JPS6319647A - 耐接着性、耐傷性等が改良された写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は物理性の改良された写真感光材料に関し、更に
詳しくは、耐傷性、耐接着性等が改良された写真感光材
料に関する。

〔従来の技術〕

写真感光材料は塗布、乾燥、加工などの製造工程中、撮
影、現像処理、焼付、映写などの使用時における巻取り
、巻もどしまたは搬送などの取扱いの際に、種々の物質
との接触、摩擦、または感光材料の表面と裏面との間に
おけるような写真感光材料同士の接触摩擦あるいは密着
によって好ましからざる影響を受けることが多い。

写真感光材料の写真構成層の耐傷強度を増大させるか、
写真感光材料のすべり摩擦を減少させて、製造工程や現
像処理、焼付時等に写−真感材が損傷を受けることをな
くし、印画紙に焼付ける際、傷による乱反射のない正常
なプリントを得るように物理性の改良された写真感光材
料を得る方法は、従来から種々提案されている。

例えばゼラチン硬膜剤を写真構成層に添加して耐傷強度
を増大させる方法（英国特許第１，２７０．５７８号参
照。）；写真乳剤層又は保護層にノメチルンリコーンと
特定の界面活性剤とを同時に含有させて写真感光材料に
滑り性を付与する方法（米国特許第３，０４２，５２２
号参照。）；写真感光材料の支持体の裏面にツメデルノ
リコーンとノフェニルシリコーンとの混合物を塗設して
滑り性を付与する方法（米国特許第３，０８０，３１７
号参照。）：保護層中にトリフェニル末端ブロックのメ
チルフエニルシリコーンを含有させて写真感光材料に滑
り性を付与する方法（英国特許第１，１４３．１１８号
参照。）；ワックスタイプのセヂルバルミテートを含有
させて写真感光材料に滑り性を付与する方法（西独特許
第１．３００，０１５号参照。）：脂肪族ジカルボン酸
および脂肪族または環式脂肪族ンオールから誘導された
ポリエステルを写真構成層の最外層にスリップ剤として
用いる方法（特開昭５１−３１２１７号参照。）；脂肪
酸（炭素原子数８〜１８のもの。）の金属塩と、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸金属塩コポリマーとからな
る帯電防止バッキング層により、ハロゲン化銀感光材料
の滑り性を付与する方法（米国特許第２，９７６．１４
ｉ１１号参照。）：ペンタエリスリトールテトラステア
レートとテトラアセテートからなる層を最外層に塗り、
滑り性を付与する方法（英国特許第１，４３０．９９７
号参照。）：ポリエステルフィルムにビニルクロライド
あるいはビニリデンクロライドコポリマーと、分岐のな
い飽和脂肪酸、脂肪酸と脂肪酸アルコールとからのエス
テル（例えばステアリルステアレート）、ペンタエリス
リトールとステアリン酸の如き脂肪酸のエステル、ザッ
カロースとステアリン酸の如き脂肪酸のジエステル、Ｎ
、Ｎ−アルキレンビス月旨彷酸アミド（オレアミド）、
グリセロール、グリコール、ポリエチレングリコールエ
ステルの脂肪酸エステルのモンタンワックスとを含有す
る層を設け、摩擦とスクラッチの抵抗を改良する方法（
英国特許第１，３２１，９９４号参照。）；帯電防止層
あるいはアンチハレーション層の上層に炭素原子数１０
〜２０の脂肪酸のポリビニルアルコールエステル、グリ
セリンのモノステアレート、エチレングリコールジアセ
テート、サッカロースノステアレート、ソルビタンモノ
ステアレートを含む層を設けることにより、写真感光材
料の裏面の摩擦を低下させる方法（西独特許第２，３４
７．３０１号参照。）；ヒドロフタル酸ジエステルを写
真感光材料の少なくとも１つの表面層に含有させること
により、滑り性を改良する方法（特開昭５４−１５９２
２１号参照、）；リン酸塩と、ガラス質形成物式として
のＧｅＯ，Ｖ２Ｏ７、Ｍｏ、　　Ｎｏ＝等の遷移金属酸
化合物とを帯電防止用組成物層として用い、この層に結
合剤として酢酸セルロースと、カルナウバワックスの如
き潤滑剤を含ませ、機絨的性貫、特に摩擦係数を改善す
る方法（特開昭５１４１５２９１号参照、）：ケイ素原
子に結合した有機基としてメチル基および炭素原子数５
以上のアルキル基を有する液状オルガノポリシロキサン
を少なくとも１つの写真感光性層に存在させて滑り性を
改良する方法（特開昭５０−１１７４１４号参照。）な
どがその例として知られている。

しかしながら、これら公知の方法を用いて写真感光材料
の滑り性等を改良しようとする場合、現像処理以前の滑
り性は改良されるが、現像処理されるとほとんど効果を
失ったりするものが多い。

このため、現像処理後にまで滑り性を持続させようとし
て添加量を多くすると、透明性を失ったり（高湿度下に
感光材料の表面を晒らすと滑り性化合物（滑り性を与え
る化合物）が感光材料の表面に白い粉となって現われる
、いわゆる　ブルーミング現象を生じたりする。）、塗
布液中で凝集物を発生させ易く、従って、塗布特性を阻
害したり、滑りが悪くなって感光性層側の表面に傷がつ
き易くなったりする。その反対に感光材料の裏面の滑り
が減少しすぎて、極度の滑り性によってｑ布、乾燥工程
や加工工程時の搬送性がむしろ悪化したり、写真感光材
料を接合する時に接合剤か効かなくなったりする欠点の
いずれかを有している。

また、写真感光材料を高湿度下で長時間保存しておくと
、しばしば感光性層側の表面と、非感光性層側の裏面層
とが接着を起こし、それを剥離して現像すると、特に最
上層の感光性層に、あるいは剥離部分または未現像部分
にカブリを生ずる。

このカブリは黒白感光材料では黒色になるが、１１ｔ色
光に感色性をもっている写真感光材料では、現像主薬（
バラフェニレンジアミン系のもの。）とのカップリング
反応で黄色に発色する層を含有する乳剤層が最」−層の
場合、露光しなくとも黄色に発色する。この現象は科学
的にはまだ完全に解明されていないが、接着した感光材
料を剥離するときに発生する静電荷の蓄積による放電若
しくは静電気の流れによる何らかの電気的作用を受けて
黄色に発色する場合がある、と考えられている。

この上うなカブリに基因する好ましくない発色現象、あ
るいは接着現象を防止する手段として、次の２つの方法
が提案されている。その１つは感光材料の表面の接着性
又は粘着性を少なくして、発電性をなくし、静電荷の発
生を少なくする方法であり、他の方法は写真感光材料に
帯電防止性を付与し静電荷を減少させる方法である。

前者の方法としては、シリカ、ＰＭＭＡ（ポリメチルメ
タアクリレート）粒子などの、一般にマット剤と云われ
ているものを感光材料中に分散させて、その表面を粗面
化する方法、前記滑り性付与の方法などが知られている
が、接着性を低下させたにもかかわらず、カブリの発生
防止に対してはあまり有効ではない。また、これらの方
法によってこのカテリを克服するために添加量を多くし
た・場合には、透明性を損ったり、塗布液中で凝集した
り、塗布性を阻害したり、滑りが悪くなって表面に傷が
つき易くなったりするし、その反対に感光材料裏面の滑
り摩擦が減少しすぎて塗布工程、包装加工工程の搬送性
が悪くなったりするなどの、いろいろの欠点を有してい
る。また、ある種のものは感光乳剤層の感度を低下さけ
たり、カブリを生じさせたりなどして写真特性を悪化さ
せたりする場合がある。

前記の異常カブリを防止する方法としては、前記方法の
他に、有機フルオロ化合物を支持体裏面に存在させる方
法（特開昭５０−９９５２９号参照。）；写真乳剤層の
表面に、酸処理ゼラチンと有機フルオロ化合物からなる
最上層を位置させる方法（特開昭５Ｇ−１６ＧＯ３４号
参照。）；感光材料の最上層にゼラチン誘導体と無水ケ
イ酸コロイドを含有させる方法（特開昭５０−１４１３
２０号参照。）：感光材料の表面層に有機フルオロ化合
物を含有させる方法（特開昭５０−５９０２５号参照。

）：スルホン酸基あるいはスル中ネート基または硫酸エ
ステル基を親水性基として有する有機フルオロ化合物を
含有する親水性コロイド層を、感光材料の最外層として
塗設する方法（特開昭５１−４３１３１号参照。）；〔
Ｍ：水素原子あるいはアルカリ金属原子、Ｙ：炭素数４
〜２４を有する有機残基、Ｒ：水素原子またはメヂル基
〕 で示される化合物を感光材料の表面層に含有させる方法
（特開昭５１−２９９２３号参照。）；感光材料の表面
層の少なくとも一層にポリオキシアルキレン鎖を有する
アルキルポリシロキサンを含有させる方法（特開昭５２
−１６２２４号参照。）などがある。しかし、これら公
知の方法によってら、１ｉり記黄色カブリあるいはベー
ス裏面の剥離１１９分または未現像部分に発生ずるカブ
リをなくすのには、効果がほとんどみられない。

また、特開昭５６−１５９６４０号および同５７４５４
０号には、長鎖のアルキル基をらつポリマーを写真感光
材料の裏面に溶剤に溶かして塗布する技術が開示されて
いるが、この技術では乳剤面とカメラ内、あるいは乳剤
面同士等のくっつきは改良されない。

帯電防止性を感光材料に付与する方法として、一般に帯
電防止剤を添加して発電と帯電を減少させる手段が取ら
れている。このことは、例えば米国特許第３，６２５，
６９６号、同第３，６１５，５３１号、同第３゜５６４
．０４３号、同第３，５２５，６２１号、同第３□４５
７．０７６号、同第３，２６４，１０８号、同第３，７
５６４２１１号等に記載があるが、ここに使用されてい
る帯電防止剤のほとんどは吸湿性のため、むしろ黄色カ
ブリ、あるいは写真感光材料の表面と裏面とが接着して
剥離した部分または未露光部分にカブリが多く発生しや
すく、このような帯電防止剤によって帯電防止性を付与
するだけでは満足な効果を期待することは非常に困難で
あ゛る。

〔発明の目的〕

そこで、本発明の第１の目的は、写真感光材料の表面層
が他表面と接触した場合に、高温高湿下の条件でら、接
層しない表面層を有し、かつ傷がつきにくい表面層をイ
ｆする写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の［」的は、カブリの発生がほとんどない
写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明のＬ１的は、写真感光材料の構成層の少なくとも
１層中に下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し学位を
有する化合物を含イｆすることを特徴とする写真感光材
料によって達成される。

式中、Ｒｆは炭素数２から５のパーフルオロアルキレン
基を表わし、ｎは５以上２００以下の整数を表わす。

以下、本発明について詳述する。

上記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物はパーフ
ルオロポリエーテルのオリゴマーであり、好ましいもの
は全て液状である。Ｒｆとしては特に−ＣＦ、ＣＦ２−
、−ＣＦ、ＣＦ−および。“Ｆ３ ＣＦｚＣＦｔＣＦｔ−が好ましい。動粘度は２０　’Ｃ
で５０〜５０００ＣＳｔのものが好ましい。

本発明の化合物は、重合条件（例えば開始剤等）により
末端に位置する基が異なるが、一般式（Ｉ）で表わされ
る繰り返し単位をもっていれば性能は変わらない。

末端基としては例えば、 −ＣＦ、ＣＦ、Ｓｏ、Ｆ等が挙げられる。

本発明の化合物の一部はＮ０Ｋ（株）（商品名、ＢＡＲ
ＲＩＥＲＴＡ　Ｊ　Ｆｌｕｉｄ）、ダイキン工業（株）
（商品名、デムナム）等から市販されている。

本発明の化合物の例を下記に示す。

云０ＣＦ−ＣＦ、汁 ■ ＣＦ。

（２）　　　　云０ＣＦ−ＣＦ、汁 Ｆｓ （３）（ＯＣＦ−ＣＦ、情 ■ ＣＦ３ （４）　　　　云０ＣＦ−ＣＦ、汁 喝 ＣＦ３ （５）　　　　云ＯＣＦ、−ＣＦ２−ＣＦ、斤（６）　
　　　云ＯＣＦ、−ＣＦ、音 （７）　　　　云ＯＣＦ、−ＣＦ、渭 本発明の化合物を含む層としては、乳剤層、下塗り層、
中間層、表面保護層、オーバーコート層、乳剤層と反対
側のバック層等があげられるが、この内特に表面保護層
、オーバーコート層及びバック層等の最外層が好ましい
。

本発明の化合物の使用量は、写真感光材料１ｍ”当り０
．００１〜０．２９の範囲でよく、特に０．００１〜０
．０８９が好ましい。

本発明において、最外層を構成する親水性コロイドバイ
ンダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体（例
えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等）、アル
ブミン、コロジオン等が挙げられるが、特にゼラチンが
好ましい。

さらに本発明においては、最外層に、必要により硬膜剤
、平滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、増貼剤、バインダ
ー、ポリマーラテックス等各種添加剤を含有させること
ができる。

硬膜剤としては、例えばアルデヒド系化合物、２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの
如き活性ハロゲンを有する化合物、ビニルスルホン系化
合物、Ｎ−メチロール系化合物、ムコクロル酸の如きハ
ロゲンカルボキシアルデヒド化合物等を用いることがで
きる。平滑剤′としては、例えば流動パラフィン、ワッ
クス類、ポリフッ素化炭化水素類、シリコーン類等を用
いることができる。

界面活性剤としては、サポニン等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオキサイド系等のノニオン界面活性剤、高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類の如きカチオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤等いずれも用いることができる。

帯電防止剤としては、前期の界面活性剤、スチレン−マ
レイン酸系共重合体およびアクリロニトリル−アクリル
酸共重合体等のアルカリ金属塩、さらに米国特許第３．
２０６，３１２号、同第３，４２８，４５１号記載の帯
電防止剤を含有することができる。

本発明では、公知のマット剤例えば二酸化ケイ素、ポリ
メタアクリレート、アルカリ可溶性ポリマー等からなる
マット剤を併用することができる９本発明の写真感光材
料において用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常のシン
グルジェット法、ダブルジェット法、酸性法、アンモニ
ア法、中性法等いずれか任意の方法でつくることができ
、ハロゲン化銀粒子の形、サイズおよびサイズ分布につ
いては特に制限はない、ハロゲン化銀としては、塩化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等いずれも用いるこ
とができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドバインダ
ーとしては、ゼラチン、変性ゼラチン、ゼラチン誘導体
の他にカルボキンメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ピロリ
ドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド等
が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上併用しても
よい。

また、本発明に係る写真構成層中にはラテックス状水分
故ビニル化合物を含有することもできる。

このようなラテックスとしては、アルキルアクリレート
、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸
、グリシジルアクリレート、スチレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等のホモまたは共重合体が用いられる。

本発明の写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は常法
により化学増感することができる。例えば、米国特許第
２，３９９．Ｈ３号、同第２，５９７，８５６号等に示
されるような金化合物、また白金、パラジウム、ロジウ
ム、イリジウムの如き貴金属の塩類、米国特許第２，４
１０，６８９号、同第３，５０１，３１３号等に示され
るイオウ化合物、その龍笛１スズ塩、アミン類等により
化学増感することができる。

ハロゲン化銀乳剤には、安定剤またはカブリ防止剤を添
加することができる。例えば４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、？−テトラザインデン、３−メチル
−ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールをはじめ、多くの複素環化合物、含水銀化合
物、メルカプト化合物、金属塩類等多くの化合物を用い
ることができる。

また、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、目的によ
り種々の分光増感色素、例えばメロンアニン色素、スチ
リル色素、シアニン色素等を用いることができる。

本発明においては、カラーカプラーとして４当量型メチ
レン系イエローカプラー、２当量型ジケトメチレン系イ
エローカプラー、４当量型または２当量型のピラゾロン
系マゼンタカプラーやインダシロン系マゼンタカプラー
、α−ナフトール系シアンカプラーやフェノール系シア
ンカプラーを用いることができる。

また、いわゆるＤＩＲカプラーも使用することができる
。

さらに、本発明の写真構成層には、染料、紫外線吸収剤
、前述の如き硬膜剤、界面活性剤、さらにポリマーラテ
ックス等を含有させることができる。

また、本発明の写真感光材料の支持体としては、セルロ
ースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、バライタ紙またはα−オレフィンポリマーを
被覆した紙等当業界において一般に用いられるものはい
ずれも用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真構成層は、ディップコート
、エアーナイフコート、カーテンコート、エクストルー
ジョンコ−１・等種々の方法を用いて、−層づつまたは
多層同時に塗布することができる。

本発明に用いられる各種添加剤、ベヒクル、支持体、塗
布方法等についてはプロダクト・ライセンシング・イン
デックス（Ｐｒｏｄｕｃｔ　ＬｉｃｅｎｓｉｎｇＩｎ−
ｄｅｘ）誌９２巻１０７〜１１ｏ頁（Ｉ９７１年１２月
）の記載を参考にすることができる。

本発明の写真感光材料の露光光源としては特に限定はな
く、低照度のらのから高照度のものまで、また、露光時
間としては数１０秒〜１０−８秒位の範囲にわたってい
ずれら用いることができる。

本発明が適用できる写真感光材料は、白黒写真感光材料
、カラー写真感光材料、また一般用、印刷用、Ｘ線用、
放射線用等のいずれでもよく、具体的には、白黒のネガ
フィルム、ペーパー、反転の写真感光材料およびカラー
のネガフィルム、ペーパー、反転および処理液中に発色
剤を含有するいわゆる外式カラー写真感光材料等あらゆ
る写真感光材料に適用できる。

本発明の写真感光材料がハロゲン化銀カラー感光材料で
ある場合には、露光後、色素画像を形成するために現像
処理される。ここで、現像処理とは、橋本的には少な（
とも１つの発色現像工程を含み、場合により、前硬膜工
程、中和工程、第一現像（黒白現像）工程等を含む。前
記工程およびこれらに続く工程（例えば漂白、定着、漂
白定着、補力、安定、水洗等の選択された組合せ）は３
０℃以上で処理することができる。

発色現像液には発色現像主薬としてｐ−フェニレンジア
ミン類（例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−メチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ＝エチル−Ｎ
−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキンエチル−ｐ−
フェニレンジアミン）またはこれらの塩（例えば、塩酸
塩、硫酸塩、亜硫酸塩）を含むアルカリ水溶液（ｐＨ８
以上、好ましくはｐＨ９〜１２）を用いることができる
。現像主薬としては、米国特許第２，１９３，０１５号
、同第２．５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３
号等に記載された化合物を使用することができる。発色
現（！？！液には、他に硫酸ナトリウム等の塩類、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の
ｐＨＦＪ節剤や緩衡剤（例えば、酢酸、ホウ酸の如き酸
またはその塩）、現像促進剤（例えば、米国特許第２，
６４８，６０４号、同第３，６７１，２４７号等に記載
されている各種のピリジニウム化合物、カチオン性の化
合物類、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、米国特許第２
，５３３，９９０号、同第２，５７７．１２７号、同第
２，９５０゜９７０号等に記載されたポリエチレングリ
コール縮合物およびその誘導体類、英国特許第１，０２
０，０３２号、同第１，０２０，０３３号に記載の化合
物で代表されるようなポリチオエーテル類等のノニオン
性化合物類、米国特許第３，０６８，０９７号記載の化
合物で代表されろようなサルファイドエステルをもっポ
リマー化合物、その他ピリジン、エタノールアミン等有
機アミン類、ベンジルアルコール、ヒドラジン等）を含
ませることができる。発色現像液は、ざらにカブリ防止
剤（例えば、臭化アルカリ、沃化アルカリ、ニトロペン
ツイミダゾール類、ペンツトリアゾール系化合物、メル
カプトテトラゾール系化合物等）、米国特許第３，１６
１，５１４号、英国特許第１，１４４，４８１号等に記
載のスティンまたはスラッノ防止剤、米国特許第３，５
３６．４８７号等で知られる重層効果促進剤、保恒剤（
例えば、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン
塩酸塩、ホルムアルデヒド−アルカノールアミンサルフ
ァイド付加物等）を含むこともできる。

前硬膜浴としては、アルデヒド類、例えば米国特許第３
，２３２，７６１号等に記載された脂肪族アルデヒド、
ホルムアルデヒド、グリオキザール、サクシンアルデヒ
ド、ゲルタールアルデヒド、ピルビンアルデヒド等）、
および米国特許第３，５６５，６３２号、同第３，６６
７．７６０号等に記載された芳香族アルデヒドを１つ以
上含んだ水溶液を用いることができろ。

この液には硫酸ナトリウム等の無機塩類やホウ砂、ホウ
酸、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸等
のｐＨＦｉ節剤や緩衡剤、ハロゲン化アルカリ（例えば
、臭化カリウム等）等の現象カブリ防止剤を含有するこ
とができる。

前硬膜工程で用いられたアルデヒド類が、現像工程に持
ち込まれるのを防ぐ目的の中和塔には、ヒドロキシルア
ミン、Ｌ−アスコルビン酸の如きアルデヒド除去剤の他
に無機塩類、ｐＨＤ４節剤、緩衝剤を添加することがで
きる。

カラー反転フィルムの第一現像液には、ハイドロキノン
、■−フェニルー３−ピラゾリドン、Ｎ−メチルーｐ−
アミンフェノール等の現像主薬を１つ以上含んだアルカ
リ水溶液を用いることができ、他に硫酸ナトリウム等の
無機塩類やホウ砂、ホウ酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等のｐＨ調節剤や緩衡剤、ハロゲン化アルカリ
（例えば、臭化カリウム）、その他の現像カブリ防止剤
を含有させることができる。

上記各処理工程において例示した各種添加剤およびその
添加量はカラー写真処理法においてよく知られている。

発色現像後の漂白および定着は、漂白と定着とを組合せ
て漂白定着浴とすることもできる。漂白剤には多くの化
合物を用いることができ、一般に用いられるフェリシア
ン酸塩類、重クロム酸塩、水溶性鉄（ＩＩ［）塩、水溶
性コバルト（Ｉ［［）塩、水溶性鋼（ＩＩ）塩、水溶性
キノン類、ニトロソフェノール、鉄（Ｉ）、コバルト（
ＩＩＩ）、銅（Ｉｔ）等の多価カチオンと有機酸の錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ、レンジアミ
ントリ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、
酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール
酸等の金属錯塩や２．６−ジビクリン酸銅錯塩等、過酸
類、例えばアルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、
過酸化水素等、次亜塩素酸塩、塩素、臭素、サラシ粉等
の単独あるいは適当な組合せを適用することができる。

その他米国特許第３，０４２，５２０号、同第３，２４
１，９６６号、特公昭４５−８５０６号、同４５−８８
３６号等に記載の漂白促進剤等を加えることもできる。

定着には従来から知られている定着液のいずれもが使用
できる。即ち、定着剤としては、チオ硫酸のアンモニウ
ム、ナトリウム、カリウム塩が５０〜２００９／　Ｑの
程度に用いられ、その他に亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩等
の安定化剤、カリ明ばん等の硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩
等のｐｉ−１緩衝剤等を含むことができる。

漂白剤、定着剤および漂白定着浴については、米国特許
第３，５８２，３２２号等に記載されている技術を適用
できる。

補力液としては、Ｇｏ（ＩＩＩ）塩による方法、過酸化
水素を用いる方法、亜塩素酸を用いる方法による補力液
を用いることができる： 、　画像安定浴については、米国特許第２，５１５，１
２１号、同第３，１４０，１７７号等に記載された方法
を用いることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下のすべての実施例において、感光材料中の添加■は
特に記載のない限り１ｉ当たりのものを示す。また、ハ
ロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

実施例　１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー感光材料の試料１を作製した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層、 ゼラチン　２．２９／ｍ”。

第２層：中間層 ２．５−ジーを一オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層、 ゼラチン　１．２９／ｍ”。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径０．
３Ｊｚｍ、　Ａｇｌ　　６．０モル％を含む八ｇＢｒｌ
からなる弔分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布量　１．１
５１（／ｎ＋” 増感色素Ｉ・・・ 銀１モルに対して６　Ｘ　１０−’モル増感色素■・・
・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１Ｇ−’モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０，０６モル カラードシアンカプラー（ＣＧ、−１）・・・銀１モル
に対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して（Ｉ，００２モル ゼラチン　１．４ｇ／ｎ＋”、。

第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径０．
５μｍ、　Ａｇｌ　７．０モル％を含むＡｇＢｒ　ｌか
らなる単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量　１．３ｇ
／ｍ’ 増感色素Ｉ・・・ 銀１モルに対して３ＸＩＯ−５モル 増感色素１１・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　ｔｏ−５モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０，０２モル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）・・・銀１モルに
対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１モル ゼラチン　１．０ｇ／’Ｉ１１’。

第５層：中間層 第２層と同じ、ゼラチン層、 ゼラチン　１．０９／ｆｆｉ’。

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層孔　　剤Ｉ・
・・塗布銀量　１．５ｇ／ｍ’憎感色素■・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ　ＩＦ’モル増感色素■・・
・ 銀１モルに対して］、２Ｘ　１０−５モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｓｏモル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・鍜１モル
に対して０．００９モル ＤＩＲ化合物ＣＤ−１）・・・ 銀１モルに対してＱ、ＱＱ１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル ゼラチン　２．０ｇ／ｍ’。

第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｍ乳　剤　ＩＩ
　・・・塗布銀ｂｔ　　１．４ｇ／ｍ’増感色素■・・
・ 銀１モルに対して１．５ＸＩＯ−５モル増感色素■・・
・ ｍ１モルに対して１．ＯＸ　１０”−’モルマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対してＯ，００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）・・・ 銀１モルに対して（Ｉ，００１０モル ゼラチン　１．８９／Ｉ１１’＋１ 第８層・イエローフィルター層 黄色コロイド銀と２．５−ジーし一オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層、 ゼラチン　１．５ｇ／ｍ２゜ 第９層、低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径０．
４８μｍ、　Ａｇｌ　６モル％を含む八ｇＢｒｌからな
る単分散乳剤（乳剤ＩＩＩ　）・・・鏝塗布ｉ＋１　０
．９ｇ／ＩＰ＋″ 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ１０　’モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．２９モル ゼラチン　１．９ｇ／ｍ”。

第１０層：高感度青感性乳剤層 平均粒径０．８μｒｓ、　Ａｇｌ　１５モル％を含むＡ
ｇＢｒ１からなる単分散乳剤・・・ 鏝塗布４ＩＣ０，５ｇ／ｍ’ 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘｌｏ　５モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル Ｄ　Ｉ　Ｒ化合物（Ｄ−２）・・・ ８１モルに対して０．００１５モル ゼラチン　１．６ｇ／ｍ”。

第１１層：第１保護層 沃臭化銀（八ｇｌ　１モル％平均粒径０．０７μｍ）・
・・鏝塗布ｒｉｔ　　０．５ｇ／　ｌ’紫外線吸収剤Ｕ
Ｖ−１，ＵＶ−２を含むゼラチン層、 ゼラチン　１．鞠／　、　ｌ。

第１２層：第２保護層 本発明の化合物例（２）　　　　　　　・・・５ｍ９／
　ｒａ！ならびにオルガノポリシロキサン、ポリメチル
メタクリレート粒子（平均粒径１．５μｍ）、エチルメ
タクリレート：メチルメタクリレート：メタクリル酸か
らなる共重合体粒子（平均粒径２．５μｍ）およびホル
マリンスカベンジャ−（Ｈ３−１）を含むゼラチン層、
ゼラチン１．２ｇ／ｍ″。

なお、上記各層には、上記成分の他にゼラチン硬化剤（
Ｉ（−１）、ゼラチンに対して１０重量％のボ°リエチ
ルアクリレートラテックス　（平均粒径０．０７μｍ）
および界面活性剤を添加した。

試料ｌの各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素１：アンヒド口−５，５′　−ジクロロ−９エ
チル−３，３′　−ジー（３−スルホプロピル）チアカ
ルボシアニンヒドロキ シド 増感色素ＩＩ：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジ
ー（３−スルホプロピル）−４，５。

４’　、５′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシ
ド 増感色素■Ｉ：アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９
−エチル−３，３′　−ジー（３−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニンヒ ドロキシド 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′　−ジ
ー（３−スルホブ【１ビル）−５，６，５′。

６′−ジベンゾオキサカルボンアニ ンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロ−３，３’　−ジー（３−スル
ホブ【１ピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチア
シアニン −ｔ ｎ■ ０Ｉ＋ ＣＭ−１，。

ＣＱ ｒθ Ｖ−２ υ 本発明の化合物を表１に示す例示化合物または比較化合
物に替えたほかは試料ｌと同様にして試料２〜６を作製
した。

上記試料について５ｃｍ平方の大きさに２枚づつ切り取
り、それぞれ互いに接触しないように２３℃。

８０％Ｒ，Ｈ，の雰囲気下で１０間保存した後、それぞ
れ同一試料の２枚の保護層同士を接触させ、８００ｇの
荷重をかけ４５℃、　８Ｑ％Ｒ、１−１、雰囲気下で保
存し、その後試料をはがして接着部分の面積を測定し、
耐接着性を測定した。

評価基準は以下の通りである。

ランク　　　　接着面積 八　　　　　　０〜２０％ ８　　　　　２１〜４０％ Ｃ４１〜６０％ Ｄ　　　　　　６１％以上 また下記の方法により耐傷性を測定した。

３５℃の発色現像液Ａに試料１−Ａを２０秒間浸漬した
のち、先端がＱ、８ｎ＋ｍ（半径）のサファイア針を試
料表面に圧着し、１秒間１ｃｎ＋の速さで膜面上を平行
移動させながら５０〜２００７の範囲で荷重を連続的に
変化させて試料の膜面に損傷が生じる針の荷重を求めた
。

また試料１−八を白色光でウェッジ露光したのち下記現
像処理を行ない感度、カブリを調べた。

感度はカブリ＋０．５の濃度の感度で表わし、本発明の
ポリマーを含有しない試料の感度を１００とした相対感
度で示した。以上の結果を表１に示す。

処理工程（３８℃）　　処理時間 発色現像　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　３分１５秒 安定化　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エヂルーＮ−（β−ヒド
ロキシエヂル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５９ヒド
ロキシルアミン・１／２硫酸塩　　　２．　Ｏｆｆ無水
炭酸カリウム　　　　　　　　　３７　、５９臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　　１．３Ｌｉニトリロトリ
酢酸・３ナトリウム塩（ｌ水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．θ９水を加
えて１１２とする。

〔漂白液〕

エヂレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１０Ｑ、Ｏｇ エヂレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０９ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０９氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍ１２水を
加えてＩＱとし、アンモニウム水を用いてりＨ＝６．０
に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０９無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５９メタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３９水を加えて１（２
とし酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

〔安定液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１　、５
＠１２コニダツクス（小西六写真工業社製）　　１．５
ｍＱ水を加えて１１２とする。

表１からハロゲン化銀カラー写真感光材料に本発明の化
合物を含有させることにより、良好な耐接着性、耐傷性
およびカブリ特性が得られることがわかる。

実施例　２ 実施例１の試料Ｉの裏面に下記処方の背面塗布液を５０
ｍ’／６の割合で塗布し、９０℃で３分間乾燥させて試
料ＩＢを作製した。同様にして試料２Ｂ〜６Ｂを作製し
た。

背面塗布液処方 ジアセチルセルロース　　　　　　　　・・・５ｇ本発
明の化合物または比較化合物 （表２記ａ）　　・・・２．５９ メタノール　　　　　　　　　　　　・・・３００ｍ１
２アセトン　　　　　　　　　　　　　・・・３００ｎ
＋ＱフロンＲ−１１３（商品名、溶剤、デュポン社製）
・・・４００ｍｇ 試料ＩＢ〜６Ｂを実施例１と同様にして耐接着性を測定
した。但し、接触させる面は同一試料の表面と裏面とし
た。結果を表２に示す。

表２ なお、試料５Ｂは、これに用いた比較化合物はメタノー
ル、アセトン系溶剤では十分に溶解せず、塗布した際に
ハジキを生じた。

表２から、本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材料
の表面および裏面の構成層に含有させることにより、良
好な耐接着性（表面と裏面間の）が得られることがわか
る。

実施例　３ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して
、Ｘ線用感光材料試料−２を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

第１層：　クロスオーバー層 染料（Ｉ）　　　　　　　　　・・・３Ｂ／ｍ”を含む
ゼラチン層、ゼラチン０．２９７　ｍ”。

第２層：　乳剤層 平均粒径１．２ａｍ％Ａｇｌ　１．５モル％を含むＡｇ
Ｂｒ　１からなる乳剤 ・・・銀塗布量４ｇ／ｍ” ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデン　　　　　　　・・・　１．２９ジエチレ
ングリコール　　　・・・１１．０９パラニトロフエニ
ルトリフエニル フォスファイトクロライド　・・・０，２シゼラチン　
　　　　　　　・・・２．０９７ｍ’第３層：　保護層 ジエチルへキシルサクシネート スルホン酸ナトリウ１１　　　・・・０．０１５９／ｍ
″グリオキザール　　　　・・・０．０２ｇ／ｎ＋”ム
コクロル酸　　　　　　＝−０，０１５ｙ／　ｍ！ポリ
メチルメタクリレートの粒子 （平均粒径３〜４　μｍ）　　　　　−５０ｍｇ／　ｍ
’ポリオキシエチレンジノニルフェニル エーテル硫酸ナトリウム　・・・５０ｍｇ、／ｍ’本発
明の化合物または比較化合物 （表３記載）・・・５Ｂ／ｍ’ ゼラチン　　　　　　　　・・・］、Ｏｇ／ｍ’これら
の試料について実施例１と同様にして耐接着性、耐傷性
および写真性能を測定した。但し、処理工程は下記の通
りとした。

〔処理工程〕

現　　　像　　　　３０℃　　　　４５秒定　　　着　
　　　　２５℃　　　　　３５秒水　　　洗　　　　　
１５℃　　　　　３５秒乾　　　燥　　　　　４５℃　
　　　　２０秒現像液 フェニドン　　　　　　　　　　　　　０．４９メトー
ル　　　　　　　　　　　　　５ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　　１９無水亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　６Ｑｙ含水炭酸ナトリウム　　　　　　　
　　５４９５−ニトロイミダゾール　　　　　　　１０
０１臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水
を加えて１０００１ｆｉＣとしｐ）１１０．２０とする
。

定着液 （バートＡ） ヂオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　１５９ホウ酸　　　
　　　　　　　　　　　６．５９氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　１２ｍｆ２クエン酸ナトリウム（２水
塩）　　　　　　２．５ｊ／水を加えて２７５ｍ１２に
仕」−げろ。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　　１５ｇ９８％
アルミニウム　　　　　　　　　　２．５ｇ水を加えて
４０ｍＱに仕上げる。

使用時ハｚ＜　−トＡ　：２７５＋Ｎ２．　ｔ＜　−ト
Ｂ　：４０ｍｆｆに水　　（Ｉを加えてｔｉｘとする。

結果を表３に示す。

表３ 表３から、ハロゲン化銀黒白写真感光材料に本発明の化
合物を含有させた場合にも、良好な耐接着性、耐傷性及
びカブリ特性が得られることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明に係る写真感光材料は良好な耐接着性、耐傷性お
よびカブリ特性を有する。すなわち、）本発明の化合物
を有する写真構成層と他物（例えば同一写真感光材料の
他の面、カメラ内での接触部分等）との耐接着性が良好
である。

）本発明の化合物を含有する写真構成層の表面の滑り性
が良好であり、そのため耐傷性が良好である。

）上記の良好な耐接着性および耐傷性は現像処理後にお
いても得られる。

）上記（Ｉ）により、写真感光材料の表面と裏面とが接
着した後剥離した部分に生ずるカブリ発生が改良される
。

）本発明の化合物は従来の写真感光材料用帯電防止剤と
比べて吸湿性が少なく、そのため、その吸湿性に起因す
るカブリ発生が改良される。

出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６１年１２月１９日 特許庁長官　　殿　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７ぐ１、事件の表示 昭和６１年特許願ｍｉ’６４ｓｏ３号 ２、発明の名称 耐接着性、耐傷性等が改良された写真感光材料３、補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１）特　　許　　部 ４、＠正命令の日付 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 発明の詳細な説明を次のように補正する。

（Ｉ）明細書＃Ｓ３５頁のＹ−１の６９造式を下記の通
り訂正する。

Ｉ （２）同第３７頁ｔｊｆＪ２行目の「３５℃」を「３８
℃」に訂正する。

（３）同第３９頁の表１中の本発明の化合物又は比較化
合物の欄ｆ）　ｒｃＦａ（ＣＦｚ）　５ｓＯｚＮａＪヲ
ｒｃＦｚ（ＣＦ２）ｓｓＯｓＮｉｌに訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 写真感光材料の構成層の少なくとも１層中に下記一般式
   （ I ）で表わされる繰り返し単位を有する化合物を含
   有することを特徴とする写真感光材料。 一般式（ I ） −（ＲｆＯ）−＿ｎ 〔式中、Ｒｆは炭素数２から５のパーフルオロアルキレ
   ン基を表わし、ｎは５以上２００以下の整数を表わす。 〕