JPS62231957A - 物性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。

詳しくは物性の改良された写真感光材料に関し、特に特
定の高分子化合物を含有させることにより、感光材料の
表面の特性、例えば帯電防止性能、耐傷性及び接着性（
感光材料の表面と裏面とが接着、即ちくっつくこと等、
）が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

写真感光材料は塗布、乾燥、加工などの製造工程中、撮
影、現像処理、焼付、映写などの使用時における巻取り
、巻もどしまたは搬送などの取扱いの際に、種々の物質
との接触、摩擦、または感光材料の表面と裏面との間に
おけるような写真感光材料同志の接触摩擦あるいは密着
によって、好ましからざる影響を受けることが多い。写
真感光材料の写真構成層の耐傷強度を増大させるか、写
真感光材料のすべり摩擦を減少させて、製造工程や現像
処理、焼付時に写真感材が１員傷を受けることをなくし
、印画紙に焼付ける際傷による乱反射のない正常なプリ
ントを得るように物性の改良された写真感光材料を得る
方法は、従来から種々提案されている０例えばゼラチン
硬膜剤を写真構成層に添加して耐傷強度を増大させる方
法（英国特許第１，２７０，５７８号参照、）；写真乳
剤層または保護膜にジメチルシリコーンと特定の界面活
性剤とを同時に含有させて写真感光材料の滑り性を付与
する方法（米国特許第３，０４２，５２２号参照、）；
写真感光材料の支持体の裏面にジメチルシリコーンとジ
フェニルシリコーンとの混合物を塗設して滑り性を付与
する方法（米国特許第３，０８０，３１７号参照、）；
保護層中にトリフェニル末端ブロックのメチルフェニル
シリコーンを含有させて写真感光材料に滑り性を付与す
る方法（英国特許第１，１４３゜ｎｉｌ　号参照−）　
　；ワックスタイプのセチルパルミテートを含有させて
写真感光材料に滑り性を付与する方法（西独特許第１，
３００，０１５号参照、）；脂肪族ジカルボン酸及び脂
肪族または環式脂肪族ジオールから誘導されたポリエス
テルを写真構成層の最外層にスリップ剤として用いる方
法（特開昭５１−３１２１７号参照、）；脂肪酸（炭素
原子数８〜１８のもの、）の金属塩と、スチレン、酢酸
ビニル、アクリル酸金属塩コポリマーとからなる帯電防
止パフキング層により、ハロゲン化銀感光材料の滑り性
を付与する方法（米国特許第２，９７６、１４８号参照
、）；ペンタエリスリトールテトラステアレートとテト
ラアセテートとからなる層を最外層に塗り、滑り性を付
与する方法（英国特許第１，４３０．９９７　％参Ｌ　
）ｉポリエステルフィルムにビニルクロライドあるいは
ビニリデンクロライドコポリマーと、分岐のない飽和脂
肪酸、脂肪酸と脂肪酸アルコールとからのエステル（例
えばステアリルステアレート）、ペンタエリスリトール
とステアリン酸の如き脂肪酸のエステル、サッカロール
とステアリン酸の如き脂肪酸のジエステル、Ｎ、Ｎ−ア
ルキレンビス脂肪酸アミド（オレアミド）、グリセロー
ル、グリコール、ポリエチレングリコールエステルの脂
肪酸エステルのモンタンワックスとを含有する層を設け
、摩擦とスクラッチの抵抗を改良する方法（英国特許第
１，３２１，９９４号参照、）；帯電防止層あるいはア
ンチハレーシラン層の上層に炭素原子数ｌＯ〜２０の脂
肪酸のポリビニルアルコールエステル、グリセリンのモ
ノステアレート、エチレンクリコールジアセテート、サ
ッカローズジステアレート、ソルビタンモノステアレー
トを含む層を設けることにより、写真感光材料の裏面の
摩擦を低下させる方法（西独特許第２．３４７゜３０１
号参照。）；ヒドロフタル酸ジエステルを写真感光材料
の少なくとも１つの表面層に含有させることにより、滑
り性を改良する方法（特開昭５４−１５９２２１号参照
、）；リン酸塩と、ガラス質形成物式としてのＧｅ０ｓ
ＶｚＯｓ、　Ｍｏ、ＷＯ３等の遷移金属酸化合物とを帯
電防止用組成物層として用い、この層に結合剤として酢
酸セルロースと、カルナウバワックスの如き潤滑剤を含
ませ、機械的性質、特に摩擦係数を改善する方法（特開
昭５１−１１５２９１号参照、）；ケイ素原子に結合し
た有機基としてメチル基及び炭素原子数５以上のアルキ
ル基を存する液状オルガノポリシロキサンを少なくとも
１つの写真感光性層に存在させて滑り性を改良する方法
（特開昭５０−１１７４１４号参照。）などがその例と
して知られている。

しかしながら、これら公知の方法を用いて写真感光材料
の滑り性等を改良しようとする場合、現像処理以前の滑
り性は改良されるが、現像処理されるとほとんど効果を
失ったりするものが多い。

このため、現像処理後にまで滑り性を持続させようとし
て添加量を多くすると、透明性を失ったり（高湿度下に
感光材料の表面を晒すと滑り性化合物（滑り性を与える
化合物）が感光材料の表面に白い扮となって現れる、い
わゆる“ブルーミング現象を生じたりする。）塗布液中
で凝集物を発生させ易く、従って、塗布特性を阻害した
り、滑りが悪くなって感光性虐側の表面に傷がつき易く
なったりする。その反対に感光材料の裏面の滑りが減少
しすぎて、極度の滑り性によって塗布、乾燥工程や加工
工程時の搬送性がむしろ悪化したり、写真感光材料を接
合する時に接合剤が効かなくなったりする欠点のいずれ
かををしている。また、写真感光材料を高湿度下で長時
間保存しておくと、しばしば感光性層側の表面と、非感
光性層側の裏面層とが接着を起こし、それを剥離して現
像すると、特に最上層の感光性層に、あるいは剥離部分
または未現像部分にカブリを生ずる。このカブリは黒白
感光材料では黒色になるが、青色光に怒色性をもってい
る写真感光材料では、現像主薬（バラフェニレンジアミ
ン系のもの、）とのカップリング反応で黄色に発色する
層を含有する乳剤層が最上層の場合、露光しなくとも黄
色に発色する。

この現象は科学的にはまだ完全に解明されていないが、
接着した感光材料を＃Ｉ離するときに発生する静電荷の
蓄積による放電若しくは静電気の流れによる何らかの電
気的作用を受けて黄色に発色する場合がある、と考えら
れている。

このようなカブリに基因する好ましくない発色現象ある
いは接着現象を防止する手段として、次の２つの方法が
提案されてきる。その１つは感光材料の表面の接着性ま
たは粘着性を少なくして、発電性をなくし、静電荷の発
生を少な（する方法であり、他の方法は写真感光材料に
帯電防止性を付与し静電荷を減少させる方法である。前
者の方法としては、シリカ、ＰＭＭＡ　（ポリメチルメ
タアクリレート）粒子などの、−最にマット剤と言われ
ているものを感光材料中に分散させて、その表面を粗面
化する方法、前記滑り性付与の方法などが知られている
が、接着性を低下させたにもかかわらず、カブリの発生
防止に対してはあまり存効ではなかった。また、これら
の方法によってこのカブリを克服するために添加量を多
くした場合には、透明性を損なったり、塗布液中で凝集
したり、塗布性を阻害したり、滑りが悪くなって表面に
傷がつき易くなったりするし、その反対に感光材料裏面
の滑り摩擦が減少しすぎて塗布工程、包装加工工程の搬
送性が悪くなったりするなどの、いろいろの欠点を有し
ている。また、ある種のものは感光乳剤層の感度を低下
させたり、カブリを生じさせたりなどして写真特性を悪
化させたりする場合がある。前記の異常カブリを防止す
る方法としては、前記方法の他に、有機フルオロ化合物
を支持体裏面に存在させる方法（特開昭５０−９９５２
９号参照、）；写真乳剤層の表面に、酸処理ゼラチンと
有機フルオロ化合物からなる最上層を位置させる方法（
特開昭５０−１６００３４号参照。）；感光材料の最上
層にゼラチン誘導体と無水ケイ酸コロイドを含有させる
方法（特開昭５０−１４１３２０号参照、）；感光材料
の表面層に有機フルオロ化合物を含有させる方法（特開
昭５０−５９０２５号参照。）；スルホン酸基あるいは
スルホネート基または硫酸エステル基を親水性基として
有する有機フルオロ化合物を含有する親水性コロイド層
を、感光材料の最外層として塗設する方法（特開昭５１
−４３１３２号参照、）；一一−−ＧＨｚ　　Ｃ−ＣＢ
−Ｃ１ｌ←ｌｌ Ｃ００Ｍ　　Ｃ００Ｍ　　Ｃ００Ｍ 〔Ｍ：水素原子あるいはアルカリ金属原子、Ｙ：炭素数
４〜２４を有する有機残基、Ｒ：水素膿子またはメチル
基〕 で示される化合物を感光材料の表面層に含有させる方法
（特開昭５１−２９９２３号参照、）：感光材料の表面
層の少なくとも一層にポリオキシアルキレン鎖を有する
アルキルポリシロキサンを含有させる方法（特開昭５２
−１６２２４号参照、）などがある、しかし、これら公
知の方法によっても、前記黄色カブリあるいはベース裏
面の！１Ｍ部分または未現像部分に発生するカブリをな
（すのには、効果がほとんどみられない。

なお、米国特許第３，１１３．８６７号には、本発明で
用いる高分子化合物に似た高分子化合物を写真感光材料
に通用する技術が開示されているが、これは本発明に比
べて、本発明の後記一般式（１）で示される操り返し単
位の含有量が少ｆｆ１（５〜８ｗｔχ）である等の理由
で、写真感光材料の゛現像処理後の滑り性及び耐傷性並
びに異常発色が不良である。

また、特開昭５６−１５９６４０号、同５７−８５４０
号では、本発明で用いる化合物をハロゲン化銀写真感光
材料のバック面に溶かして塗布する技術が示されている
。しかし、この技術では、乳剤面とカメラ内あるいは乳
剤面同志等のくっつきは改良されない。

帯電防止性を感光材料に付与する方法として、−ＩＩに
帯電防止剤を添加して発電と帯電を減少させる手段がと
られている。このことは、例えば米国特許第３．６２５
，６９６号、同第３，６１５，５３１号、同第３．５６
４，０４３号、同第３，５２５．６２１号、同第３，４
５７，０７６号、同第３，２６４．１０８号、同第３．
７５６，８２８号等に記載があるが、ここに使用されて
いる帯電防止剤のほとんどは吸湿性のため、むしろ黄色
カプリ、あるいはヘースの裏面の剥離部分または未現像
部分にカブリが多く発生しやすく、このような帯電防止
剤によって帯電防止性を付与するだけでは満足な効果を
期待することは非常に困難である。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、感光材料の表面層が地表面と接
触した場合に、高温高湿下の条件でも接着しない表面層
を有し、かつ傷がつきに（い表面層を有する写真感光材
料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、カプリの発生がほとんどない写
真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

上記の本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層及び少なくとも一層の最外層としての
非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、前記最外層が親水性コロイドからなりかつ下記一般式
（１）で表される繰り返し単位を２０重量％以上有する
ポリマーラテックスを含有するハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。

−ＧＣ１ｈ−Ｃ）−・旧・−・・・（１）！ （Ｊ＋９１ （但し、上記一般式（１）でＲ１は水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｊは−０
−、−Ｃｏｏ−、−ＣＯＮＨ−または−０ＣＯ−であり
、Ｒ２は炭素数１２〜２４のアルキル基である。）本発
明で用いるラテックスを形成するポリマーは、上記一般
式（１）の繰り返し単位を形成するモノマーのホモポリ
マーであってもよいし、また共重合可能なビニル七ツマ
−とのコポリマーであってもよい、共重合可能なモノマ
ーとしては、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレ
ン等）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート等）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例え
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等）、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン
類（例えばα−メチルスチレン、クロルメチルスチレン
等）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル等）、ビニ
ルエーテル類（例えばエチルビニルエーテル等）アクリ
ロニトリル等が挙げられる。

本発明で用いるラテックスの製造手段は任意であり、乳
化重合法で製造してもよく、あるいは溶液重合、塊状重
合、懸Ｓ重合等で得たラテックス形成ポリマーを有機溶
媒中に溶解したものをゼラチン水溶液中にラテックスの
形で分散して製造してもよい、これらのポリマーは、米
国特許第４，０８０．２１１号、同第３，３７０．９５
２号、特公昭４４−９５９９号、同４０−８９０３号、
同４３−２１８５５号、特開昭５６−１５９６４０号、
同５７−８５４０号等に記載の方法で製造することがで
きる０本発明のラテックス形成ポリマーの分子量は、好
ましくは２，０００〜ｔ、ｏｏｏ、ｏｏｏ　、更に好ま
しくは３，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏである。

なお、本発明のラテックス形成ポリマーの分子量は、数
平均分子量で表されており、測点は東洋曹達社製ゲルパ
ーミエイシッンクロマトグラフィ−ＨＬＣ−８０２Ａを
用い、標準ポリスチレン換算で計算した。

本発明に好ましく用いられるラテックスを形成するポリ
マーの例を以下に例示する。しかし、本発明は、これら
に限定されるものではない、なお、例示化合物中、ｎｌ
＋ｎｚは重量％を表す。

Ｈｓ ＋４１　−４ＣＩＩＣ÷　　　　　　　（？１．　−１
８，０００）Ｃ００Ｃ１４８□。

ＣＩ。

（５１（ＣＨ１Ｇ÷　　　　　　　（Ｍｌｌ−５，３０
０）Ｃ００Ｃ＋５Ｈｓｔ ＋６１　　（ＣＨｔＣＩＩ）−ｆ−ｒ　　　　イＣＨ＊
ＣＨト、１ＣＯＯＣＩ　！Ｈｚａ　　　　　　Ｃ００Ｈ
ＣＨ。

ＣＯＯＣＩ−ＨＩ３　　　　Ｃ０ＮＨｔＨｓ ＣＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ２ａυ　　
　　ＣＨｌ （１２１４ＧＨｚＣＨ）−ｌｒｒ＋Ｃ）ＩｚＣＨｔ）ｍ
Ｃ００Ｃ＋５Ｈｓｔ （１：Ｉ　　−ＧＣＨｔＣＨ）−＋！−ｒ　　−＋ＣＨ
ｔＣＩｌト、□Ｈ２ ■ ａａ　　−ＧＣＨｔＣＨ）−ｙｒ　　　−４ＣＨｔＣ）
−ＩｒｒＣ００Ｃ＋５Ｈｓｔ　　　　ＣＮ Ｃ１ｈ　　　　　　　　　　　ＣＨ３ Ｃ９−＋ＣＨｇＣ）ｒｒ　　　　　　＋ＣＨｔＣ）−ｒ
ｙＣ００Ｃ＋５Ｈｓｔ　　　　　　ＣＯＯＣＨ３Ｑｌ　
　＋ＣＨｔＣＨ）−Ｔ−ｒ−４ＣＨｔＣＨト、□ｌＩ Ｃ０ＯＣ＋１ｌｌｓ３　　　　Ｃｏｏ）ｌＣ１ｌ。

■ αｎ　　−ＧＣＨｍｃｌＩ）−ｖｒｒ　　　−ＧＣＨｔ
ｃ）ｙｒＣＯＯＣ＋５Ｈｓｔ　　　　　Ｃ００ＩＩ０１
　　＋ＣＨｘＣＨト、１＋ＣＬＣ）Ｉ′）−ｖｒＴＣＯ
ＯＣ＋５Ｈｓｔ　　　　　Ｃ００ＮＨｘＱｌ　　４ＣＩ
ＩＩＣＨ戸 （２１）−４ＣＨｘＣＨ）””ｙｒ　　＋ＣＨｔ−ＣＨ
ｔ→０ＣＯＣ＋Ｊｔｓ ０ＣＯＣ＋ｓＨｓ＋　　　　Ｃ０ＯＨ Ｈｓ ＋ＣＨｔＣＩ＋）−ＴＴ　　　イＣ１ｈＣＨ訂０ＣＯＣ
＋　Ｊ３ｓ　　　　Ｃ０ＮＨｚ（２９）　　＋ＣＬＣＩ
Ｉ）−ｗ−ｒ　　　（ＣＨよＣ１１）−１１１ｌ ０ＣＯＣ＋Ｊ！＋　　　　０ＣＯＣ＋ｔＨ！ｓＯＣ＋ｓ
Ｈｓｓ （３１）　　＋ＣＨｘＣＩＩト１τ＋ＣＨｚＣ）ｌ）−
Ｉ！Ｔ（３２）　　＋ＣＨｔＣＨ）−ＴＴ−４ＣＨｘＣ
ＩＩト、１０ｃｔｅｌ（ｓｑ　　　　　　Ｃ００ＩＩＣ
Ｈ１ （３５）＋ＣＨＩＣ１！）−１ｒＴ＋ＣＩ（、Ｃ１１）
−１ｒＴＩ Ｃ０ＮＩＩＣ，。Ｈｘｔ　　　　Ｃｏｏ）Ｉ本発明で用
いるラテックスは、粒径が０．０１〜１０／７ｍである
ことが好ましく、１．０μｍを越えるときはマント剤を
兼ねてもよい、より好ましい粒径は０．０２〜４．０μ
ｍであり、更に好ましい粒径は０．０５〜１．５μｍで
ある。また、マット剤として添加するときは、粒径が１
．０〜８．０μｍであることが好ましい。

なお、本発明で用いるラテックスの粒径は、コールタ−
社製コールタ−カウンターＮ４及び電子顕微鏡を用いて
測定した。

本発明で用いるラテックスは、ハロゲン化銀写真感光材
料の最外層中に微細に分散され含有される。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料の最外層とは
、特に通例親水性コロイドからなる、表面保護層、バッ
ク層などをいう。

本発明において、最外層を構成する親水性コロイドバイ
ンダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体く例
えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等）、アル
ブミン、コロジオン等が挙げられるが、特にゼラチンが
好ましい。

さらに本発明においては、最外層に、必要により硬膜剤
、平滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、バインダ
ー、ポリマーラテックス等各種添加剤を含有させること
ができる。

硬膜剤としては、例えばアルデヒド系化合物、２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの
如き活性ハロゲンを有する化合物、ビニルスルホン系化
合物、Ｎ−メチロール系化合物、ムコクロル酸の如きハ
ロゲンカルボキシアルデヒド化合物等を用いることがで
きる。

平滑剤としては、例えば流動パラフィン、ワックス類、
ポリフッ素化炭化水素類、シリコーン類等を用いること
ができる。

界面活性剤としては、サポニン等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオキサイド系等のノニオン界面活性剤、高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類の如きカチオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤等いずれも用いることができる。

帯電防止剤としては、前記の界面活性剤、スチレン−マ
レイン酸系共重合体及びアクリロニトリル−アクリル酸
系共重合体等のアルカリ金属塩、さらに米国特許第３．
２０６，３１２号、同第３，４２８，４５１号明細書記
載の帯電防止剤を含有することができる。

本発明では、種々のマット剤例えば二酸化ケイ素、ポリ
メタアクリレートアルカリ可を容性ポリマー等からなる
マント剤を併用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、通常のシングルジェット法、ダブ
ルジェット法、酸性法、アンモニア法、中性法等いずれ
か任意の方法でつくることができ、ハロゲン化銀粒子の
形、サイズ及びサイズ分布については特に制限はない、
ハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等いずれも用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドバインダ
ーとしては５ゼラチン、変性ゼラチン、ゼラチン誘導体
の他にカルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ピロリ
ドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド等
が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上併用しても
よい。

また、本発明の感光材料の写真構成層中には、ラテック
ス状水分散ビニル化合物を含有することもできる。この
ようなラテックスとしては、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、グ
リシジルアクリレート、スチレン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のホモまたは共重合体が用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は常法により化学増感
することができる０例えば、米国特許第２、３９９．０
８３号、同第２．５９７，８５６号等明細書に示される
ような金化合物、また白金、パラジウム、ロジウム、イ
リジウムの如き貴金属の塩類、米国特許第２，４１０，
６８９号、同第３，５０１，３１３号等明細書に示され
るイオウ化合物、その他第−スズ塩、アミン類等により
化学増感することができる。

本発明に用いるハロゲン化乳剤には、安定剤またはカブ
リ防止剤を添加することができる０例えば４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３α。

７−テトラザインデン、３−メチル−ベンゾチアゾール
、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ
、多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合
物、金属塩類等多くの化合物を用いることができる。

また、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、目的によ
り種々の分光増感色素、例えばメロシアニン色素、カル
ボシアニン色素、シアニン色素等を用いることができる
。

本発明を単色または多色のカラー写真感光材料に適用す
る場合、カラーカプラーを用いることができ、例えばカ
ラーカプラーとして４当量型メチレン系イエローカプラ
ー、２当量型ジケトメチレン系イエローカプラー、４当
量型または２当量型のピラゾロン系マゼンタカプラーや
インダシロン系マゼンタカプラー、α−ナフトール系シ
アンカプラーやフェノール系シアンカプラーを用いるこ
とができる。またいわゆるＤＩＲカプラーも使用するこ
とができる。

さらに、写真構成層には、染料、紫外線吸収剤、前述の
如き硬膜剤、界面活性剤、さらにポリマーラテックス等
を含有させることができる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体とし
ては、セルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、バライタ紙またはα−オレフィ
ンポリマーを被覆した紙等当業界において一般に用いら
れるものはいずれも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真構成層は、デ
ィップコート、エアーナイフコート、カーテンコート、
エクストルージッンコート等種々の方法を用いて、一層
ずつまたは多層同時に塗布することができる。

本発明に用いられる各種添加剤、ベヒクル、支持体、塗
布方法等についてはプロダクト・ライセンシング・イン
デックス（Ｐｒｏｄｕｃｔ　ＬｉｃｅｎｓｉｓｉｎｇＩ
ｎｄｅｘ）誌９２巻１０７〜１１０頁（１９７１年１２
月）の記載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光光源としては
特に限定はなく、低照度のものがら高照度のものまで、
また、露光時間としては例えば数１０秒〜ｌＯ４秒位の
範囲にわたっていずれも用いることができる。

本発明を適用できるハロゲン化銀写真感光材料は、白黒
写真感光材料、カラー写真感光材料、また一般用、印刷
用、Ｘ線用、放射線用等のいずれでもよく、具体的には
、白黒のネガフィルム、ペーパー、反転の写真感光材料
及びカラーのネガフィルム、ペーパー、反転及び処理液
中に発色剤を含有するいわゆる外式カラー写真感光材料
等あらゆる写真感光材料に適用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料がカラー感光材料で
ある場合には、露光後、色素画像を形成するために現像
処理される。ここで、現像処理とは、基本的には少なく
とも１つの発色現像工程を含み、場合により、前硬膜工
程、中和工程、第一現像（黒白現像）工程等を含む、前
記工程及びこれらに続く工程（例えば漂白、定着、漂白
定着、補力、安定、水洗等の選択された組合せ）は好ま
しくは３０℃以上、特に好ましくは３５℃以上で処理さ
れる。

発色現像液とは、その酸化生成物が発色剤（カラーカプ
ラー）と反応して発色生成物をつくる化合物（即ち現像
主薬）として、ｐ−フェニレンジアミン類（例えば、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−３−メチル＝ｐ−）ユニレンジアミン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン
）またはこれらの塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸
塩）等を含むアルカリ水溶液（ｐＨ８以上、好ましくは
ｐＨ９〜１２）である。

現像主薬としては、米国特許第２．１９３．０１５号、
同第２．５９２．３６４号、特開昭４８−６４９３３号
等明細書に記載された化合物を使用することができる。

発色現像液には、他に硫酸ナトリウム等の塩負、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐ
Ｈ！１１節剤や緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸の如き酸
またはその塩）、現像促進剤（例えば、米国特許第２，
６４８，６０４号、同第３，６７１，２４７号等明細書
に記載されている各種のピリジニウム化合物、カチオン
性の化合物類、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、米国特
許第２，５３３，９９０号、同第２゜５７７．１２７号
、同第２．９５０，９７０　！−細書に記載されたポリ
エチレングリコール縮合物及びその誘導体類、英国特許
第１，０２０，０３２号、同第１，０２０，０３３号明
細書に記載の化合物で代表されるようなポリチオエーテ
ル類等のノニオン性化合物類、米国特許第３，０６８，
０９７号明細書記載の化合物で代表されるようなサルフ
ァイドエステルをもつポリマー化合物、その他ピリジン
、エタノールアミン等有機アミン類、ベンジルアルコー
ル、ヒドラジン等）ヲ含ませることができる。

発色現像液は、さらにカブリ防止剤（例えば、臭化アル
カリ、沃化アルカリ、ニトロペンツイミダゾール類、ペ
ンツトリアゾール系化合物、メルカプトテトラゾール系
化合物等）、米国特許第３゜１６１．５１４号、英国特
許第１，１４４，４８１号等明細書に記載のスティンま
たはスラッジ防止剤、米国特許第３．５３６，４８７号
等明細書で知られる重層効果促進剤、保恒剤（例えば、
亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、
ホルムアルデヒド−アルカノールアミンサルファイド付
加物等）を含むこともできる。

現像工程に先立つ処理液として、前硬膜浴を用いること
ができ、ここでは通例写真乳剤中の構成因子であるゼラ
チンと反応してこれを硬化させるホルムアルデヒド、グ
リオキザール、サクシンアルデヒド、グリタールアルデ
ヒド、ピルビンアルデヒド等）、及び米国特許第３．５
６５，６３２号、同第３．６６７．７６０号等明細書に
記載された芳香族アルデヒドを１つ以上含んだ水溶液が
用いられている。

この液には通例硫酸ナトリウム等の無機塩類やホウ砂、
ホウ酸、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫
酸等のｐＨｔｌｉ節剤や緩衝剤、ハロゲン化アルカリ　
（例えば、臭化カリウム等）等の現像カブリ防止剤が含
まれる。

−ｍに、前硬膜工程で用いられるアルデヒド類が、現像
工程に持ち込まれるのを防ぐ目的で中和塔が設けられる
。中和塔には、ヒドロキシルアミン、Ｌ−アスコルビン
酸の如きアルデヒド除去剤が添加されており、他に無機
塩類、ｐＨ！Ｊ１節剤、緩衝剤が添加される。

カラー反転フィルムの第一現像液も発色現像に先立つ工
程であり、ハイドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール等の現像主
薬を１つ以上含んだアルカリ水溶液が用いられており、
他に硫酸ナトリウム等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のｐ）Ｉ！ｔｉ節剤
や１’Ｊｋ　ｄｉ剤、ハロゲン化アルカリ　（例えば、
臭化カリウム）、その他の現像カブリ防止剤が含まれる
。

上記各処理工程において例示した各種添加剤及びその添
加量はカラー写真処理法においてよく知られている。

発色現像後、カラー写真材料は通常、漂白及び定着され
る。漂白と定着とを組合せて漂白定着浴とすることもで
きる。漂白剤には多くの化合物が用いられるが、その中
でもフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩、水溶性鉄（Ｉ
ｌｌ）塩、水溶性コバルト（ＩＩＩ）塩、水溶性銅（Ｉ
ｔ）塩、水溶性キノン類、ニトロソフェノール、鉄（ｍ
）、コバルト（ｍ）、ｗ４（ｎ）等の多価カチオンと有
機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マ
ロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグ
リコール酸等の金属錯塩や２．６−ジピコリン酸銅諸塩
等、過酸類、例えばアルキル過酸、過硫酸塩、過マンガ
ン酸塩、過酸化水素等、次亜塩素酸塩、塩素、臭素、サ
ラシ粉等の単独あるいは適当な組合せが一般的である。

その他米国特許第３，０４２，５２０号、同第３，２４
１，９６６号、特公昭４５−８５０６号、同４５−８８
３６号明細書等に記載の漂白促進剤等を加えることもで
きる。

定着には従来より知られている定着液のいずれもが使用
できる。即ち、定着剤としては、チオ硫酸のアンモニウ
ム、ナトリウム、カリウム塩が５０〜２００　ｇ／ｌの
程度に用いられ、その他に亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩等
の安定化剤、カリ明ばん等の硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩
等のｐＨＤ街剤等を含むことができる。

漂白剤、定着剤及び漂白定着浴については、米国特許第
３，５８２，３２２号明細書等に記載されている。

補力液としては、Ｃｏ（ＩＩＩ）塩による方法、過酸化
水素を用いる方法、亜塩素酸を用いる方法による補力液
を用いることができる。

画像安定浴については、米国特許第２，５１５．１２１
号、同第３．１４０．１７７４明細書等記載された方法
を用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

但し、当然のことではあるが本発明は、これら実施例に
限定されるものではない、まず、使用するラテックスの
製造例を述べる。

製造例１　（溶液重合による例示化合物３の製造とそれ
を用いたラテックスの製造） 耐圧ビンにＣＨ８・ＣＨｌｏｏｇを入れ、この化合Ｃ０
０Ｃ＋、Ｉ（３＋ 物を（ブタノール）／（酢酸エチル）　−８／２（体積
比）３００ｍｌに溶解し、この溶液にアゾビスイソブチ
ロニトリル０．５ｇを加え、６０℃の恒温曹中に２４時
間放置したのち、室温まで冷却して例示化合物（３）の
溶液を得た０次に、ａｏｏｃｃの水にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１、￥ゼラチン４０ｇを溶解し、
その中に４０℃に保ちながら先に得られた例示化合物（
３）の溶液を投入し、毎分１０００回転の速度で２０分
間撹拌した。このエマルシヨンから有機溶媒を減圧で留
去し、目的とする例示化合物（３）を用いたラテックス
を得た。平均粒径は０．２５μｍであり、Ｍｎ　＝ｓ、
ｏｏｏであった。ここで得られたラテックスを、以後「
ラテックス（３）」と称する。

製造例２（溶液重合による例示化合物８の製造とそれを
用いたラテックスの製造〉 た以外は、製造例１と同様にして目的とする例示化合物
（８）を用いたラテックスを得た。平均粒径は０．２０
．ｕｍであり、Ｍｎ−３５，０００であった。ここで得
られたラテックスを、以後「ラテックス（８）」と称す
。

また上記製造例１，２と同様にして、溶液重合法により
例示化合物１，１０．１５．１？、２０゜２６．３１の
各々を用いたラテックスを得た。これらをそれぞれ、以
後「ラテックス＋１１．０１１．（へ）。

ａ刀、（至）、　　（２６）、（３１）　Ｊと称する。

製造例３　（乳化重合法による例示化合物（３）の製造
とそれを用いたラテックスの製造） 容量１０００ｍ＋！の４つロフラスコに、純水３５０ｍ
Ｊを加えて窒素ガスで脱酸素しながら内温を８０℃まで
上げる。脱気が完了したならばドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム４．５ｇを加え、その後重合開始剤とし
て、過硫酸アンモニウム０．４５　ｇを１０ｍｊ！の水
に溶かして加える。続重合させ、室温まで冷却し、アン
モニア水でｐＨを６にｍ９１し目的とする例示化合物（
３）を用いたラテックスを得た。平均粒径は、０．１０
μｍ、　ＭＡ＝１３０、０００であった。乳化重合法に
より得られたこのラテックスを、以後「ラテックス（３
’）Ｊと称する。

製造例４　（乳化重合法による例示化合物１３の製造と
それをもちいたラテックスの 製造） ｃｕｔ　−ＣＨＬｏｇを用い例示化合物αｊを用いたう
Ｎ テックスを得た。平均粒径は０．１１μｍであり、ＭＲ
−１５０，０００であった。乳化重合法により得られな
このラテックスを、以後「ラテックス（１３’）Ｊと称
する。

次に実施したハロゲン化銀写真感光材料の調整と、この
材料の特性評価結果を述べる。

実施例１ 下引き加工されたセルローストリアセテートフィルムか
らなる透明支持体上に、下記の各層を順番に塗設するこ
とにより試料を調製した。数値は、それぞれ１ｆｆｒ当
たりの含有量を表す、なお、「本発明のラテックス」　
（層−１０）とするのは、具体的には試料毎に後掲の表
に記載したものを用いた。

層−１黒色コロイド銀　　　　　　０．４ｇゼラチン　
　　　　　　　　　２ｇ ラテックス　　　　　　　　　　１ｇ 層−２ｗ＆１モルに如しで３×１０−“モルの増感色素
Ａ及び２　Ｘｌ０−’モルの増感色素Ｂで赤感性に色増
感された 沃臭化銀乳剤　　　　　　　１．５ｇ （沃化銀４モル％（平均粒径０．３６μｍ）シアンカプ
ラー　Ｃ−１１，０ｇ ゼラチン　　　　　　　　　１．２ｇ ラテックス　　　　　　　　１．０ｇ カラードシアンカプラー　ｃｃ−ｉ ｏ、　０７５　ｇ ＤＩＲ化合物　Ｄ−１０，０３ｇ トリクレジルホスフェイト　（ＴＣＰ）０．８ｇ 層−３１１１モルに対してＩ　Ｘｌ０−’モルの増感色
素Ａ、９ｘｌＯ−ｓモルの増感 色素Ｂ、　２　Ｘｌ０−’モルの増感色素Ｃで赤感性に
色増感された沃臭化 銀乳剤　　　　　　　　　　　１．５ｇ（沃化銀１２モ
ル２、平均粒径１．５μｍ）シアンカプラー　Ｃ−１０
，２６ｇ カラードシアンカプラー　ＣＣ−１ ０，０３ｇ ゼラチン　　　　　　　　　０．８ｇ ラテックス　　　　　　　　０．４　ｇＴＣＰ　　　　
　　　　　　　０．３０ｇ層−４２，５−ジ−ｔ−オク
チルハイドワキ／７（ＨＱ−１）　　　　　０．０７μ
ｍ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ） ０、０４　ｇ ゼラチン　　　　　　　　　０．６ｇ ラテックス　　　　　　　　０．２ｇ Ｊｌ！−５銀１モルに対し、８　Ｘｌ０−”モルの増感
色素Ｄ、８　Ｘｌ０−’モルの増感色素Ｅで緑感性に色
増感された沃臭化銀 乳剤　　　　　　　　　　　　１．４ｇ（沃化１！４モ
ルχ、平均粒径ｏ、４６μ−）マゼンクカプラー　Ｍ−
１０，８ｇ カラードマゼンタカプラー　ＣＭ−１ ０、１５ｇ ＤＩＲ化合物　Ｄ−１０，０２５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　１，８ｇ ラテックス　　　　　　　　０．６ｇ ＴＣＰ　　　　　　　　　　　０．９５μｍ−６ｖＡ１
モルに対しテ２．５×ｌｏ−′モルの増感色素り、　１
　ｘｌＯ−’モルの増悪色素Ｅで緑感性に色増感された 沃臭化銀乳剤　　　　　　　１．６ｇ （沃化銀１１モルχ、平均粒径１．６８μ醜）マゼンタ
カプラー　Ｍ−１０，２０ｇ カラードマゼンタカプラー　ＣＭ−１ ０、０４９ｇ ゼラチン　　　　　　　　　１．６ｇ ラテックス　　　　　　　　０．３ｇ ＴＣＰ　　　　　　　　　　　０．２５ｇ層−７黄色コ
ロイド銀　　　　　　０．１５　ｇＨＱ−１０，２８ ＤＢＰ　　　　　　　　　　　Ｏ，１１ｇゼラチン　　
　　　　　　　１．３ｇ ポリマーラテックス　　　　０．２ｇ 層−８恨１モル当たり４　Ｘｌ０−’モルの増感色素Ｆ
で青感性に色増感された沃臭 化銀乳剤　　　　　　　　　１．５ｇ （沃化銀６モルχ、平均粒径０．４　μｍ）イエローカ
プラー　Ｙ−１１，５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　１．７ｇ ラテックス　　　　　　　　０．２ｇ ＴＣＰ　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ層−９
ｓ１１モル当たりＩ　Ｘｌ０−’モルの増感色素Ｆで青
感性に色増感された沃臭 化銀乳剤　　　　　　　　　０．８ｇ （沃化銀１２．５モルχ、平均粒径１．７μ鋼）イエロ
ーカプラー　Ｙ−１１，３０ｇ ゼラチン　　　　　　　　　１．４ｇ ラテックス　　　　　　　　０．１ｇ ＴＣＰ　　　　　　　　　　　　０．６５ｇ層−１０ゼ
ラチン　　　　　　　　　２．０ｇラテックス　　　　
　　　　０．３ｇ アルカリ可溶性マント剤　　　８０■ （平均粒径２．５μ−と４．０μ鶴、体積比ｌ／１）ポ
リメチルメタクリレートのマット剤 ４０＋ｒ （平均粒径３μｍ） フッ素系界面活性剤　Ｆ−１２０■ ラテツクス　　　　　　　　　３０ＴＩＩＫ上記試料調
製に用いた具体的化合物は、下記に示すとおりである。

増感色素Ａ （ＣＨ茸）４ＳＯｓ−（Ｃ１ｈ）　４ＳＯ３１１Ｎ（Ｃ
まＨｓ）　３ＳＯＪ　Ｎ　（Ｃ！ｌｌ５）　３ （ＣＨｇ）ｓｓＯｓ　　　（ＣＨり３ＳＯ３ＨＮ（Ｃ１
８％）３シアンカプラー　Ｃ−１ カラードシアンカプラー　ＣＣ−Ｉ ＤＩＲ化合物　Ｄ−１ マゼンタカプラー　Ｍ−１ カラードマゼンタカプラー　ＣＭ−１ Ｅ イエローカプラー　Ｙ−１ フッ素系界面活性剤　Ｆ−１ Ｈ＋ＣＦｚ）−ｉｃＨｔＯｃＯｃ４１−３ＯＪａＨ（Ｃ
ＦＪｈＣＨｔＯＣＯＣＨｔ ラテックス、ポリエチルアクリレート、平均粒径０．０
８μｍ アルカリ可溶性マント剤 （エチルメタクリレート）／（メチルメタクリレ−１−
）／（メタクリル酸）−３／３／４　　（モル比）「本
発明のラテックス」は、試料毎に後記表−工にまとめて
示す。

上記試料を５Ｃ１１平方の大きさに２枚ずつ切取り、そ
れぞれ互いに接触しないように２３℃、８０％Ｒ，Ｈ，
の雰囲気下で１日間保存した。その後それぞれ同一試料
の２枚の保護層同士を接触させ８００ｇの荷重をかけて
４０℃、８０％Ｒ，Ｈ。

雰囲気下で保存した。その後試料をはがして接着部分の
面積を測定し、接着性を測定した。

評価基準は以下の通りである。

（ランク）　　　　　（接着面積） Ａ、　　　　　　　　０〜２１％ ８　　　　　　２１〜４０％ Ｃ４１〜６０％ Ｄ　　　　　　　６１％以上 またウェッジ露光した試料を、下記の処理液で現像、漂
白、定着、水洗及び安定化を行って感度、カブリを調べ
た。

処理工程　　　温度　　　　処理時間 （１）　　現　像　・・・・・・　３８℃　　３分１５
秒（２ン　　漂　白　・・・・・・　３８℃　　４分３
０秒（３）　　定　着　・・・・・・　３８℃　　　４
分２０秒（４）　　水　洗　・・・・・・　３８℃　　
　３分１５秒（５）安定化　・・・・・・　３８℃　　
　１分　５秒なお、現像液、漂白液、定着浴及び安定浴
のそれぞれの組成は次の通りである。

現像液（ｐ　Ｈｉｌｏ、０５　） 水を加えて１１とする。

漂白浴（ｐＨ＝５．７０） 水を加えて１１とする。

定着浴（９Ｈ−６，５０） 水を加えて１１とする。

安定浴（ｐ　Ｈ＝７．３０＞ 水を加えて１１とする。

なお比較のため、保護層に本発明で用いるラテックスと
異なる下記のラテックス（＾）を含むハロゲン化銀写真
感光材料を調製し、試験した。

ラテックス（Ａ）（米国特許第３，１１３，８６７号記
載の化合ｖＩ３） Ｃ１ｈ　　　　　　　　　ＣＨ３ＣＬ ４ＧＨｚ　−Ｃ）−ｒ　４ＣＨｔ−Ｃｌｌ）−ｒ４ＣＨ
寞−Ｃ腸ＪＣＩＩ　ｘ−Ｃ）−ｙＩ　　　　Ｉ　　　　
　１　　　１ ＣＯＯＩＩ　　　　　　ＣＯＯＣＨ３Ｃ００Ｃｔｈ　　
　　　Ｃ００Ｃ，Ｉ）１３フ（但し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ−
３２：９：５２：６）表−１に、接着性、感度、カブリ
の測定結果をまとめて示す、なお、感度は、比較試料を
１００ムー１ 表−１から、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ブリを増加させず、感度を低下させることなく、耐接着
性を向上させることができることがわかった。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、感光材料の表面層が
他表面と接触した場合に、高温高湿下の条件でも接触せ
ず、かつ傷がつきにくく、カブリの発生もほとんどない
ハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　高　　月　　　　　亨手　続　ネ甫　正　書　泪発ン 昭和６２年　１月２０日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年　特許層　第０７４３５８号２、発明の名称 物性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁口２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 明細書中、「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容　　別紙のとおり （１）　　明細書第２頁第１６行及び第１１頁第３行の
「同志」を「同士」と補正する。

（２）　　同書第７頁第７＝第８行の「バラフェニレン
ジアミン系」を「バラフェニレンジアミン系」と補正す
る。

（３）　　同書第３２頁第８行の「明等細書」を「等明
細書」と補正する。

以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及び少なくとも一層の最外層としての非感光性層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記最外層
   が親水性コロイドからなりかつ該最外層が下記一般式〔
   I 〕で表される繰り返し単位を２０重量％以上有する
   ポリマーラテックスを含有することを特徴とする、ハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （但し、上記一般式〔 I 〕でＲ＿１は水素原子、炭素
   数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｊは
   −Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＯＣＯ−で
   あり、Ｒ＿２は炭素数１２〜２４のアルキル基である。 ）