JPS6147948A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、帯電防止性を改良したＸ−レイ用ハロゲン化
銀写真感光材料に関するものであり、特に写真特性に悪
Ｅｌを与えることなく帯電防止性を改良した写真感光材
料に関するものである。

［従来技術］ 写真感光材料は、一般に電気絶縁性を有する支持体およ
び写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中
ならびに使用時に、同種または異種物質の表面との間の
接触摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄
積されることが多い。

この蓄積された静電電荷は多くの障害を拍き起すが、最
も重大な障害は現像処理前に蓄積された静１電荷が放電
することによって感光性乳剤層が感光し、写真フィルム
を現像処理した際に点状スポットまたは樹枝状や羽毛状
のＩｓを生ずることである。これがいわゆるスタチック
マークと呼ばれているもので、写真フィルムの商品価値
を著しく損ね、場合によっては全（失なわしめる。例え
ば、医療用または工業用Ｘ、−レイフィルム等に現われ
た場合には、非常に危険な判断につながることは容易に
認諾されうるであろう。この現象は、現像してみて初め
て明らかになるもので非常に厄介な問題の一つである。

また、これらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ傳
埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなどの第２次
的な故障を誘起せしめる原因にもなる。

かかるＤ電電荷は、前述したように写真感光材料の製造
および使用詩にしばしば蓄積されるのであるが、例えば
、製造工程に於いては写真フ、イルムとローラーとの接
触摩擦あるいは写真フィルムの春取り、巻戻し工程中で
の支持体面と乳剤面の分離等によって発生する。また仕
上り製品に於いては、写真フィルムを巻取り切換えを行
なった場合のベース面と乳剤面との分離によって、また
はＸ−レイフィルムの自ａｍ影国中での機械部分あるい
は蛍光ｍ成紙との間の接触分離等が原因となって発生す
る。その他包装材料との接触などでも発生する。かかる
静′ｒｉ電荷のｒｉＦＡによって誘起される写真感光材
料のスタチックマークは、写真感光材料の感度の上昇お
よび処理速度の増加によって顕著となる。特に最近にお
いては、写真感光材料のａ感度化および高速塗布、轟速
撮影、高速自動処理化等の苛酷な取り扱いを受ける機会
が多くなったことによって一層スタチックマークの発生
が出射（なっている。

これらのＭ１電気による障害をなくすのに最も良い方法
は、物質の電気伝導性を上げてｉＦ８［電荷が放電する
前に静電荷を短時間に逸散せしめるようにすることであ
る。

したがって、従来がら写真感光材料の支持体や各８１塗
布表面層の導電性を向上させる方法が考えられ、ＩＩ々
の吸湿性物質や水溶性無曙塩、ある種の界面活性剤、ポ
リマー等の利用が試みられてきた。例えば、米国特許第
２，８８２，１５７号、同２，９７２．５３５号、同　
３，０６２，７８５号、同　３，２６２，８０７号、同
　３．５１４，２９０！、同３，６１５，５３１号、同
３，７５３，７１６号、同３，９３８，９９９号等に記
載されているようなポリマー、例えば、米国特許第２，
９８２，６５１号、同３，４２８．４５６号、同３，４
５７，０７６＠、同３，４５４，６２５号、同３．５５
２，９７２号、同３，６５５，３８７号等に記載されて
いるような界面活性剤、例えば、米国特許第３，０６２
，７００号、同３，２４５，８３３号、同３，５２５，
６２１号に記載されているような酸化亜鉛、半導体、コ
ロイドシリカ等が知られている。

しかしながら、これら多くの物質は、フィルム支持体の
種類や写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特
定のフィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成
要素には良い結果を与えるが、他の異なったフィルム支
持体および写真構成要素では帯電防止に全く役に立たな
いばかりでなく、写真性にも悪影響を及ぼす場合がある
。特に親水性コロイド店に対する帯電防止は非常に困難
であって、低湿で表面抵抗の低下が充分でなかりたり、
高温高湿において写真感光材料同志または他の物質との
間で接着故障の生じる場合がしばしばある。

一方帯電防止効果は極めて優れているが、写真乳剤の感
度、カプリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に悪影
響を及ぼすため使用できないこともしばしばある。例え
ば、Ｘレイ用ハロゲン化銀写真感光材料においてポリエ
チレンオキサイド系化合物は、フィルム表面の導電性を
向上させ帯電防止効果を有することができることは一般
に知られているが、カプリの増加、減感、粒状性の劣化
等の写真特性への悪影響をもたらすことが多い。

また、特開昭４８−２０７８５、同４９−４６７３３、
同５０−１６５２５、同５６−１９０４２、同５４−１
１１３３０．同５８−３４８５８、特公昭４７−９３０
３、Ｕ　３　ｐ　−３７７５１２６、同一４２９２４０
２％同一３５８９９０６等の含フッ素系の界面活性剤を
用い帯電防止効果を付与することが知られているが、こ
れらの物質は、いずれも帯電列をマイナス側に調整し弱
Ｒ電化し帯電防止する方法であり、帯電列の異゛なるさ
まざまな物質すべてに良好な帯電防止効果は得られなか
った。

特に、医療用直接Ｘ−レイ感材のように支持体の両面に
写真乳剤が塗布されている感材°、高温、高ｐＨの現像
液で迅速処理する感材では、写真特性に悪影響を与えな
いで帯電防止性を効果的に付与する技術を確立すること
は困難であった。このように写真感光材料への帯電防止
剤を通用することは非常に困難で、且つその用途範囲が
限定されることが多い。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は帯電防止された写真感光材料を提
供することである。

本発明の第２の目的は写真特性（感度、かぶり、粒状性
、シャープネス等）に悪影響を与えることなく写真感光
材料を帯電防止するための有効な方法を提供することに
なる。

Ｃ発明の構成］ 本発明の目的は、下記一般式［ＩＩで表わされる含フッ
素化合物（１ス下本発明の化合物という）の少なくとも
１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成
される。

一般式［Ｉコ ＯＨ Ｒｆ　ＣＨえＣＨＣ＋２．ＯＲ （式中、Ｒｆは炭素原子数３〜２１の含フッ素脂肪族基
であり、Ｒは−ｆ−ｆ−ｃ　Ｈｚ）ｚＯ］ＴＬ　Ｒ’で
あり、Ｒ′は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル
基であり、ｎは５〜１５の整数である。〉一般式ＣＩ］
において、Ｒはｔ−ｆ−Ｃ＋２）２０　Ｆ７Ｌ　Ｒ’を
表わすし、Ｒ′は水素原子又は炭素原子数１〜３のアル
キル基を表わすが、Ｒ′は好ましくは水素原子はメチル
基である。ｎは５〜１５の整数を表わすが、好ましくは
７〜１２、更に好ましクハ８〜１０である。

一般式〔Ｉ〕において、Ｒｆは炭素原子数３−２１の含
フッ素脂肪族基を表わし、この含フッ素脂肪族基は、飽
和又は不飽和のいずれでありてもよく、直鎖又は分岐鎖
のいずれでありてもよい。

又、適宜置換基を有するものであっても有さないもので
あってもよく、Ｃ−Ｃ結合間に酸素原子が介在していて
もよい。具体的には次のものが挙げられる。

〔含フッ素脂肪族基の例示〕

Ｉ　−（１）　　　　ＣＦｓ　（Ｃｒｔ）ｓ−Ｉ　−（
２）　　　ＣＦｍ（ＣＦｔ）ｓ−Ｉ　−（３）　　　　
ＣＦ、（ＣＦり？−Ｉ−（４）　　　　（ＣＦａ）ｔＣ
Ｆ（ＣＦｔ）ａＩ　−＜５）　　　（ＣＦＳ）ＩＣＦ（
ＣＦＩ）Ｉ。−Ｉ　−（６）　　　　（ＣＦｓ　）ｔｃ
Ｆ　（ＣＦＩ　）１＠−Ｉ　−（７）　　　　ＣＨＦｔ
　（ＣＦｔ　）ｔ。−Ｉ　−（８）　　　　ＣＨＦｔ　
（ＣＦＩ　）１４−Ｉ−（９） （ＣＦｓ）＊ＣＦＯ（ＣｍＦａＯ）ｓＣＦ（ＣＦａ）−
Ｉ　　　（１０）　　　ＣＣＪＦｘ　（ＣＦＩ　）＋１
−次に、前記Ｒで示される−１−＋−ＣＨｇ　）ｔ　Ｏ
）ｎ　Ｒ’の具体例を下記に示すが本発明はこれに限定
されない。

ｎ　　（１）　　−Ｅ−（ＣＨｔ　）ｔｏ）ｓＨＴＩ　
−（２）　　−１ｌ−（ＣＨｔ　）ｔＯ）ｙＨＩＩ　−
（３）　　−Ｅ−（ＣＨｔ　）ｔｏ）＋ｏＨＴＩ−（４
）　　＋（ＣＨｔ％０）ｓｃＨａｎ　−（５）　　（ｌ
−（ＣＨｚ　）ｘＯ）＋５ＣＨｓＩｔ−（６）　　−ｆ
−（ＣＨり、Ｏ″ｌ、　ＣＨｌＣＨ。

ＩＩ−（７）　　＋（ＣＨｔ）ｇｏ）＋ｍ（ＣＨｔ）ｘ
ｃＨｇｎ−’（８）　　÷（ＣＨｔ　）＊０）ｔｔ　Ｃ
Ｈ（ＣＨ，）。

また本発明の一般式ＣＩ）で示される含フッ素化合物の
具体例を下記に示すが本発明はこれらに限定されない。

ＩＩＩ−（１） ＯＨ ＣＨｏＦｚｔ　ＣＨｚＣＨＣＨｔＯ（（ＣＨｔ　）ｔｏ
）＊ＣＨｓｍ−（２）　　　（ｉ）Ｈ Ｃ１・Ｆ、ＩＣＣｍＨＣＨ＊　０　（（ＣＨｔ　）ｔ　
Ｏ）＊　ＨＩＩＩ−（□ゝ　　？Ｈ Ｃ４Ｆｅ　ＣＨｆＣＨＣＨｔ　Ｏ（（ＣＨＩ　）！　Ｏ
）ｓ　Ｈ■−（４）ｏＨ ■ Ｃｙ　Ｆｕ　ＣＨｓ　ＣＨＣル０（（ＣＨり、０）ＩＨ
ＩＩＩ−（５）　　　　　ＯＨ ＣＩＦｌ？ＣＨａＣＨＣＨｓＯＣ（ＣＨＩ’）ｔ　Ｏ〕
、ＣＨｌＣＨ。

ｍ−（６）　　　　（）Ｈ Ｃｏ　Ｆｍｓ　ＣＨＩ　ＣＨＣＨｔＯ（（Ｃｍ）ｔ　Ｏ
）＋ｓ　ＣＨＩ　ＣＨＩ　ＣＨｓ−＜Ｃル）。

（（ＣＨｔ　）ｚ　Ｏ）ｔｔ　ＣＨｓ ＣＣＩ　Ｆｔ　（ＣＦｔ　’）ｅ　ＣＨｚ　ＣＨＣＨｔ
　Ｏ（（ＣＨｔ　）ｔ　Ｏ］＋。ＣＨＩＣＨ。

これらの化合物は市販品として容易に入手できる。

以下余白 本発明でのＸ−レイ用ハロゲン化銀写真感光材料とは、
直接撮影用のＸ−レイフィルム、間接兇影用のＸ・−レ
イフィルム等のＸ−レイ用自動現像機で処理するに適す
る感光材料をさし、すなわち迅速処理に適する感光材料
をさし、例えば、ＣＲＴハードコピー用フィルム、マン
モ用フィルム、デューブリケイト用フィルム、レーザー
光記録用フィルム等も本発明に適用し得る感光材料であ
る。

本発明の化合物は、写真感光材料の構成層、例えばハロ
ゲン化銀乳剤層、表面保護層、中間層、バック層等の少
なくとも１Ｍに添加されるが、特に表面層ｍ層、バック
層の如き表面層に添加するのが好ましい。

本発明の化合物を写真感光材料に適用するに当っては、
水、あるいはメタノール、イソプロパノール、アセトン
等の有機溶媒、またはそれらの混合溶媒に溶解後、表面
層ＭＷｌ！、バック層等の塗布液に添加しディップコー
ト、エアーナイフコート、あるいは米国特許２，８８１
，２９４号に記載のホッパーを使用するエクスルージョ
ンコートの方法により塗布するか、米国特許３，５０８
，９４７号、同２，９４１，８９８号、同３，５２６，
５２８号などに記載の方法により２種またはそれ以上の
層を同時に塗布するか、あるいは帯電防止液中に浸漬す
る。また、必要に応じて保護層の上に更に本発明の化合
物を含む帯電防止液を塗設する。

本発明の化合物の写真フィルム−平方メートルあたりの
使用量はｏ、ｏｏｓ〜２０ｇ存在せしめるのがよく、特
に０．０１〜０．５ｇが望ましい。

しかし、上記の範囲は使用する写真フィルムベースの種
類、写真、組成物、形態または塗布方式によって異なる
ことは勿論である。

本発明の写真感光材料の支持体として使用されるものは
、例えばセルロースナイトレートフィルム１．セルロー
スアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレー
トフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他これ
らの積層物等がある。更に詳細にはバライタまたはα−
オレフィンポリマー特にポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン−ブテンコポリマー等炭素原子２〜１０個の
α−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネートした
紙を挙げることが出来る。

これらの支持体は、感光材料の使用目的に応じて透明な
ものと不透明なものの中から選択をして用いられる。ま
た、透明な場合にも無色透明のものだけでなく染料、顔
料を添加して着色透明にすることもできる。

支持体と写真乳剤層との接着力が不充分なときは、その
どちらに対しても接着性を持つ層を下塗り届として設け
ることが行われている。また、接着性を更に良化させる
ため支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等
の慣用的に行われている予備処理をしてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において各写真構成
層は、また次のようなバインダーを含む　゛ことができ
る。例えば親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド状
アルブミン、カゼインなどの蛋白ｆＲ：カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロ
ース化合物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体
等のＮ誘導体；合成現水性コロイド、例えばポリビニル
アルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導
体および部分加水分解物等が挙げられる。必要に応じて
これらのコロイドの二つ以上の混合物を使用する。

この中で最も用いられるのはゼラチンであるがここに言
うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンおよび酸素処理ゼラチンを指す。

ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で置きかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち
分子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミへＬヒ
ドロキシ基またはカルボキシル基をそれらと反応しうる
基を１個持った試薬で処理、改質したもの、あるいは高
分子物質の分子鎖を結合させたタラフトボリマーで置き
かえて使用してもよい。

本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は
、通常、水溶性錫塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロ
ゲン塩（例えば臭化カリウムン溶液とをゼラチンの如き
水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。この
ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに混合ハロ
ゲン化銀、例えば、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
を用いることができる。これらのハロゲン化銀粒子は公
知、慣用の方法に従って作られる。勿論いわゆるシング
ルジェット法、ダブルジェット法、コントロールダブル
ジェット法等を用いて作ることも有用である。これらの
写真乳剤は７．　ｌ−１，ＪａｌｍｅＳおよびＣ，Ｅ、
に、Ｍｅｅｓ著、ｒ　Ｔ　ｈｅ　　Ｔ　ｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
」第３版、ＭａｃＭｉｌｆａｎ社刊；　Ｐ　、　Ｇ　ｒ
ａｆｉｋｌｄｅｓ著、’ｒ　Ｃｈｅａ＋ｉｃ　Ｐｈ。

ｔｏＱｒａｐハＩｑｕｅ　Ｊ　、Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ
１社刊等の成書にも記載され、一般に用いられているア
ンモニア法、中性法、酸性法等種々の方法で調製し得る
。このようにして５ｉｌｌしたハロゲン化銀粒子を化学
増感剤（例えばチオ硫酸ナトリウム、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−
トリメチルチオ尿素、−価金のチオシアナート錯塩、−
価金のチオＴｆｌｄｉｉ、塩化第１スズ、ヘキサメチレ
ンテトラミン等）の存在下で熱処理をし、粒子を粗大化
しないで感度を上昇させることが出来る。

写真乳剤は必要に応じてシアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のポリメチン増感色素類の単独あるいは組
合せ使用、またはそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によって分光増感や強色増感を行なうことができる。

また本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤には感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カプリの発生を防ぐために種々の化合物を添加すること
ができる。それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ。

７−チトラザイデンー３−メチルーベンゾチアゾール、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多
くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、
金属塩類など極めて多くの化合物が古くから知られてい
る。使用できる化合物の例としては、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍ
ｅｓおよびＣ，Ｅ、Ｋ。

Ｍ　ｅｅｓ著、ｒＴｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓ
Ｊ第３版（１９６６年）　Ｍ　ａｃＭ　１ｌｌａｎ社刊
に原文献を挙げて記載されている。

また、特開昭５０−２００２３２号、同５０−２０３４
３２号、同５８−２２４３４９号等に記載されている化
合物を用いてもよい。

本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤Ｆｌ！
およびそのための親水性コロイド層は、各種の有機また
は無機の硬化剤（単独または組み合せて）により、硬化
されつる。

代表的な例としてはムコクロル酸、ホルムアルデヒド、
トリメチロールメラミン、グリオキサール、２．３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２．３−ジヒドロキ
シ−５−メチル−１，４−ジオキサン、サクシンアルデ
ヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物； ジビニルスルホン、メチレンビスマレイド、１゜３．５
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ　−トリアジン
、１，３．５−トリビニルスルホニル−へキサヒドロ−
５−トリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ル、１．３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノ
−ルー２、ビス（ａ−ビニルスルホニルアセトアミド）
エタンの如き活性ビニル系化合物二 ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ　−トリアジン
・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−Ｓ
−トリアジンの如き活性ハロゲン化合物： ２．４．６−ドリエチレンイミノー３−トリアジンの如
きエチレンイミン系化合物などを挙げることができる。

本発明の写真構成層には界面活性剤を単独または混合し
て添加してもよい、それらは塗布助剤として用いられる
ものであるが、時としてその他の目的、例えば、乳化分
散、増感、その他の写真特性の改良、帯電列調整等のた
めにも適用される。

これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、Ｍ４
級アンモニウム塩煩、ピリジンその他の役素環頷、ホス
ホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤
；カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リ
ン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、ア
ミノ酸類、アミノスルホン穀類、アミノアルコールの硫
酸またはリン酸エステルＭ等の両性界面活性剤にわけら
れる。

これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は、米国特
許第２，２７１，６２３号、同第２，２４０，４７２号
、同第２，２８８，２２６号、同第２，７３９，８９１
号、同第３，０６８．１Ｇ１＠、ＩＱＩ　Ｉ　３．１５
８，４８４号、同第３，２０１，２５３号、　　。

同第３，２１０，１９１Ｊｌ、１！１１３，２９４．５
４０Ｊ！、同１３，４１５．６４９号、同第３，４４１
，４１３号、同第３，４４２，６５４号、同第３，４７
５，１７４号、同第３，５４５，９７４号、同第３，６
６６．４７８Ｊ！、同第３，５０７，６６０号、英国特
許第１，１９８．４５０号をはじめ小田良平他著「界面
活性剤の合成とその応用Ｊ（ｔＪｆｉ店、１９６４年ン
およびＡ、Ｗ。

ベリイ著「サーフェスアクティブエージェンッ」（イン
ターサイエンス　バプリケーション　インコーボレーテ
ィド、１９５８年）、Ｊ、Ｐ、シスリー著「エンサイク
ロペディア　オプ　アクティブエージェンツ第２巻」　
（ケミカル　バプリッシュカンパニー、１９６４年）な
どの酸痛に記載されている。

また、本発明においては、潤性化組成物、例えば米国特
許第３，０７９，８３７号、同第３，０８０，３１７号
、同第３，５４５，９７０号、同第３，２９４，５３７
号および日本公同特許昭５２−１２９５２０号で示され
るような変性シリコーン等を写真構成層中に含むことが
できる。

本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許第３
，４１１，９１１号、同第３，４１１，９１２号、特許
公昭４５−５３３１号等に記載のポリマーラテックスを
、またマット剤として、例えばシリカ、硫酸バリウム、
ポリメチルメタクリレート等を含むことができる。

［発明の効果］ 本発明の化合物は、ポリエチレンオキサイド系の化合物
の特徴である導電性を付与する効果と、従来の含フッ素
系界面活性剤の帯電列調整効果の両方を持ち合せ非常に
良好な帯電防止効果を与えることができ、しかも通常の
ポリエチレンオキサイド系の化合物のようにカプリの増
加、減感、粒状性の劣化等の写真特性への悪影響をもた
らすことがない。

このため本発明の写真感光材料を用いることによって製
造工程中および／あるいは使用時に起るスタチックに起
因した故障が改善された。

例えば、本発明の実施により写真感光材料の乳剤面とバ
ック面との間の接触、乳剤面と乳剤面との間の接触およ
び写真感光材料が一般によく接触する物質、例えば、ゴ
ム、金属、プラスチックおよび螢光増感紙等との接触に
起因するスタチックマークの発生は著しく減少した。特
に驚くべきことには、後述の実施例に示すように本発明
に使用する化合物を写真感光材料の最外層に適用した場
合に表面抵抗率を著しく低下させ、かつ写真特性への影
響がほとんどなかつたことである。

次に本発明の効用を実施例を挙げて具体的に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 約１１５μの厚さを有するポリエステルフィルム支持体
の両側に乳剤層と保ｒ１１層を順にｒｉｚｍ塗布して試
料（１）〜（１０）をつくった。乳剤層と保護層の組成
は下記の通りである。

（乳剤ｍ：約５μ） バインダー：ゼラチン２，５Ｑ　／１２’１１布銀ｍ　
；　５ｇ／ｍ”　（ＡｇＩ　：　　１．５モ／Ｉｚ％　
−Ａｇ　９ｒ　　：　９８．５モ／Ｌ／％）硬膜剤；ク
ロム明パンｏ、ａｇ／１ＧＧｏゼラチンカプリ抑制剤；
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールｏ、５ｇ　
／Ａ９１００１）（保護層；約１μ） バインダー：ゼラチン１．ｈ　／ｙｉ”、ポリスチレン
スルホン醒カリウム（平均分子量約７万）０．３ｇ　７
ｍ” 硬膜剤：Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルメウリン・ナトリ
ウム塩７ｍａ／ｍ” なお、試料（１）は上記組成のみからなり、試料（２）
、（３）は、上記組成の他に、その保護層に本発明の例
示化合物１および２をそれぞれ４０１１／ｌ”含んだも
、のである。又、比較のため、その保護層に下記含フッ
素界面活性剤ａ１ｂ　、　ｃ及びサポニン、サッカロー
スモノラウリン駿エステル、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル（ｎ−１０）、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル（ｎ−２０）をそれぞれ４０１Ｇ／腸含
んだ試料（４）〜（１０）をつくった。

これらの試料の帯電防止性を次の方法で調べた。

（イ）表面比抵抗の測定 試料を２３℃、２３％ＲＨで２時ＷＡ調湿した後、同一
空調条件下で試験片を電極間隔０．１４ｃｍ　、長さ１
０Ｃ−の真鍮性電極（試験片と接する部分はステンレス
を使用）にはさみ、タケダ理研製エレクトロメーター（
ＴＲ−８６５１）で１分値の表面比抵抗を測定した。

（０）スタチックマークの発生１３１定未露光の試料を
上記と同一条件で調湿した後、同一空調条件の暗璽中に
おいて、試料をゴムローラ、ナイロンローラで摩擦した
後、次の現像液で現像し、定着、水洗を行ってスタチッ
クマークの発生度を調べた。

（現像液組成） 温水　　　　　　　　　　　　　　　１００　ｌρテト
ラポリリン酸素ナトリウム　　　２．０ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　　１０ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）　　
　　　　　ａ、ｏｍｌｌ−フェニル−３−ピラゾリドン
　　０．３ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　２．
０ｇ水を加えて１１としｐＨを１０．２にｍ整する。

次に、これらの未露光試料をタングステンランプで、小
西六工業社製のＫＳ−１型のセンシトメータでＪＩＳ法
に基づき白色光で露光した後、上記現像液で現像（３５
℃−３０秒）後、定着、水洗処理をして、感度及びカプ
リの測定を行った。また別に、これらの未露光試料を５
０℃で３日問、保存経時させた後、前記と同様の条件下
で処理して感度及びカブリを測定し、添加した化合物の
写真特性に及ぼす影響を調べた。これらの試料の帯電防
止性及び写真特性の結果を第１表に示す。

スタチックマーク発生度の評価は、 Ａ；スタチックマークの発生が全（認められずＢ：スタ
チックマークの発生が少し認められるＣ；スタチックマ
ークの発生がかなり認められるＤ；スタチックマークの
発生がほぼ全面に認められる また表中の感度値は、塗布直後のコントロール試料（試
料Ｎｏ、１）の感度を基準にして、この基準感度値から
のズレを１００Ｅの絶対値であられしたもので、基準感
度からのズレがないものが写真性への影響がないことを
示す。

第１表から明らかなように、本発明の化合物を用いて帯
電防止した試料は、スタチックマークの発生がほとんど
認められず、すぐれた帯電防止効果を有するとともに、
写真特性になんらの悪影響を与えないことがわかる。

これに対し、比較化合物として用いた試料（４）〜（６
）は、帯電防止効果があるが本発明の化合物には及ばず
、通常のポリオキシエチレン化合物（試料９・１０）で
は、帯電防止性はやや良いが、写真性が非常に悪化する
。他方、比較試料（７）、（８）では、写真性に対する
影響は少ないが、スタチックマークが著しく発生する。

このように本発明の化合物は、写真性に悪影響がなく、
帯電防止効果も非常に良好な、すぐれた帯電防止剤であ
ることがわかる。

実施例２ ゼラチン・７瓜ｍ％、沃臭化銀（沃化銀２．０モル％）
・８ｍ徂％を含む高感Ｉｌ！間接レントゲン写真乳剤に
、実施例１と同様の安定剤、１６！膜剤及び塗布助剤等
の添加剤を加えた写真乳剤を下塗りを施こしたポリエチ
レンテレフタレートベースの片面に塗布した。次に２％
ゼラチン水溶液１Ｋｇに、硬膜剤として２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−３−トリアジンのナトリウム塩の
２％水溶液１０１ｉを添加し、例示化合物１及び２を夫
々０．８ｇ、１、ＯＱを添加した塗布液を前記乳剤層上
に表面保ｆｆｆｆとして、塗布、乾燥して試料とした。

一方前記保護層に比較化合物として、含フッ素界面活性
剤ｄ及びポリオキシエチレンオレイルエーテルを同量添
加した試料と帯電防止剤を全ぐ添加しない試料（コント
ロール試料）とを同時に同条件で作成した。乳剤層、保
ｍｙｉｉのＭＭは、それぞれ５μ、１μであった。これ
らの写真フィルム試料を実施例１と全く同様の方法で、
表面比抵抗、スタチックマークの発生度及び写真性を調
べた。その結果を第２表に示す。

以下余白 第２表から明らかなように本発明の化合物を用いて帯電
防止した試料は、スタチックマークがほとんど認められ
ず、写真特性になんらの悪影響を与えないことがわかる
。また、少量添加でも、帯電防止性が良好であることが
わかる。

実施例３ バック層、三酢酸セルロース支持体、乳剤層及び保ｍＪ
Ｉの層に重ねて構成された試Ｆｌ（１８）〜（２０）を
常温に従って塗布、乾燥してつくった。

各層の組成は以下の通りである。

（保ＩＩ） バインダー：ゼラチン　　　　　１．９　Ｍｍ”硬膜剤
：２．３−ジヒドロキシジオキサン１．５　Ｑ／　１０
０　Ｑバインダー マット剤：平均粒径４μのシリカ２０１ＡＱ／　ｍ”塗
布助剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　２８１Ｍ　ｉｔχ（乳剤届ン バインダー：ゼラチン　　　　　　１４９７ｍ”塗布銀
＠　：　　　　　　　　　　　　　５　ｇ／ａ”ハロゲ
ン化銀組成：　　Ａｇｌ０．１モル％＋Ａｇ１３　ｒ２
５モル％＋Ａｇｃ文１４．７モル％カブリ抑制溶剤：４
−ヒドロキシ−６ −メチル−１，３，３ａ、７−チトラ ザインデン　　　　　　　　０．６　ＭＡｇｌｏｏ　Ｑ
（バック層） バインダーｆｆミニゼラチン０．５　（１／Ｉｎ　＋二
酢駿セルロース　　　　　　　０．１　ａ／ｍ２硬膜剤
：グリオキサール１．５　ｉｌｌ／　１００　ｇバイン
ダー 塗布助剤：Ｎ−ラウロイル−Ｎ−力ルボキシメチルグリ
シンナトリウム！１　　　　１ｓ　ａ／ｍ”試料（１８
）は上記組成のみから成り、試料（１９）〜（２０）は
、上記組成に加えて、そのバンク層に例示化合物６．４
をそれぞれ１２０１Ｍ　ｍ含んだものである。

これらの試料の帯電防止性を実施例１と同じく同様の方
法で調べた結果を第３表に示す。

以下余白 第　　３　　表 第３表から、本発明の化合物を用いると、帯電防止性が
著るしく良化することがわかる。

実施例４ セルローストリアセテートベースの片面に例示化合物８
を下記の組成よりなる試料２１と比較のために、例示化
合物を含まないで、他は同一組成をもつ比較試料２２、
をそれぞれ同様に塗布し、８０℃で１０分間乾燥して試
料とした。

これらの試料を２３℃、６０％ＲＨで、５時間調湿後、
同一空調条件下で、表面比抵抗を測定した。試料２２で
は、表面抵抗が１Ｘ１０　０以上であったのに対し、本
発明の化合物を用いた試料２１では６×１０　Ωと顕し
く低下した。

ダイキン工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で表わされる含フッ素化合物
   の少なくとも１種を含有することを特徴とするＸ−レイ
   用ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆは炭素原子数３〜２１の含フッ素脂肪族基
   であり、Ｒは−［−（ＣＨ＿２）＿２Ｏ］ｎＲ′であり
   、Ｒ′は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基で
   あり、ｎは５〜１５の整数である。）