KR20230008771A - 안료 입자의 불투명화를 위한 수성 분산액 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제1 및 제2 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는 수인성 조성물에 관한 것으로, 여기서 제1 및 제2 중합체 입자 각각은 물-차단 코어 및 높은 Tg 중합체 쉘을 포함하고, 여기서 제2 다단계 중합체 입자는 쉘을 중첩하는 중합체 결합제 층을 추가로 포함한다. 본 발명의 조성물은 은폐성 및 스크럽 저항성이 우수한 코팅제를 제조하면서 페인트 제형에서 TiO2의 부하를 감소시키는데 유용하다.
Description
본 발명은 안료 입자를 불투명화시키는 수성 분산액에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 은폐성을 유지하거나 개선하면서 페인트 제형에서 이산화티타늄과 같은 무기 안료의 로딩을 감소시키는데 유용하다.
산화티타늄(TiO2)은 매우 높은 굴절률로 인해 페인트 산업에서 가장 일반적으로 사용되는 불투명화 안료이다. 그럼에도 불구하고 TiO2는 페인트에서 가장 비싼 성분이며; 게다가, 이의 제조는 높은 에너지 소비를 필요로 하고 잠재적인 환경적 위험 리스크를 내포하고 있다. 전 세계의 규제 기관이 TiO2를 함유한 제품에 경고 라벨을 부착하는 법안을 추진함에 따라 건축용 페인트와 같은 소비재에서 TiO2의 농도를 크게 줄여야 하는 추가적인 시급함이 제기되었다.
TiO2를 다량의 증량제로 대체하여 임계치를 초과하는 안료 부피 농도 제형을 얻음으로써 TiO2가 없을 때 페인트에서 허용되는 불투명화 성능(은폐)을 얻을 수 있다. 그러나, 효과적인 필름을 형성하기에 불충분한 결합제로 인해 발생하는 기공의 생성을 통해 허용 가능한 불투명도가 달성되는 한, 생성된 코팅은 불량한 스크럽 저항성으로 어려움을 겪는다.
불투명 중합체 입자를 추가하여 불투명화 성능을 향상시킬 수도 있지만 불투명도를 높이는 이러한 유기 불투명화제의 능력은 본질적으로 낮은 굴절률과 고농도에서 수반되는 열등한 코팅 특성으로 인해 제한된다. 결과적으로 불투명한 중합체 입자는 TiO2를 대체할 수 없으며; 이의 사용은 건축 코팅에서 허용 가능한 은폐를 달성하고 성능을 유지하는 데 필요한 TiO2의 로딩을 줄이기 위한 보조 역할로 제한되었다.
따라서, 허용 가능한 은폐 및 스크럽 저항 성능을 갖는 TiO2가 실질적으로 없는 착색 코팅 조성물을 발견하는 것은 당업계의 기술의 진보가 될 것이다.
본 발명은 제1 및 제2 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는 수인성 조성물을 제공함으로써 당업계의 요구를 해결하며, 여기서 제1 및 제2 중합체 입자 각각은 하기를 포함한다:
a) 20 내지 60 중량%의, 카복실산 단량체의 염의 구조 단위, 및 40 내지 80 중량%의, 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하는 물-차단 코어(water-occluded core);
b) 60℃ 내지 120℃ 범위의 Tg를 갖는 중합체 쉘;
상기 제2 다단계 중합체 입자는 하기를 추가로 포함하며:
c) 35℃ 이하의 Tg를 갖고 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하는 쉘을 중첩하는 중합체 결합제 층;
제1 및 제2 다단계 중합체 입자의 쉘에 대한 물-차단 코어의 단량체의 구조 단위의 중량 대 중량비는 1:10 내지 1:20의 범위이고;
제2 다단계 중합체 입자에서 코어 내의 단량체의 구조 단위 및 쉘의 합에 대한 중합체 결합제의 중량 대 중량비는 1:1 내지 3.5:1의 범위이고;
제1 다단계 중합체 입자 대 제2 다단계 중합체 입자의 중량 대 중량비는 0.15:1 내지 1.0:1의 범위이고;
제1 중합체 입자의 z-평균 입자 크기는 200 nm 내지 2000 nm의 범위이고;
제2 중합체 입자의 z-평균 입자 크기는 300 nm 내지 750 nm의 범위임.
본 발명은 페인트 제형에서 불투명화 안료로서 TiO2의 요구를 실질적으로 감소시키고, 일부 경우에는 이를 제거하는 조성물을 제공함으로써 당업계의 요구를 해결한다.
본 발명은 제1 및 제2 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는 수인성 조성물이며, 여기서 제1 및 제2 중합체 입자 각각은 하기를 포함한다:
a) 20 내지 60 중량%의, 카복실산 단량체의 염의 구조 단위, 및 40 내지 80 중량%의, 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하는 물-차단 코어(water-occluded core);
b) 60℃ 내지 120℃ 범위의 Tg를 갖는 중합체 쉘;
상기 제2 다단계 중합체 입자는 하기를 추가로 포함하며:
c) 35℃ 이하의 Tg를 갖고 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하는 쉘을 중첩하는 중합체 결합제 층;
제1 및 제2 다단계 중합체 입자의 쉘에 대한 물-차단 코어의 단량체의 구조 단위의 중량 대 중량비는 1:10 내지 1:20의 범위이고;
제2 다단계 중합체 입자에서 코어 내의 단량체의 구조 단위 및 쉘의 합에 대한 중합체 결합제의 중량 대 중량비는 1:1 내지 3.5:1의 범위이고;
제1 다단계 중합체 입자 대 제2 다단계 중합체 입자의 중량 대 중량비는 0.15:1 내지 1.0:1의 범위이고;
제1 중합체 입자의 z-평균 입자 크기는 200 nm 내지 2000 nm의 범위이고;
제2 중합체 입자의 z-평균 입자 크기는 300 nm 내지 750 nm의 범위임.
물-차단 코어는 코어에 있는 단량체의 구조 단위의 중량을 기준으로 카복실산 단량체의 염의 구조 단위를 20, 바람직하게는, 25, 보다 바람직하게는 30, 및 가장 바람직하게는 32 중량% 내지 60, 바람직하게는 50, 보다 바람직하게는 40, 및 가장 바람직하게는 36 중량% 포함한다.
본원에서 사용될 때, ″구조 단위″라는 용어는 중합 후의 지칭된 단량체의 나머지 부분을 지칭한다. 예를 들어, M+가 반대 이온, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 반대 이온인 메타크릴산 염의 구조 단위는 다음과 같다:
적합한 카복실산 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 말레산을 포함한다.
물-차단 코어는 코어에 있는 단량체의 구조 단위의 중량을 기준으로 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 40, 바람직하게는 50, 보다 바람직하게는 55, 보다 바람직하게는 60, 및 가장 바람직하게는 64 중량% 내지 80, 바람직하게는 75, 보다 바람직하게는 70, 및 가장 바람직하게는 68 중량% 포함한다. 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 하나 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 및 시클로헥실 메타크릴레이트; 및 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 및 4-t-부틸스티렌이 포함된다. 바람직한 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다.
제1 및 제2 중합체 입자의 중합체 쉘은 바람직하게는, 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 95℃ 이상, 및 바람직하게는 115℃ 이하, 및 가장 바람직하게는 110℃ 이하 범위의 Tg를 갖는다. 여기에서 사용된 Tg는 Fox 방정식에 의해 계산된 유리 전이 온도를 나타낸다.
바람직하게는, 제1 및 제2 중합체 입자의 쉘은 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 또는 시클로헥실 메타크릴레이트의 구조 단위를 포함한다. 한 실시양태에서, 쉘은 적어도 80, 보다 바람직하게는 적어도 90, 및 가장 바람직하게는 95 중량%의 스티렌의 구조 단위를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 쉘은 89 내지 93 중량%의 스티렌의 구조 단위 및 7 내지 11 중량%의 메틸 메타크릴레이트(4 내지 5 중량%), 시클로헥실 메타크릴레이트(0.9 내지 2 중량%), 메타크릴산(2 내지 3 중량%) 및 다중에틸렌계 불포화 단량체인 알릴 메타크릴레이트(ALMA, 0.1 내지 0.5 중량%)의 일부 또는 전부의 구조 단위를 포함한다.
제1 및 제2 중합체 입자의 중합체 쉘은 또한 디비닐 벤젠(DVB), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)와 같은 다른 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "중합체 결합제"는 유착제를 사용하거나 사용하지 않고 원하는 기재 상에 필름을 형성하는 중합체 재료를 지칭한다. 한 양태에서, Fox 방정식에 의해 계산된 중합체 결합제의 Tg는 25℃ 이하; 다른 양태에서 15℃ 이하, 다른 양태에서 10℃ 이하, 및 다른 양태에서 -20℃ 이상, 및 다른 양태에서 -10℃ 이상이다.
적합한 중합체 결합제 재료의 예는 아크릴, 스티렌-아크릴, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 베르사테이트, 및 비닐 에스테르-에틸렌 중합체 결합제를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 하나 이상의 아크릴레이트의 구조 단위를 포함하는 아크릴 결합제가 스티렌-아크릴 결합제와 마찬가지로 특히 바람직하다.
제1 및 제2 다단계 중합체 입자의 쉘에 대한 코어의 단량체의 구조 단위의 중량 대 중량비는 1:12 내지 1:16의 범위이다. 바람직하게는, 제2 다단계 중합체 입자에서 코어 및 쉘의 단량체의 구조 단위의 합에 대한 중합체 결합제의 중량 대 중량비는 1.2:1, 보다 바람직하게는 1.5:1, 및 가장 바람직하게는 1.8:1, 내지 바람직하게는 3.0:1, 보다 바람직하게는 2.5:1, 및 가장 바람직하게는 2.2:1의 범위이다.
바람직하게는, 제1 다단계 중합체 입자 대 제2 다단계 중합체 입자의 중량 대 중량비는 0.30:1, 보다 바람직하게는 0.40:1, 보다 바람직하게는 0.50:1, 및 가장 바람직하게는 0.55:1 내지 바람직하게는 0.9:1, 보다 바람직하게는 0.80:1, 보다 바람직하게는 0.70:1, 및 가장 바람직하게는 0.65:1 범위이다.
한 양태에서, 제1 중합체 입자의 z-평균 입자 크기는 950 nm 내지 2000 nm의 범위이고; 다른 양태에서, 제1 중합체 입자의 z-평균 입자 크기는 300 nm, 보다 바람직하게는 350 nm, 및 가장 바람직하게는 375 nm 내지 바람직하게는 600 nm, 보다 바람직하게는 500 nm, 및 가장 바람직하게는 425 nm 범위이다. 본원에 사용된 z-평균 입자 크기는 동적 광 산란, 예를 들어 BI-90 Plus 입자 크기 분석기(Brookhaven)에 의해 결정된 입자 크기를 의미한다.
제2 중합체 입자의 z-평균 입자 크기는 400 nm, 보다 바람직하게는 450 nm, 가장 바람직하게는 475 nm 내지 바람직하게는 700 nm, 보다 바람직하게는 600 nm, 및 가장 바람직하게는 550 nm 범위이다.
본 발명의 조성물은 제1 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 제2 다단계 중합체 입자의 수성 분산액과 혼합하여 편리하게 제조할 수 있다. 제1 다단계 중합체 입자의 수성 분산액은 예를 들어 미국 특허 US 6,020,435호 및 미국 특허 US 2020/0071439 A1호에 개시된 바와 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 제1 다단계 중합체 입자의 상업적으로 입수 가능한 분산액의 예는 ROPAQUE™ Ultra Opaque Polymers, AQACell HIDE 6299 Opaque Polymers, 및 ROPAQUE™ TH-2000 Hollow Sphere Pigments를 포함한다. (ROPAQUE는 The Dow Chemical Company 또는 이의 계열사 상표이다.) 제2 다단계 중합체 입자의 수성 분산액은 미국 특허 US 7,691,942 B2호에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다. 제2 다단계 중합체 입자의 분산액을 제조하는 바람직한 방법의 예는 실시예 섹션의 중간예에 제시되어 있다.
본 발명의 제1 및 제2 다단계 중합체 입자의 수성 분산액은 기재 상에 분산액을 적용한 후 코어에 차단된 물을 증발시키면 불투명 중합체 입자 또는 중공 구 중합체 입자(또한 공지된 OP 또는 HSP)를 형성한다. 이와 같이, 본 발명의 조성물은 페인트 제형, 특히 TiO2의 로딩을 감소시키고 심지어 제거하는 것이 바람직한 페인트 제형에서 불투명화제 및 결합제로서 유용하다. 놀랍게도, 결합제 코팅된 불투명 중합체 입자 및 비결합제 코팅된 불투명 중합체 입자의 결합물이 불투명 중합체를 중첩하지 않는 별개의 결합제 입자 및 불투명 중합체 입자를 함유하는 분산액과 비교하여 우수한 은폐성 및 스크럽 저항성을 제공한다는 것이 발견되었다.
조성물은 레올로지 개질제, 분산제, 소포제, 계면활성제, 유착제, 증량제 및 무기 안료와 같은 다른 재료를 포함할 수 있다. ZnO2는 본 발명의 조성물에서 TiO2의 대체물 및 제1 및 제2 다단계 중합체 입자에 대한 보충 또는 부분 대체물로 사용될 수 있는 특히 유용한 안료이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 1 중량% 미만의 TiO2를 포함한다. 다른 양태에서, 조성물은 0 중량%의 TiO2를 포함한다.
쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 분산 계수(S/mil) 계산
은폐 성능은 하기와 같이 S/mil로 특징지을 수 있다. 1.5-mil 버드 드로우 다운바(Bird draw down bar)를 사용하여 3개의 드로운바물(draw-down)을 준비하고, 블랙 출시 차트(Black Release Chart)의 각 페인트에 대해 25 mil 버드 드로우 다운바를 사용하여 1개의 드로운바물을 준비했다. 드로운바물을 밤새 건조시켰다. 템플릿을 사용하여 각 차트에서 X-ACTO 칼로 3.25" x 4" 직사각형을 잘라냈다. 각 스크라이빙 영역에서 XRite 반사계를 사용하여 5개의 복제된 반사율 측정값을 수집했다. y-반사율은 드로운바물의 5군데 다른 영역에서 측정하였고, 평균 y-반사율을 기록하였다. 쿠벨카-뭉크 은폐 값 S는 하기와 같이 나타낸다.
여기서 X는 박막의 평균 필름 두께, R은 두꺼운 필름(25 mil)의 평균 반사율, 및 RB는 박막(1.5 mil)의 블랙 상의 평균 반사율이다. X는 필름의 중량(Wpf), 건조 필름의 밀도(D), 및 필름 영역(A)에서 계산할 수 있다. 3.25″ x 4″ 템플릿의 필름 영역은 13 in2이다.
스크럽 저항성 측정
스크럽 저항성 시험은 ISO 11998를 기초로 하였다. 온도 및 습도가 제어된 실내에서 20-mil 다우 도포기(Dow applicator)로 블랙 비닐 스크럽 차트에 드로운바물을 만든 다음 7일 동안 건조했다. 드로운바물 차트는 스크럽 시험을 실행하기 전 분석 저울의 중량 손실을 결정하기 위해 스크럽 시험 전후에 무게를 측정했다(그리고 밤새 건조). 스크럽 시험은 스크럽 매질로 0.25% DS-4를 사용하고, 스크럽 패드로 Scotch Brite 7448+ Ultra Fine Hand Pad를 사용하여 Pacific Scientific Abrasion Tester에서 실행하였다. 시험 전에 스크럽 매질을 부드러운 브러시를 사용하여 코팅 표면 상에 도말하고, 스크럽 패드를 스크럽 매질로 포화시켜 최종 총 질량이 4 g이 되도록 했다. 스크럽 시험은 200 주기 동안 실행하였으며, 그 직후에 스크럽된 패널을 물로 헹구었다. 패널을 밤새 건조시키고, 차트의 무게를 다시 측정했다. 그런 다음 중량 손실을 사용하여 필름 두께 손실을 계산했다.
PVC 계산
안료 부피 농도는 하기 식에 의해 계산된다:
여기서 결합제 고형물은 중간예의 스티렌-아크릴 결합제 층에서 중합체의 기여도 또는 Acronal S 559 스티렌 아크릴 결합제로부터의 결합제 또는 둘 모두를 나타낸다. OP는 제1 다단계 중합체 입자와 코어의 부피 기여도를 나타낸다:제2 다단계 중합체 입자의 쉘 부분.
실시예
중간예 - 결합제 코팅된 다단계 중합체 입자의 수성 분산액의 제조
하기 실시예에서, 코어 #1은 실질적으로 미국 특허 US 6,020,435호에 기재된 바와 같이 제조된 중합체 입자(66 MMA/34 MAA, 고형물 31.9%, z-평균 입자 크기 135 nm)의 수성 분산액을 지칭한다.
5-리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에는 패들 교반기, 온도계, N2 주입구 및 환류 응축기가 장착되어 있다. DI 물(475 g)을 케틀에 첨가하고, N2 하에 89℃로 가열했다. 과황산나트륨(NaPS, 25 g 물 중 3 g)을 용기에 즉시 첨가한 후 코어 #1(125 g)을 첨가했다. DI 물(125.0 g), Disponil FES-32 유화제(10.0 g), 스티렌(424.2 g), 메타크릴산(7.0 g), 아마인유 지방산(2.8 g), 아크릴로니트릴(112.0 g), 및 디비닐 벤젠(14.0 g)을 혼합하여 제조한 단량체 에멀젼 1(ME 1)을 케틀에 60분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 15분 후에 84℃로 증가시키고, 25분 후에 92℃로 증가되도록 하였다. ME 1 공급이 완료되면 반응을 60℃로 냉각시켰다.
케틀 온도가 80℃에 도달했을 때, 황산제1철과 EDTA의 수성 혼합물(20 g, 0.1 중량% FeSO4, 1 중량% EDTA)을 케틀에 첨가했다. 케틀 온도가 60℃에 도달하면 이소아스코르브산의 별도 용액(IAA, 100 g 물 중의 2.6 g)과 함께 DI 물(100 g)과 혼합된 t-부틸하이드로퍼옥사이드(t-BHP 1.9 g) 및 NaPS(5.0 g)의 용액을 포함한 공동-공급물 둘 다를 1.20 g/분의 속도로 케틀에 동시에 첨가했다. 공동-공급물 용액의 충전 2분 후, DI 물(240 g), Disponil FES-32 유화제(17.0 g), 부틸 아크릴레이트(431.46 g), 메틸 메타크릴레이트(430.54 g), 2-에틸헥실 아크릴레이트(124.44 g), 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(25.5 g), 및 메타크릴산(7.96 g)을 혼합하여 제조한 ME 2를 어떠한 외부 열을 제공하지 않고 온도를 86℃까지 상승시키면서 60분에 걸쳐 케틀에 첨가하였다. ME 2 첨가가 완료되면 동시-공급물 용액을 중단하고, 배치를 80℃ 내지 86℃에서 5분 동안 유지했다. DI 물(5.0 g)과 혼합된 NH4OH(5 g, 28 중량% aq.) 용액을 뜨거운(90℃) DI 물(175 g)과 함께 케틀에 첨가했다.
DI 물(54.0 g), Disponil FES-32 유화제(3.0 g), 부틸 아크릴레이트(104.4 g), 메틸 메타크릴레이트(75.6 g), 및 4-하이드록시 TEMPO(3.0 g)를 혼합하여 제조한 ME 3는 5분에 걸쳐 케틀에 공급하였다. ME 3 공급물 첨가가 완료된 직후, DI 물(35 g)과 혼합된 NH4OH(35.0 g, 28 중량% aq.)를 케틀에 2분에 걸쳐 첨가했다. NH4OH 첨가가 완료되면 배치를 5분 동안 유지했다. 동시-공급물 용액의 첨가는 완료될 때까지 1.2 g/분으로 재개하였고, 그 후 분산액은 25℃로 냉각하였다. 냉각하는 동안, 물(25 g) 중의 IAA(0.7 g)의 별도 용액과 함께 DI 물(25 g) 중의 t-BHP(1.5 g)의 용액을 포함하는 추가 동시-공급물 둘 다를 동시에 1.30 g/분의 속도로 케틀에 첨가했다. 두 번째 공동-공급물의 첨가 완료 시, 분산액을 여과하여 임의의 응고물을 제거하였다. 여과된 분산액은 48.7%의 고형물 함량을 가졌다. S/Mil은 0.0%의 붕괴로 1.03으로 측정되었다.
표 1은 제1 및 제2 다단계 중합체 입자를 갖는 페인트 제형을 예시한다. 하기 표에서 불투명 중합체는 ROPAQUE™ Ultra EF 불투명 중합체(고형분 30 중량%)를 나타내고, 소포제는 Foamstar A34 소포제를 나타내고, 응집제는 Texanol 응집제를 나타내고, 증점제는 Natrosol 250 MHR 증점제를 나타내고, ZnO2는 ZOCO 101 ZnO2를 나타내고, 증량제는 및 분산제는 TAMOL™ 851 분산제를 나타낸다. (TAMOL은 The Dow Chemical Company 또는 이의 계열사 상표이다.) 각 제형에서, 부피 고형물은 31.8%였다.
[표 1]
표 2A 및 2B는 비교 페인트 제형을 예시한다. 결합제는 Acronal S 559 스티렌 아크릴 결합제(고형분 50 중량%)를 나타내고, TiO2는 Kronos 4311 TiO2 슬러리(76.5 중량%)를 나타내고, 그리고 증량제는 Omyacarb UF CaCO3 증량제를 나타낸다.
[표 2A]
[표 2B]
표 3은 실시예 및 비교예 페인트 제형에 대한 S/mil 및 스크럽 저항성 데이터를 예시한다.
[표 3]
데이터는 하나 또는 두 가지 유형의 불투명화 안료가 누락된 비교예 제형과 비교하여 제1 및 제2 다단계 중합체 입자(불투명 중합체 및 중간체 1)의 분산액을 함유하는 페인트 제형에 대해 탁월한 은폐성 및 스크럽 저항성을 보여준다. 데이터는 불투명 중합체 및 중간체 1(실시예 2 및 3)과 함께 ZnO2를 포함하는 제형이 불투명 중합체 입자를 중첩하지 않는 결합제 및 TiO2를 포함하는 제형에 대해 우수한 은폐성 및 스크럽 저항성을 나타낸다는 것을 추가로 입증한다.
Claims (11)
- 제1 및 제2 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는 수인성 조성물로서, 상기 1 및 제2 중합체 입자 각각은 하기를 포함하는, 조성물:
a) 20 내지 60 중량%의, 카복실산 단량체의 염의 구조 단위, 및 40 내지 80 중량%의, 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하는 물-차단 코어(water-occluded core);
b) 60℃ 내지 120℃ 범위의 Tg를 갖는 중합체 쉘;
상기 제2 다단계 중합체 입자는 하기를 추가로 포함하며:
c) 35℃ 이하의 Tg를 갖고 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하는 쉘을 중첩하는 중합체 결합제 층;
제1 및 제2 다단계 중합체 입자의 쉘에 대한 물-차단 코어의 단량체의 구조 단위의 중량 대 중량비는 1:10 내지 1:20의 범위이고;
제2 다단계 중합체 입자에서 코어 내의 단량체의 구조 단위 및 쉘의 합에 대한 중합체 결합제의 중량 대 중량비는 1:1 내지 3.5:1의 범위이고;
제1 다단계 중합체 입자 대 제2 다단계 중합체 입자의 중량 대 중량비는 0.15:1 내지 1.0:1의 범위이고;
제1 중합체 입자의 z-평균 입자 크기는 200 nm 내지 2000 nm의 범위이고;
제2 중합체 입자의 z-평균 입자 크기는 300 nm 내지 750 nm의 범위임. - 제1항에 있어서, 상기 다단계 중합체 입자 쉘은 80 중량% 이상의 스티렌의 구조 단위를 포함하고, Tg는 90℃ 내지 115℃ 범위이며; 상기 다단계 중합체 입자 물-차단된 코어는 코어 내의 단량체의 구조 단위의 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%의 카복실산 단량체의 염의 구조 단위 및 50 내지 70 중량%의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하는, 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 및 스티렌, α-메틸스티렌, 및 4-t-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노에틸렌계 불포화 방향족 화합물인, 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 쉘은 스티렌의 구조 단위를 89 내지 93 중량%, 및 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 메타크릴산, 및 알릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 단량체의 구조 단위를 7 내지 11 중량% 포함하는, 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 쉘은 스티렌의 구조 단위를 89 내지 93 중량%, 및 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위를 4 내지 5 중량%, 시클로헥실 메타크릴레이트의 구조 단위를 0.9 내지 2 중량%, 메타크릴산의 구조 단위를 2 내지 3 중량%, 및 알릴 메타크릴레이트의 구조 단위를 0.1 내지 0.5 중량% 포함하며; 상기 카복실산 단량체의 염은 메타크릴산의 염이며; 상기 결합제는 -20℃ 내지 15℃ 범위의 Tg를 갖는 아크릴 또는 스티렌 아크릴 결합제인, 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 제2 다단계 중합체 입자에서 코어 및 쉘의 단량체의 구조 단위의 합에 대한 중합체 결합제의 중량 대 중량비는 1.5:1 내지 2.5:1의 범위이며; 상기 제1 및 제2 다단계 중합체 입자에서 코어 대 쉘의 단량체의 구조 단위의 중량 대 중량비는 1:12 내지 1:16의 범위이고; 상기 제1 다단계 중합체 입자의 z-평균 입자 크기는 350 nm 내지 500 nm 범위 또는 950 nm 내지 2000 nm 범위이고; 상기 제2 다단계 중합체 입자의 z-평균 입자 크기는 450 nm 내지 600 nm 범위이고; 그리고 상기 제1 다단계 중합체 입자 대 제2 다단계 중합체 입자의 중량 대 중량비는 0.30:1 내지 0.7:1의 범위인, 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 제1 다단계 중합체 입자의 z-평균 입자 크기는 375 nm 내지 425 nm의 범위이고; 상기 제2 다단계 중합체 입자의 z-평균 입자 크기는 475 nm 내지 550 nm 범위이고; 상기 제1 다단계 중합체 입자 대 제2 다단계 중합체 입자의 중량 대 중량비는 0.50:1 내지 0.65:1의 범위인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 레올로지 개질제, 및 분산제, 소포제, 계면활성제, 응집제, 증량제 및 무기 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는, 조성물.
- 제7항에 있어서, 레올로지 개질제, 분산제, 소포제, 계면활성제, ZnO2인 무기 안료, 및 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 TiO2를 포함하는, 조성물.
- 제7항에 있어서, 레올로지 개질제, 분산제, 소포제, 계면활성제, ZnO2인 무기 안료, 및 0 중량%의 TiO2를 포함하는, 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 제2 다단계 중합체 입자에서 코어 및 쉘의 단량체의 구조 단위의 합에 대한 중합체 결합제의 중량 대 중량비는 1.5:1 내지 2.5:1의 범위이며; 상기 제1 및 제2 다단계 중합체 입자에서 코어 대 쉘의 단량체의 구조 단위의 중량 대 중량비는 1:12 내지 1:16의 범위이고; 상기 제1 다단계 중합체 입자의 z-평균 입자 크기는 350 nm 내지 500 nm 범위 또는 950 nm 내지 2000 nm 범위이고; 상기 제2 다단계 중합체 입자의 z-평균 입자 크기는 450 nm 내지 600 nm 범위이고; 그리고 상기 제1 다단계 중합체 입자 대 제2 다단계 중합체 입자의 중량 대 중량비는 0.30:1 내지 0.7:1의 범위인, 조성물.
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