JPH08501587A

JPH08501587A - 低摩擦表面のための高分子微小球

Info

Publication number: JPH08501587A
Application number: JP6508322A
Authority: JP
Inventors: ツェン，チ−ミン; アイ．ヤン，チュン; サーカー，マニシャ
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 1996-02-20
Also published as: CA2144339A1; BR9307072A; WO1994006834A1; AU4926593A; KR950703586A; DE69317785D1; AU683424B2; ES2114070T3; DE69317785T2; EP0660846A1; US5238736A; EP0660846B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、短鎖ジオールジアクリレートホモポリマーまたはジオールジアクリレートと長鎖アクリル酸エステルとのコポリマーを含む高分子微小球に関し、それはプラスティックシート表面上に適用したときに優れた減摩性を示す。処理されたシートは市販の微小球により処理されたシートよりも有意に低い摩擦係数を示す。

Description

【発明の詳細な説明】低摩擦表面のための高分子微小球発明の分野本発明は、コートされたときにポリマーフィルムに有意に低い摩擦係数を付与するジ（メト）アクリレート（コ）ポリマーの微小球に関する。発明の背景ポリマーフィルムに粘着防止剤およびスリップ剤を使用することは当業界によく知られている。粘着防止剤は、それがなけれは滑らかであるフィルム表面に微細構造を付与し、それにより、フィルム表面の間に小さな空気空間を維持し、２枚のフィルムのお互いに対する付着を抑制する。初期の粘着防止剤は、フィルム表面に付着した、または、押出しされたフィルムに取り込まれた無機または高分子材料の微粉末から製造された。このような粉末は広い粒子サイズ分布を有し、そして、通常、非球体であって、そのため、それらはしばしば望ましくない曇った外観をフィルムに付与する。近年、高分子ビーズまたは微小球が開発されてきた。このような微小球は特定の用途に適するように狭い粒子サイズ分布で、且つ、多くの形状（球体、卵形体、パール体等）で製造されることができる。更に、材料およびサイズの適切な選択により、このようなビーズはフィルム表面上で全く透明である。高分子シート上にコートされた材料を参照するときに、「スリップ剤」、「粘着防止剤」および「減摩剤」とは、全て、２枚のシートが付着することを抑制する材料を意味する。これらの３つの用語は明細書中で相互互換的に使用される。通常、滑らかな表面の高分子フィルムシートは、それらが互いに「粘着し」、または付着する傾向があるように高い摩擦係数を有する。高分子ビーズは市販されており、U.S.I．Chemicals，Inc.からのMicrothene（商標）のポリエチレンおよびエチレンビニルアセテートビーズ、Ciba- GeigyからのPergopak M-2（商標）ユリア- ホルムアルデヒドビーズ、およびMatsumoto Co．からのFine Pearl3000F（商標）のポリスチレンビーズを含む。ポリエチレンおよびユリア- ホルムアルデヒドビーズは球形の形状でなく、そして、それがコートされるフィルムに曇った外観をしばしは付与する。ポリスチレンおよびポリ（メチルメタクリレート）ビーズは、その表面の硬さのために、いかなる潤滑の効果よりも、むしろ機械的に粘着防止効果をもたらす。懸濁重合法による硬質ポリメチルメタクリレートビーズの製造はよく知られている（duPontの米国特許第2,701,245号）。透明性のためにこれらのビーズを高分子フィルム中で粘着防止剤またはスリップ剤として使用することはduPontの米国特許第4,869,955号に記載されている。一官能性のエチレン系不飽和モノマーから製造された微小球ビーズは米国特許第4,614,708号および第4,861,818号に記載されており、その両方はAGFA-Gevaertに付与されたものである。これらのビーズは写真要素の減摩層中に使用される。これらのビーズの減摩性の定量化はなされていない。長鎖（C₁₂からC₃₀）炭化水素、特に長鎖脂肪族カルボン酸およびエステルは長い間潤滑剤として認識されてきた。例えば、ステアリン酸誘導体およびステアリルエステルはよく知られており、そして、潤滑性が所望されるときに、コーティングまたはポリマー構造体への添加剤としての幅広い使用を享受したきた。他の脂肪酸および脂肪酸エステルの潤滑剤としての使用は、このような酸およびエステルを含むポリマーを含めて、当業界でよく知られている。しかし、長鎖脂肪族部分を含む高分子ビーズはあまり知られていない。日本特許出願第87 -231957号(Konica Co.)は写真フィルム構造体中で使用されるステアリルアクリレートの未架橋ラテックスを開示している。記載された乳化重合法により製造されたサブミクロンサイズのラテックスは離散した粒子ではなく、コートされたフィルムを形成するであろうが、良好な粘着防止性が示される。このように、市販の微小球は一官能性モノマー、例えは、メチルメタクリレート、スチレン、エチレンおよびテトラフルオロエチレンのポリマーを含む。二官能性アクリレート、例えば、ブタンジオールジ（メト）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メト）アクリレートおよび関連の短鎖ジオールジ（メト）アクリレートはDainichi Seikaの欧州特許出願第379 122号に記載されるように、懸濁重合により顔料粒子を封入するために使用されてきた。これらのビーズは顔料入りであり、そして高分子着色剤として使用される。Bayer AGの米国特許第4,277,53 6号は２種の粘性の高い（500〜500,000mPa・ｓ）ジアクリレートモノマー：ビス -GMAとして知られているビスフェノールＡのビス- ジグリシジルメタクリレート；および1,9-ジイソシアナトノナンのビス- ヒドロキシルアルキルジアクリレートから生じたポリマービーズを開示している。このビーズは歯の充填剤として使用される。米国特許第4,414,278号は架橋したトリアクリレート若しくはテトラアクリレートモノマーと、２個の末端エチレン基を有する50重量％までのコモノマーとのコポリマーからの高度に溶剤安定な球状のマイクロビーズの製造を開示している。純粋なジアクリレートモノマーの高分子ビーズは開示されていなく、または、特許請求されていなく、そして、そのビーズの減摩性は記載されていない。オーバーヘッド透明画用に使用されるような高分子シート上にコートされることができ、既知のスリップ剤または粘着防止剤と比較して、有意に摩擦係数を低下させる微小球スリップ剤または粘着防止剤の必要性がある。発明の要旨我々は、オーバーヘッド透明画に使用されるような高分子シート上にコートされたときに、驚くほどの減摩性を付与するジオールジ（メト）アクリレートホモポリマーから製造された新規の高分子微小球のクラスを発見した。更に、我々は、ジオールジ（メト）アクリレートと（メト）アクリル酸の長鎖脂肪アルコールエステルとのコポリマーから生じた微小球も優れた減摩性を示すことを発見した。本発明は、ジオール（メト）アクリレートのホモポリマー、および／または、（メト）アクリル酸の長鎖脂肪アルコールエステルおよび／またはエチレン系不飽和コモノマーとのそれらのコポリマーから製造された約0.1〜約50ミクロン直径の新規の高分子微小球を提供する。驚くべきことに、このビーズは、プロジェクション透明画に使用されるようなポリマーシート表面上にコートされたときに、スリップ剤または粘着防止剤として非常に有効である。本発明の微小球は粘着防止剤として一般的に使用されているポリマー微小球よりも有意に低い摩擦係数を提供する。本発明は、約0.1〜約50ミクロンの平均直径を有するビーズであって、前記ビーズが、 (a)約１mPa・ｓ〜約400mPa・ｓの粘度の（共）重合したジオールジ（メト）アクリレート約20〜約100重量％、ここで、前記ジオールジ（メト）アクリレートは式 CH₂=CR²COOC_n H_2n OOCCR²=CH₂ （式中、R²はHまたはCH₃であり、そして、ｎは約４〜約18の整数である。）を有する； (b)少なくとも１種の共重合したビニルモノマー約０〜約80重量％、ここで、前記ビニルモノマーは式 CH₂=CR²COOC_m H_2m+1 （式中、R²はHまたはCH₃であり、そして、ｍは約12〜約40の整数である。）を有する； (c)ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体およびそれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の共重合したエチレン系不飽和モノマー約０〜約30重量％；および、 (d)グリシドキシアルキルトリメトキシシランおよび（アミノアルキルアミノ）アルキルトリメトキシシランからなる群より選ばれた少なくとも１種のオルガノシランカップリング剤約０〜約10重量％、を含み、ここで、前記重量百分率は(a )+(b)+(c)+(d)の総重量基準である、ビーズを提供する。 (a)+(b)+(c)+(d)の重量百分率は合計で100である。本発明は本発明のビーズでコートされた高分子シートを含むコートされた基材をも提供する。定義「ビーズ」とは、本明細書中で使用されるときに、封入されていない（コ）ポリマービーズを意味する。発明の詳細な説明本発明のビーズはジオールジ（メト）アクリレート、任意の長鎖（メト）アクリレート、任意のエチレン系不飽和コモノマー、および任意のオルガノシランカップリング剤を含む混合物の反応生成物を含む。ジオールジ（メト）アクリレート有用なジオールジ（メト）アクリレート（明細書中、二官能性モノマーとも呼ぶ）は式 CH₂=CR²COOC_n H_2n OOCCR²=CH₂ (I) （式中、R²はHまたはCH₃であり、そして、ｎは約４〜約18、好ましくは約６〜約 14の整数である。）により表されるものである。ジオールジ（メト）アクリレートは、所望により長鎖（メト）アクリレートおよび／またはエチレン系不飽和コモノマーと共重合されてよい。用語「ジオールジ（メト）アクリレート」とは、ジオールジアクリレートおよびジオールジメタクリレートを含む。このようなモノマーの例は、制限するわけではないが、1, 4-ブタンジオールジ（メト）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、1,8-オクタンジオールジ（メト）アクリレート、1,10-デカンジオールジ（メト）アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ（メト）アクリレート、1,14-テトラデカンジオールジ（メト）アクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれたモノマーを含む。好ましいモノマーは1,4-ブタンジオールジ（メト）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、1,12 -ドデカンジオールジ（メト）アクリレート、1,14-テトラデカンジオールジ（メト）アクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれたモノマーを含む。長鎖（メト）アクリレートジオール（メト）アクリレートおよび任意のエチレン系不飽和コモノマーと共重合することができる有用な長鎖モノマーは、式 CH₂=CR²COOC_m H_2m+1 (II) （式中、R²はHまたはCH₃であり、そして、ｍは約12〜約40、好ましくは約12〜約 18の整数である。）により表される。ステアリルメタクリレート(C₁₈)およびラウリルアクリレート(C₁₂)はそれらの可溶性および本発明のビーズに付与する潤滑性の理由から特に有用である。特定のモノマーの例は、制限するわけではないか、ラウリル（メト）アクリレート、オクタデシル（メト）アクリレート、ステアリル（メト）アクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれたモノマーを含む。エチレン系不飽和コモノマージオールジ（メト）アクリレートおよび任意の長鎖（メト）アクリレートは、所望により追加のエチレン系不飽和コモノマー（明細書中、第三モノマーとも呼ぶ）と共重合してもよい。このような追加のコモノマーは、得られるビーズにより高い強度およびより高いＴｇを付与するように使用され、または、コートされたコポリマービーズおよび本発明のビーズに加えて基材上を更にコートした他の材料の間の相互作用の度合いを変性するように使用される。このようなモノマーの例は、制限するわけではないが、ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルピバレート；アクリル酸エステル、例えば、メチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよびグリシジルアクリレート；メタクリル酸エステル、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、エチルメタクリレート、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびグリシジルメタクリレート；スチレン；ビニルトルエン；α−メチルスチレンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれたモノマーを含む。官能性添加剤上記の任意のエチレン系不飽和コモノマーに加えて、本発明のビーズは、所望により、更に、エチレン系不飽和ではないが、減摩ビーズとともに基材上をコートされてもよい、反応性官能基を含む材料と反応することができる官能基を含む追加の添加剤を含んでもよい。このような添加剤はビーズと追加のコーティング材料の間の相互作用または結合の度合いを変性するのに有用である。このような官能性添加剤の例は、制限するわけではないが、グリシドキシアルキルトリメトキシシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび（アミノアルキルアミノ）アルキルトリメトキシシラン、例えば、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれるような、よく知られているオルガノシランカップリング剤を含む。前記カップリング剤のアルキル基は通常、C₁からC₈基である。開始剤本発明に有用なラジカル熱開始剤は、アクリレートモノマーのラジカル重合に通常に適切な、油溶性で、且つ、水に本質的に不溶性である開始剤を含む。用語「油溶性」とは、開始剤が水に不溶性であるモノマーまたはモノマー混合物中に可溶性であることを意味する。付加重合用の既知の範囲の油溶性の疎水性開始剤は使用されうる。これらの種はアゾ化合物並びに有機過酸化物、例えば、ベンゾイルペルオキシドおよびラウリルペルオキシドおよび他の熱開始剤を含む。アゾ化合物の例は2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、2,2'-アゾビス（イソブチロニトリル）を含む。この種の市販品はduPontから供給されるVAZO（商標） 67、VAZO（商標）64およびVAZO（商標）52開始剤を含む。通常、総モノマー（即ち、二官能性モノマー、長鎖モノマーおよび第三モノマー）重量基準で、約0.1〜約1.0重量％の開始剤が使用される。禁止剤水相中のモノマーの乳化重合または溶液重合を抑制するために、水溶性物質も重合反応混合物中に望まれる。禁止剤の例は、制限するわけではないが、亜硝酸ナトリウム、銅の塩、メチレンブルー、クロム酸カリウム、フェノール類およびそれらの混合物からなる群より選ばれた禁止剤を含む。このような水溶性の重合禁止剤の好ましい例はクロム酸カリウムである。通常、水の総重量基準で、約0.01〜約0.1重量％の禁止剤が使用される。懸濁重合法本発明の減摩ビーズは３種の一般に知られている懸濁重合法のいずれかにより製造されることができる。米国特許第4,952,650号(3M)に記載の方法は、任意のアニオン界面活性剤とともに通常の沈殿防止剤を使用する。米国特許第4,912,00 9号(Eastman KodakCompany)に記載の方法の「制限凝集法(limited coalescencem ethod)」は、負に帯電したコロイドシリカ沈殿防止剤および水溶性促進剤を使用する。「界面活性剤法」は界面活性剤を沈殿防止剤として使用し、より小さな粒子サイズを製造する。３種の方法の全てを下記に詳細に説明する。I.制限凝集法沈殿防止剤本発明の方法に使用される沈殿防止剤は負に帯電したコロイドシリカである。コロイド粒子の疎水−親水バランスに影響を与える水溶性促進剤とともに使用される。より詳細には、促進剤は沈殿防止剤と錯体を形成し、それは沈殿防止剤のコロイド粒子よりも低い親水性である。Wileyらの米国特許第2,932,629号に記載のように、促進剤はコロイド粒子を親油性または疎水性の液滴と水性の媒質の液 −液界面に移動させる。コロイドシリカ粒子は約１〜100ナノメートルの寸法を有し、好ましくは約５〜70ナノメートルの寸法を有する。これらの粒子のサイズおよび濃度はポリマー粒子のサイズを制御する。シリカ粒子が小さいほど、そしてシリカ濃度が高いほど、小さなビーズ直径になる。沈殿防止剤として有用な親水性コロイドシリカは、例えは、市販されており、例えば、次の商品名および粒子サイズである：LUDOX TM 20nm；LUDOX HS-40 12n m；LUDOX SM 7nm；LUDOX AM 12nmであり、全てE.I.du Pont de Nemours and Com panyから供給され；および、Nalco Chemical Companyにより供給されるNALCOAG 1060 60nmである。通常、水相の重量基準で、約0.3〜約５重量％の沈殿防止剤が使用される。促進剤本発明に使用される懸濁重合法はシリカ安定剤の表面上に親水性−疎水性バランスを調節するように機能する水溶性の有機促進剤部分の使用を必要とする。通常、促進剤は低分子量（即ち、約200〜約1000の数平均分子量）のアルカノールアミンと低級アルキレンジカルボン酸の縮合ポリマーである。ジカルボン酸は約２〜約６個の炭素原子の長さのアルキレン鎖を有することができる。このクラスの好ましい二酸はアジピン酸である。アルカノールアミンは、好ましくは、アルカノール基が約１〜約４個の炭素原子を含む低級アルカノールアミンであり、ジエタノールアミン、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオール、メチルアミノエタノール、N-メチルジエタノールアミン、N-プロピルジエタノールアミンおよび N-ブチルジエタノールアミンからなる群より選ばれる。アジピン酸とともに、これらはポリエステル（この用語に、ポリステアラミドも含まれる）、例えば、ポリ（ジエタノールアミンアジペート）およびポリ（メチルアミノエタノールアジペート）を形成する。好ましくは、促進剤はアジピン酸とジエタノールアミンの縮合ポリマーである。促進剤の成分は、良好な水溶性およびコロイドシリカとの錯体化性を確保するように選ばれる。ポリエステルは親水性コロイドシリカとの錯体を形成する。それも親水性ではあるが、シリカ単独よりも疎水性である。結果として、錯体は水性の反応媒質中に分散した疎水性または親油性モノマーと相溶性である。この錯体はモノマー液滴をコートし、そして、その凝集化を禁止する。通常、水相の重量基準で、約0.02〜約0.5重量％の促進剤が使用される。II．安定剤−界面活性剤法懸濁安定剤本発明の微小球の製造に有用な懸濁安定剤は懸濁重合法に従来から使用されるものである。用語「懸濁安定剤」および「沈殿防止剤」とは本明細書中で相互互換的に使用される。それらは、第三燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸バリウム、炭酸マグネシウムおよびそれらの混合物からなる群より選ばれるような最小限度の水溶性の無機塩であってよい。好ましい無機の沈殿防止剤は硫酸バリウム、第三燐酸カルシウムおよびそれらの混合物からなる群より選ばれたものを含む。水溶性の有機沈殿防止剤も使用されてよく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドおよびヒドロキシアルキルセルロースからなる群より選はれる。沈殿防止剤は、存在する100重量部の総モノマー当たりに約0.01〜約５重量部の量で存在する。界面活性剤「安定剤−界面活性剤」法において有用な界面活性剤は、通常、アニオン界面活性剤であり、好ましくはラウリル硫酸ナトリウムおよびジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウムである。アニオン界面活性剤が存在し、そして支配的であるかぎり、非イオン界面活性剤も含まれてよい。界面活性剤の量は好ましくは、100重量部の総モノマー内容物を基準に、約2.5ppm〜約1.0重量部である。III．界面活性剤法１ミクロン未満の直径の高分子粒子が望ましいときには、沈殿防止剤として界面活性剤または乳化剤のみが使用される。界面活性剤「界面活性剤法」に有用な界面活性剤または乳化剤は、通常、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および非イオン界面活性剤である。本発明に有用なアニオン界面活性剤は、制限するわけではないが、アルコール硫酸エステル、アルキルアリールスルホン酸エステル、エトキシル化アルキルフェノール硫酸エステル、エトキシル化アルキルフェノールスルホン酸エステルおよびそれらの混合物からなる群を含む。カチオン界面活性剤は、制限するわけではないが、カチオンを生じるように少なくとも１個のより高い分子量の基および２個または３個のより低い分子量の基が共通の窒素原子に結合しており、且つ、電気的にバランスさせるアニオンがハロゲン化物（臭素、塩素等）イオン酢酸イオン、亜硝酸イオンおよび低級アルキルアルキオスルホン酸（メト硫酸、エト硫酸等）イオンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる、第四級アンモニウム塩からなる群を含む。本発明に有用な非イオン界面活性剤は、制限するわけではないが、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪酸およびエトキシル化脂肪アルコールおよびそれらの混合物からなる群を含む。１種以上の界面活性剤または乳化剤の組み合わせが本発明に有用であることも分かる。「界面活性剤法」では、界面活性剤の有用な濃度範囲は総モノマー100部当たり約0.2〜約５部である。好ましい態様本発明の高分子ビーズは米国特許第4,912,009号に記載のような既知の懸濁重合法により製造される。通常、モノマー、懸濁安定剤およびラジカル開始剤の反応混合物は、モノマー相を小さな液滴に破壊するように高速攪拌条件下で水中で攪拌される。攪拌された懸濁液は、重合が起こり、そして所望のビーズが形成される間、窒素下で加熱される。ビーズは回収されて、そして水で洗浄され、その後乾燥される。本発明の方法において、ポリマービーズはモノマーの懸濁重合により合成される。ジ（メト）アクリレート、任意の長鎖（メト）アクリレートおよび任意のエチレン系不飽和コモノマーを含む水に不溶性のモノマー並びに開始剤は水性媒質中に小さな液滴として分散される。液滴は水に分散性であるが、水に不溶性である沈殿防止剤により安定化される。本発明の方法の１つの態様において、混合物は、水、溶液重合の禁止剤（例えは、二クロム酸カリウム）、促進剤、即ち、低級アルキレンジカルボン酸とアミノアルカノールのポリエステル、および、沈殿防止剤、即ち、コロイドシリカから構成される。別の容器において、ラジカル重合開始剤は液体のモノマー若しくはモノマー混合物中に溶解される。このモノマー若しくはモノマー混合物は、その後、高剪断攪拌をしながら反応容器中の水性の混合物に加えられ、モノマー液滴の懸濁液を得る。強い剪断力がモノマー液滴のサイズを減少させ、そしてこの間に平衡が達せられる。液滴サイズは安定化され、またはそれらをコートする沈殿防止剤錯体により制限される。混合物は、その後、反応容器中で加熱され、そして攪拌され、モノマー液滴を重合する。得られたポリマービーズは濾過により単離され、水で洗浄されて、水溶性の不純物および遊離の沈殿防止剤錯体が除去される。本発明のビーズは、約20〜約100重量％のジオールジ（メト）アクリレート、約０〜80重量％の長鎖（メト）アクリレートおよび約０〜約30重量％のエチレン系不飽和コモノマー、並びに約０〜10重量％のオルガノシランカップリング剤の反応生成物を含むことができ、ここで、前記百分率はモノマーおよびカップリング剤の合計重量を基準としている。もし１種類のみの追加のタイプのモノマーが含まれるならば、微小球は約２０〜９９％ジオールジ（メト）アクリレートおよび約１〜約80％の長鎖（メト）アクリレート若しくはエチレン系不飽和コモノマーを含むことができる。もし、長鎖（メト）アクリレートおよびエチレン系不飽和モノマーの両方が含まれるならば、微小球は約20〜98％のジオールジ（メト）アクリレート、約１〜約79％の長鎖（メト）アクリレートおよび約１〜約29％のエチレン系不飽和コモノマーを含むことができる。本発明のビーズは、好ましくは、約30〜約80％のジオールジ（メト）アクリレート、約20〜約70％の長鎖（メト）アクリレート、０〜約20％のエチレン系不飽和コモノマー、および約０〜約 10％のオルガノシランカップリング剤を含む。最も好ましくは、本発明のビーズは約40〜約60％のジオールジ（メト）アクリレート、約40〜約60％の長鎖（メト）アクリレート、約０〜約15％のエチレン系不飽和コモノマー、および約０〜約５％のオルガノシランカップリング剤を含む。本発明のビーズは多くの基材上にコートされることができる。本発明のビーズは高分子材料、例えば、シート材料（ポリエステルおよびポリオレフィン）上にコートされてよく、それは摩擦係数の減少をもたらす。ビーズは、高分子シートのような基材上のコートの前に、所望により、アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ビニルエステルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれた樹脂と混合されてよい。ビーズがコートされる高分子材料は、ビーズに加えて、インクレセプター、スリップ剤、帯電防止剤等のような他の材料によりコートされてよい。試験法試料調製ポリマー微小球の減摩性を評価するために、アクリルポリマーCarboset 525 ( B.F.Goodrich)の10重量％水溶液は、Carboset 525フレーク90g、脱イオン水800g および30％水酸化アンモニウム溶液12gを混合することにより製造された。本発明のビーズ0.12gは、粒子充填率がCarbosetポリマーを基準に３重量％となるように10％Carboset 525溶液40gに加えられた。この混合物はロールミル上で密閉されたジャー中で、一晩、完全に混合され、粒子が分散された。この溶液は、その後、#7 Meyer barを使用して空気-コロナ処理された４ミル(0.10mm)PETフィルム上にコートされ、80℃において２時間乾燥された。摩擦係数(ASTM D 4518-87) ２個の静的に接触している物体の摩擦係数(COF)は互いに滑りが誘導されるように１つの物体に適用された接線力Ｆｔの、物体を互いに保持している法線力Nに対する比として定義される。初期滑り摩擦力の法線力に対する比が静摩擦係数として知られている。 Imass CompanyからのモデルSP-102B-3M90モデルスリップ／ピール試験機は、コートされたシートの摩擦係数(COF)を測定するために使用された。２枚のシートのビーズコートされた面が互いに接触され、１枚のシートに１kgの黄銅スレッドを取り付け、重量ゲージにつなぎ、そしてもう一枚のシートに移動可能なプレートを取り付けた。このプレートを15.24cm/minの一定速度で引っ張り、25秒の試験時間の間にスレッドに対するプレートの初期移動から得られた最大摩擦係数および平均摩擦係数は、スリップ／ピール読み出しから直接的に記録された。略語明細書中、次の略語を使用する。 BDDA= 1,4-ブタンジオールジアクリレート HDDA= 1,6-ヘキサンジオールジアクリレート HDDMA= 1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート C₁₄DDA= C_14-15ジオールジアクリレート SMA= ステアリルメタクリレート DDDMA= 1,12-ドデカンジオールジアクリレート LA= ラウリルアクリレート ODA= オクタデシルアクリレート MMA= メチルメタクリレート TMPTMA= トリメチロールプロパントリメタクリレート DVB= ジビニルベンゼン EMA= エチルメタクリレート VAc= ビニルアセテート EGDMA= エチレングリコールジメタクリレート COF= 摩擦係数 Max.= 最大 Avg.= 平均 mPa.s= ミリパスカル秒 PET= ポリエチレンテレフタレート VAZO(商標) 64=2,2'-アゾビス（イソブチロニトリル） Ex.= 例 No.= 番号実施例次の制限しない例は本発明の微小球の代表的な製造を含む。ここでの、および明細書の残りの部分の全ての部、百分率、比等は特に指示がないかぎり重量基準である。ジエタノールアミン-アジピン酸縮合ポリマーの製造等モル量のアジピン酸およびジエタノールアミンを密閉反応フラスコ中で加熱し、そして攪拌した。乾燥窒素を反応混合物を通して一定にバブリングして、水蒸気を除去し、この水蒸気を凝縮させ、そしてバレットトラップ中に回収した。約1.1〜1.5モルの水（１モルのアジピン酸および１モルのジエタノールアミンを基準）が回収されたときに、混合物を冷却することにより反応を止めた。得られた濃厚液を水で希釈し、下記の実施例で使用した。例１脱イオン水600g、Ludox SM-30コロイドシリカ(duPont)10g、ジエタノールアミン-アジピン酸縮合体10%溶液（促進剤として）2.4gおよびニクロム酸カリウム0. 13gの水性混合物を攪拌し、そして10%硫酸の添加によりpH4に調節した。1,4-ブタンジオールジアクリレート(BDDA，Sartomer)32gおよびVAZO（商標）64開始剤( duPont)0.15gのモノマー溶液を上記の水性混合物56gに加え、その後、Waring（商標）ブレンダー中で２分間、低速設定で攪拌した。この混合物をガラス瓶に注ぎ、その後、それを窒素でパージし、密閉し、そしてシェーカーウォーターバス中に70℃で20分間入れた。瓶の内容物をブフナー漏斗で回収し、そして水で洗浄してウェットケークを得た。その後、このウェットケークを周囲温度で乾燥し、さらさらの粉末を得た。例１〜14の微小球のCOF（摩擦係数）を表１に示す。例２ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマーを1, 6-ヘキサンジオールジアクリレート（HDDA，Sartomer）で置き換えた。例３ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマーを1, 6-ヘキサンジオールジメタクリレート（HDDMA，Sartomer）で置き換えた。例４ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマーを1, 12-ドデカンジオールジメタクリレート（DDDMA，Rhohm Tech．Inc.）で置き換えた。例５ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマーをC₁ _4-15 ジオールジアクリレート（C₁₄DDA，Sartomer）で置き換えた。例６ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマーをBD DAおよびステアリルメタクリレート（SMA，Rohm & Haas）の1:1混合物で置き換えた。例７ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマーをHD DAおよびSMAの1:1混合物で置き換えた。例８ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマーをHD DAおよびSMAの1:4混合物で置き換えた。例９ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDA モノマーをHDDAおよびSMAの4:1混合物で置き換えた。例10 ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマーをBD DAおよびラウリルアクリレート（LA，Sartomer）の1:1混合物で置き換えた。例11 ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマーをHD DAおよびMMAの4:1混合物で置き換えた。例12 ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマーをHD DA、SMAおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート（TMTPMA,Sartomer）の2:7:1混合物で置き換えた。例13 ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマーを
HD DA、SMAおよびエチルメタクリレート（EMA，Rohm & Haas）の3:5:2混合物で置き換えた。例14 ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマーを
HD DA、SMAおよびビニルアセテート(VAc)の3:5:2混合物で置き換えた。比較例１市販製品のポリスチレン粒子、Finepearl3000 SP-B (Matsumoto)を例１と同様に評価した。比較例１〜７の微小球の摩擦係数値を表２に示す。比較例２ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマーをMM AおよびTMPTMAの98:2混合物で置き換えた。比較例３ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマーをMM AおよびSMAの1:1混合物で置き換えた。比較例４ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマーをMM AおよびSMAの1:4混合物で置き換えた。微小球は柔軟すぎ、そして乾燥の間に互いに粘着する傾向があり、このため、更に評価をしなかった。比較例５ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマーをSM Aで置き換えた。微小球は柔軟すぎ、そして乾燥の間に互いに粘着する傾向があり、このため、更に評価をしなかった。比較例６ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマーをTM P TMAで置き換えた。比較例７ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマーをエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA,Sartomer)で置き換えた。例15 脱イオン水300g、Ludox SM-30コロイドシリカ(duPont)10g、ジエタノールアミン-アジピン酸縮合体10%溶液（促進剤として）2.4gおよび二クロム酸カリウム0. 065gの水性混合物を攪拌し、そして10%硫酸の添加によりpH4に調節した。ラウリルアクリレート(LA)16gおよびC_14-15ジオールジアクリレート(C₁₄DDA)のモノマー混合物並びにVAZO（商標）64開始剤を上記の水性混合物56gに加え、その後、W aring（商標）ブレンダー中で２分間、低速設定で攪拌した。この混合物をガラス瓶に注ぎ、その後、それを窒素でパージし、密閉し、そしてシェーカーウォーターバス中に70℃で20分間入れた。得られた微小球を例１のように回収し、洗浄し、乾燥し、そして評価した。例15 〜17の微小球のCOF（摩擦係数）を表３に示す。例16 ポリマー微小球を例15のように製造し、そして評価したが、モノマー混合物を、C_14-15ジオールジアクリレート(C₁₄DDA)、ラウリルアクリレート(LA)およびオクタデシルアクリレート（ODA，3M）の5:2:3混合物で置き換えた。例17 ポリマー微小球を例15のように製造し、そして評価したが、モノマー混合物を、1,12-ドデカンジオールジメタクリレート(DDDMA)およびステアリルメタクリレート(SMA)の1:1混合物で置き換えた。例18 ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマー
を、 HDDA、SMAおよびグリシジルメタクリレート（GMA，Sartomer）の3:5:2混合物で置き換えた。例19 ポリマー微小球を例１のように製造し、そして評価したが、BDDAモノマー
を、 HDDA、SMAおよびγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（Z-6040，Dow Corning）の9:10:1混合物で置き換えた。比較例８ポリマー微小球を例１５のように製造し、そして評価したが、モノマー混合物を、MMAおよびTMPTMAの98:2混合物で置き換えた。比較例８および９の微小球の摩擦係数値を表４に示す。比較例９ポリマー微小球を例１５のように製造し、そして評価したが、モノマー混合物を、スチレンおよびジビニルベンゼン(DVB)の98:2混合物で置き換えた。例20 ２リットルの樹脂フラスコ中に、Dehyquart A（セチルトリメチルアンモニウムクロリド、25%水溶液、Henkel Corp.から入手可能）28.8gおよび脱イオン水82 0gを加えた。別のフラスコにおいて、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート（Sa rtomer Chemicals）192g、ステアリルメタクリレート192g（Rohm & Haas）およびVAZO（商標）64（2,2'-アゾビス（イソプチロニトリル）、duPontから入手可能）熱ラジカル開始剤1.2gを室温で攪拌して、VAZO（商標）64を溶解させた。約 700rpmで攪拌しながら、フラスコの内容物を樹脂フラスコ中に注ぎ、そして約２分間攪拌した。得られた粗い乳濁液をManton-Gaulinホモジナイザー(Gaulin Cor p.)に500psi(3.45MPa)で２回通し、その後、樹脂フラスコに戻し、そして、約１５分間ゆっくりと攪拌（400rpm〜500rpm）しながら、窒素下で約60℃に加熱した。このように得た安定な乳濁液は約30重量％のサブミクロンの高分子ビーズを含んだ。Coulter N4粒子サイズ分析器（CoulterElectronics Inc.）による分析は0 .25ミクロンの平均粒子サイズを示した。表１を表２と、表３を表４と比較すると、本発明の組成物から製造された微小球（例１〜17）の全ては、一般的に粘着防止剤として使用されているPMMAおよびポリスチレンのようなポリマー微小球を含めた比較例の同様の粒子サイズの微小球よりも有意に低い摩擦係数を提供した。本発明は特定の態様と結び付けて記載されたが、更なる変更は可能であることが理解されるべきである。ここに記載の請求の範囲はここに記載されたものと化学的に等価であると当業者が認識するであろう変更をカバーすることが意図されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０９Ｄ 177/00 ＰＬＳ 9286−4Ｊ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ (72)発明者ヤン，チュンアイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 （番地なし) (72)発明者サーカー，マニシャアメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 （番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．約0.1〜50ミクロンの平均直径を有するビーズであって、前記ビーズが、 (a)約１mPa・ｓ〜約400mPa・ｓの粘度の重合したジオールジ（メト）アクリレートであって、式 CH₂=CR²COOC_n H_2n OOCCR²=CH₂ （式中、R²はHまたはCH₃であり、そして、ｎは約４〜約18の整数である。）のジオールジ（メト）アクリレート約２０〜約１００重量％； (b)少なくとも１種の共重合したビニルモノマーであって、式 CH₂=CR²COOC_m H_2m+1 （式中、R²はHまたはCH₃であり、そして、ｍは約12〜約40の整数である。）のビニルモノマー約０〜約80重量％； (c)ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体およびそれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の共重合したエチレン系不飽和モノマー約０〜約30重量％；および、 (d)グリシドキシアルキルトリメトキシシランおよび（アミノアルキルアミノ）アルキルトリメトキシシランからなる群より選はれた少なくとも１種のオルガノシランカップリング剤約０〜約10重量％、を含み、ここで、前記重量百分率は(a )+(b)+(c)+(d)の総重量基準である、ビーズ。２．前記ジオールジ（メト）アクリレートが、1,4-ブタンジオールジ（メト）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、1,8-オクタンジオールジ（メト）アクリレート、1,10-デカンジオールジ（メト）アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ（メト）アクリレート、1,14-テトラデカンジオールジ（メト）アクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求の範囲１記載のビーズ。３．前記ジオールジ（メト）アクリレートが、1,4-ブタンジオールジ（メト）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ（メト）アクリレート、1,14-テトラデカンジオールジ（メト）アクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求の範囲１記載のビーズ。４．前記ビニルモノマーがラウリル（メト）アクリレート、オクタデシル（メト）アクリレート、ステアリル（メト）アクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求の範囲１記載のビーズ。５．前記ビニルモノマーがステアリルメタクリレートおよびラウリルアクリレートからなる群より選ばれる請求の範囲１記載のビーズ。６．前記エチレン系不飽和モノマーが、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルピバレート；メチルアクリレート、シクロヘキシルハクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよびグリシジルアクリレート；メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、エチルメタクリレート、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびグリシジルメタクリレート；スチレン；ビニルトルエン；α−メチルスチレンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求の範囲１記載のビーズ。７．約0.1〜50ミクロンの平均直径を有するビーズであって、前記ビーズが、 (a)約１mPa・ｓ〜約400mPa・ｓの粘度の重合したジオールジ（メト）アクリレートであって、式 CH₂=CR²COOC_n H_2n OOCCR²=CH₂ （式中、R²はHまたはCH₃であり、そして、ｎは約４〜約18の整数である。）のジオールジ（メト）アクリレート約20〜約99重量％； (b)少なくとも１種の共重合したビニルモノマーであって、式 CH₂=CR²COOC_m H_2m+1 （式中、R²はHまたはCH₃であり、そして、ｍは約12〜約40の整数である。）のビニルモノマー約１〜約79重量％； (c)ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体およびそれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の共重合したエチレン系不飽和モノマー約０〜約30重量％；および、 (d)グリシドキシアルキルトリメトキシシランおよび（アミノアルキルアミノ）アルキルトリメトキシシランからなる群より選ばれた少なくとも１種のオルガノシランカップリング剤約０〜約10重量％、を含み、ここで、前記重量百分率は(a )+(b)+(c)+(d)の総重量基準である、ビーズ。８．約0.1〜50ミクロンの平均直径を有するビーズであって、前記ビーズが、 (a)約１mPa・ｓ〜約400mPa・ｓの粘度の重合したジオールジ（メト）アクリレートであって、式 CH₂=CR²COOC_n H_2n OOCCR²=CH₂ （式中、R²はHまたはCH₃であり、そして、ｎは約４〜約18の整数である。）のジオールジ（メト）アクリレート約20〜約98重量％；(b)少なくとも１種の共重合したビニルモノマーであって、式 CH₂=CR²COOC_m H_2m+1 （式中、R²はHまたはCH₃であり、そして、ｍは約12〜約40の整数である。）のビニルモノマー約１〜約79重量％； (c)ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体およびそれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の共重合したエチレン系不飽和モノマー約１〜約29重量％；および、 (d)グリシドキシアルキルトリメトキシシランおよび（アミノアルキルアミノ）アルキルトリメトキシシランからなる群より選ばれた少なくとも１種のオルガノシランカップリング剤約０〜約10重量％、を含み、ここで、前記重量百分率は(a )+(b)+(c)+(d)の総重量基準である、ビーズ。９．請求の範囲１記載のビーズによりコートされた高分子シートを含む、コートされた基材。 10．請求の範囲１記載のビーズ、並びに、アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ビニルエステルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれた樹脂を含む混合物によりコートされた高分子シートを含む基材。