CN118255927A - 一种丙烯酸酯树脂、制备方法及应用 - Google Patents

一种丙烯酸酯树脂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种丙烯酸酯树脂，基于丙烯酸酯树脂的总质量，丙烯酸酯树脂包括质量百分比为20‑80％的非极性高沸点溶剂和质量百分比为20‑80％的丙烯酸酯聚合物；丙烯酸酯聚合物采用包括不饱和单体的原料经聚合得到，且丙烯酸酯聚合物的Tg在‑60℃到65℃范围内。该树脂加入到水性涂料中后，由于该树脂中的丙烯酸酯聚合物较强的亲水性，与非极性高沸点溶剂共同形成水包油结构，使漆膜形成凹凸不平的粗糙面，从而获得优异的消光效果和透明度。

Description

一种丙烯酸酯树脂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯树脂、制备方法及用途。
背景技术
哑光涂层的表面可隐蔽轻微的漆膜缺陷,使外观均匀一致。尤其是水性多彩全哑罩面清漆，不仅可以保护多彩涂层还可以使多彩涂层具有一定的高级感。目前制备无光或哑光涂层主要是在涂料中直接加入消光剂，消光剂可以使漆膜形成凹凸不平的粗糙面，当光入射时形成漫反射，漆膜就变成无光或哑光状态，从而达到消光的目的。消光剂主要分为二氧化硅或碳酸钙类无机消光剂、聚甲基脲类有机消光剂、液体或固体的聚乙烯蜡。当制备无光或哑光涂层时，二氧化硅或碳酸钙类无机消光剂因为与树脂的相容性较差，会大幅度降低漆膜的透明度、耐水、耐醇和耐磨等性能。聚甲基脲类有机消光剂虽然与树脂的相容性好，不会大幅度降低漆膜的耐水、耐醇和耐磨等性能，但是却会因为与树脂折光率的差异导致漆膜浑浊朦胧，使其透明度降低。聚乙烯蜡类消光剂容易迁移到涂层的表面，很容易抛光，配成成品涂料时也会产生分层不稳定的问题，因为其消光效果差，很难制备全哑的涂层。
为解决这些问题，近几年，将乙烯基聚合物微球作为消光剂应用于涂料组合物中以提供无光泽涂层，由于乙烯基聚合物微球与成膜树脂之间优异的相容性，可以显著提高漆膜的耐水、耐醇、耐磨等性能，并能提供滑爽的特殊手感。例如日本综研化学、日本积水化学、Microbeads AS等公司提供制备各种尺寸的热固性PMMA微球固体粉末可以作为消光剂使用。CN101037558A涉及含有聚合的消光剂组分和粘合剂组分的水性涂料组合物和由其制备的涂覆制品，所述聚合的消光剂组分的平均粒径为1-20um，该水性组合物能够提供抗磨光性、挠性和感觉或触感性能的无光泽涂层。CN107531974A出乎意料地发现，通过选择稳定剂种类和稳定剂浓度以及引发剂种类的适当组合可允许悬浮聚合以产生含有平均颗粒尺寸直径为1微米至30微米的颗粒的储存稳定的水性分散体，可以作为消光剂使用。由于这些乙烯基聚合物微球与提供成膜的树脂尤其是聚丙烯酸酯类型的树脂有非常好的相容性，遮光系数接近，比无机类消光剂和聚乙烯蜡、聚甲基脲等有机类消光剂具有更优异透明性。
但是上面提到的可作为消光剂使用的热固性PMMA或PST微球，这些产品的外观都是固体粉末形式，存在很大的粉尘爆炸风险，尤其是在空间相对封闭的生产车间内。由于这些粉末很轻，很容易吸入身体内，存在很大的职业健康的风险。因为干燥的粉末，难以均匀分散在配方中体系中，在工业化生产时一般需要在配完漆后再加道过滤步骤，或者加入一定量的润湿分散剂以帮助其分散。CN103030731A等将树脂粒子进行亲水改性可获得分散性良好的树脂粒子，解决树脂粒子的分散性和粉尘的问题。但是本领域技术人员熟知的使用这些乙烯基聚合微球、消光颗粒组合物或分散体虽然在漆膜透明度上要优于使用无机消光填料和聚甲基脲等有机类消光剂，但这些球型树脂粒子本身规则的球形结构，使漆膜的粗糙度不够，导致其消光性能偏弱，但是在全哑的体系中，要降低光泽需要加入过多的球形树脂粒子，最终会导致涂层的透明度急剧下降。
现在随着下游消费者需求的提高，全哑并同时高透明的水性涂层需求越来越强烈。全哑的同时还要保证高的透明度一直是本行业中存在的技术难题。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种丙烯酸酯树脂，该树脂加入到水性涂料中后容易形成水包油结构，在涂层干燥过程中能使漆膜形成凹凸不平的粗糙面，能赋予漆膜优异的消光效果和透明度。
为达以上目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种丙烯酸酯树脂，基于所述丙烯酸酯树脂的总质量，丙烯酸酯树脂包括质量百分比为20-80％的非极性高沸点溶剂和质量百分比为20-80％的丙烯酸酯聚合物。
丙烯酸酯聚合物采用包括不饱和单体的原料经聚合得到，且所述丙烯酸酯聚合物的Tg在-60℃到65℃范围内。例如Tg可以为-50℃、-35℃、3℃、35℃、50℃。
基于不饱和单体的总质量，不饱和单体包括20-40％的不饱和单体I和60-80％的不饱和单体II；
丙烯酸酯树脂中，丙烯酸酯聚合物的质量百分比以不饱和单体的质量计；
不饱和单体I选自亲水性阴离子不饱和单体、亲水性非离子不饱和单体中的一种或多种；
不饱和单体II选自(甲基)丙烯酸C1-C30烷基酯脂肪族类不饱和单体、芳香族类不饱和单体中的一种或多种。
进一步地，亲水性阴离子不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸和富马酸中或其碱金属盐中的一种或多种；优选丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种；采用优选的丙烯酸、甲基丙烯酸，与溶剂和其它共聚不饱和单体具有更好的相容性，更加有利于形成相反转结构。亲水性非离子不饱和单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、水溶性的羟基-取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或多种；优选丙烯酰胺。
为了使本发明所述的丙烯酸酯树脂更容易进行相翻转，可使用少量的亲水性的阴离子不饱和单体的碱金属盐中的一种或多种，优选丙烯酸钠和/或甲基丙烯酸钠。该亲水性的阴离子不饱和单体的碱金属盐加入量占不饱和单体总重量的0.1-1％范围内，优选0.5-1％范围内。碱金属盐的加入量不宜过多，过多会导致在进行溶液自由基聚合的过程中产生严重的相分离。
亲水性的阴离子和/或非离子不饱和单体占不饱和单体总重量的20-40％。低于20％，由于亲水性官能团比例太低使得无法相反转或者相反转不充分。高于40％，由于所述单体的高的极性，与溶剂和其它共聚单体相容性较差，较高的比例容易产生相分离，如果相分离严重，导致在溶液中形成聚合物沉淀现象，该体系将无法形成相反转结构。过高的亲水性官能团也会导致形成的哑光涂层耐水性能明显的下降。
进一步地，(甲基)丙烯酸C1-C30烷基酯脂肪族类不饱和单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯中的一种或多种；优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种；芳香族类不饱和单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、a-甲基苯乙烯中的一种或多种；优选苯乙烯、a-甲基苯乙烯中的一种或多种。为了调节所述丙烯酸聚合物的Tg和与非极性溶剂的相容性，优选上述不饱和单体的组合使用。
丙烯酸酯聚合物的Tg在-60℃到65℃范围内,优选在-30℃到45℃范围内，更优选在-10℃到25℃范围内。较低的Tg更加容易发生相翻转，较低Tg的丙烯酸酯聚合物也更容易塌陷形成凹坑，从而提高消光效果。但是哑光涂层在涂料的最表面，需要优越的耐水、耐沾污等性能，尤其是多彩涂层的哑光罩面。聚合物Tg的降低会显著降低涂层的耐沾污性能，因为哑光涂层表面凹凸不平的结构，更不利于保持涂层的耐沾污性能。因此本发明的丙烯酸酯聚合物的Tg高于-60℃，优选高于-30℃，更优选高于-10℃。虽然高的Tg可以提高涂层的耐沾污性能，但是过高的Tg会导致相翻转前的体系粘度升高，导致相反转不充分或者翻转时的出渣，尤其是存在多烯属不饱和单体交联的情况下。过高的Tg也会导致在相反转后，涂料干燥的过程中，由于所述的丙烯酸酯聚合物的树脂强度增加，树脂塌陷不充分，影响消光效果，甚至会残留稍许气孔，导致漆膜透明度降低。因此本发明的丙烯酸酯聚合物的Tg低于65℃，优选低于45℃，更优选低于25℃。
进一步地，非极性高沸点溶剂为常压下沸点大于250℃的非极性溶剂，优选选自醇酯十二、醇酯十六、高沸点芳烃溶剂、芳烃增塑剂中的一种或多种；更优选醇酯十二。醇酯十二对丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯等各类聚合物具有强溶解性，挥发速度比水低，它既可以作为良溶剂进行含有极性的丙烯酸酯类单体的溶液聚合，又能确保它在漆膜干燥过程中被树脂中的乳胶粒子完全吸收，形成完全的凹坑结构。
进一步地，不饱和单体还包括多烯属不饱和单体；优选的，多烯属不饱和单体选自亚烷基二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；优选的，基于不饱和单体的总质量，多烯属不饱和单体的用量0-0.25％范围内。优选当形成的丙烯酸酯聚合物的Tg较低时使用，但只能轻度交联，过度交联导致在进行自由基溶液聚合时因体系粘度过大反应无法进行，过度交联对丙烯酸酯树脂的反相也是不利的。
多烯属不饱和单体包括：含有至少2个可加成聚合的亚乙烯基基团的共聚单体，并且为含2～6个酯基团的多元醇的α、β烯属不饱和一元羧酸酯。这样的共聚单体包括：亚烷基二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，例如：二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3丁二醇酯、二丙烯酸1，4丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯和二甲基丙烯酸三甘醇酯；二甲基丙烯酸1，3甘油酯；1，1，1-三羟甲基丙烷的二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯；三甲基丙烯酸季戊四醇酯；1，2，6-己烷的三丙烯酸酯；山梨醇的五甲基丙烯酸酯；亚甲双丙烯酰胺、亚甲双甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丁烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫醚、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氨基氰、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯氧酯；二元醇单二环戊烯基醚的不饱和酯；具有不饱和烯键端基的α，β-不饱和单和二羧酸的烯丙基酯包括：甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯等等。
本发明第二方面提供了一种丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
以非极性高沸点溶剂作为打底溶剂，向打底溶剂中加入不饱和单体进行聚合反应，得到丙烯酸酯树脂；
优选的，聚合反应的反应温度为100-180℃，优选130-150℃；
优选的，将打底溶剂升温至100-180℃优选130-150℃，然后再加入不饱和单体；
优选的，不饱和单体加入完毕后，在所述反应温度下继续进行反应1.0-2.0小时。
进一步地，聚合反应在引发剂存在下进行；优选的，引发剂为过氧化物类自由基引发剂，优选二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酰中的一种或多种，更优选二叔丁基过氧化物和/或二叔戊基过氧化物。
进一步地，引发剂用量为不饱和单体总质量的0.2wt％-2.0wt％，例如可以为0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、2wt％，优选0.5wt％-1.5wt％。
进一步地，引发剂一次性或逐步滴加进打底溶剂中。
为进一步消除残余的不饱和单体，可将引发剂分成多份加入反应体系中；
优选的，加入所述引发剂分三个阶段进行，其中，第一阶段为在向反应体系中加入所述不饱和单体之前加入部分所述引发剂，第二阶段为在加入所述不饱和单体时加入部分所述引发剂，第三阶段为在所述不饱和单体加入完毕后加入剩余的所述引发剂；
进一步优选的，所述引发剂的加入方式为：取占所用引发剂总重量的10％-20％的引发剂，在加入不饱和单体前一次性加入反应体系中；取占所用引发剂总重量的60％-75％的引发剂伴随不饱和单体同步加入反应体系中；最后将剩余的引发剂在不饱和单体加入完毕后一次性加入到反应体系中，保温1.0-2.0小时。
进一步地，制备方法还包括以下步骤：
反应体系中还加入链转移剂，优选地，链转移剂用量占不饱和单体加入总重量的0.05％-2％。
若希望得到较高Tg的丙烯酸酯聚合物，可以向反应体系中加入链转移剂，适当降低该聚合物的分子量，以利于当其加入到水性涂料中发生相翻转，例如：其浓度为占丙烯酸酯聚合物总重量的0.05％-2％，链转移剂为烷基硫醇，如正十二硫醇。
本发明第三方面提供了上述丙烯酸酯树脂在制备水性涂料中作为高透明度的全哑涂层助剂或全哑罩面助剂的用途。
关于水性涂料的具体制备方法可以参照本领域常规制备步骤进行。一些实施方式中，将本发明的丙烯酸酯树脂加入到水性涂料中，在搅拌下(例如大于200rpm的搅拌)下进行混合，混合时间例如大于30min，可制得所述哑光水性涂料。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的丙烯酸酯树脂，将其应用于水性涂料中，能够在水性涂料中形成一种水包油的结构，在水性涂料所形成的涂层干燥过程中，受在涂层干燥过程中水向上迁移的影响，油滴会向面迁移，在涂层干燥后期由本发明的丙烯酸酯树脂所形成的水包油结构被破坏，油滴被涂层基体聚合物吸收，油滴外层聚合物塌陷收缩，在涂层表面形成大量凹坑，使漆膜形成凹凸不平的粗糙面，可以起到很好的消光效果。基于本发明的丙烯酸酯树脂来提供水性涂料，不一定非得加入大量的颗粒来制造凹凸不平的粗糙面。通过在水性涂料中引入本发明的丙烯酸酯树脂，与传统引入外加消光剂不同，由于油滴会向表面迁移，仅加入很少量的本发明中所述的丙烯酸酯树脂就可获得很低的光泽，漆膜内部也不会产生空穴，从而不会影响涂层的透明性。因此，在水性涂料中引入本发明的丙烯酸酯树脂，能够使涂层兼顾优异的消光效果和透明度。
本发明所提供丙烯酸酯树脂，包括特定的丙烯酸酯聚合物和非极性高沸点溶剂，该树脂加入到水性涂料中后，由于该树脂中的聚合物较强的亲水性，不需要高速的搅拌剪切就可以发生相翻转，形成亲水的丙烯酸酯聚合物在外面，高沸点非极性溶剂在内的水包油结构，由于非极性溶剂与涂料树脂聚合物优异的相容性，在涂层干燥后期，非极性溶剂被涂料树脂聚合物吸收，水包油结构破坏，在涂层表面形成大量凹坑，使漆膜形成凹凸不平的粗糙面，从而获得优异的消光效果和透明度。高沸点非极性溶剂因沸点高于250℃，加入量低，还可以替代部分的成膜助剂，可满足水性涂料的环保要求。
本发明的丙烯酸酯树脂加入量一般占整个哑光涂料总重量的1％-5％范围内，优选3％-5％，在哑光涂料中引入少量的丙烯酸酯树脂，就可以得到不影响漆膜透明度的理想的全哑效果(通常情况下，漆膜的60°角光泽度在10°以下，85°角光泽度在20°以下可认为全哑效果)。
附图说明
图1为本发明的实施例4-1中水性多彩清漆干燥成膜后的哑光涂层的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明的实施例4-1中水性多彩清漆的显微镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，并不意味着本发明的范围仅局限于此。
下面对实施例或对比例中所使用的原料进行介绍：
DTBP：过氧化二叔丁基，兰州助剂厂；
MMA：甲基丙烯酸甲酯，青州贝特；
BA：丙烯酸丁酯，青州贝特；
ST：苯乙烯，青州贝特；
AM：丙烯酰胺，济南晴天化工；
AA：丙烯酸，浙江卫星石化；
MAA：甲基丙烯酸，德国赢创；
EHA：丙烯酸异辛酯，浙江卫星石化；
正十二硫醇：济南铭威化工有限公司；
EGDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯，艾特(山东)新材料有限公司；
IBOMA：甲基丙烯酸异冰片酯，艾特(山东)新材料有限公司；
PEW-2015：消光蜡，南京天诗新材料科技有限公司；
Pergopak M6：有机脲消光粉，美国雅宝；
MX-500：聚甲基丙烯酸甲酯微球，日本综研化学；
TS-100：气相二氧化硅消光粉，德国赢创；
Texanol:醇酯十二,伊士曼公司。
本文所用的“Tg”指用差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度，取差示热分析图上的拐点为Tg值。
Tg测试方法：取3克所述丙烯酸酯树脂，平铺到5cm*5cm离心纸上，在50℃的烘箱中干燥24小时，取干燥后的丙烯酸酯聚合物利用差示扫描量热法(DSC)测定。
清漆涂层的测试方法：
1、光泽度：使用MN268型光泽度仪(来自天津市其立科技有限公司)在60°和85°观察角测定涂层的光泽度。
2、透明度：利用100um线棒将配制好的水性多层罩面清漆，涂覆在BGD1122(标格达精密仪器(广州)有限公司)黑白格涂布卡纸上。待漆膜干燥后，观察黑白格的清晰度，按照1-5分进行打分，5分为最好，1分为最差。
3、耐水性：参考国家标准GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》中的浸水试验法。按照1-5分进行打分，5分为最好，1分为最差。
4、耐沾污性：参考国家标准GB/T 9780-2013《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》。按照0-4级耐沾污等级进行划分，4级为严重污染程度，0级为无污染。
实施例1
将300g Texanol加入包括加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，向反应器中一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保持20min。之后在反应器中均匀滴加以下单体混合物：210g MAA、130g ST、70g a-ST、290g EHA及7g DTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后一次性加入1.5g DTBP，保温2小时，最后降至室温转移至包装瓶中，取样测试Tg约3℃。
实施例2
将400g Texanol加入包括加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至150℃，待初始物料升温至150℃时，向反应器中一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保持20min。之后在反应器中均匀滴加以下单体混合物：130gAA、20g MMA、50g BA、430g EHA及9gDTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保温2小时，最后降至室温转移至包装瓶中，取样测试Tg约-50℃。
实施例3
将300g Texanol加入包括加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至150℃，待初始物料升温至150℃时，向反应器中一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保持20min。之后在反应器中均匀滴加以下单体混合物：100gAA、100gAM、100g IBOMA、50g MMA、50g BA、590g EHA及7g DTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保温2小时，最后降至室温转移至包装瓶中，取样测试Tg约-35℃。
实施例4
将700g Texanol加入包括加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，向反应器中一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保持20min。之后在反应器中均匀滴加以下单体混合物：300g MAA、60g ST、70g a-ST、70g BA、290g EHA及7g DTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后一次性加入1.5gDTBP，在此温度下保温2小时，最后降至室温转移至包装瓶中，取样测试Tg约4℃。
实施例5
将1200g Texanol加入包括加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，向反应器中一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保持20min。之后在反应器中均匀滴加以下单体混合物：140g MAA、5g甲基丙烯酸的钠盐、80gST、70g a-ST、50g MMA、350g BA及7g DTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保温2小时，最后降至室温转移至包装瓶中，取样测试Tg约35℃。
实施例6
将2000g Texanol加入包括加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，向反应器中一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保持20min。之后在反应器中均匀滴加以下单体混合物：140gAA、5g丙烯酸的钠盐、180g ST、70ga-ST、150g MMA、150g BA及7g DTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保温2小时，最后降至室温转移至包装瓶中，取样测试Tg约50℃。
实施例7
将2000g Texanol加入含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，向反应器中一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保持20min。之后在反应器中均匀滴加以下单体混合物：140gAA、5g丙烯酸的钠盐、180gST、70ga-ST、147gMMA、150gBA、3g正十二硫醇及7g DTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保温2小时，最后降至室温转移至包装瓶中，取样测试Tg约50℃。
实施例8
将400g Texanol加入含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至150℃，待初始物料升温至150℃时，向反应器中一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保持20min。之后在反应器中均匀滴加以下单体混合物：130gAA、20gMMA、50g BA、430gEHA、0.5gEGDMA及9g DTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后一次性加入1.5gDTBP，在此温度下保温2小时，最后降至室温转移至包装瓶中，取样测试Tg约-50℃。
对比例1
将400g Texanol加入含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至150℃，待初始物料升温至150℃时，向反应器中一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保持20min。之后在反应器中均匀滴加以下单体混合物：130gAA、500gEHA及9g DTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保温2小时，最后降至室温转移至包装瓶中，取样测试Tg约-64℃。
对比例2
将2000g Texanol加入包括加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，向反应器中一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保持20min。之后在反应器中均匀滴加以下单体混合物：140gAA、5g丙烯酸的钠盐、180g ST、70ga-ST、220g MMA、80g BA及7g DTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保温2小时，最后降至室温转移至包装瓶中，取样测试Tg约75℃。
对比例3
将400g Texanol加入含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至150℃，待初始物料升温至150℃时，向反应器中一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保持20min。之后在反应器中均匀滴加以下单体混合物：100gAA、50gMMA、50g BA、430gEHA、0.5gALMA及9g DTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后一次性加入1.5gDTBP，在此温度下保温2小时，最后降至室温转移至包装瓶中，取样测试Tg约-52℃。
对比例4
将700g Texanol加入包括加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，向反应器中一次性加入1.5g DTBP，在此温度下保持20min。之后在反应器中均匀滴加以下单体混合物：360g MAA、60g ST、70g a-ST、70g BA、230g EHA及7g DTBP，在滴加1小时之后反应器内出现严重的浑浊显现，继续滴加过程中反应器内出现沉淀，最后搅拌桨缠绕大量絮凝物，无法形成合适的消光剂。
将以上实施例1-8和对比例1-3得到的丙烯酸酯树脂作为消光剂用于配制水性多彩罩面清漆，并进行性能检测。
其中，水性多彩罩面清漆的组成如下：
水性多彩罩面清漆的配制方法如下：
水性多彩罩面清漆的总质量为100份，其中成膜树脂(8066)91.6份、成膜助剂(Texanol)2份、消泡剂(NOPCO NXZ)0.4份、杀菌剂(LX150)0.2份、防霉剂(DF-19)0.2份、消光剂4.0份、碱溶胀增稠剂(A801)0.6份、中和剂(AMP-95)1.0份。
按照上述质量份取成膜树脂、成膜助剂，杀菌剂、防霉剂混合，转速500r/min搅拌至均匀状态，加入消光剂，转速500r/min搅拌30min后，在搅拌状态下加入碱溶胀增稠剂，慢慢加入中和剂，随着粘度的升高，逐步提高转速，保证体系分散均匀后，慢慢加入消泡剂，转速500r/min搅拌30min后，过滤包装。
其中针对实施例4，开展了三组实验实施例4-1至实施例4-3，分别将作为消光剂制备的丙烯酸酯树脂按照4、2、1份的量添加，实施例4-2和实施例4-3中消光剂减少后相应的用成膜树脂来补足100份。结果依次分别列于下表1中的实施例4-1、4-2、4-3中。
采用行业中常用的消光剂替换上述水性多彩罩面清漆中的消光剂作为对比，测试的常用消光剂为：二氧化硅类TS-100、消光蜡类PEW-2015、聚甲基脲类Pergopak M6、聚合物微球类MX-500，这些对比例中，消光剂的具体用量参见下表1。消光剂质量份增加后相应的需要减少成膜树脂的用量使总质量稳定在100份。
清漆涂层的性能测试结果如表1所示。
表1清漆涂层的性能测试结果
通过测试可以看到，以本发明的丙烯酸酯树脂为消光剂配制的水性多彩罩面清漆，少量添加即可达到全哑的效果(漆膜60°角光泽度低于10°，85°角光泽度低于20°)，且能够保持优异的透明度、耐水性和耐沾污性能。
图1为实施例4-1的水性多彩罩面清漆干燥成膜后的哑光涂层的扫描电子显微镜照片，从中可以看出漆膜表面凹坑密集，凹坑粒径在1-10um范围内，保证了消光效果。
图2为实施例4-1的消光剂相反转后的放大倍率为400倍的显微镜照片，从中可以看出实施例4-1相反转彻底，形成了完美的水包油结构。该水包油结构的粒径在1-10um范围内，油相消失后可以保证立项凹坑粒径，保证消光效果。
实施例1-8与各对比例相比，漆膜透明度均为5分，表明以本发明的丙烯酸酯树脂为消光剂配制的水性多彩罩面清漆均有较高的漆膜透明度。漆膜耐水性均为5分，涂层耐沾污性均为1级，表明以本发明的丙烯酸酯树脂为消光剂配制的水性多彩罩面清漆同样有较好的耐水性和耐沾污性能。对比例中以PEW-2015(消光蜡类)和MX-500(聚合物微球类)为消光剂，由于较大的颗粒、较规则，形成的图面规整，消光性能较差，加入到10质量份时光泽度也不能降低到较低的数值，而且由于加入的量过多会导致漆膜透明度明显下降，耐水和耐沾污性能也有部分的损失。Pergopak M6(聚甲基脲类)和TS-100(气相二氧化硅类)消光剂加入量相对可以少一些，主要是因为其一次结构为纳米颗粒，加入到树脂中后会团聚成几个微米的二次团聚体，该团聚体很不规则，可以有效的提高其消光能力，但是由于其和树脂的相容性较差，导致其透明度和耐水性能很差。通过对比例1我们发现当所述的丙烯酸酯聚合物Tg太低时，使得污渍更加容易沾附在聚合物上面，影响漆膜的耐沾污性能。通过对比例2我们发现当所述的丙烯酸酯聚合物Tg太高时，其消光效率开始下降，可能是由于其塌陷的程度不够，使得漆膜表面粗糙度降低所致。通过对比例3我们发现由于所述的丙烯酸酯聚合物亲水性不够，导致添加到清漆中后未有效的翻转成水包油结构，漆膜干燥后未足够的形成凹凸表面，导致漆膜光泽较高。通过对比例4我们发现当亲水性不饱和单体加入量过多时，随着反应进行，聚合形成的高分子链极性变大与非极性溶剂的相容性变差，会从反应体系中析出，缠桨，导致无法形成合适的消光剂。
由实施例4-2以及实施例4-3可以看到，进一步减少加入消光剂的质量，加入消光剂的质量份分别为2份和1份时(清漆的总质量为100份)，与对比例相比上述清漆仍保持较低的漆膜光泽度、较好的耐水性和耐沾污性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种丙烯酸酯树脂，其特征在于，基于所述丙烯酸酯树脂的总质量，所述丙烯酸酯树脂包括质量百分比为20-80％的非极性高沸点溶剂和质量百分比为20-80％的丙烯酸酯聚合物；
所述丙烯酸酯聚合物采用包括不饱和单体的原料经自由基聚合得到，且所述丙烯酸酯聚合物的Tg在-60℃到65℃范围内；
基于所述不饱和单体的总质量，所述不饱和单体包括20-40％的不饱和单体I和60-80％的不饱和单体II；
所述丙烯酸酯树脂中，所述丙烯酸酯聚合物的质量百分比以所述不饱和单体的质量计；
所述不饱和单体I选自亲水性阴离子不饱和单体、亲水性非离子不饱和单体中的一种或多种；
所述不饱和单体II选自(甲基)丙烯酸C1-C30烷基酯脂肪族类不饱和单体、芳香族类不饱和单体中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述亲水性阴离子不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸和富马酸中的一种或多种，优选丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种；优选的，所述亲水性阴离子不饱和单体还包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸和富马酸的碱金属盐中的一种或多种，更优选丙烯酸钠和/或甲基丙烯酸钠，优选所述碱金属盐的用量为所述不饱和单体总质量的0-1％，优选0.1-1％，更优选0.5-1％；
和/或，所述亲水性非离子不饱和单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、水溶性的羟基取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或多种；优选丙烯酰胺；
和/或，所述(甲基)丙烯酸C1-C30烷基酯脂肪族类不饱和单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯中的一种或多种；优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种；
和/或，所述芳香族类不饱和单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、a-甲基苯乙烯中的一种或多种；优选苯乙烯、a-甲基苯乙烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯聚合物的Tg在-30℃到45℃范围内，优选在-10℃到25℃范围内。
4.根据权利要求1-3任一项所述的丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述非极性高沸点溶剂为常压下沸点大于250℃的非极性溶剂，优选选自醇酯十二、醇酯十六、芳烃溶剂、芳烃增塑剂中的一种或多种；更优选醇酯十二。
5.根据权利要求1-3任一项所述的丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述不饱和单体还包括多烯属不饱和单体；优选的，所述多烯属不饱和单体选自亚烷基二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；优选的，基于所述不饱和单体的总质量，所述多烯属不饱和单体的用量在0-0.25％范围内。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以所述非极性高沸点溶剂作为打底溶剂，向所述打底溶剂中加入所述不饱和单体进行聚合反应，得到所述丙烯酸酯树脂；
优选的，所述聚合反应的反应温度为100-180℃，优选130-150℃；
优选的，将所述打底溶剂升温至100-180℃优选130-150℃，然后再加入所述不饱和单体；
优选的，所述不饱和单体加入完毕后，在所述反应温度下继续进行反应1.0-2.0小时。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，
所述聚合反应在引发剂存在下进行；
优选的，所述引发剂为过氧化物类自由基引发剂，优选二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酰中的一种或多种，更优选二叔丁基过氧化物和/或二叔戊基过氧化物。
8.根据权利要求7所述的丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为所述不饱和单体总质量的0.2％-2.0％，优选0.5％-1.5％。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂分成多份加入反应体系中；
优选的，加入所述引发剂分三个阶段进行，其中，第一阶段为在向反应体系中加入所述不饱和单体之前加入部分所述引发剂，第二阶段为在加入所述不饱和单体时加入部分所述引发剂，第三阶段为在所述不饱和单体加入完毕后加入剩余的所述引发剂；
进一步优选的，所述引发剂的加入方式为：取占所用引发剂总重量的10％-20％的引发剂，在加入不饱和单体前一次性加入反应体系中；取占所用引发剂总重量的60％-75％的引发剂伴随不饱和单体同步加入反应体系中；最后将剩余的引发剂在不饱和单体加入完毕后一次性加入到反应体系中。
10.根据权利要求6所述的丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：
所述反应体系中还加入链转移剂，优选地，所述链转移剂的用量占所述不饱和单体总质量的0.05％-2％。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的丙烯酸酯树脂或权利要求6-10任一项所述的制备方法制得的丙烯酸酯树脂在制备水性涂料中的用途，优选的，所述丙烯酸树脂全哑涂层助剂或全哑罩面助剂的用途；
优选的，所述丙烯酸酯树脂在所述水性涂料中的用量为1％-5％，优选3％-5％。
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