DE69317785T2

DE69317785T2 - Polymere mikrokugeln für reibungsarme oberflächen

Info

Publication number: DE69317785T2
Application number: DE69317785T
Authority: DE
Inventors: Manisha Sarkar; Chi-Ming Tseng; Chung Young
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: JPH08501587A; DE69317785D1; ES2114070T3; WO1994006834A1; US5238736A; BR9307072A; CA2144339A1; KR950703586A; EP0660846B1; EP0660846A1; AU683424B2; AU4926593A

Description

Die Erfindung betrifft Mikrokügelchen aus Di(meth)acrylat-(Co)polymer, die den Polymerfolien, auf die sie aufgetragen werden, einen deutlich geringeren Reibungsfaktor verleihen.
Die Verwendung von Antiblock- und Slipmitteln für Polymerfolien ist auf dem Fachgebiet bekannt. Antiblockmittel verleihen ansonsten glatten Folienoberflächen eine feine Struktur, so daß zwischen Folienoberflächen ein kleiner Luftraum erhalten wird, der verhindert, daß zwei Folienteile aneinanderkleben. Früher bestanden Antiblockmittel aus feinen Pulvern anorganischer oder polymerer Materialien, die auf die Folienoberfläche geklebt wurden oder in die extrudierten Folien eingearbeitet wurden. Solche Pulver weisen ein breite Teilchengrößenverteilung auf und sind typischerweise nicht kugelförmig, weshalb sie der Folie oftmals ein unerwünscht trübes Aussehen verleihen. In den letzten Jahren wurden vermehrt polymere Kügelchen oder Mikrokügelchen verwendet. Solche Mikrokügelchen können mit enger Teilchengrößenverteilung und in einer Vielzahl von Formen (Kügelchen, eiförmige, Perlen usw.) hergestellt werden, wodurch sie für besondere Anwendungen geeignet sind. Außerdem können solche Kügelchen durch passende Auswahl von Material und Teilchengröße auf einer Folienoberfläche nahezu transparent sein.
In bezug auf Materialien, die auf polymere Blätter aufgetragen werden, bedeuten "Slipmittel", "Antiblockmittel" und "reibungsmindernde Mittel" jeweils Materialien, die verhindern, daß zwei Blätter aneinanderkleben. Diese drei Begriffe werden hier austauschbar verwendet. Typischerweise besitzen polymere Folienblätter mit glatten Oberflächen einen großen Reibungsfaktor, so daß sie dazu neigen zu "blockieren" oder aneinanderzukleben.
Polymerkügelchen sind im Handel erhältlich, einschließlich Polyethylen- und Ethylen-Vinylacetatkügelchen der Marke Microthene F von U.S.I. CHEMICALS, INC., Harnstoff-Formaldehydkügelchen Pergopeak M-2 von CIBA-GEIGY und Polystyrolkügelchen Fine Pearl 3000F von MATSUMOTO Co. Polyethylen- und Harnstoff-Formaldehydkügelchen sind nicht kugelförmig und erzeugen auf den Folien, auf die sie aufgetragen werden, oftmals ein trübes Aussehen. Polystyrol- und Poly(methylmethacrylat)kügelchen erzeugen ihre Antiblockwirkung aufgrund der Härte ihrer Oberflächen statt wegen eines Gleiteffektes.
Die Herstellung harter Poly(methylmethacrylat)kügelchen durch Suspensionspolymerisationsverfahren ist bekannt (US-Patent Nr. 2,701,245 von DUPONT). Die Verwendung dieser Kügelchen als Antiblock- oder Slipmittel in Polymerfolien für Diapositive ist in US- Patent Nr. 4,869,955 von DUPONT beschrieben. Aus monofunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Mikrokügelchen sind in den US-Patenten Nr. 4,614,708 und 4,861,818, beide von AGFA-GEVAERT, beschrieben. Diese Kügelchen werden in einer reibungsmindernden Schicht eines photographischen Elements verwendet. Die reibungsmindernden Eigenschaften dieser Kügelchen wurden nicht quantifiziert.
Langkettige (C&sub1;&sub2; bis C&sub3;&sub0;) Kohlenwasserstoffe sind seit langem als Gleitmittel gebräuchlich, insbesondere langkettige aliphatische Carbonsäuren und -ester. Zum Beispiel sind Stearinsäurederivate und Stearylester gut bekannt und finden als Additive für Beschichtungen oder Polymermaterialien, bei denen Gleitfähigkeit erwünscht ist, breite Verwendung. Die Verwendung anderer Fettsäuren und Fettsäureester, einschließlich Polymerer, die solche Säuren und Ester umfassen, als Gleitmittel ist auf dem Fachgebiet bekannt. Polymerkügelchen, die langkettige aliphatische Einheiten umfassen, sind jedoch nicht bekannt. Die Japanische Patentanmeldung 87 231957 (KOMCA Co.) offenbart einen unvernetzten Latex aus Stearylacrylat, der in photographischen Filmmaterialien verwendet wird. Es wird auf gute Antiblockeigenschaften hingewiesen, obwohl der durch das beschriebene Emulsionspolymerisationverfahren hergestellte Latex mit einer Größe im Submikrometerbereich beim Auftragen einen Film statt einzelne Teilchen bilden würde.
Im Handel erhältliche Mikrokügelchen umfassen daher Polymere aus monofunktionellen Monomeren, wie Methylmethacrylat, Styrol, Ethylen und Tetrafluorethylen. Difunktionelle Acrylate, wie Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, und verwandte kurzkettige Dioldimethacrylate wurden verwendet, um Pigmentteilchen durch Suspensionspolymerisationsverfahren zu umhüllen, wie in der europäischen Patentanmeldung 379 122 von DAINICHI SEIKA beschrieben. Diese Kügelchen werden pigmentiert und als polymere Färbemittel verwendet. US-Patent Nr. 4,277,536 von der BAYER AG offenbart Polymerkügelchen aus zwei hochviskosen (500 bis 500.000 mPa.s) Diacrylatmonomeren: dem Bisglycidylmethacrylat von Bisphenol A, bekannt als bis-GMA, und dem Bis-hydroxyalkyldiacrylat von 1,9-Diisocyanatononan. Diese Kügelchen werden als Zahnfüllstoffe verwendet. US-Patent Nr. 4,414,278 beschreibt die Herstellung sehr lösungsmittelbeständiger sphärischer Mikrokügelchen aus vernetzten Triacrylat- oder Tetraacrylatmonomeren und Copolymeren der Tri- oder Tetraacrylate mit bis zu 50 Gew.-% Comonomeren mit zwei terminalen Ethylenresten. Es wurden keine Polymerkügelchen aus reinen Diacrylatmonomeren offenbart oder beansprucht und es wurden keine reibungsmindernden Eigenschaften der Kügelchen beschrieben.
Es besteht ein Bedarf an Slip- oder Antiblockmitteln aus Mikrokügelchen, die auf Polymerblätter, wie sie z. B. für Overheadfolien verwendet werden, aufgetragen werden können und welche im Vergleich zu bekannten Slip- oder Antiblockmitteln einen deutlich kleineren Reibungsfaktor verleihen.
Wir haben eine Klasse neuer polymerer Mikrokügelchen, hergestellt aus Dioldi(meth)acrylathomopolymeren, gefunden, die überraschende reibungsmindernde Eigenschaften verleihen, wenn sie auf Polymerblätter, wie solche, die für Overheadfolien verwendet werden, aufgetragen werden. Ferner haben wir gefunden, daß Mikrokügelchen aus Copolymeren dieser Dioldi(meth)acrylate mit langkettigen Fettalkoholestern der (Meth)acrylsäure auch ausgezeichnete reibungsmindernde Eigenschaften zeigen.
Die Erfindung stellt neue polymere Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 50 um bereit, die aus Homopolymeren von Dioldi(meth)acrylaten und/oder ihren Copolymeren mit langkettigen aliphatischen Alkoholestern der (Meth)acrylsäure und/oder ethylenisch ungesättigtem Comonomer hergestellt werden. Überraschenderweise sind diese Kügelchen, wenn sie auf die Oberfläche von Polymerblättern, wie sie z. B. für Overheadfolien verwendet werden, aufgetragen werden, als Slip- oder Gleitmittel sehr wirksam. Die Mikrokügelchen dieser Erfindung stellen einen deutlich kleineren Reibungsfaktor bereit als Polymerinikrokügelchen, die gewöhnlich als Antiblockmittel verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Kügelchen mit einem mittleren Kügelchendurchmesser von 0,1 bis 50 um bereit, wobei das Kügelchen umfaßt:
(a) 20 bis 100 Gew.-% (co)polymerisiertes Dioldi(meth)acrylat mit einer Viskosität von 1 mPa s bis 400 mPa s, wobei das Dioldi(meth)acrylat die Formel
CH&sub2;=CR²COOCnH2nOOCCR²=CH&sub2;
aufweist, in der
R² H oder CH&sub3; bedeutet und
n eine ganze Zahl von 4 bis 18 ist;
(b) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines copolymerisierten Vinylmonomers der Formel
CH&sub2;=CR²COOCmH2m+1
in der
R² H oder CH&sub3; bedeutet und
m eine ganze Zahl von 12 bis 40 ist;
(c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomers, ausgewählt aus Vinylestern, Acrylestern, Methacrylestern, Styrol, Styrolderivaten und Gemischen davon; und
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Organosilan-Kupplungsmittels, ausgewahlt aus Glycidoxyalkyltrimethoxysilanen und (Aminoalkylamino)alkyltrimethoxysilanen; wobei die Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht von (a) plus (b) plus (c) plus (d) bezogen sind, wobei das Kügelchen kein Pigment enthält.
Die Prozentsätze von (a) plus (b) plus (c) plus (d) ergeben 100.
Diese Erfindung stellt auch beschichtete Substrate bereit, die mit den Kügelchen der vorliegenden Erfindung beschichtete Polymerblätter umfassen.
Der hier verwendete Begriff "Kügelchen" bedeutet ein nicht umhülltes festes copolymeres Kügelchen.
Das Kügelchen der Erfindung umfaßt das Reaktionsprodukt eines Gemisches, umfassend Dioldi(meth)acrylat(e), gegebenenfalls langkettige (Meth)acrylat(e), gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte Comonomer(e) und gegebenenfalls Organosilan-Kupplungsmittel.

Dioldi(meth)acrylate

Verwendbare Dioldi(meth)acrylate (hier auch als das difunktionelle Monomer bezeichnet) werden wiedergegeben durch die Formel
H&sub2;=CR²COOCnH2nOOCCR²=CH&sub2; (I)
in der R² H oder CH&sub3; bedeutet und n eine ganze Zahl von 4 bis 18, bevorzugt von 6 bis 14, ist.
Das Dioldi(meth)acrylat kann gegebenenfalls mit langkettigem(n) (Meth)acrylat(en) und/oder ethylenisch ungesattigten Comonomeren copolymerisiert sein. Der Begriff "Dioldi(meth)acrylat" schließt Dioldiacrylate und Dimethacrylate ein. Beispiele für solche Monomere sind ausgewählt aus 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,8-Octandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat, 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat, 1,14-Tetradecandioldi(meth)acrylat und Gemischen davon. Bevorzugte Monomere schließen solche, die ausgewählt sind aus 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat, 1,14-Tetradecandioldi(meth)acrylat und Gemischen davon, ein.

Langkettige (Meth)acrylate

Verwendbare langkettige Monomere, die mit den Dioldi(meth)acrylat(en) und gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Comonomer(en) copolymerisiert werden können, werden wiedergegeben durch die Formel
CH&sub2;=CR²COOCmH2m+1 (II)
in der R² H oder CH&sub3; bedeutet und m eine ganze Zahl von 12 bis 40, bevorzugt von 12 bis 18, ist. Stearylmethacrylat (C&sub1;&sub8;) und Laurylacrylat (C&sub1;&sub2;) sind wegen ihrer Löslichkeit und den Gleiteigenschaften, die sie den Kügelchen der Erfindung verleihen, besonders gut verwendbar.
Beispiele für solche spezifischen Monomere sind ausgewählt aus Lauryl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Gemischen davon.

Ethylenisch ungesättigte Comonomere

Die Dioldi(meth)acrylate und wahlweisen langkettigen (Meth)acrylate sind gegebenenfalls mit zusätzlichen ethylenisch ungesättigten Gomonomeren (hier auch als das "dritte Monomer" bezeichnet) copolymerisiert. Solche zusätzlichen Comonomere werden verwendet, um den erhaltenen Copolymerkügelchen eine höhere Festigkeit oder höhere Tg's zu verleihen, oder um den Grad der Wechselwirkung zwischen den aufgetragenen Copolymerkügelchen und anderen Materialien, die zusätzlich zu den Kügelchen der vorliegenden Erfindung auf das Substrat aufgetragen sein können, zu beeinflussen. Beispiele für solche Monomere sind ausgewählt aus Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpivalat; Acrylestem, wie Methylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Isobornylacrylat, Hydroxybutylacrylat und Glycidylacrylat; Methacrylsäureestern, wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Ethylmethacrylat, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Glycidylmethacrylat; Styrol; Vinyltoluol; α-Methylstyrol und Gemischen davon.

Funktionelle Additive

Zusätzlich zu den vorstehend angeführten wahlweisen ethylenisch ungesättigten Comonomeren können die Kügelchen der vorliegenden Erfindung ferner gegebenenfalls zusätzliche Additive umfassen, die nicht ethylenisch ungesättigt sind, die aber funktionelle Gruppen enthalten, welche mit den Materialien, die reaktive funktionelle Gruppen enthalten und welche auch zusammen mit den Gleitmittelkügelchen auf das Substrat aufgetragen werden können, reagieren können. Solche Additive sind nützlich, um den Grad der Wechselwirkung oder der Bindung zwischen den Kügelchen und dem zusätzlichen Beschichtungsmaterial zu beeinflussen. Beispiele für solche funktionellen Additive schließen bekannte Organosilan-Kupplungsmittel, wie solche ein, die ausgewählt sind aus Glycidoxyalkyltrimethoxysilanen, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, und (Aminoalkylamino)alkyltrimethoxysilanen, wie 3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan. Die Alkylreste der Kupplungsmittel sind typischerweise C&sub1;-C&sub8;-Reste.

Initiatoren

In der Erfindung verwendbare thermische Radikalketteninitiatoren schließen öllösliche und im wesentlichen wasserunlösliche Initiatoren ein, die normalerweise für die radikalische Polymerisation von Acrylatmonomeren geeignet sind. Der Begriff "öllöslich" bedeutet, daß der Initiator im wasserunlöslichen Monomer oder Monomergemisch löslich ist. Es kann eine Reihe öllöslicher, hydrophober Initiatoren für die Additionspolymerisation verwendet werden. Diese Spezies schließt sowohl Azoverbindungen als auch organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid und andere thermische Initiatoren ein. Beispiele von Azoverbindungen schließen 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) ein. Im Handel erhältliche Produkte dieses Typs schließen VAZO 67-, VAZO 64- und VAZO 52-Initiatoren, geliefert von DUPONT, ein.
Es werden typischerweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Monomergesamtgewicht (d.h. difunktionelles Monomer, langkettiges Monomer und drittes Monomer) verwendet.

Inhibitor

In dem Gemisch der Polymerisationsreaktion ist auch die Anwesenheit einer wasserlöslichen Substanz erwünscht, um die Emulsions- oder Lösungspolymerisation der Monomeren in der wäßrigen Phase zu verhindern. Beispiele für Inhibitoren schließen solche ein, die ausgewählt sind aus Natriumnitrit, Kupfersalzen, Methylenblau, Kaliumdichromat, Phenolen und Gemischen davon, sind aber nicht darauf beschränkt. Ein bevorzugtes Beispiel für einen solchen wasserlöslichen Polymerisationsinhibitor ist Kaliumdichromat.
Es werden typischerweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% des Inhibitors, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wassers, verwendet.

Suspensionspolymerisationsverfahren

Die Gleitmittelkügelchen der vorliegenden Erfindung können durch eines von drei allgemein bekannten Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Das in US- Patent Nr. 4,952,650 (von 3M) beschriebene Verfahren verwendet herkömmliche Suspensionsmittel gegebenenfalls mit anionischen grenzflächenaktiven Substanzen. Das in US-Patent Nr. 4,912,009 (von EASTMAN KODAK COMPANY), beschriebene Verfahren, das "Verfahren mit begrenzter Koaleszens", verwendet ein negativ geladenes kolloidales Siliciumdioxid-Suspensionsmittel und einen wasserlöslichen Aktivator. Das "Verfahren mit grenzflächenaktiver Substanz" verwendet eine grenzflächenaktive Substanz als Suspensionsmittel, wodurch kleinere Teilchengrößen erzeugt werden. Alle drei Verfahren sind nachstehend ausführlich beschrieben.

1. Verfahren mit begrenzter Koaleszens

Suspensionsmittel

Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Suspensionsmittel ist negativ geladenes kolloidales Siliciumdioxid. Es wird mit einem wasserlöslichen "Aktivator" verwendet, der das hydrophob-hydrophile Gleichgewicht der Kolloidteilchen beeinflußt. Genauer gesagt, der Aktivator bildet mit dem Suspensionsmittel einen Komplex, der weniger hydrophil ist als die Kolloidteilchen des Suspensionsmittels. Wie von Wiley et al., US- Patent Nr. 2,932,629, dargelegt, befördert der Aktivator die Teilchen des Kolloids an die flüssig-flüssig-Grenzfläche von oleophilen oder hydrophoben Tröpfchen und wäßrigem Medium.
Die kolloidalen Siliciumdioxidteilchen haben eine Größe von etwa 1 bis 100 Nanometer und bevorzugt von etwa 5 bis 70 Nanometer. Die Größe und Konzentration dieser Teilchen regelt die Größe der Polymerteilchen. Kleinere Siliciumdioxidteilchen und eine höhere Konzentration an Siliciumdioxid stellen kleinere Kügelchendurchmesser bereit.
Als Suspensionsmittel verwendbares hydrophiles kolloidales Siliciumdioxid ist im Handel z.B. unter den folgenden Handelsbezeichnungen und Teilchengrößen erhältlich: LUDOX TM, 20 nm; LUDOX HS-40, 12 nm; LUDOX SM, 7 nm und LUDOX AM, 12 nm, alle geliefert von E. I. DU PONT DE NEMOURS COMPANY; und NALCOAG 1060, 60 nm, geliefert von NALCO CHEMICAL COMPANY.
Es werden typischerweise 0,3 bis 5 Gew.-% eines Suspensionsmittels, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Phase, verwendet.

Aktivator

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Suspensionspolymerisationsverfahren erfordert die Verwendung einer wasserlöslichen organischen Aktivatorkomponente, die bewirkt, daß sich hydrophil-lipophile Gleichgewicht an der Oberfläche des Siliciumdioxidstabilisators einstellt. Der Aktivator ist typischerweise ein Kondensationspolymer einer Niederalkylendicarbonsäure und eines Alkanolamins mit einem geringen Molekulargewicht (d.h. Zahlenmittel der Molekulargewichts etwa 200 bis etwa 1.000). Die Dicarbonsäure kann eine Alkylenkettenlänge von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die bevorzugte Disäure dieser Klasse ist Adipinsäure Das Alkanolamin ist bevorzugt ein Niederalkanolamin, dessen Alkanolreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus Diethanolamin, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, Methylaminoethanol, N-Methyldiethanolamin, N-Propyldiethanolamin und N-Butyldiethanolamin besteht. Diese bilden mit Adipinsäure die Polyester (in diesem Begriff schließen wir auch Polyesteramide ein), wie Poly(diethanolaminadipat) und Poly(methylaminoethanoladipat). Der Aktivator ist bevorzugt ein Kondensationspolymer von Adipinsäure und Diethanolamin. Die Komponenten des Aktivators sind so gewählt, daß eine gute Wasserlöslichkeit und ausreichende Komplexierung mit kolloidalem Siliciumdioxid sichergestellt ist. Die Polyester bilden mit hydrophilem kolloidalem Siliciumdioxid einen Komplex, der auch hydrophil ist, aber weniger hydrophil ist als das Siliciumdioxid allein. Folglich ist der Komplex mit den in dem wäßrigen Reaktionsmedium dispergierten hydrophoben oder oleophilen Monomeren verträglich. Der Komplex umschließt die Monomertröpfchen und verhindert deren Vereinigung (Koaleszens).
Es werden typischerweise 0,02 bis 0,5 Gew.-% eines Aktivators, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Phase, verwendet.

II. Verfahren mit Stabilisator und grenzflächenaktiver Substanz

Suspensionsstabilisatoren

Zur Herstellung der Mikrokügelchen der vorliegenden Erfindung verwendbare Suspensionsstabilisatoren sind die gewöhnlich in Suspensionspolymerisationsverfahren verwendeten. Die Begriffe "Suspensionsstabilisatoren", "Suspendierungsmittel" und "Suspensionsmittel" werden hier austauschbar verwendet. Sie können minimal wasserlösliche anorganische Salze sein, wie solche, die ausgewählt sind aus dreibasischem Calciumphosphat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Bariumphosphat, Magnesiumcarbonat und Gemischen davon. Bevorzugte anorganische Suspensionsmittel schließen solche ein, die ausgewählt sind aus Bariumsulfat, dreibasischem Calciumphosphat und Gemischen davon. Wasserlösliche organische Suspensionsmittel können auch verwendet werden, wie solche, die ausgewählt sind aus Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Hydroxyalkylcellulose. Das Suspensionsmittel ist in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile der gesamten anwesenden Monomere, vorhanden.

Grenzflächenaktive Substanz

Beim "Verfahren mit Stabilisator und grenzflächenaktiver Substanz" verwendbare grenzflächenaktive Substanzen sind typischerweise anionische grenzflächenaktive Substanzen, bevorzugt Natriumlaurylsulfat und Natriumdioctylsulfosuccinat. Nichtionische grenzflächenaktive Substanzen können auch eingeschlossen sein, solange eine anionische grenzflächenaktive Substanz anwesend ist und überwiegt. Die Menge an grenzflächenaktiver Substanz beträgt bevorzugt etwa 2,5 ppm bis etwa 1,0 Teile, bezogen auf 100 Teile Gesamtmonomergehalt.

III. Verfahren mit grenzflächenaktiver Substanz

Sind Polymerteilchen mit Durchmessem unterhalb von einem Mikrometer erwünscht, wird eine grenzflächenaktive Substanz oder ein Emulgator als Suspensionsmittel verwendet.

Grenzflächenaktive Substanz

Beim "Verfahren mit grenzflächenaktiver Substanz" verwendbare grenzflächenaktive Substanzen oder Emulgatoren sind typischerweise anionische grenzflächenaktive Substanzen, kationische grenzflächenaktive Substanzen und nichtionische grenzflächenaktive Substanzen. In der vorliegenden Erfindung verwendbare anionische grenzflächenaktive Substanzen schließen Alkoholsulfate, Alkarylsulfonate, ethoxylierte Alkylphenolsulfate, ethoxylierte Alkylphenolsulfonate und Gemische davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Kationische grenzflächenaktive Substanzen schließen quartäre Ammoniumsalze, in denen mindestens ein höhermolekularer Rest und zwei oder drei niedermolekularere Reste an einem gewöhnlichen Stickstoffatom gebunden sind, wodurch ein Kation gebildet wird, und in denen das ladungsausgleichende Anion ausgewählt ist aus Halogeniden (Bromid, Chlorid, usw.), Acetat, Nitrit und Niederalkylsulfaten (Methylsulfat, Ethylsulfat, usw.), und Gemische davon ein. In der vorliegenden Erfindung verwendbare nichtionische grenzflächenaktive Substanzen schließen ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte Fett- Säure, ethoxylierte Fettalkohole und Gemische davon ein. Es wurde auch gefunden, daß die Kombination von mehr als einer grenzflächenaktiven Substanz oder Emulgator in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist. Eine für das "Verfahren mit grenzflächenaktiver Substanz" verwendbare Konzentration der grenzflächenaktiven Substanz liegt im Bereich von 0,2 bis 5 Teilen, bezogen auf 100 Teile Gesamtmonomere.

Bevorzugte Ausführungsform

Die Polymerkügelchen der vorliegenden Erfindung werden durch bekannte Suspensionspolymerisationsverfahren, wie sie z. B. in US-Patent Nr. 4,912,009 beschrieben sind, hergestellt. Typischerweise wird ein Reaktionsgemisch aus Monomeren, einem Suspensionsstabilisator und einem Radikalketteninitiator mit hoher Geschwindigkeit in Wasser gerührt, wodurch die Monomerphase in kleine Kügelchen zerteilt wird. Die gerührte Suspension wird, während die Polymerisation abläuft und die Kügelchen gebildet werden, unter Stickstoff erhitzt. Die Kügelchen werden gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Im Verfahren der Erfindung werden die Polymerkügelchen durch Suspensionspolymerisation der Monomere hergestellt. In einem wäßrigen Medium werden sowohl wasserunlösliche Monomere, umfassend Di(meth)acrylate, gegebenenfalls langkettige (Meth)acrylate und gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte Comonomere, als auch ein Initiator als kleine Tröpfchen dispergiert. Die Tröpfchen werden durch ein wasserdispergierbares aber wasserunlösliches Suspensionsmittel stabilisiert.
In einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird aus Wasser, einem Inhibitor der Lösungspolymerisation (wie Kaliumdichromat), dem Aktivator, d.h. dem Polyester einer Niederalkylendicarbonsäure mit einem Aminoalkanol, und dem Suspensionsmittel, d.h. kolloidalem Siliciumdioxid, ein Gemisch hergestellt.
In einem separaten Gefäß wird der Radikalketteninitiator im flüssigen Monomer oder dem Monomergemisch gelöst. Dann wird das Monomer oder Monomergemisch unter Rühren mit großen Scherkräften zu dem wäßrigen Gemisch im Reaktionsgefäß zugegeben, wodurch eine Suspension von Monomertröpfchen erhalten wird. Die großen Scherkräfte verringern die Größe der Monomertröpfchen und in dieser Zeit wird ein Gleichgewicht erreicht. Die Größe der Tröpfchen wird durch den Suspensionsmittelkomplex, welcher deren Obeffläche umhüllt, stabilisiert oder begrenzt.
Dann wird das Gemisch im Reaktionsgefäß erhitzt und gerührt, wodurch die Monomertröpfchen polymerisiert werden. Die erhaltenen Polymerkügelchen werden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, wodurch wasserlösliche Verunreinigungen und freier Suspensionsmittelkomplex entfernt werden.
Die Kügelchen der Erfindung können das Reaktionsprodukt von 20 bis 100 Gew.-% Dioldi(meth)acrylat, 5 bis 80 Gew.-% langkettiges (Meth)acrylat, 0 bis 30 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Comonomer und 0 bis 10 Gew.-% Organosilan-Kupplungsmittel umfassen, wobei die Prozentsätze auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Kupplungsmittel bezogen sind. Ist nur ein zusätzlicher Monomertyp eingeschlossen, können die Mikrokügelchen 20 bis 99 % Dioldi(meth)acrylat und 1 bis 80 % langkettiges (Meth)acrylat oder ethylenisch ungesättigtes Comonomer umfassen. Sind sowohl langkettiges (Meth)acrylat als auch ethylenisch ungesättigtes Monomere eingeschlossen, können die Mikrokügelchen 20 bis 98 % Dioldi(meth)acrylat, 1 bis 79 % langkettiges (Meth)acrylat und 1 bis 29 % ethylenisch ungesättigtes Comonomer umfassen. Die Kügelchen der vorliegenden Erfindung umfassen bevorzugt 30 bis 80 % Dioldi(meth)acrylat und 20 bis 70 % langkettiges (Meth)acrylat, 0 bis 20 % ethylenisch ungesättigtes Comonomer und 0 bis 10 % Organosilankupplungsmittel. Am stärksten bevorzugt umfassen die Kügelchen der vorliegenden Erfindung 40 bis 60 % Dioldi(meth)acrylat und 40 bis 60 % langkettiges (Meth)acrylat, 0 bis 15 % ethylenisch ungesättigtes Comonomer und 0 bis 5 % Organosilan-Kupplungsmittel.
Die Kügelchen der Erfindung können auf eine Vielzahl von Substraten aufgetragen werden. Die Kügelchen der Erfindung können auf polymere Materialien, wie Flächengebilde (über Polyester und Polyolefine), aufgetragen werden, was zur Verringerung des Reibungsfaktors führt. Vor dem Auftragen auf ein Substrat, wie ein polymeres Blatt, kann den Kügelchen gegebenenfalls ein Harz, ausgewählt aus Acrylaten, Polyurethanen, Polyestern, Polyamiden, Vinylestern und Gemischen davon, beigemischt werden. Das polymere Material, auf welches die Kügelchen aufgetragen werden, kann zusätzlich zu den Kügelchen mit anderen Materialien, wie Farbaufnehmer, Slipmittel, Antistatikmittel, usw., beschichtet werden.

PRÜFVERFAHREN

Herstellung der Proben

Zur Bewertung der reibungsmindernden Eigenschaften der polymeren Mikrokügelchen wurde eine wäßrige Lösung mit 10 Gew.-% des Acrylpolymers Carboset 525 (B.F. GOODRICH) hergestellt, indem 90 g Carboset 525-Flocken, 800 g deionisiertes Wasser und 12 g 30 %ige Ammoniumhydroxidlösung gemischt wurden. Zu 40 g der 10 %igen Carboset 525-Lösung wurden 0,12 g der Kügelchen der Erfindung zugegeben, so daß die Teilchenbeladung 3 Gew.-%, bezogen auf das Carboset-Polymer, betrug. Das Gemisch wurde über Nacht in einem verschlossenen Gefäß in einem Walzenmischer gründlich gemischt, wodurch die Teilchen dispergiert wurden. Die Lösung wurde dann unter Verwendung eines #7 Meyer-Stabes auf eine Luft-Korona-behandelte 4 Mil PET-Fohe aufgetragen und 2 Minuten bei 80 ºC getrocknet.

Reibungsfaktor (ASTM D 4518-87)

Der Reibungsfaktor (COF) von zwei unbeweglich in Kontakt stehenden Körpern ist definiert als das Verhältnis der auf einen der Körper angewendeten Tangentialkraft Ft, so daß das diese gegeneinander verschoben werden, zur Normalkraft N, die die Körper zusammenhält. Das Verhältnis der Reibungskraft bei beginnender Verschiebung zur Normalkraft ist als der statische Reibungsfaktor bekannt.
Zur Messung des Reibungsfaktors (COF) der beschichten Blätter wurde ein Gleit/Schäl-Prüfgerät Model SP-1028-3M90 von der IMASS COMPANY verwendet. Die Kügelchen-beschichteten Seiten der zwei Blätter wurden miteinander in Kontakt gebracht, wobei ein Blatt an einem an einen Kraftmesser angebundenes 1-kg Messinggewicht und das andere Blatt an einem beweglichen Tisch befestigt war. Der Tisch wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 15,24 cm/min gezogen und der maximale und mittlere Reibungsfaktor, die aus der Anfangsbewegung des Tisches gegen das Gewicht während einer Prüfdauer von 25 Sekunden erhalten wurden, wurden direkt von der Anzeige des Gleit/Schäl- Prüfgerätes aufgezeichnet.

Abkürzungen

Nachstehende Abkürzungen wurden hier verwendet.
BDDA = 1,4-Butandioldiacrylat
HDDA = 1,6-Hexandioldiacrylat
HDDMA = 1,6-Hexandioldimethacrylat
C&sub1;&sub4;DA = C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Dioldiacrylat
SMA = Stearylmethacrylat
DDDMA = 1,12-Dodecandioldiacrylat
LA = Laurylacrylat
ODA = Octadecylacrylat
MMA = Methylmethacrylat
TMPTMA = Trimethylolpropantrimethacrylat
DVB = Divinylbenzol
EMA = Ethylmethacrylat
VAC = Vinylacetat
EGDMA = Ethylenglycoldimethacrylat
COF = Reibungsfaktor
Max. = maximal
Avg. = durchschnittlich
mPa s = millipascal Sekunde
PET = Polyethylenterephthalat
VAZO 64 = 2,2'-Azobis(isobutyronitril)
Bsp. = Beispiel
Nr. = Nummer

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele schließen beispielhafte Herstellungen der Mikrokügelchen der Erfindung ein. Alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse, usw. sind hier und im Rest der Beschreibung, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Herstellung von Diethanolamin-Adipinsäure-Kondensat-Aktivator

In einem geschlossenen Reaktionsgefäß wurden äquimolare Mengen Adipinsäure und Diethanolamin erhitzt und gerührt. Durch das Reaktionsgemisch wurde gleichmäßig Stickstoff geleitet, wodurch Wasserdampf entfernt wurde, der in einer Barrett-Falle kondensiert und gesammelt wurde. Als etwa 1,1 bis 1,5 mol Wasser (bezogen auf 1 mol Adipinsäure und 1 mol Diethanolamin) gesammelt worden waren, wurde die Umsetzung durch Kühlen des Gemisches abgebrochen. Das erhaltene Kondensat wurde mit Wasser verdünnt und in den nachstehenden Beispielen verwendet.

Beispiel 1

Ein wäßriges Gemisch aus 600 g deionisiertem Wasser, 10 g kolloidalem Siliciumdioxid Ludox SM-30 (DUPONT), 2,4 g einer 10%igen Lösung von Diethanolamin-Adipinsäure-Kondensat (als Aktivator) und 0,13 g Kaliumdichromat wurde gerührt und durch Zugabe von 10%iger Schwefelsäure auf pH-Wert 4 eingestellt. Zu 56 g des vorstehenden wäßrigen Gemisches wurde eine Monomerlösung von 32 g 1,4-Butandioldiacrylat (BDDA, SARTOMER) und 0,15 g Initiator VAZO 64 (DUPONT) zugegeben, welches dann zwei Minuten in einem Waring -Mischer langsam gerührt wurde. Das Gemisch wurde in eine Glasfiasche gegossen, die dann mit Stickstoff gespült, verschlossen und 20 Stunden bei 70 ºC in das Wasserbad eines Schüttlers gegeben wurde. Der Inhalt der Flasche wurde in einem Büchnertrichter gesammelt und einige Male mit Wasser gewaschen, wodurch ein feuchter Filterkuchen erhalten wurde. Der feuchte Filterkuchen wurde dann bei Umgebungstemperatur getrockhet, wodurch ein rieselfähiges Pulver erhalten wurde.
Die COF (Reibungsfaktoren) der Mikrokügelchen von Beispiel 1 bis Beispiel 14 sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das BDDA-Monomer durch 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA, SARTOMER) ersetzt wurde.

Beispiel 3

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das BDDA-Monomer durch 1,6-Hexandioldimethacrylat (HDDMA, SARTOMER) ersetzt wurde.

Beispiel 4

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das BDDA-Monomer durch 1,6-Dodecandioldimethacrylat (DDDMA, ROHM TECH. INC.) ersetzt wurde.

Beispiel 5

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das BDDA-Monomer durch C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Dioldiacrylat (C&sub1;&sub4;DA, SARTOMER) ersetzt wurde.

Beispiel 6

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das BDDA-Monomer durch ein 1:1-Gemisch von BDDA und Stearylmethacrylat (SMA, ROHM & HAAS) ersetzt wurde.

Beispiel 7

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das BDDA-Monomer durch ein 1:1-Gemisch von HDDA und SMA ersetzt wurde.

Beispiel 8

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das BDDA-Monomer durch ein 1:4-Gemisch von HDDA und SMA ersetzt wurde.

Beispiel 9

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das BDDA-Monomer durch ein 4:1-Gemisch von HDDA und SMA ersetzt wurde.

Beispiel 10

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das BDDA-Monomer durch ein 1:1-Gemisch von BDDA und Laurylacrylat (LA, SARTOMER) ersetzt wurde.

Beispiel 11

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das BDDA-Monomer durch ein 4:1-Gemisch von HDDA und MMA ersetzt wurde.

Beispiel 12

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das BDDA-Monomer durch ein 2:7:1-Gemisch von HDDA, SMA und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA, SARTOMER) ersetzt wurde.

Beispiel 13

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das BDDA-Monomer durch ein 3:5:2-Gemisch von HDDA, SMA und Ethylmethacrylat (EMA, ROHM & HAAS) ersetzt wurde.

Beispiel 14

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das BDDA-Monomer durch ein 3:5:2-Gemisch von HDDA, SMA und Vinylacetat (VAC) ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Das im Handel erhältliche Produkt aus Polystyrolteilchen, Fine Pearl 3000 SP-B (MATSUMOTO) wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Werte der Reibungsfaktoren für die Mikrokügelchen der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das BDDA-Monomer durch ein 98:2-Gemisch von MMA und TMPTMA ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das BDDA-Monomer durch ein 1:1-Gemisch von MMA und SMA ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt, außer daß das BDDA-Monomer durch ein 1:4-Gemisch von MMA und SMA ersetzt wurde. Die Mikrokügelchen waren zu weich und neigten beim Trocknen dazu zusammenzukleben, weshalb sie nicht weiter bewertet wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt, außer daß das BDDA-Monomer durch SMA ersetzt wurde. Die Mikrokügelchen waren zu weich und neigten beim Trocknen dazu zusammenzukleben, weshalb sie nicht weiter bewertet wurden.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das BDDA-Monomer durch TMPTMA ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das BDDA-Monomer durch Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA, SARTOMER) ersetzt wurde.

Beispiel 15

Ein wäßriges Gemisch aus 300 g deionisiertem Wasser, 10 g kolloidalem Siliciumdioxid Ludox SM-30 (DUPONT), 2,4 g einer 10%igen Lösung von Diethanolamin-Adipinsäure-Kondensat (als Aktivator) und 0,065 g Kaliumdichromat wurde gerührt und durch Zugabe von 10%iger Schwefelsäure auf pH-Wert 4 eingestellt. Zu 56 g des vorstehenden wäßrigen Gemisches wurde eine Monomergemisch von 16 g Laurylacrylat (LA) und 16 g C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Dioldiacrylat (C&sub1;&sub4;DA), und 0,15 g Initiator VAZO 64 (DUPONT) zugegeben, welches dann zwei Minuten in einem Waring -Mischer langsam gerührt wurde. Das Gemisch wurde in eine Glasflasche gegossen, die dann mit Stickstoff gespült, verschlossen und 20 Stunden bei 70 ºC in das Wasserbad eines Schüttlers gegeben wurde. Die erhaltenen Mikrokügelchen wurden wie in Beispiel 1 gesammelt, gewaschen, getrocknet und bewertet.
Die Werte der Reibungsfaktoren für die Mikrokügelchen von Beispiel 15 bis 17 sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 16

Es wurden wie in Beispiel 15 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das Monomergemisch durch ein 5:2:3-Gemisch von C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Dioldiacrylat (C&sub1;&sub4;DA), Laurylacrylat (LA) und Octadecylacrylat (ODA, 3M) ersetzt wurde.

Beispiel 17

Es wurden wie in Beispiel 15 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das Monomergemisch durch ein 1:1-Gemisch von 1,12-Dodecandioldimethacrylat (DDDMA) und Stearylmethacrylat (SMA) ersetzt wurde.

Beispiel 18

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt, außer daß das BDDA-Monomer durch ein 3:5:2-Gemisch von HDDA, SMA und Glycidylmethacrylat (GMA, SARTOMER) ersetzt wurde.

Beispiel 19

Es wurden wie in Beispiel 1 Polymermikrokügelchen hergestellt, außer daß das BDDA-Monomer durch ein 9:10:1-Gemisch von HDDA, SMA und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Z-6040, Dow CORNING) ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurden wie in Beispiel 15 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das Monomergemisch durch ein 98:2-Gemisch von MMA und TMPTMA ersetzt wurde.
Die Werte der Reibungsfaktoren für die Mikrokügelchen von Vergleichsbeispiel 8 und 9 sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 9

Es wurden wie in Beispiel 15 Polymermikrokügelchen hergestellt und bewertet, außer daß das Monomergemisch durch ein 98:2-Gemisch von Styrol und Divinylbenzol (DVB) ersetzt wurde.

Beispiel 20

In einen 2-l-Kunststoffkolben wurden 28,8 g Dehyquart A (Cetyltrimethylammoniumchlorid, 25%ige wäßrige Lösung, erhältlich von HENKEL CORP.) und 820 g deionisiertes Wasser gegeben. In einem separaten Kolben wurde ein Gemisch von 192 g 1,6-Hexandioldiacrylat (SARTOMER CHEMICALS), 192 g Stearylmethacrylat (ROHM & HAAS) und 1,2 g thermischem Radikalketteninitiator VAZO 64 (2,2'-Azobis(isobutyronitril), von Dupont) bei Zimmertemperatur gerührt, bis das VAZO 64 gelöst war. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren mit etwa 700 U/min in den Kunststoffkolben gegossen und etwa zwei Minuten gerührt. Die erhaltene grobe Emulsion wurde bei 3,4 x 10&sup6; Pa (500 psi) zweimal durch einen MANTON-GAULIN-Homogenisator (GAULIN CORP.) geleitet, dann in den Kunststoffkolben zurückgegossen und etwa 15 Stunden unter Stickstoff bei etwa 60 ºC unter vorsichtigem Rühren (etwa 400 bis 500 U/min) erhitzt. Die so erhaltene stabile Emulsion enthielt etwa 30 Gew.-% an Polymerkügelchen im Submikrometerbereich. Die Untersuchung mit einem COULTER N4-Teilchengrößenanalysator (COULTER ELECTRONICS INC.) zeigte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,25 um.
Durch Vergleich der Tabelle 1 mit Tabelle 2 und Tabelle 3 mit Tabelle 4 ist deutlich sichtbar, daß alle aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellten Mikrokügelchen (Beispiele 1 bis 17) deutlich kleinere Reibungsfaktoren aufweisen als die Mikrokügelchen ähnlicher Teilchengröße der Vergleichsbeispiele, einschließlich von Polymermikrokügelchen, wie PMMA und Polystyrol, die allgemein als Antiblockzusatzstoff verwendet werden. Tabelle 1 Werte der Reibungsfaktoren für die Mikrokügelchen von Beispiel 1 bis Beispiel 14 Tabelle 2 Werte der Reibungsfaktoren für die Mikrokügelchen von Vergleichsbeispiel 1 bis Vergleichsbeispiel 7 Tabelle 3 Werte der Reibungsfaktoren für die Mikrokügelchen von Beispiel 15 bis 17 Tabelle 4 Werte der Reibungsfaktoren für die Mikrokügelchen von Vergleichsbeispiel 8 und 9

Claims

1. Kügelchen mit einem mittleren Kügelchendurchmesser von 0,1 bis 50 um, umfassend:

(a) 20 bis 100 Gew.-% polymerisiertes Dioldi(meth)acrylat mit einer Viskosität von 1 mPa s bis 400 mPa s der Formel

CH&sub2;=CR²COOCnH2nOOCCR²=CH&sub2;

in der

R H oder CH&sub3; bedeutet; und

n eine ganze Zahl von 4 bis 18 ist;

(b) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines copolymerisierten Vinylmonomers der Formel

CH&sub2;=CR²COOCmH2m+1

in der

R² H oder CH&sub3; bedeutet; und

m eine ganze Zahl von 12 bis 40 ist;

(c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomers, ausgewahlt aus Vinylestern, Acrylestern, Methacrylestern, Styrol, Styrolderivaten und Gemischen davon; und

(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Organosilan-Kupplungsmittels, ausgewählt aus Glycidoxyalkyltrimethoxysilanen und (Aminoalkylamino)alkyltrimethoxysilanen; wobei die Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht von (a) plus (b) plus (c) plus (d) bezogen sind, wobei das Kügelchen kein Pigment enthält.

2. Kügelchen mit einem mittleren Kügelchendurchmesser von 0,1 bis 50 um, umfassend:

(a) 20 bis 99 Gew.-% polymerisiertes Dioldi(meth)acrylat mit einer Viskosität von 1 mPa s bis 400 mPa s der Formel

CH&sub2;=CR²COOCnH2nOOCCR²=CH&sub2;

in der

R² H oder CH&sub3; bedeutet; und

n eine ganze Zahl von 4 bis 18 ist;

(b) 1 bis 79 Gew.-% mindestens eines copolymerisierten Vinylmonomers der Formel

CH&sub2;=CR²COOCmH2m+1

in der

R² H oder CH&sub3; bedeutet; und

m eine ganze Zahl von 12 bis 40 ist;

(c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomers, ausgewählt aus Vinylestem, Acrylestern, Methacrylestern, Styrol, Styrolderivaten und Gemischen davon; und

(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Organosilan-Kupplungsmittels, ausgewählt aus Glycidoxyalkyltrimethoxysilanen und (Aminoalkylamino)alkyltrimethoxysilanen; wobei die Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht von (a) plus (b) plus (c) plus (d) bezogen sind.

3. Kügelchen mit einem mittleren Kügelchendurchmesser von 0,1 bis 50 um, umfassend:

(a) 20 bis 98 Gew.-% polymerisiertes Dioldi(meth)acrylat mit einer Viskosität von 1 mPa s bis 400 mPa s der Formel

CH&sub2;=CR²COOCnH2nOOCCR²=CH&sub2;

in der

R² H oder CH&sub3; bedeutet; und

n eine ganze Zahl von 4 bis 18 ist;

(b) 1 bis 79 Gew.-% mindestens eines copolymerisierten Vinylmonomers der Formel

CH&sub2;=CR²COOCmH2m+1

in der

R² H oder CH&sub3; bedeutet; und

m eine ganze Zahl von 12 bis 40 ist;

(c) 1 bis 29 Gew.-% mindestens eines copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomers, ausgewählt aus Vinylestem, Acrylestem, Methacrylestern, Styrol, Styrolderivaten und Gemischen davon; und

4. Kügelchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Dioldi(meth)acrylat ausgewählt ist aus 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,8-Octandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat, 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat, 1,14-Tetradecandioldi(meth)acrylat und Gemischen davon.

5. Kügelchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Dioldi(meth)acrylat ausgewählt ist aus 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat, 1,14-Tetradecandioldi(meth)acrylat und Gemischen davon.

6. Kügelchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Vinylmonomer ausgewählt ist aus Lauryl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Gemischen davon.

7. Kügelchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Vinylmonomer ausgewählt ist aus Stearylmethacrylat und Laurylacrylat.

8. Kügelchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpivalat; Methylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Isobornylacrylat, Hydroxybutylacrylat und Glycidylacrylat; Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Ethylmethacrylat, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Glycidylmethacrylat; Styrol; Vinyltoluol; α-Methylstyrol und Gemischen davon.

9. Beschichtetes Substrat, umfassend ein mit den Kügelchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 beschichtetes Polymerblatt.

10. Beschichtetes Substrat, umfassend ein mit einem Gemisch, umfassend die Kügelchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und ein Harz, ausgewählt aus Acrylaten, Polyurethanen, Polyestern, Polyamiden, Vinylestern und Gemischen davon, beschichtetes Polymerblatt.