混合物 または反応物は、 シリル基含有エマルシヨンの固形分 1 0 0部に対して 0. 0 0 i〜； L oa?ie合すること力、'好ましく、 特に 0. ο ι〜5部が好ましい。 硬化剤は 0. 0 1部未満では硬化活性が低く、 1 0部を超えると耐水性が低下する。 Acidic phosphate esters of a mixture of acidic phosphates and amines or reactants include, for example, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, isopropyl acid phosphate, di 2-ethylhexyl phosphate, etc. , For example, hexylamine, trietylamine, Ν, Ν—dimethyldodecylamine, 3-propano-luamine, etc. These mixtures or reactants are 0.00 with respect to 100 parts of solids of silyl group-containing emulsions. i ~; Lo a? Ee matching force,'preferably, especially 0. ο ι ~ 5 parts. If the amount of the curing agent is less than 0.01 part, the curing activity is low, and if it exceeds 10 parts, the water resistance is lowered.
得られた硬化性組成物に、 必要に応じて、 通常塗料に用いられる顔料 （二酸化 チタン、 炭酸カルシウム、 炭酸バリウム、 カオリンなどの白色顔料、 カーボン、 ベンガラ、 シァニンブルーなどの有色系顔料） が使用できる。 二酸化チタンは顔 料のなかでも最も使用量が多く重要である。 Pigments (white pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate, barium carbonate, and kaolin, and colored pigments such as carbon, red iron oxide, and cyanine blue) that are usually used in paints can be used in the obtained curable composition, if necessary. .. Titanium dioxide is the most used and important of all facial products.
アルミナ、 ジルコニァにより表面処理された二酸ィ匕チタンを用いることにより、 光沢、 耐候性は向上する。 Gloss and weather resistance are improved by using titanium diacid surface-treated with alumina and zirconia.
また、 造膜剤、 コロイダルシリカ、 可塑剤、 溶剤、 分散剤、 増粘剤、 消泡剤、 防腐剤、 紫外線吸収剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を混合し て使用することもさしつかえない。 In addition, additives used as ordinary paint components such as film-forming agents, colloidal silica, plasticizers, solvents, dispersants, thickeners, defoamers, preservatives, and UV absorbers are mixed and used. It doesn't matter.
また、 架»』として、 シランカップリング剤、 メラミン樹脂、 イソシァネート 化合物を添加し、 速硬化性を出すことも可能である。 It is also possible to add a silane coupling agent, a melamine resin, and an isocyanate compound as a frame »” to achieve quick curing.
本発明の組成物は、 クリア一、 あるいは顔料等を加えて不透明被膜形成用に用 いることができる。 具体的には、 例えば ¾ 内装用、 メタリックべ一スあるいは メタリックベース上のクリア一などの自動車用、 アルミニウム、 ステンレスなど の金属直塗用、 スレート、 コンクリート、 瓦、 モルタル、 石膏ボード、 石綿スレ ート、 アスペス卜ボード、 プレキャストコンクリート、 軽量気泡コンクリート、 硅酸カルシウム板、 タイル、 レンガなどの窯業系 用、 ガラス用、 天然大理石、 御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。 また、 用だ けでなく、 7_R系あるいは 系プライマー上、 アクリルゴム上、 複層仕上げのト ップコート、 コンクリート等の無機系基材に水系ある L、は溶剤系浸透性吸水防止 材上の塗装にも用いられる。 また、 剤ゃ粘着剤としても使用可能である。 また、 市販されている水系塗料ともブレンドすることも可能であり、 例えば、 アタリル系塗料、 アクリルメラミン系塗料のような熱硬化性ァクリノレ塗料、 アル キッ ド塗料、 エポキシ塗料、 フッ素樹脂塗料とブレンドし、 これら塗料の耐候性、 耐酸性、 耐溶剤性を向上させることができる。 The composition of the present invention can be used for forming an opaque film by adding a clear compound or a pigment or the like. Specifically, for example, for interiors, for automobiles such as metallic bases or clears on metallic bases, for direct coating of metals such as aluminum and stainless steel, slate, concrete, roof tiles, mortar, gypsum board, and asbestos threads. It is used as a paint or top treatment agent for ceramics such as g, aspes board, precast concrete, lightweight aerated concrete, calcium silicate board, roof tile, brick, glass, natural marble, and stone such as Mikage stone. Also, not only for use, but also for coating on 7_R or system primers, acrylic rubber, multi-layer finish top coat, water-based L on inorganic base materials such as concrete, solvent-based permeable water absorption preventive material. Is also used. It can also be used as an agent or adhesive. It can also be blended with commercially available water-based paints, such as heat-curable acrylic paints such as ataryl paints and acrylic melamine paints, alkaline paints, epoxy paints, and fluororesin paints. , The weather resistance, acid resistance and solvent resistance of these paints can be improved.
例】 example】
以下に、 本発明を実施例に基づいて説明する力 本発明はこれによって限定さ れるものではない。 The power to explain the present invention based on examples below. The present invention is limited thereby. It is not something that can be done.
実施例 1〜1 0、比較例 1〜5 Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5
器、 還流冷却器、 窒素ガス導入管および滴下ロートを取り付けた反応装置 に、 初期仕込みとして、 脱イオン水 1 2 0部、 ロンガリット 0. 7部、 N e w c 0 1 - 7 0 7 S F 3部、酢酸アンモニゥム 0. 6部、 t一ブチルハイ ド口パー ォキサイド 0. 7部および表 1に示したモノマー組成液を仕込んだ。 次に、 窒素 ガスを導入しつつ、 5 0 °Cに昇温し、 1時間重合した後、 実施例 1〜9および比 較例 1〜5については、 t一ブチルハイド口パーオキサイド 0. 3部と表 2に示 したモノマ一乳化液を 3時間かけて滴下した。 As initial preparation, 120 parts of deionized water, 0.7 parts of Longalit, 3 parts of Newc 0 1 --70 7 SF, were added to the reactor equipped with a vessel, a reflux condenser, a nitrogen gas introduction pipe and a dropping funnel. 0.6 parts of ammonium acetate, 0.7 parts of t-butyl hide mouth peroxide, and the monomer composition solution shown in Table 1 were charged. Next, while introducing nitrogen gas, the temperature was raised to 50 ° C., and after polymerization for 1 hour, for Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5, t-butylhide mouth peroxide 0.3 part. The monoma emulsified solution shown in Table 2 was added dropwise over 3 hours.
実施例 1 0は 3段重合であり、 表 1に示した芯部分のモノマー乳化液を 1時間 重合した後、 表 2に示した 2段目のモノマー乳化液 （実施例 1 0の左側の欄） と t—ブチルハイド口パーオキサイド 0. 2部を 2時間かけて滴下し、 さらに最外 殻部分のモノマー乳化液 （同上右側の欄） と t一ブチルハイドロパーォキサイド 0. 1部を 1時間かけて滴下した。 Example 10 is a three-stage polymerization, in which the monomer emulsion of the core portion shown in Table 1 is polymerized for 1 hour, and then the second-stage monomer emulsion shown in Table 2 (the left column of Example 10). ) And t—butylhide mouth peroxide 0.2 part are added dropwise over 2 hours, and then 1 part of the monomer emulsion (column on the right side of the same as above) and t-butylhydroperoxide 0.1 part are added. Dropped over time.
その後、 1時間後重合してアンモニア水で p Hを 7に調整し、脱イオン水を用 いて固形分濃度が 4 0 %となるように調整し、 エマルシヨンを得た。 Then, after 1 hour, polymerization was carried out to adjust pH to 7 with aqueous ammonia, and deionized water was used to adjust the solid content concentration to 40% to obtain emulsion.
得られたエマルシヨンを、 以下に示す方法により評価した。 ■結果を表 3に 示す。 The obtained emulsion was evaluated by the method shown below. ■ The results are shown in Table 3.
[評価方法] [Evaluation method]
① 重合結果 （安定性） ① Polymerization result (stability)
重合後、 エマルシヨンを 2 0 0メッシュ金網でろ過し、 金網上に残ったスケー ルの量を測定した。 全樹脂重量の 0. 5 %以下を〇とした。 After polymerization, the emulsion was filtered through a 200 mesh wire mesh and the amount of scale remaining on the wire mesh was measured. 0.5% or less of the total resin weight was marked as 〇.
② 長期保存安定性 （外観性） ② Long-term storage stability (appearance)
エマルシヨンを 5 0。Cで 1ヶ月と 3ヶ月それぞれ保存し、 液の状態 （外観性） を目視により観察した。 Emulsion 50. The mixture was stored in C for 1 month and 3 months, respectively, and the state (appearance) of the liquid was visually observed.
③ 長期保存安定性 （5 °C成膜性） ③ Long-term storage stability (5 ° C film formation property)
5 0 °Cで 1ヶ月と 3ヶ月それぞれ保存した各エマルシヨンの固形分 1 0 0部に 対して、 1 0部の C S 1 2 (チッツ （株） 製の成膜助剤） を添加し、 5でで1晚 放置し、 ガラス; Κ±に塗布し、塗布したガラス板を 5 °Cで 1晚置き、表面状態を 観察した。 To 100 parts of the solid content of each emulsion stored at 50 ° C for 1 month and 3 months, 10 parts of CS 1 2 (a film forming aid manufactured by Chittsu Co., Ltd.) was added, and 5 Leave it for 1 hour, apply it to glass; Κ ±, and place the applied glass plate at 5 ° C for 1 hour to change the surface condition. Observed.
〇 ： 問題なし 〇: No problem
Δ ： 一部に細かいヮレ発生 Δ: Partial fine error occurs
X ： 全面にヮレ発生 X: Era occurs on the entire surface
④ 機械的安定性 ④ Mechanical stability
J I S K 6392に従い、 マーロン試験機を用いて、 荷重 15 kgで 5分 間試験を行なった。 試験後の凝集物量を計り、 仕込みエマルシヨン中の固形分量 に対する割合（ppm)で示した。 The test was performed for 5 minutes under a load of 15 kg using a Marlon tester according to JIS K 6392. The amount of agglomerates after the test was measured and shown as a ratio (ppm) to the amount of solids in the charged emulsion.
⑤ 白エナメル光沢 ⑤ White enamel luster
以下に示す処方で配合し、 サンドミルを用いて 1000 r pmで 1時間分散し、 顔料ペーストを得た。 この顔料ペースト 30部に対して、 エマルシヨン 60部、 CS12を 2. 4部、 プロピレングリコール 3部、 SNディフォーマー 381を 0. 02部、 20%UH420 (旭電化工業 （株）製の増粘剤） 4部および 2% チローゼ H4000 P 2. 0部を加え、混合し、 白エナメル塗料を得た。 この 白エナメル塗料に次の [処方 1] に示す処方により乳化したスズ化合物を添加し、 ガラス板に塗布し、 温で 1日放置した後、 及び 50°Cで 3ヶ月放置した後に 6 0°光沢を光沢計で測定した。 The mixture was formulated according to the formulation shown below and dispersed at 1000 rpm for 1 hour using a sand mill to obtain a pigment paste. For 30 parts of this pigment paste, 60 parts of emulsion, 2.4 parts of CS12, 3 parts of propylene glycol, 0.02 part of SN deformer 381, 20% UH420 (thickening made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Agent) 4 parts and 2% tyrose H4000 P 2.0 parts were added and mixed to obtain a white enamel paint. To this white enamel paint, add the tin compound emulsified according to the formulation shown in [Prescription 1] below, apply it to a glass plate, leave it at warm temperature for 1 day, and leave it at 50 ° C for 3 months, then 60 ° The gloss was measured with a gloss meter.
[顔料ペースト処方] [Pigment paste prescription]
水 16. 5部 Water 16. 5 copies
14%アンモニア水 0. 3部 ライマール SMA144 OH (ATOCHEM社製の顔料湿潤剤） 4部 ェマルゲン A— 60 (花王 （株）製の顔料湿潤剤） 0. 7部14% Ammonia water 0.3 part Lymar SMA144 OH (pigment wetting agent manufactured by ATOCHEM) 4 parts Emargen A-60 (pigment wetting agent manufactured by Kao Corporation) 0.7 part
SNディフォーマー 381 (サンノプコ （株）製の消泡剤） 0. 3部SN Deformer 381 (Antifoaming agent manufactured by San Nopco Ltd.) 0.3 copies
2%チローゼ H4000 P (へキストジャパン （株） 製の增粘剤） 6. 5部 酸化チタン （顔料） 72部2% tyrose H4000 P (thickener manufactured by Hexto Japan Co., Ltd.) 6.5 parts Titanium oxide (pigment) 72 parts
E 方 1] E way 1]
ジブチルスズジラウレート 10部 Dibutyltin dilaurate 10 parts
TD— 10014 (日本乳化剤 （株） 製の界面活性剤） 4部TD-10014 (Surfactant manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 4 parts
TD-1006 (日本乳化剤 （株）製の界面活性剤） 6部 プロピレングリコール 10部 脱イオン水 70部TD-1006 (Surfactant manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 6 parts Propylene glycol 10 parts Deionized water 70 parts
⑥ 耐水性 ⑥ Water resistance
エマルシヨン 10 gに対して、 例 1〜9、 比較例 1~5については、 C S 12 0. 4 gおよび上記 [処方 1] でホモジナイザーにより乳化させたスズィ匕 合物を固形分として 0. 04g添加混合し、 実施例 10については、 エマルショ ン 10 gに対して、 CS12 0. 4 gおよび次の [処方 2] に示した溶液を 0. 4 g添加混合した。 混合物をポリエチレンシートに塗布し、常温で 10日間乾燥 させた後に、 常温で水に 1日浸漬し、増加重量を浸漬前のフィルムの重量に対す る割合で示した。 For 10 g of emulsion, 0.04 g of CS 12 0.4 g and the tin compound emulsified by the homogenizer in [Prescription 1] above were added as solids for Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5. For Example 10, 0.4 g of CS12 and 0.4 g of the solution shown in the following [Formulation 2] were added to 10 g of the emulsion and mixed. The mixture was applied to a polyethylene sheet, dried at room temperature for 10 days, and then immersed in water at room temperature for 1 day, and the increased weight was shown as a ratio to the weight of the film before immersion.
[処方 2] [Prescription 2]
MP 4 ( \化学工業所（株） 製、 モノプチルホスフェート） 5部 MP 4 (\ Chemical Industry Co., Ltd., Monoptyl Phosphate) 5 copies
3—ァミノプロパノール 5部 脱イオン水 90部 3—Aminopropanol 5 parts Deionized water 90 parts
(以下余白） (Hereafter margin)
5 実 施 例 比 铰 例 芯部分のモノマー組成 （部） Five Example Example Ratio Hinge Example Monomer composition of core part (part)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 3 4 プチルメ 夕ク リ レー ト 5 0 5 0 5 0 4 0 5 0 1 3 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 5 4 5 1 5 1 プチルァク リ レー 卜 4 0 4 0 4 0 3 0 4 0 1 2 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0 4 5 Λ 0 1 5 1 τ* y 6 5 6 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 3 4 Petit meal evening clear 5 0 5 0 5 0 4 0 5 0 1 3 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 5 4 5 1 5 1 Petit Clearley 4 0 4 0 4 0 3 0 4 0 1 2 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0 4 5 Λ 0 1 5 1 τ * y 6 5 6 5 6
7 _メ 夕ク リ ロキシプロビル 7 _ Meyu Kuri Roxy Pro Building
ト リ メ トキシシラ ン 5 5 Trimethoxysyllan 5 5
CD 一メ 夕ク リ ロキシプロビル CD Ichime Yukuri Roxy Pro Building
ト リエ トキシシラ ン 1 0 2 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 Trie Toxicilan 1 0 2 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0
ビニル ト リエ トキシシラン 1 0 Vinyl Trietoxysilane 10 0
ァ ーメ 夕ク リ ロキシプロピル Army evening cryopropyl
ト リ 一 i 一プロボキシシラ ン 1 0 Tri-i-Proboxicillan 1 0
2 2
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
* 1 MA- 50 ： ポリオキシエチ レ ン鎖を有する親水性ビニル系 Hifi体 （日本乳化剤 （株） 製） * 1 MA-50: Hydrophilic vinyl-based Hifi having a polyoxyethyl chain (manufactured by Nippon Emulsorium Co., Ltd.)
* 2 N- 707 S F ： ポリオキシエチレン娘を有するァニオン系界而活性剂 （B本乳化剤 （株） 製）* 2 N- 707 S F: Anion-based surfactant having a polyoxyethylene daughter (manufactured by B Hon Emulsifier Co., Ltd.)
* 3 H S - 10 ：反応性界面活性剤 （第一工業製薬 （株） 製） * 3 HS-10: Reactive surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
3 3
実 施 例 比 铰 例 評 価 結 果 Actual example Ratio Hinge example Evaluation result
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 3 4 重 合 結 果 o o 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 O 〇 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 3 4 Combined result o o 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 O 〇
外 観 o o o o π リ u
Figure imgf000020_0001
〇 Appearance oooo π li u
Figure imgf000020_0001
〇
保存安定性 〇 〇 Storage stability 〇 〇
( 1ヶ月） 5 °C成膜性 〇 〇 . 〇 〇 〇 O 〇 〇 o 〇 〇 o 〇 X O (1 month) 5 ° C film formation property 〇 〇. 〇 〇 〇 O 〇 〇 〇 〇 〇 o 〇 X O
外 観 〇 〇 〇 〇 〇 0 〇 〇 〇 Outside view 〇 〇 〇 〇 〇 〇 0 〇 〇 〇 〇
保存安定性 o 〇 〇 o 〇 〇 oo ( 3ヶ月） 5 °C成膜性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 o 〇 〇 X X 白 ェ ナ メ ル光沢 8 0 8 0 8 0 7 5 7 5 7 0 8 0 8 0 7 5 8 0 7 5 2 0 8 0 8 0 7 5 7 白 ェ ナ メ ル光沢 Storage stability o 〇 〇 o 〇 〇 oo (3 months) 5 ° C film formation property 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 o 〇 〇 XX White enamel gloss 8 0 8 0 8 0 7 5 7 5 7 0 8 0 8 0 7 5 8 0 7 5 2 0 8 0 8 0 7 5 7 White Enamel Gloss
( 5 0 °C X 3ヶ月保存後） 8 0 8 0 8 0 7 5 7 0 7 0 7 5 8 0 7 5 7 5 7 0 2 0 7 5 1 5 1 5 2 機械的安定性 （p p m ) 2 5 2 0 2 5 1 0 3 0 5 0 2 5 2 0 1 5 2 0 2 0 2500 0 5 0 2 0 6 0 6 耐 水 性 （％) 7 1 0 7 5 7- 8 7 9 8 6 1 0 8 9 0 7 7 (50 ° CX after storage for 3 months) 8 0 8 0 8 0 7 5 7 0 7 0 7 5 8 0 7 5 7 5 7 0 2 0 7 5 1 5 1 5 2 Mechanical stability (ppm) 2 5 2 0 2 5 1 0 3 0 5 0 2 5 2 0 1 5 2 0 2 0 2500 0 5 0 2 0 6 0 6 Water resistance (%) 7 1 0 7 5 7-8 7 9 8 6 1 0 8 9 0 7 7
[mm±の利用可能性] [Availability of mm ±]
本発明の常温硬化性組成物は、 シリル基の安定性に優れ、長期保存後の成膜性 が大幅に改善されている。 また、 機械的安定性、耐水性、 耐久性、 白エナメルの 光沢にも優れている。従って、 建築外装、 自動車、 家電用品、 その他種々のブラ スチック製品等に広く使用できる。 The room temperature curable composition of the present invention has excellent stability of silyl groups, and the film forming property after long-term storage is significantly improved. It also has excellent mechanical stability, water resistance, durability, and gloss of white enamel. Therefore, it can be widely used for building exteriors, automobiles, home appliances, and various other plastic products.
9 9

Claims

補正書の請求の範囲 [1 997年 1月 1 3日 （1 3. 0 1. 97 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 2は取り下げ られた；出願当初の請求の範囲 1は補正された；他の請求の範囲は変更なし。 （2頁） ] Claims of Amendment [January 13, 1997 (1 3.0 1.97) Acceptance by the International Bureau: Claims 2 at the time of filing were withdrawn; Claims 1 at the time of filing were amended The other claims have not changed. (Page 2)]
1. (補正後） エマルシヨン粒子の芯部分の単量体組成が、 下記一般式 （1) で 示されるシリル基を有するビニル系単量体 （A) 1〜30重量％、 (A) と共重 合可能なビニル系単量体 (B) 70〜 99重量％からなり、 1. (After correction) The monomer composition of the core of the emulsion particles is the same as (A) 1 to 30% by weight, (A), which is a vinyl-based monomer having a silyl group represented by the following general formula (1). Copolymerizable vinyl monomer (B) consisting of 70-99% by weight
エマルシヨン粒子の最外殻部分の単量体組成が、 下記一般式 (1)で示される シリル基を有するビニル系単量体 （A) 0. 1〜30重量％、 (A) と共重合可 能なビニル系単量体 （B) 40〜99. 4重量％、 a, /3—エチレン性不飽和力 ルボン酸、 スチレンスルホン酸、 ビニルスルホン酸、 スチレンスルホン酸ナトリ ゥム、 2—スルホェチルメタクリレートナトリウム、 2—スルホェチルメタクリ レートアンモニゥム、 （メタ） ァクリルアミ ド、 N—メチロール （メタ） ァクリ ルァミ ド、 ジアルキルァミノアルキルメタクリレート、 ジアルキルァミノアルキ ルメタクリレート塩酸塩、 2—ァミノェチルメタクリレート塩酸塩、 ポリォキシ ェチレン鎖を有するビニル系単量体およびポリォキシプロピレン鎖を有するビニ ル系単量体からなる親水性ビニル系単量体より選択された少なくとも 1種 （D) 0. 5〜30重量％からなり、 The monomer composition of the outermost shell portion of the emulsion particles is a vinyl-based monomer having a silyl group represented by the following general formula (1) (A) 0.1 to 30% by weight, which can be copolymerized with (A). Capable vinyl monomer (B) 40-99.4% by weight, a, / 3-ethylenic unsaturated force rubonic acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, sodium styrene sulfonic acid, 2-sulfoe Sodium tylmethacrylate, 2-sulfoetylmethacrylate ammonium, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylumide, dialkylaminoalkylmethacrylate, dialkylaminoalkylmethacrylate hydrochloride, 2-amino At least one selected from hydrophilic vinyl-based monomers consisting of ethyl methacrylate hydrochloride, vinyl-based monomers having a polyoxyethylene chain, and vinyl-based monomers having a polyoxypropylene chain (D) 0. .Consists of 5 to 30% by weight,
前記最外殻部分の単量体組成における （B)成分の ~¾又は^として、 C4 i:のアルキノレ基を有するアルキルメタクリレート及び C4 以上のシクロアルキ ル基を有するシクロアルキルメタクリレート （C) からなる群より選択された少 なくとも 1種 （ C) を、 前記最外殻部分の単量体 中 15〜 55重量％含有し、 これらの単量体成分を多段乳化重合して得られたエマルシヨンを含有してなる 常温硬化性繊物。 From the alkyl methacrylate having an alquinole group of C 4 i: and the cycloalkyl methacrylate having a cycloalkyl group of C 4 or more as ~ ¾ or ^ of the component (B) in the monomer composition of the outermost shell portion. Emulsion obtained by containing at least one type (C) selected from the above group (C) in 15 to 55% by weight of the monomer of the outermost shell portion and multi-stage emulsion polymerization of these monomer components. A room temperature curable fiber containing.
R R
y y
X3-y"S i - (1) X 3-y " S i- (1)
(式中、 Rは炭素数 1〜10のアルキノレ基、 ァリール基、 ァラルキル基より選ば れた 1価の炭化水素基、 Xはエトキシ基、 n—プロポキシ基または i—プロポキ (In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkynole group, an aryl group, and an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X is an ethoxy group, an n—propoxy group, or an i—propoki.
22 捕正された用筏 (条約第 19条) シ基、 yは 0〜2の整数である。 S iに結合する Xおよび Rがそれぞれ 2個以上 の場合、 それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。 ） 22 Corrected raft (Article 19 of the Convention) The group, y, is an integer from 0 to 2. If there are two or more Xs and Rs attached to S i, they may be the same group or different groups. )
2. (削除） 2. (Delete)
3. 前記親水性ビニル系単量体 (D) がポリオキシエチレン鎖を有するビニル系 単量体であり、 前記エマルションがポリオキシェチレン鎖を有するァニォン系界 面活性剤を用いて共重合してなるエマルシヨンであることを特徴とする、 請求項 1に記載の常温硬化性組成物。 3. The hydrophilic vinyl-based monomer (D) is a vinyl-based monomer having a polyoxyethylene chain, and the emulsion is copolymerized with an anion-based surfactant having a polyoxyethylene chain. The room temperature curable composition according to claim 1, which is an emulsion.
4. ポリオキシェチレン鎮を有する反応性界面活性剤を用いて重合することを特 徵とする、 請求項 1〜 3の Lゝずれか 1項に記載の常温硬化性組成物。 4. The room temperature curable composition according to claim 1 to 3, wherein the polymerization is carried out using a reactive surfactant having a polyoxyethylene solution.
5. 硬化剤を含むことを特徴とする、 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の常温 硬化性組成物。 5. The room temperature curable composition according to any one of claims 1 to 4, which comprises a curing agent.
6. 前記硬化剤が、 有機アルミニウム化合物または有機スズィ匕合物をアルキルェ 一テル型界面活性剤を主体とする界面活性剤で乳化したものであることを特徴と する、 請求項 5に記載の常温硬化性組成物。 6. The room temperature according to claim 5, wherein the curing agent is an emulsified product of an organoaluminum compound or an organotin compound with a surfactant mainly composed of an alkyl ether type surfactant. Curable composition.
7. 前記硬化剤が、 酸性リン酸エステルとァミンの混合物または反応物であるこ とを特徴とする、 請求項5に記載の常温硬化性組成物。 7. The room temperature curable composition according to claim 5 , wherein the curing agent is a mixture or a reaction product of an acidic phosphoric acid ester and amine.
23 twenty three
補正された用紙 (条約第 19条) 条約 1 9条に基づく説明書 請求の範囲第 1項は、 最外殻部分の単量体組成における （B)成分の一部又は 全部として、 C4以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及び C4 以 上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレート （C) からなる群 より選択された少なくとも 1種 （C) を、 前記最外殻部分の単量体組成中 1 5〜 5 5重量％含有することを明確にした。 本願発明は、 一般式 ( 1 ) で表されるシリル基のアルキノレ基 （X) がエトキシ 基、 プロポキシ基に限定され、 かつ上記 （C) 成分を引用例のものより少ない含 量で含有することにより、 エマルシヨ ンの機械的安定性及びその他の特性がさら に良好になるという効果を有するものである。 Amended form (Article 19 of the Convention) The first term range of manual claims under the Convention 1 Article 9, as part or all of component (B) in the monomer composition of the outermost shell portion, alkyl methacrylates and C 4 have a C 4 or higher alkyl groups At least one selected from the group consisting of cycloalkyl methacrylates (C) having the above cycloalkyl group (C) shall be contained in the monomer composition of the outermost shell portion in an amount of 15 to 55% by weight. Was clarified. In the present invention, the alkynole group (X) of the silyl group represented by the general formula (1) is limited to the ethoxy group and the propoxy group, and the above component (C) is contained in a smaller content than that of the cited example. This has the effect of further improving the mechanical stability and other properties of the emulsion.
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