DE69210542T2

DE69210542T2 - Beschichtungsmittel

Info

Publication number: DE69210542T2
Application number: DE69210542T
Authority: DE
Inventors: Masami Ishikawa; Ippei Noda
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1991-11-07
Filing date: 1992-11-06
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2012-11-07
Also published as: EP0541395B1; DE69210542D1; EP0541395A1; US5405691A; US5501904A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmittel.
Man verlangt Trägerfolien, wie beispielsweise thermoplastische Harzfolien, die für und/oder als magnetische Speichermedien verwendet werden, Materialien zum Feinschleifen, elektrische und elektronische Materialien, Materialien für Hochdruckverfahren, Lacke, photographische Materialien, Farbstoffthermotransfer-Aufzeichnungsmaterialien, Thermodruckmaterialien, usw., daß sie über Oberflächenmerkmale verfügen. wie beispielsweise Glätte, Wasser- und Öl-Abweisungsvermögen, Release-Eigenschaften und fäulnishemmende Eigenschaften. Verfahren bekannter Ausführung, um Trägerfolien derartige Oberflächenmerkmale zu verleihen, umfassen die folgenden: (1) Verfahren zum Aufbringen einer ein polymerisierbares Monomer enthaltende Zusammensetzung und Exponieren an Strahlung oder einem Plasma; (2) Verfahren zum Aufbringen eines Haftvermittlers, wie beispielsweise ein Oligomer oder Silan; (3) Verfahren zum Aufbringen einer Zusammensetzung, die durch Zusetzen eines Pfropfcopolymers vom Silicon-Typ zu einem Beschichtungsmittel mit einem organischen Lösemittel erhalten wird (JP-A-58 154 766 und 58 164 656); sowie (4) Verfahren zum Aufbringen einer Zusammensetzung, die durch Zusetzen eines Pfropfcopolymers vom Fluor-Typ oder Silicon-Typ zu einem Beschichtungsmittel vom Emulsions-Typ erhalten wurde (JP-A-60 243 167). Diese Verfahren bekannter Ausführung haben jedoch zahlreiche Nachteile. Die Verfahren vom Typ (1) erfordern eine spezielle Anlage und sind damit unwirtschaftlich. Die Verfahren vom Typ (2) führen zu schlechteren Oberflächenmerkmalen, die Verfahren vom Typ (3) sind hochtoxisch und führen ebenfalls zu schlechteren Oberflächenmerkmalen und die Verfahren vom Typ (4) führen zu schlechteren Oberflächenmerkmalen, da die aufzubringende Zusammensetzung nicht homogen ist.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, derartige Nachteile der Verfahren bekannter Ausführung zu eliminieren und verbesserte Beschichtungsmittel bereitzustellen, die den vorstehend beschriebenen Anforderungen gerecht werden. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Beschichtungsmittel vom Typ wäßriger Emulsionen, mit denen einer thermoplastischen Harzfolie für Aufzeichnungsmaterialien zum Farbstoffthermotransfer oder Materialien zum Thermodrucken verbesserte Oberflächenmerkmale verliehen werden können.
Angesichts der vorgenannten Aufgabenstellung haben die Anmelder der vorliegenden Erfindung als Ergebnis umfangreicher Studien entdeckt, daß Beschichtungsmittel aus einer wäßrigen Emulsion eines Pfropfcopolymers mit einer speziellen Struktur, die durch Aufpfropfen oder Pfropfpolymerisation von Vinylmonomeren an Polyorganosiloxan erhalten werden, diesen Anforderungen genügen. Mit anderen Worten zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, mit denen die vorgenannten und andere Aufgaben gelöst werden können, dadurch aus, daß sie im wesentlichen aus einer wäßrigen Emulsion von Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymer mit einer speziellen Art von Siloxan-Einheiten als ihre konstitutionellen Haupt - Einheiten bestehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmittel, umfassend eine wäßrige Emulsion von Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymer, welches als seine Hauptbestandteile aufweist: die Siloxan-Einheit (A) eines oder mehrerer Vertreter. ausgewählt aus einer Siloxan-Einheit, dargestellt durch die nachfolgend angegebene Formel (1). und einer Siloxan-Einheit, dargestellt durch die nachfolgend angegebene Formel (2). sowie eine Siloxan-Einheit (B) eines oder mehrerer Vertreter, ausgewählt aus einer Siloxan-Einheit, dargestellt durch die nachfolgend angegebene Formel (3), einer Siloxan-Einheit, dargestellt durch die nachfolgend angegebene Formel (4), und einer Siloxan-Einheit. dargestellt durch die nachfolgend angegebene Formel (5). so daß deren Molverhältnis im Bereich von 99:1 bis 0:100 liegt und so daß die Menge der durch Formel (2) angegebenen Siloxan-Einheiten und der durch die Formel (5) angegebenen Siloxan-Einheiten zusammengenommen gröber ist als 0,5 Molprozent aller Siloxan-Einheiten und dab im wesentlichen die durch Formel (4) gezeigten Siloxan-Einheiten vorliegen und mindestens eine Siloxan-Einheit eine durch eine Epoxy-Gruppe substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe enthält; Formelworin sind:
R¹ bis R³ gleiche oder verschiedene, substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen mit einem direkt an einem Silicium-Atom gebunden Kohlenstoff-Atom, welche Gruppen keine Neigung zur Radikalpolymerisation haben;
A¹ eine zweiwertige organische Gruppe mit einem direkt an einem Silicium-Atom gebundenen Kohlenstoff-Atom und gebunden an B¹;
A² eine zweiwertige organische Gruppe mit einem direkt an einem Silicium-Atom gebundenen Kohlenstoff-Atom und gebunden an B²;
B¹ und B² ein Vinyl-Monomerblock oder ein Vinyl-Polymerblock.
Erfindungsgemäße Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymere sind Polyorganosiloxane, die jedes Vinyl-Monomerblöcke oder Vinyl-Polymerblöcke aufweisen sowie eine oder mehrere durch Formel (2) gezeigte Siloxan-Einheiten und/oder eine oder mehrere durch Formel (5) gezeigte Siloxan-Einheiten. Derartige Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymere umfassen solche, die sowohl die vorgenannten Siloxan-Einheiten (A) und (B) als konstitutionelle Haupt-Einheiten aufweisen als auch solche mit lediglich einer Siloxan-Einheit (B) als konstitutionelle Haupt-Einheit. Diejenigen Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymere. die sowohl Siloxan-Einheiten (A) als auch (B) als konstitutionelle Haupt-Einheiten aufweisen, sollten Siloxan-Einheiten (A) mit 99 Molprozent oder weniger enthalten, wobei die Summe der Siloxan-Einheiten (A) und (B) als 100 Molprozent genommen wird, wobei das Verhältnis von Siloxan-Einheit (A)/Siloxan-Einheit (B) mehr bevorzugt 99:1 bis 80:20 (Molverhältnis) betragen sollte. Diejenigen Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymere, die sowohl Siloxan-Einheiten (A) als auch (B) als konstitutionelle Haupt-Einheiten enthalten, sollten die in Formel (2) gezeigten Siloxan-Einheiten und/oder die in Formel (5) gezeigten Siloxan-Einheiten mit 0,5 Molprozent oder mehr als eine Summe in bezug auf sämtliche Siloxan-Einheiten enthalten. Diejenigen Siloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymere, die lediglich Siloxan-Einheiten (B) als konstitutionelle Haupt-Einheiten enthalten, sollte die in Formel (5) gezeigten Siloxan-Einheiten mit 0,5 Molprozent oder mehr in bezug auf alle Siloxan-Einheiten enthalten.
In den Formeln (1). (2) und (4) sind R¹ bis R² substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen mit einem direkt an einem Silicium-Atom gebundenen Kohlenstoff-Atom ohne eine Eigenschaft zur Radikalpolymerisation. Beispiele für eine derartige nichtsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe umfassen: Alkyl-Gruppen. Cycloalkyl-Gruppen. Aryl-Gruppen, Alkylaryl-Gruppen und Aralkyl-Gruppen. wobei jedoch Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, wie beispielsweise Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe und Butyl-Gruppe oder Phenyl-Gruppen bevorzugt werden. Beispiele von substituierenden Gruppen für substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen umfassen: Halogen-Gruppen, Epoxy-Gruppen, Cyanund Ureido-Gruppen. wobei jedoch die γ-Glycidoxypropyl-Gruppe, β-(3.4-Epoxy)cyclohexylethyl-Gruppe, γ-Chlorpropyl-Gruppe und Trifluorpropyl-Gruppe bevorzugt sind. Diese nichtsubstituierten und substituierten Kohlenwasserstoff-Gruppen können untereinander in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden.
In den Formeln (2) und (5) sind A¹ und A² zweiwertige organische Gruppen mit einem direkt an einem Silicium-Atom gebundenen Kohlenstoff-Atom, die jeweils gebunden sind an B¹ bzw. B². A¹ und A² sind zum Verknüpfen eines Vinyl-Monomerblocks oder Vinyl-Polymerblocks mit einem Polyorganosiloxan wichtige Gruppen. Beispiele für A¹ und A² umfassen die Gruppen: Ethylen. Propylen. 3-oxo-4-oxa-1,7-Heptandiyl, 2-Methyl-3-oxo-4-oxa-1,7-heptandiyl und Trimethylenthioxy.
In den Formeln (2) und (5) sind B und B ein Vinyl-Monomerblock, erhalten durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren, oder ein Vinyl-Polymerblock. erhalten durch Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation von Vinylmonomeren. Ein derartiges B¹ und B² umfaßt nicht nur Vinyl-Monomerblöcke, erhalten durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren, die keine Fluor-substituierte Gruppe aufweisen, oder Vinyl-Polymerblöcke, erhalten durch Pfropfpolymerisation oder -copolymerisation von Vinylmonomeren, die keine Fluor-substituierte Gruppe aufweisen, sondern auch Vinyl-Monomerblöcke, erhalten durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren mit einer Fluor-substituierten Gruppe. oder Vinyl-Polymerblöcke, erhalten durch Pfropfpolymerisation oder -copolymerisation von Vinylmonomeren mit einer Fluor-substituierten Gruppe. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Vinyl-Polymerblöcke, die durch Pfropfpolymerisation oder -copolymerisation von Monomeren erhalten wurden, einschließend solche mit einer Fluor-substituierten Gruppe. nicht nur Vinyl-Polymerblöcke umfassen. die durch Pfropfpolymerisation oder -copolymerisation von Vinylmonomeren mit einer Fluor-substituierten Gruppen erhalten wurden, sondern auch Vinyl-Polymerblöcke, die durch Pfropfcopolymerisation von Vinylmonomeren mit einer Fluor-substituierten Gruppe erhalten wurden sowie solche mit einer nicht-Fluor-substituierten Gruppe. Diese werden nachfolgend einfach bezeichnet als Vinyl-Monomerblöcke und Vinyl-Polymergruppen.
Beispiele für Vinylmonomere. die wie vorstehend bezeichnet keine Fluor-substituierte Gruppe aufweisen, umfassen: (1) Alkylmethacrylate, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat; (2) Alkylacrylate. wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat; (3) aromatische Vinylmonomere. wie beispielsweise Styrol und α-Methylstyrol; (4) Vinylester, wie beispielsweise Vinylbenzoat und Vinylacetat; (5) Vinylmonomere mit einer ionischen Gruppe, wie beispielsweise Natriumstyrolsulfonat, Natriumallylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Acrylsäure und Methacrylsäure; (6) wasserlösliche Vinylmonomere, wie beispielsweise Acrylamid, Polyethylenglykolmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat; sowie (7) Vinylmonomere mit einer reaktionsfähigen Gruppe, wie beispielsweise Glycidylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid. Diejenigen, die einen oder mehrere Vertreter enthalten, ausgewählt aus aromatischen Vinylmonomeren, Alkyl(meth)acrylaten und Acrylnitril werden mit 90 Gewichtsprozent oder mehr bevorzugt. Insbesondere werden Styrol, Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat bevorzugt.
Beispiele für Vinylmonomere mit Fluor-substituierter Gruppe. wie vorstehend ausgeführt wurde, umfassen: (1) Fluoralkylacrylate, wie beispielsweise 1H,1H,11H-Eicosafluorundecylacrylat, 1H,1H-Heptafluorbutylacrylat, Hexafluorisopropylacrylat. 1H,1H,5H-Octafluorpentylacrylat, 1H,1H-Pentadecafluoroctylacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylacrylat und 2,2,2-Trifluorethylacrylat; (2) Fluoralkylmethacrylate. wie beispielsweise1 1H, 1H, 11H Eicosafluorundecylmethacryl at 1H, 1H-Heptafluorbutylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, 1H,1H,5H-Octafluorpentylmethacrylat, 1H,1H-Pentadecafluoroctylmethacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylmethacrylat. 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat und 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat; (3) α-Fluoralkylacrylsäureester, wie beispielsweise 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-2-(trifluormethyl)propenoat und 2,2,2-Trifluorethyl-2-(trifluormethyl)propenoat; (4) α-Fluoralkylvinylcarbonsäureester, wie beispielsweise 1-(Trifluormethyl)vinylacetat; (5) Fluorcarbonsäurevinylester, wie beispielsweise Vinyltrifluoracetat; (6) Fluor-substituierte Styrole, wie beispielsweise 3-Fluorstyrol und 4-Fluorstyrol ; sowie (7) α-Fluoralkylstyrol, wie beispielsweise α-Trifluormethylstyrol. Von den vorgenannten werden solche bevorzugt, die keine Fluor-substituierte Gruppe aufweisen oder eine Fluoralkyl-Gruppe in der Nähe einer Vinyl-Gruppe, da sie von dem elektronenabspaltenden Einfluß der Fluor-Atome oder von der sterischen Wirkung der Fluoralkyl-Gruppen nicht sehr beeinflußt werden und auch weil sie überlegene Eigenschaften der Pfropfpolymerisation und Pfropfcopolymerisation haben. Wenn sowohl Vinylmonomere verwendet werden, die keine Fluor-substituierte Gruppe haben, als auch Vinylmonomere, die eine Fluor-substituierte Gruppe haben, werden diejenigen bevorzugt, die einen oder mehrere Vertreter enthalten, die jeweils über eine Fluor-substituierte Gruppe verfügen. ausgewählt aus aromatischen Vinylmonomeren. Vinylcarboxylat und Alkyl(meth)acrylaten mit 2 Gewichtsprozent oder mehr.
Obgleich vorstehend ausgeführt wurde, daß die erfindungsgemäßen Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymere sowohl die Siloxan-Einheit (A) als auch die Siloxan-Einheit (B) als konstitutionelle Haupt-Einheiten oder lediglich die Siloxan-Einheit (B) als konstitutionelle Haupt-Einheit aufweisen können, soll dieses nicht bedeuten, daß die vorliegende Erfindung auch irgendeine spezielle Beschränkung der Art der terminalen Gruppen enthält. bei denen es sich außer um die vorgenannten konstitutionellen Haupt-Einheiten um konstitutionelle Einheiten der Polysiloxan/Polyvinyl- Pfropfcopolymere handelt. Bevorzugte terminale Gruppen sind jedoch Wasserstoff, die Hydroxyl-Gruppe und Trimethylsilyl-Gruppe, wobei die Trimethylsilyl-Gruppe besonders bevorzugt wird.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Erzeugung einer wäßrigen Emulsion des erfindungsgemäßen Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymers beschrieben. Zunächst wird eine Verbindung, die durch Hydrolyse eine Silanol-Gruppe (nachfolgend bezeichnet als eine Silanolgruppe-erzeugende Verbindung) erzeugen kann, in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Hydrolyse einleitenden Katalysators in einem wäßrigen Medium unterzogen. um eine Silanol-Verbindung zu erzeugen. Danach wird eine wäßrige Emulsion von Polyorganosiloxan durch Polykondensation dieser Silanol-Verbindung in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators. wie beispielsweise einer anorganischen oder organischen Säure, erzeugt. Für die Hydrolyse einer Silanolgruppe erzeugenden Verbindung und für die Polykondensation der Silanol-Verbindung kann ein geeignetes Tensid im Reaktionssystem verwendet werden, um die mittlere Partikelgröße dieser wäßrigen Emulsion zu verringern und dadurch eine stabilere wäßrige Emulsion zu erzeugen. Abschließend werden Vinylmonomere und ein Katalysator für die Radikalpolymerisation der wäßrigen Emulsion von Polyorganosiloxan für das Pfropfen. Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation zugesetzt. wodurch Vinyl-Monomerblöcke oder -Polymerblöcke in das Polyorganosiloxan eingebaut werden. Auf diesem Weg kann eine angestrebte wäßrige Emulsion von Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymer erhalten werden.
Beispiele für eine Silanolgruppen erzeugende Verbindung in dem vorstehend beschriebenen Verfahren umfassen viele Vertreten von Verbindungen des Alkoxysilans, Chlorsilans, Siliciumwasserstoff, Acyloxysilan und Cyclosiloxan. Hauptsächlich werden in der vorliegenden Erfindung Silanolgruppen-erzeugende Verbindungen verwendet, die 2 bis 4 Silanol-Gruppen durch Hydrolyse erzeugen. jedoch können Silanolgruppenerzeugende Verbindungen, die lediglich eine Silanol-Gruppe durch Hydrolyse erzeugen, mit 4 Molprozent oder weniger in bezug auf die Gesamtmenge der Silanolgruppen-erzeugenden Verbindungen verwendet werden, und zwar für die Aufgabe der Einstellung des Polykondensationsgrades der Silanol- Verbindungen mit den gebildeten Silanol-Gruppen und auch zur Einführung von termi nal en Gruppen.
Für die Aufgabe der Einführung von Vinyl-Monomerblöcken oder -Polymerblöcken in das Polyorganosiloxan entsprechend der vorstehenden Ausführung lehrt die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer Art von Silanolgruppen-erzeugenden Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe. wie beispielsweise eine radikalisch polymerisierbare Gruppe oder Thiol- Gruppe in dem Molekül. Eine solche Silanolgruppe-erzeugende Verbindung mit einer funktionellen Gruppe sollte weniger als 7,5 Molprozent aller Silanolgruppen-erzeugenden Verbindungen ausmachen.
Beispiele für eine Silanolgruppen-erzeugende Verbindung, die 4 Silanol-Gruppen erzeugt, umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan und Tetrachlorsilan. Beispiele für eine Silanolgruppenerzeugende Verbindung, die drei Silanol-Gruppen erzeugt, umfassen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan. Methyltriacetoxysilan. Phenyltrimethoxysilan, Methyltris(dimethylamino)silan. Methyltrichlorsilan. Phenyltrichlorsilan, Methyldichlormethoxysilan. Methyldichlorhydrogensilan, Methylsilantriol. Methyldichlorsilanol und Methylchlorsilandiol. Beispiele für Silanolgruppen-erzeugende Verbindungen, die zwei Silanol-Gruppen erzeugen, umfassen (1) Silan-Verbindungen, wie beispielsweise Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldihydrogensilan und Dimethylchlorsilanol ; sowie (2) Cyclosiloxan-Verbindungen, wie beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan. Beispiele für Silanolgruppenerzeugende Verbindungen, die eine Silanol-Gruppe erzeugen, umfassen (1) Silan-Verbindungen, wie beispielsweise Trimethylmethoxysilan, Trimethyl -chlorsilan und Trimethylhydrogensilan; sowie (2) Siloxan-Verbindungen. wie beispielsweisehexamethyldisiloxan. Beispielefürsilanolgruppen-erzeugende Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe umfassen (1) Verbindungen, die 3 Silanol-Gruppen erzeugen, wie beispielsweise Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan. Vinyltrimethoxysilan, Allyltrimethoxysilan und Mercaptopropyltrimethoxysilan; (2) Silan-Verbindungen, die zwei Silanol-Gruppen erzeugen, wie beispielsweise Methacryloyloxypropyl -methyldimethoxysilan; Vinylmethyldimethoxysilan, Allylmethyldimethoxysilan und Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; sowie (3) Silan-Verbindungen, die eine Silanol-Gruppe erzeugen, wie beispielsweise Methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilan. Vinyldimethylmethoxysilan,Allyldimethylmethoxysilan und Mercaptopropyldimethylmethoxysilan.
Silanolgruppen-erzeugende Verbindungen, die durch eine Glycidyl- Gruppe substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen aufweisen. können in jedem gewünschte Verhältnis verwendet werden. Vorzugsweise werden die Silanol gruppen-erzeugenden Verbindungen mit derartigen substituierten Kohlenwasserstoff-Gruppen innerhalb eines Bereichs von 5% bis 30 Molprozent in bezug auf alle Silanolgruppen-erzeugenden Verbindungen verwendet, da der mittlere Partikeldurchmesser der erhaltenen wäßrigen Emulsion verringert werden kann und seine Stabilität weiter verbessert werden kann. Beispiele für Silanolgruppen-erzeugende Verbindungen mit substituierter Kohlenwasserstoff-Gruppe. umfassen: (1) Silan-Verbindungen, die drei Silanol-Gruppen erzeugen. wie beispielsweise γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan; (2) Silan-Verbindungen. die zwei Silanol-Gruppen erzeugen, wie beispielsweise γ-Glycidoxypropylmethyldimefhoxysilan; sowie (3) Silan-Verbindungen. die eine Silanol-Gruppe erzeugen, wie beispielsweise γ-Glycidoxypropyldimethylmethoxysilan.
Um eine wäßrige Emulsion des erfindungsgemäßen Polysiloxan/Polyvinyl- Pfropfcopolymers zu erzeugen, wird eine Silanolgruppe-erzeugende Verbindung einer Hydrolyse im Inneren eines wäßrigen Mediums unterzogen und die Silanol-Verbindungen. die auf diese Weise erhalten wurden, in der vorstehend beschriebenen Weise zu einer Polykondensation gebracht. Das für diese Aufgabe zu verwendende wäßrige Medium sollte ein gleichförmiges Lösemittel mit einem Wassergehalt von 90 Gewichtsprozent oder mehr sein. Beispiele für Lösemittel, die außer Wasser verwendet werden können, umfassen wasserlösliche Lösemittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol Isopropanol, Aceton und Tetrahydrofuran.
Das Pfropfen. die Pfropfpolymerisation und Pfropfcopolymerisation, mit denen die Vinyl-Monomerblöcke oder -Polymerblöcke in das Polyorganosiloxan eingeführt werden, werden durch Zusetzen eines Katalysators für die Radikalpolymerisation und von Vinylmonomeren zu einer wäßrigen Emulsion von Polyorganosiloxan und durch Rühren der Mischung in einer Atmosphäre eines nichtreaktionsfähigen Gases ausgeführt. Diese Reaktion kann im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des zu verwendenden Vinylmonomers ausgeführt werden. In den Situationen, in denen Vinylmonomere durch radikalisch polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder Thiol-Gruppen zum Zeitpunkt des Pfropfens. der Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation verknüpft werden. wird eine wäßrige Emulsion eines Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymers erhalten. das diese Vinylmonomere aufgepfropft. pfropfpolymerisiert oder pfropfcopolymerisiert in den entsprechenden relativen Anteilen, in denen sie verwendet werden, aufweist.
In Bezug auf die physikalischen Eigenschaften sollte das Masseverhältnis (Polyorganosiloxan-Anteil )/(gepfropfter, pfropfpolymerisierter oder pfropfcopolymerisierter Vinyl-Anteil) vorzugsweise im Bereich von 99:1 bis 22:78 betragen. Um einem Beschichtungsmittel. das eine derartige wäßrige Emulsion von Polysi loxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymer aufweist. noch bessere Merkmale zu verleihen, sollte die mittlere Größe der darin enthaltenen Partikel 0,01 bis 0,5 Mikrometer und mehr bevorzugt 0,02 bis 0,3 Mikrometer betragen. Hinsichtlich der Konzentration des in der wäßrigen Emulsion enthaltenen Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymers werden keine Beschränkungen vorgegeben. Hinsichtlich der Vorteile in der Herstellung und der Stabilität werden jedoch diese Konzentrationen im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsprozent als bevorzugt angesehen. Wenn wirklich eine derartige wäßrige Emulsion verwendet wird, wird sie mit Wasser verdünnt, bis eine geeignete Konzentration erhalten worden ist, und wird dann auf ein Trägermaterial aufgetragen, wie beispielsweise eine Folie oder ein Flächengebilde unterschiedlicher Art, indem bekannte Verfahren zur Anwendung gelangen. wie beispielsweise Walzenbeschichten oder Sprühbeschichten.
Unter den Trägermaterialien, auf die die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel aufgetragen werden können. sind Polyesterfolien und -flächengebilde am meisten bevorzugt. Bei einer derartigen Anwendung können Oberflächenmerkmale. wie beispielsweise Ebenheit, Wasser- und Öl-Abweisungsvermögen. Verhindern eines unerwünschten Klebens und Fäulnishemmung in einem noch höheren Grad vermittelt werden. Wenn ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel auf eine Polyesterfolie oder ein Polyester-Flächengebilde aufgetragen wird, wird die wäßrige Emulsion. aus dem das Beschichtungsmittel besteht, normalerweise so weit mit Wasser verdünnt, daß die Konzentration des darin enthaltenen Polysiloxan/ Polyvinyl-Pfropfcopolymers 0,1 bis 10 Gewichtsprozent oder mehr bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsprozent wird, wonach mit Hilfe eines bekannten Verfahrens, wie beispielsweise Walzenbeschichten oder Sprühbeschichten, der Auftrag vorgenommen wird. In dem Prozeß der Herstellung einer Polyesterfolie oder -flächengebildes kann der Beschichtungsschritt unmittelbar nach der Schmelzextrusion vor dem der Orientierung, vor der Biaxialorientierung nach der Uniaxialorientierung, oder nach der Biaxialorientierung ausgeführt werden, wobei jedoch die Ausführung dieses Schrittes vorzugsweise vor der biaxialen Orientierung nach der uni axialen Orientierung erfolgt. Unabhängig davon, bei welchem Schritt das Beschichten vorgenommen wird, erfolgt das Beschichten in der Regel mit einem Verhältnis von 0,01 bis 0.2 g Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymer pro 1 m² Polyesterfolie oder -flächengebilde als Endprodukt.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE - TEIL 1

Es wurde von jedem der nachfolgend beschriebenen Beispiele eine wäßrige Emulsion zubereitet. Die mittleren Partikelgrößen (oder mittleren Durchmesser) sowie die Dispersionsstabilität dieser wäßrigen Emulsionen sind in Tabelle 1 angegeben. Die mittleren Durchmesser wurden mit Hilfe der Methode der dynamischen Lichtstreuung mit Hilfe einer Elektrophorese und einem dynamischen Lichtstreuungs-Photometer (Model ELS-800. hergestellt von der Otsuka Denshi Co., Ltd.) gemessen. Die Dispersionsstabilität der jeweiligen wäßrigen Emulsion wurde bewertet, indem sie in einen verschlossenen Glasbehälter gegeben wurde, in Ruhe stehengelassen wurde und beobachtet wurde, ob sich am Boden des Behälters eine abgesetzte Schicht gebildet hat oder nicht und ob sich im oberen Teil eine klare überstehende Schicht gebildet hat oder nicht. Bei der Bewertung der Dispersionsstabilität wurden die folgenden Regeln verwendet:
A: Weder eine abgesetzte noch eine überstehende Schicht auch nach einem Monat zu beobachten.
B: Entweder eine abgesetzte oder eine überstehende Schicht innerhalb einer Woche bis zu einem Monat zu beobachten.
C: Entweder eine abgesetzte oder eine überstehende Schicht innerhalb von 2 Tagen bis zu einer Woche zu beobachten.
D: Entweder eine abgesetzte oder eine überstehende Schicht einen Tag später zu beobachten.

TESTBEISPIEL 1

Es wurden 1.080 g deionisiertes Wasser in ein Reaktionsgefäß gegeben und dazu 0.2 g Essigsäure zugesetzt, um eine gleichförmige Lösung zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden 1.333 g (9.78 Mol) Methyltrimethoxysilan, 27 g (0.11 Mol) γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 394 g (1.67 Mol) y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan zugesetzt. um eine Hydrolyse bei einer bei 30ºC gehaltenen Temperatur auszuführen. In etwa 30 Minuten wurde eine transparente Reaktionsflüssigkeit erhalten, die eine Silanol-Verbindung enthielt. Danach wurden 475 g deionisiertes Wasser und 50 g Dodecylbenzol sulfonsäure in ein weiteres Reaktionsgefäß gegeben. Nachdem dieses gründlich aufgelöst war, wurde die Temperatur auf 80 bis 85ºC eingestellt und 300 g der vorstehend beschriebenen erhaltenen Reaktionsflüssigkeit in diese Lösung über eine Dauer von 2 Stunden getropft. Nach 15 Minuten Curing wurde diese allmählich gekühlt und für eine Stunde gerührt, bis Raumtemperatur erreicht wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde ihr pH-Wert mit einer wäßrigen Lösung Natriumhydrogencarbonat auf 7. eingestellt. um eine wäßrige Emulsion von nichtlinearem Polyorganosiloxan zu erhalten. Der mittlere Durchmesser der Mikropartikel des in dieser wäßrigen Emulsion enthaltenen Polyorganosiloxans betrug 0,08 Mikrometer. Zu der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Emulsion wurden 1 g Kahumpersulfat und 163 g deionisiertes Wasser gegeben, die Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre auf 70 bis 75ºC eingestellt und über eine Dauer von etwa 1 Stunde tropfenweise 47,2 g Styrol zugesetzt. Die Temperatur wurde danach zur Beendigung der Polymerisation für etwa 3 Stunden auf Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymer in der wäßrigen Emulsion lag in Form kugelförmiger fester Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,09 Mikrometer vor. In dieser wäßrigen Emulsion betrugen die Konzentrationen der festen Komponenten und des Polysiloxan/ Polyvinyl-Pfropfcopolymers 20% bzw. 15.2%.

TESTBEISPIEL 2

Zu 300 g deionisiertem Wasser, in dem bereits 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat aufgelöst worden war. wurden 100 g Octamethylcyclotetrasiloxan (0.34 Mol) zugesetzt und, nachdem die Mischung mit Hilfe eines Homogenisierungsmischers vorbereitet, bei 10,000 U/min gerührt wurde, wurde sie emulgiert und dispergiert, indem sie dreimal bei einem Druck von 350 kgf/cm² gegeben wurde. Hierzu wurden 780 g deionisiertes Wasser und 0.2 g Ameisensäure gegeben und die Mischung für 30 Minuten bei 20ºC gerührt. Während dem Rühren bei 20ºC, wurden 1.200 g (8.8 Mol) Methyltrimethoxysilan. 27 g (0.11 Mol) γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 120 g (0,51 Mol) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan zur Hydrolyse zugegeben. während die Temperatur bei 30ºC gehalten wurde. Auf diese Weise wurde in etwa 30 Minuten eine Reaktionsflüssigkeit erhalten, die eine Silanol-Verbindung enthielt. Danach wurden in ein weiteres Reaktionsgefäß g dei oni si ertes Wasser und 32,6 g Lauryldimethylhydroxyethylammoniumhydroxid gegeben. Nachdem dieses gut aufgelöst worden war, wurde die Temperatur auf 80 bis 85ºC eingestellt und über eine Dauer von etwa 2 Stunden tropfenweise 300 g der Reaktionsflüssigkeit gegeben, die in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden war. Nach 15 Minuten Curing wurde diese allmählich gekühlt und für 1 Stunde gerührt, bis Raumtemperatur erreicht wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der pH-Wert mit Hilfe einer schwachen Salzsäurelösung auf 7,0 eingestellt, um eine wäßrige Emulsion von nichtlinearem Polyorganosiloxan zu erhalten. Der mittlere Durchmesser der Partikel des in dieser wäßrigen Emulsion enthaltenen nichtlinearen Polyorganosiloxans betrug 0.10 Mikrometer. Zu dieser wäßrigen Emulsion wurden 1 g Kahumpersulfat und 1.725 g deionisiertes Wasser zugesetzt und die Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre auf 70 bis 75ºC eingestellt und ein Monomergemisch von 132 g Ethylacrylat und 57 g Methylacrylat tropfenweise über eine Dauer von etwa 1 Stunde zugesetzt. Danach wurde die Temperatur für etwa 3 Stunden zur Beendigung der Polymerisation auf gleicher Höhe gehalten. Das so erhaltene Polysiloxan/Polyvinyl- Pfropfcopolymer lag in der wäßrigen Emulsion in Form von kugelförmigen festen Partikeln vor, deren mittlerer Durchmesser 0,14 Mikrometer betrug. In dieser wäßrigen Emulsion betrugen die Konzentrationen der festen Komponenten bzw. des Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymers 20% bzw. 18,8%.

TESIBEISPIEL 3

Es wurde der gleiche Prozeß wie in Testbeispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, daß 394 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan darin durch 191 g (0.81 Mol) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 187 g (0.90 Mol) Tetraethylsilicat ersetzt wurden. Das so in der wäßrigen Emulsion erhaltene Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymer war nahezu kugelförmig mit einem mittleren Durchmesser von 0,05 Mikrometer. In dieser wäßrigen Emulsion betrugen die Konzentrationen der festen Komponenten bzw. des Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymers 20% bzw. 15,2%.

TESTBEISPIEL 4

Es wurde der gleiche Prozeß wie in Testbeispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt. daß 27 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan durch 34.8 g (0.15 Mol) γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan ersetzt wurden. Das so in der wäßrigen Emulsion erhaltene Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymer lag in Form kugel förmi ger fester Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,08 Mikrometer vor. In dieser wäßrigen Emulsion betrugen die Konzentrationen der festen Komponenten und des Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymers 20% bzw. 16.3%.

TESTBEISPIEL 5

Es wurden miteinander gemischt: 97.7 g (0.33 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan. 4.6 g (19.6 Millimol) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 2,0 g (8.1 Millimol) γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Nachdem diese Mischung zu 300 g deionisiertem Wasser gegeben wurde, worin 1,0 g Dodecylbenzolsulfonsäure aufgelöst worden war. und zur Dispersion ein Homogenisierungsmischer verwendet wurde, wurde mit Hilfe eines Homogenisierers weiter gleichförmig emulgiert. um eine wäßrige Emulsion einer Silanol-Verbindung zu erhalten. Danach wurden 31 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 217 g deionisiertes Wasser in einem Kolben gegeben und nachdem dieses gut aufgelöst war, die Temperatur auf 80 bis 85ºC erhöht und die entsprechend der vorstehenden Beschreibung erhaltene Emulsion der Silanol-Verbindung über eine Dauer von 2 Stunden tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung dieser Prozedur wurde die Mischung für eine Stunde bei 85ºC vernetzt. Nach Beendigung des Curings wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt und mit Natriumcarbonat zur Beendigung der Polykondensation neutralisiert. wodurch eine wäßrige Emulsion von Polyorganosiloxan erhalten wurde. Abschließend wurden 483 g deionisiertes Wasser und 1,5 g Kahumpersulfat in der wäßrigen Emulsion des entsprechend der vorstehenden Beschreibung erhaltenen Polyorganosiloxans aufgelöst. diese Mischung in einen Kolben gegeben, auf 70ºC unter Einleiten von Stickstoff in den Kolben erhitzt und langsam tropfenweise 100 g Styrol zugesetzt. Danach wurde sie für 3 Stunden vernetzt und eine wäßrige Emulsion von Polysiloxan/Polyvinyl- Pfropfcopolymer erhalten. Der mittlere Partikeldurchmesser des in dieser wäßrigen Emulsionenthaltenen Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymers betrug 0,06 Mikrometer. Die Konzentrationen der festen Komponenten bzw. des Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymers in dieserwäßrigen Emulsion betrugen 19,1% bzw. 16,3%.

TESTBEISPIEL 6

Es wurden miteinander gemischt: 204,2 g (0,69 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan. 20.2 g (0,085 Mol) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 4,8 g (19.3 Millimol) γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Diese Mischung wurde in 750 g deionisiertes Wasser gegeben, worin 2.5 g Dodecylbenzolsulfonsäure aufgelöst worden war, wonach mit Hilfe eines Homogenisierungsmischers dispergiert und unter Anwendung eines Homogenisierers weiter gleichförmig emulgiert wurde und dadurch eine wäßrige Emulsion der Silanol-Verbindung erhalten wurde. Danach wurden 77.5 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 542.5 g deionisiertes Wasser in einen Kolben gegeben und nach dem gründlichen Auflösen die Temperatur auf 80 bis 85ºC erhöht und tropfenweise in die Silanol-Verbindung enthaltende wäßrige Emulsion entsprechend der vorstehenden Beschreibung über eine Dauer von 2 Stunden zugesetzt. Diese wurde danach für 1 Stunde bei 85ºC vernetzt. Nach Beendigung des Curings wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt und mit Natriumcarbonat zur Beendigung der Polykondensation neutralisiert, um eine wäßrige Emulsion von Polyorganosiloxan zu ergeben. Abschließend wurden 725 g deionisiertes Wasser und 2,3 g Kahumpersulfat in der wäßrigen Emulsion des entsprechend der vorstehenden Beschreibung erhaltenen Polyorganosiloxans aufgelöst. Die Lösung wurde in einen Kolben gegeben und unter Einleiten von Stickstoff in den Kolben auf 70ºC erhitzt und langsam 224,9 g (1.61 Mol) Vinyltrifluor-acetat tropfenweise zugesetzt. Dieses wurde danach für 3 Stunden vernetzt, um eine wäßrige Emulsion des Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymers zu erhalten. Der mittlere (Partikel)durchmesser des in dieser wäßrigen Emulsion enthaltenen Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymers betrug 0,26 Mikrometer. Die Konzentrationen der festen Komponenten und des Polysiloxan/Polyvinyl- Pfropfcopolymers in dieser wäßrigen Emulsion betrugen 20,8% bzw. 17,5%.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In ein Reaktionsgefäß wurden 288 g deionisiertes Wasser, 50 g Dodecyl benzol sul fonsäure unter Erzeugung einer gleichförmigen Lösung gegeben und auf 60ºC erhitzt. Dazu wurde tropfenweise eine flüssige Mischung von 170 g (1,25 Mol) Methyltrimethoxysilan und 2,8 g (0,012 Mol) y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan über eine Dauer von 3 Stunden zugesetzt.
Diese wurde kontinuierlich für 12 Stunden bei 60ºC gerührt und mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat neutralisiert, um eine wäßrige Emulsion von Polyorganosiloxan zu erhalten. Das in dieser wäßrigen Emulsion enthaltene Polyorganosiloxan lag im großen und ganzen in Form kugelförmiger fester Partikel vor, deren mittlerer Durchmesser 0,90 Mikrometer betrug, wobei es jedoch auch zusätzlich zu den kugelförmigen Partikeln Partikel mit undefinierten Formen und agglomerierte Partikel gab. Die Konzentrationen der festen Komponenten und des Polyorganosiloxans in dieser wäßrigen Emulsion betrugen 27,2% bzw. 16,8%.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

In ein Reaktionsgefäß wurden 300 g deionisiertes Wasser und 1 g Dodecylbenzolsulfonsäure unter Erzeugung einer gleichförmigen Lösung gegeben. Hierzu wurden 98,9 g (0,35 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan und 4,2 g (0,019 Mol) γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan zugegeben und nach einem vorbereitenden Rühren mit Hilfe eines Rotationsflügelmischers, wurde ein Homogenisierer zur Erzeugung einer Emulsion verwendet. Diese Emulsion wurde in ein Reaktionsgefäß übertragen und ihre Temperatur unter Rühren erhöht, um die Hydrolyse und Polykondensation über 7 Stunden bei 80 bis 85ºC auszuführen. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde sie mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, um eine wäßrige Emulsion von Polyorganosiloxan zu erhalten. Der mittlere Durchmesser des in dieser wäßrigen Emulsion enthaltenen Polyorganosiloxans betrug mehr als 5 Mikrometer, wobei große rauhe Partikel mit mehr als 100 Mikrometer beobachtet wurden. Die Konzentrationen der festen Komponenten und des Polyorganosiloxans in dieser wäßrigen Emulsion betrugen 25,5% bzw. 25,2%.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

In 500 g Xylol wurden 100 g Polydimethylsiloxan (mittlere relative Molekülmasse 5,000) aufgelöst, dessen eine terminale Gruppe mit einer Methacryloyloxypropyl-Gruppe modifiziert worden war, und dieses gemeinsam mit 0.2 g Azobisisobutylnitril in einen Kolben gegeben und auf 70ºC erhitzt. Nachdem das Innere des Kolbens durch Stickstoff ausgetauscht worden war, wurden über eine Dauer von 2 Stunden 100 g Methylmethacrylat tropfenweise zugesetzt und danach für 4 Stunden bei 80ºC vernetzt. Nach dem Curing wurde allmählich gekühlt, erneut mit einem Überschuß Methanol ausgefällt und filtriert. Der durch Trocknen der filtrierten festen Komponente erhaltene feste Körper von 100 g wurde zu 850 g deionisiertem Wasser gegeben, worin 50 g Natriumdodecylbenzolsulfonat aufgelöst worden waren, um eine wäßrige Emulsion zu erhalten, indem dieses mit Hilfe eines Homogenisierers emulgiert wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

In 88 g deionisiertem Wasser wurden 15 g gradkettiges Polydimethylsiloxan (mittlere relative Molekülmasse 10,000) und 2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat aufgelöst und mit einem Homogenisierer emulgiert, um eine wäßrige Emulsion zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

In ein Reaktionsgefäß wurden 2,000 g deionisiertes Wasser und dazu 4 g Dodecylbenzolsulfonsäure unter Erzeugung einer gleichförmigen Lösung zugesetzt. Zu dieser Lösung wurden 395,6 g (1,4 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan und 1,4 g (5,6 Millimol) γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zugesetzt und nach einem vorbereitenden Rühren mit einem Rotationsflügelmischer mit einem Homogenisierer eine Emulsion erzeugt. Diese Emulsion wurde in ein Reaktionsgefäß übertragen und ihre Temperatur unter Rühren erhöht, um eine Hydrolyse und Polykondensation für 7 Stunden bei 80 bis 85ºC auszuführen. Danach wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt, mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, um eine wäßrige Emulsion von Polyorganosiloxan zu erhalten. Zu der in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen wäßrigen Emulsion von Polyorganosiloxan wurden 2 g Kahumpersulfat zugesetzt und für 20 Minuten gerührt. Nach tropfenweisem Zusatz von 100 g Styrol über eine Dauer von 30 Minuten bei 65 bis 70ºC unter Einleiten von Stickstoffgas wurde diese zur Beendigung der Polymerisation für 4 Stunden bei 65 bis 70ºC gehalten. Der mittlere Partikeldurchmesser des Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymers betrug über Mikrometer. Die Konzentrationen der festen Komponenten und des Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymers indieserwäßrigen Emulsion betrugen 20% bzw. 19,9%.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE - TEIL 2

Mit Hilfe eines Extruders wurde aus einer Düse Polyethylenterephthalat mit einer begrenzenden Viskosität von 0,62, gemessen in Orthochlorphenol bei 25ºC. extrudiert. wobei absolut kein anorganischer Füllstoff enthalten war, und dieses zu einer extrudierten Folie einer Dicke von 152 Mikrometer unter Anwendung eines elektrostatischen Feldes auf einer auf 40ºC gekühlten Trommel verarbeitet. Diese wurde danach in Längsrichtung um einen Faktor von 3,6 auf einer auf 93ºC erhitzten Metallwalze verstreckt, um eine uniaxial orientierte Folie zu erhalten. Auf diese eine Seite dieser uniaxial orientierten Folie wurde danach die jeweilige. entsprechend der Beschreibung in Teil 1 erhaltene wäßrige Emulsion gleichförmig aus dem Extruderkopf mit 3 Walzen an einer Stelle, unmittelbar bevor die Folie einen Spannrahmentrockner erreichte, aufgebracht. Die Menge des an dieser Stelle aufgebrachten trockenen Auftrags wurde auf etwa 2,3 g pro 1 m Folie eingestellt. Diese Menge entsprach etwa 0,0129 g pro 1 m² biaxial orientierter Folie entsprechend der nachfolgen Beschreibung. Abschließend wurde die einseitig beschichtete, uniaxial orientierte Folie einem Spannrahmentrockner zugeführt. worin sie um eine Faktor von 3,5 bei 101ºC durch Verstrecken querorientiert wurde und ferner für 6.3 Sekunden bei 225ºC thermisch gehärtet wurde, um eine biaxial orientierte Folie zu erhalten. Die Gesamtdauer des Erhitzens nach der einseitigen Beschichtung der Folie betrug 11 Sekunden. Die biaxial orientierte Folie ließ sich ohne Erzeugung irgendwelcher Faltungen mit einer darauf aufgebrachten Wickelspannung von 9,8 kgf aufwickeln. Diese biaxial orientierte Folie wurde zur Erzeugung von 52 aufgewickelten Bändern einer Breite von 0,0127 m und einer Masse von 500 mg einem Mikro-Längsschneiden unterzogen. Der Prozeß des Mikro-Längsschneidens ließ sich ohne Schwierigkeiten ausführen. Die Auftragsfähigkeit der jeweiligen, in Teil 1 hergestellten wäßrigen Emulsion, sowie das äußere Aussehen, der Wasserkontaktwinkel, der Reibungskoeffizient und die Eigenschaften zum Verhindern des unerwünschten Klebens "Antiblocking" jeder der biaxial orientierten Folien sind in Tabelle 2 zusammengestellt. In Tabelle 2 wurde die Auftragsfähigkeit durch visuelle Untersuchung der Benetzungsbedingungen der wäßrigen Emulsion bewertet, wenn sie auf die eine Seite der uniaxial orientierten Folie aufgetragen wurde, sowie nach der Gleichförmigkeit der auf der biaxial orientierten Folie erzeugten Beschichtung. Die Regeln der Bewertung waren folgende:
A: Es wurden keinerlei Flecken festgestellt.
B: Es wurde einige Flecken festgestellt.
C: Es wurden auffallende Flecken beobachtet.
Für die Bewertung des äußeren Aussehens der Folien wurde die Transparenz der biaxial orientierten Folien visuell untersucht. Die Auswertung erfolgte nach den folgenden Regeln:
A: Die gesamte Oberfläche ist genauso transparent wie die ni chtbeschi chtete Folie.
B: Es wurde ein Anteil verringerter Transparenz festgestellt.
C: Die gesamt Oberfläche ist nicht transparent.
Für die Messung des Wasserkontaktwinkels wurde ein Wassertropfen auf die biaxial orientierte Folie unter den Bedingungen von 23ºC und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gesetzt und ein Goniometer (hergestellt von der Production Technology Laboratory, Tokyo University) verwendet. Für die Messung des Reibungskoeffizienten. wurde eine Feuchtigkeitskonditionierung der biaxial orientierten Folie bei 23ºC und 65% relativer Luftfeuchtigkeit vorgenommen und der Reibungskoeffizient (jjd) gegen eine seidenmatte Oberfläche eines Bleches aus rostfreiem Stahl unter den gleichen Bedingungen mit Hilfe eines Instrumentes zum Messen der Reibung (Model TR , von der Toyo Seiki Co., Ltd.. mit einer Last von 200 g und einer Geschwindigkeit von 300 mm/min gemessen). Für die Messung der Release-Eigenschaft wurde auf die beschichtete Oberfläche der biaxial orientierten Folie ein Klebeband aufgebracht, und, nachdem es auf eine Breite von 20 mm zugeschnitten wurde. mit Hilfe einer Zerreißmaschine die Ablösefestigkeit gemessen.
Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich, werden mit der vorliegenden Erfindung einem Trägermaterial wie beispielsweise einer thermopl asti schen Harzfolie. ohne das irgendeine spezielle Ausrüstung erforderlich ist, auf wirtschaftliche Weise und ohne Toxizität Oberflächenmerkmale verliehen, wie beispielsweise ein hohes Maß an Ebenheit, Wasser- und Öl-Abweisungsvermögen. Release-Eigenschaften und Fäulnisbeständigkeit. TABELLE 1 Beispiel mittlerer Durchmesser (µm) Dispersions stabilität Testbeispiel Vergleichsbeispiel TABELLE 2 wäßrige Emulsion Auftragsfähigkeit äußeres Aussehen Wasserkontaktwinkel (º) Reibungskoeffizient Releaseeigenschaft (g/20 mm) Testbeispiel Blindprobe Vergleichsbeispiel

Claims

1. Beschichtungsmittel. umfassend eine wäßrige Emulsion von Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymer mit Siloxan-Einheit (A) und Siloxan-Einheit (B) im Molverhältnis der Siloxan-Einheiten (A) zu (B) von 99:1 bis 0:100, wobei die Siloxan-Einheit (A) mindestens eine Einheit einschließt, ausgewählt aus der Gruppe. bestehend aus Einheiten der Formel (1) und Einheiten der Formel (2); und wobei die Siloxan-Einheit (B) mindestens eine Einheit einschließt. ausgewählt aus der Gruppe. bestehend aus Einheiten der Formel (3), Einheiten der Formel (4) und Einheiten der Formel (5); und wobei Einheiten der Formel (2) und/oder der Formel (5) in einer Menge gleich oder größer als 0,5 Molprozent der gesamten Siloxan-Einheiten vorliegen; und wobei die Einheiten der Formel (4) im wesentlichen vorliegen und mindestens eine Siloxan-Einheit mit einer durch eine Epoxy-Gruppe substituierten Kohlenwasserstoff-Gruppe enthalten; und wobei die Formeln (1) bis (5) lauten:

R¹&sub2;Si0 Formel (1)

R2 SiO Formel (2)

Si0&sub2; Formel (3)

R³Si03/2 Formel (4)

S iO3/2 Formel (5)

worin sind:

R¹ bis R³ gleiche oder verschiedene, substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen mit einem direkt an einem Silicium-Atom gebundenen Kohlenstoff-Atom, welche Gruppen keine Neigung zur Radikalpolymerisation haben; A¹ eine zweiwertige organische Gruppe mit einem direkt an einem Silicium-Atom gebundenen Kohlenstoff-Atom und gebunden an B ; A eine zweiwertige organische Gruppe mit einem direkt an einem Silicium-Atom gebundenen Kohlenstoff-Atom und gebunden an B ; und B und B² ein Vinyl-Monomerblock oder ein Vinyl-Polymerblock.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1. wobei die durch eine Epoxy-Gruppe substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe in de Formel (4) eine γ-Glycidoxypropyl-Gruppe ist.

3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei B¹ in Formel (2) und B² in Formel (5) jedes ein Vinyl-Polymerblock sind, erhalten durch Pfropfpolymerisation von Vinyl-Monomeren, die einen oder mehrere Vertreter enthalten, ausgewählt aus der Gruppe. bestehend aus aromatischen Vinyl-Monomeren und Alkyl(meth)acrylaten.

4. Beschichtungsmittel nach einem der Anspruche 1 bis 3, wobei B¹ in Formel (2) und β in Formel (5) jedes ein Vinyl-Polymerblock sind, erhalten durch Pfropfpolymerisation von Vinyl-Monomeren, die 2 Gewichtsprozent oder mehr von einem oder mehreren Vinyl-Monomeren enthalten, ausgewählt aus der Gruppe. bestehend aus aromatischen Vinyl-Monomeren, Vinylcarboxylaten und Alkyl(meth)acrylaten, die jeweils eine mit Fluor substituierte Gruppe aufweisen.

5. Beschichtungsmittel nach einem der Anspruche 1 bis 4, wobei die Siloxan-Einheiten (A) und (B) im Molverhältnis von (A) zu (B) im Bereich von 99:1 bis 80:20 enthalten sind.

6. Beschichtungsmittel nach einem der Anspruche 1 bis 5. wobei der mittlere Partikeldurchmesser des Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymers 0,01 bis 0,5 Mikrometer beträgt.

7. Beschichtungsmittel nach einem der Anspruche 1 bis 6. das auf eine Polyester-Folie oder auf eine Polyester-Platte aufgetragen wird.

8. ßeschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymere als konstitutionelle Haupt-Einheit ausschließlich Siloxan-Einheiten (B) aufweisen und wobei die Siloxan-Einheiten der Formel (5) in einer Menge von größer oder gleich 0,5 Molprozent der gesamten Siloxan-Einheiten vorliegen.

9. Beschichtungsmittel nach Anspruch 8. wobei B² in den Einheiten der Formel (5) ein Vinyl-Polymerblock ist, erhalten durch Pfropfpolymerisation von Vinyl-Monomeren, die einen oder mehrere Vertreter enthalten, ausgewählt aus der Gruppe. bestehend aus aromatischen Vinyl-Monomeren und Alkyl(meth)acrylaten.

10. Beschichtungsmittel nach Anspruch 8. wobei B² in den Einheiten der Formel (5) ein Vinyl-Polymerblock ist, erhalten durch Pfropfpolymerisation von Vinyl-Monomeren, die 2 Gewichtsprozent oder mehr von einem oder mehreren Vertretern enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromati schen Vi nyl -Monomeren, Vinylcarboxylaten und Alkyl(meth)acrylaten, die jeweils eine mit Fluor substituierte Gruppe aufweisen.

11. Beschichtungsmittel nach einem der Anspruche 8 bis 10, wobei der mittlere Parti kel durchmesser des Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymers 0,01 bis 0,5 Mikrometer beträgt.

12. Beschichtungsmittel nach einem der Anspruche 8 bis 11, das auf eine Polyester-Folie oder auf eine Polyester-Platte aufgetragen wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels, umfassend eine wäßrige Emulsion von Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymer, mit den folgenden Schri tten:

(a) Erzeugen einer Silanol-Verbindung durch Hydrolyse einer oder mehrerer Verbindungen, die jede bei Hydrolyse eine oder mehrere Silanol-Gruppen bilden können, welche Verbindungen, die Silanol-Gruppen bilden können. 5 bis 30 Molprozent Verbindungen mit durch Epoxy-Gruppe substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen einschließen und weniger als 7,5 Molprozent von Verbindungen mit funktionalen Gruppen. ausgewählt aus radikalisch polymerisierbaren Gruppen oder Thiol-Gruppen; wobei die Hydrolyse in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines saure oder alkalische Hydrolyse einleitenden Katalysators ausgeführt wird;

(b) Erzeugen einer wäßrigen Emulsion eines Polyorganosiloxans durch Polykondensation der in Schritt (a) erzeugten Silanol-Verbindung in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators; sowie

(c) Zusatz von Vinyl-Monomeren und einem Katalysator zur Radikalpolymerisation zu der wäßrigen Emulsion von in (b) gebildetem Polyorganosiloxan. um so ein Aufpolymerisieren, eine Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einzuleiten und so Vinyl-Monomere oder Polymerblöcke in das Polyorganosiloxan einzuführen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem die Verbindungen, die bei Hydrolyse Silanol-Gruppen bilden können, bis zu 4 Molprozent einer Verbindung einschließen, die bei Hydrolyse ausschließlich eine Silanol-Gruppe bildet.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei welchem das in Schritt (a) verwendete wäßrige Medium Wasser in einer Menge von gleich oder größer als 90 Gewichtsprozent enthält.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei welchem das Masseverhältnis von (Polyorganosiloxan-Anteil) zu (aufpolymerisiertem, pfropfpolymerisiertem oder pfropfcopolymerisiertem Vinyl-Anteil) 99:1 bis 22:78 beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei welchem die Konzentration von Polysiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymer in der wäßrigen Emulsion 5 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.