CN107532033B - 具有有效不透明度的低光泽涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种含水涂料组合物，包括按基于所述颜料组合物的总干重的干重计从11％到35％的平均直径为1到20μm的聚合(共聚)粒子的聚合去光剂和从25％到70％的二氧化钛粒子，其中从50％到100％的所述二氧化钛粒子由聚合(共聚)粒子的聚合物壳包封。

Description

具有有效不透明度的低光泽涂料组合物
技术领域
本发明涉及具有有效不透明度的低光泽涂料组合物。
背景技术
在保护性和/或装饰性低光泽涂料的设计和应用中对光泽度的控制是极其重要的。降低光泽度的一种方式包括添加消光剂，也被称作去光剂，其为无机粒子，例如二氧化硅或碳酸钙粒子；或有机粒子，例如通过粗糙化所述膜的表面而起作用的聚氨基甲酸酯分散体或脲醛树脂。虽然在减小光泽度时有效，但这些去光剂导致相当大程度的光散射，正向散射和反向散射；且导致内部和外部反射。光与去光剂粒子的此不受控相互作用可引起泛灰、浑浊、混浊、色彩强度的损失和经涂布物品的褪色外观。此外，此类去光剂粒子常常破坏膜完整性且可导致例如耐水性和耐磨性和灵活性等重要膜性质的损失。又另外，此类去光剂粒子往往会在摩擦之后抛光或磨光，从而导致光泽度的提高。
研究人员最近研发出独特的聚合物粒子，其可充当去光剂且提供具有可调谐的光泽度控制和耐磨光性的涂料。然而，包括此类独特聚合物的涂料不能够为衬底提供有效不透明度。
因此，需要提供具有经控制光泽度的低光泽涂料组合物，且甚至更为重要的是，提供具有有效不透明度的低光泽涂料组合物。
发明内容
本发明提供一种含水涂料组合物，包括按基于所述颜料组合物的总干重的干重计从11％到35％的平均直径为1到20μm的聚合(共聚)粒子的聚合去光剂和从25％到70％的二氧化钛粒子，其中从50％到100％的所述二氧化钛粒子由聚合(共聚)粒子包封。
具体实施方式
如本文中所使用，术语“聚合(共聚)”指代聚合的或共聚的。
本发明提供一种含水涂料组合物，包括按基于涂料组合物的总干重的干重计从11％到35％、优选地从12％到25％、且更优选地从13％到22％的平均直径为1到20μm、优选地从2到10μm、且更优选地从3到7μm的聚合(共聚)粒子的聚合去光剂；以及从25％到70％、优选地从28％到55％、且更优选地从30％到40％的二氧化钛粒子。按基于二氧化钛粒子的总干重的干重计从50％到100％、优选地从60％到100％、且更优选地从70％到100％的二氧化钛粒子由聚合(共聚)粒子的聚合物壳包封。
任选地，含水涂料组合物进一步包括包括聚合(共聚)粒子的膜形成有机聚合物的粘合剂组分。
聚合(共聚)粒子
本发明的聚合(共聚)粒子包括至少一个聚合的烯属不饱和非离子单体。如本文所使用，术语“非离子单体”指的是在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。合适的烯属不饱和非离子单体的实例包含(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和其混合物；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基官能单体和脲基官能单体，例如甲基丙烯酸羟乙亚乙基脲酯；带有乙酰乙酸酯官能团的单体，例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)；带有含羰基基团的单体，例如二丙酮丙烯酰胺(DAAM)；具有苯环的烯属不饱和单体，例如苯乙烯和经取代的苯乙烯；丁二烯；α-烯烃，例如乙烯、丙烯以及1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如氯乙烯和偏二氯乙烯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；以及其混合物。
优选地，烯属不饱和非离子单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯以及其混合物。
聚合(共聚)粒子可进一步包括按基于聚合(共聚)粒子的总干重的干重计小于10％、优选地小于5％、且更优选地小于2.5％的稳定剂单体。稳定剂单体的合适实例包含苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(SVS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)以及亚甲基丁二酸(IA)。
具有聚合去光剂的聚合(共聚)粒子具有超过50℃的最小膜形成温度(MFFT)和1到20μm的平均直径。
具有包封二氧化钛粒子的聚合物壳的聚合(共聚)粒子具有从-50到100℃的MFFT和从200到800nm的平均直径。
粘合剂组分的膜形成有机聚合物的聚合(共聚)粒子具有从-50到100℃的MFFT和从50到500nm的平均直径。
MFFT为含水聚合物分散体(也被称为乳胶或乳液)的聚合(共聚)粒子或固体部分在半干状态下自行聚结以形成连续聚合物膜的最低温度，所述连续聚合物膜又充当用于涂料膜中其余固体的粘合剂。在聚合(共聚)粒子MFFT的温度和超过所述MFFT的温度下，形成聚合物膜。在低于其MFFT的温度下，聚合物无法聚结以形成连续膜。
二氧化钛粒子
任何二氧化钛(TiO2)粒子都可以用于本发明的涂料组合物中。可商购的二氧化钛粒子包含来自杜邦公司(DuPont)的TI-PURETM R-706和TI-PURE R-902+、美礼联无机化学品公司(Millennium Inorganic Chemicals)的TIONATM595、来自亨斯迈(Huntsman)公司的TIOXIDETM TR92、龙蟒集团(LOMON Corporation)的LOMONTM R-996和LOMON LR-997、来自河南佰利联化学股份有限公司(Henan Billions Chemical co.，Ltd.)的BILLIONTM BLR-688和BILLION BLR-699、来自山东东佳集团股份有限公司(Shandong Doguide Group Co.，Ltd.)的DOGUIDETM SR-237、来自宁波新福钛白粉有限公司(Ningbo Xinfu TitaniumDioxide Co.，Ltd.)的NTR-606、以及来自道恩集团(Dawn Group)的R-2195和R-2295。优选地，二氧化钛粒子选自可购自杜邦公司的TI-PURE R-706和TI-PURE R-902+。
可由聚合工艺实现聚合(共聚)粒子的聚合物壳在二氧化钛粒子的表面上的包封。聚合工艺可以是所属领域中已知的任何方法，包含乳液聚合、微乳液聚合和机械分散技术。
低光泽涂料组合物
涂料组合物可进一步包括其它颜料或增量剂。
如本文中所使用，术语“颜料”是指能够实质上有助于涂料的不透明度或隐藏能力的颗粒状无机材料。颜料的折射率通常等于或大于1.8，并且包含氧化锌、硫化锌、硫酸钡和碳酸钡。出于明晰的目的，本发明的二氧化钛粒子不包含在本发明的“颜料”中。
术语“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3的颗粒状无机材料，并且包含碳酸钙、氧化铝(Al2O3)、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或空心玻璃、以及瓷珠。涂料组合物可以任选地含有具有大于60℃的Tg的实心或空心聚合粒子，此类聚合粒子出于本文中颜料体积浓度(PVC)计算的目的而分类为增量剂。空心聚合粒子的细节描述于EP 22633、EP 915108、EP 959176、EP 404184、US 5360827、WO 00/68304以及US20100063171中。实心聚合粒子的粒子大小为1到50微米，并且优选地为5到20微米。聚合粒子的合适实例是可商购自陶氏化学公司的ROPAQUETM Ultra E不透明聚合物。出于明晰的目的，本发明的聚合粒子与本发明的第一或第二聚合物不同。碳酸钙、粘土、云母和氧化铝(Al2O3)是优选的增量剂。
涂料组合物的PVC(颜料体积浓度)如下计算：
PVC(％)＝[颜料的体积+增量剂的体积]/涂料的总干燥体积。
在优选实施例中，涂料组合物具有从10％到75％、并且优选地从20％到70％的PVC。
涂料组合物的制备
涂料组合物的制备可为所属领域的众所周知的方法且涉及以所指示比例掺合适当的涂料成分以提供涂料以及具有所要性质的最终的干燥涂料膜的工艺。
涂料组合物的涂覆
涂料组合物可以通过常规涂覆方法和喷涂方法来涂覆，所述常规涂覆方法例如刷涂、辊涂，所述喷涂方法例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压力喷涂以及空气辅助无空气喷涂。
用于涂料涂覆的合适衬底包含混凝土、水泥板、中等密度纤维板(MDF)以及粒子板、石膏板、木材、石材、金属、塑料、壁纸以及纺织品等。优选地，所有衬底都由水性底漆或溶剂型底漆预涂底漆。
实例
I.原材料
Figure BDA0001440735060000041
Figure BDA0001440735060000042
Figure BDA0001440735060000051
II.测试工序
1.光泽度确定
通过150μm Bird Film ApplicatorTM在毕克加特纳有限公司的BYKO-图表PA-2810上进行涂料组合物的刮涂，且通过使用毕克加特纳微型-TRI-光泽度20/60/85光泽度计来分别在20、60和85度几何形状下测量干燥涂料表面的光泽度而确定表面光泽度。
2.不透明度确定
涂料组合物的刮涂是通过150μm Bird Film ApplicatorTM在毕克加特纳有限公司的BYKO-图表PA-2810上进行，且接着使得在恒定温度房间(CTR)中干燥1天。通过毕克加特纳6850色差度计加上分光光度计来确定干燥涂料的对比率。对比率为对于涂料膜的不透明度的测试方法，分别在白色图表(Yw)和黑色图表(Yb)中测试涂料膜的Y值。对比率经界定为Yb/Yw。对比率越高，不透明度越好。
3.抗染污性
由涂料组合物涂布形式P121-10N的莱内塔(Leneta)擦洗测试板，随后在CTR(25℃，50％R.H.)中干燥7天。包含红酒、咖啡、红茶、绿茶和油墨的亲水性的污渍通过将充满对应污渍的厚棉布置于跨越涂料膜的表面上而涂覆且使得保持2小时。在防染污性测试之前，通过毕克加特纳6850色差度计加上分光光度计来测试每一涂料膜的Y值(标注为Y0)。通过纸巾或厚棉布来擦掉过量的液体污渍。在上海现代环境工程技术有限公司(ShanghaiXiandai Environment Engineering Technique Co.，Ltd)的JTX-架构涂料擦洗机器上使用充满1％OMOTM洗衣粉溶液的3MTM市售海绵来进行防染污性测试。每一涂料膜洗涤100个循环。在读取之前，用水冲洗面板，随后在室温下完全干燥。被脏污覆盖的涂料膜表面区域的Y值经测试且标注为Y1。防染污性比率经界定为R，且
Figure BDA0001440735060000052
通过遵循表1中描述的标准来评估对于每一污渍的防染污性性能。
表1防染污性性能的排名标准
Figure BDA0001440735060000053
Figure BDA0001440735060000061
III.实验实例
1.包封二氧化钛粒子的聚合物壳的分散体(聚合物-TiO2分散体)的制备
向配备有电磁搅拌器、N2入口、回流冷凝器、加热套以及热电偶的250ml烧瓶中装入20g SEM、4g DMAEMA、10g BA、16g MMA、1.1g n-DDM、0.5g AIBN以及100g正丙醇。所述烧瓶通过N2吹扫，且将加热到80℃达3小时。接着使温度升高到93℃，并且添加含0.25g AIBN的2.0g正丙醇。将温度保持在93℃下1小时；随后使烧瓶冷却到室温。将产物倒入100ml的己烷中，且将其干燥。使干燥产物溶解于足够的水和NH3中以形成pH 5.0下的21.3％溶液，从而制备分散剂聚合物。
将钢磨锅装入31.7g的分散剂聚合物和95.2g的水。当使用配备有圆盘叶片的模型50实验室分散器在2000rpm下研磨时缓慢地添加450g TI-PURETM R-706TiO2。将混合物研磨20分钟，并且接着再添加11.3g水以制得76.5％TI-PURE R-706TiO2浆液。
向配备有浆式搅拌器、N2入口、冷凝器、加热套以及热电偶的1加仑四颈圆底烧瓶中装入1816g所述浆液以及13.81g DS-4(23％固体)于251.05g去离子水中的溶液。用N2吹扫烧瓶，并且加热到30℃。接着向反应器中添加50g 0.1％硫酸铁和4g 1％EDTA。两分钟后，将由溶解于110.53g去离子水中的2g t-BHP组成的1号共馈料和由溶解于96.25g去离子水中的8.28g IAA组成的2号共馈料馈入到反应器中。在添加共馈料溶液两分钟后，将先前通过混合56.52g去离子水、6.9g DS-4和261.67g单体(45.6％BA、53.4％MMA和1.0％MAA)制备的第一单体乳液(ME1)馈入到反应器。接着，将通过混合269.5g去离子水、20.71 g DS-4和779.5g单体(45.6％BA、53.4％MMA和1.0％MAA)制备的第二单体乳液(ME2)馈入到反应器。反应再持续20min。接着使反应器内含物冷却到室温，随后在40分钟内馈入84g NaOH溶液(6％固体)。通过100目过滤器过滤少量凝胶。剩余物为包封二氧化钛粒子的聚合物的分散体。所述分散体包括33％二氧化钛粒子、26％聚合(共聚)粒子和水。
2.聚合(共聚)粒子的聚合去光剂分散体的制备
向配备有搅拌器和冷凝器且被氮气覆盖的反应器中装入208g去离子水和0.38g碳酸钠，且加热到82℃。98g BA、0.25g丁二醇二丙烯酸酯、2.0g ALMA、4.0g 10％DS-4溶液和40g去离子水的混合物1(MIX1)的15％和0.063g过硫酸钾和35g去离子水的混合物2(MIX2)的25％添加到反应器内容物。将温度维持在82℃且搅拌反应混合物1小时，之后在90分钟的时间段内将剩余MIX1和MIX2计量到反应器中且搅拌。在82℃下继续搅拌2小时，之后将反应器内容物冷却到室温。所得混合物为如通过来自布鲁克海文(Brookhaven)仪器公司的NanoBrook 90Plus Zeta粒径分析器所测量的平均直径为0.2μm的聚合(共聚)粒子乳液。
将根据上述工艺制备的35g 0.2μm平均直径聚合粒子乳液(如籽粒)、0.081g碳酸钠和185.0g去离子水的混合物3(MIX3)添加到反应器且在搅拌下加热到88℃。由82.0g BA、18.0g STY、2.5g 10％DS-4溶液和32.0g去离子水组成的混合物4(MIX4)、由19.0g 1-己硫醇、2.8g 10％DS-4溶液和11.0g去离子水组成的混合物5(MIX5)以及由溶解于18.0g去离子水中的0.11g过硫酸钾组成的混合物6(MIX6)在3小时的时间段内计量到反应器中，之后在搅拌下将温度维持在88℃达90分钟。将反应器内容物冷却到65℃，添加由溶解于3.7g去离子水中的0.18g t-BHP和4.1g 3％SFS溶液组成的混合物7(MIX7)，且在搅拌下将反应器内容物维持在65℃达1小时，之后将反应器内容物冷却到室温。所得混合物为如通过NanoBrook 90Plus Zeta粒径分析器所测量的平均直径为0.5μm的聚合(共聚)粒子乳液。
向配备有搅拌器和冷凝器且被氮气覆盖的反应器中装入由通过上述工艺制备的3.7g 0.5μm平均直径聚合粒子乳液(如籽粒)和1830g去离子水组成的混合物8(MIX8)，且接着加热到92℃。分别通过手持式高剪切混合器乳化由9.0g 23％DS-4溶液、556.0gBA、23gALMA和248g去离子水组成的混合物9(MIX9)以及由1.2g 23％DS-4溶液、4.05g过辛酸叔丁酯和10.0g去离子水组成的混合物10(MIX10)直到获得稳态乳液为止(0.8-3分钟)。接着在一小时内将MIX9缓慢地馈入反应器中。通过处于64℃下的反应器内容物，添加MIX10以作为起始约1.5小时后完成的反应的丸粒。将所得混合物冷却到室温且通过由光学显微法和库尔特(Coulter)计数器检测而进行分析。将所得混合物冷却到室温且通过光学显微法分析。所得混合物为平均直径为5μm的聚合(共聚)粒子的聚合去光剂的分散体。
3.含水涂料组合物的制备
根据表2的工序制备比较涂料1和2(比较1或2)和涂料1、2和3(涂料1、2或3)。使用高速Cowles分散器混合研磨成分。使用常规实验室混合器来添加稀释成分。
表2
Figure BDA0001440735060000071
Figure BDA0001440735060000081
IV.结果
表3
Figure BDA0001440735060000082
％为基于涂料组合物的总干重的干重百分比。
如表3中所展示，相较于12％的涂料2，比较涂料2(比较2)并不包括足够的聚合去光剂(小于按基于涂料组合物的总干重的干重计所需的11％)，因此，分别在20、60和85度几何形状下相较于涂料2的光泽度(1.6/5.9/19.7)展示极差光泽度(2.5/13.4/39.8)。所述结果指示聚合去光剂在提供具有令人满意的光泽度的涂料方面所发挥的极其重要的作用。
比较涂料1(比较1)并不包括包封二氧化钛粒子的聚合物壳，且相较于涂料1和3展示如由对比率指示的较差不透明度。其防染污性也较差。此结果指示包封二氧化钛粒子的聚合物壳以及聚合(共聚)粒子在提供具有令人满意的不透明度和防染污性的涂料方面所发挥的极其重要的作用。

Claims (10)

1.一种含水涂料组合物，包括按基于所述涂料组合物的总干重的干重计从12％到25％的平均直径为1到20μm的聚合粒子的聚合去光剂和从25％到70％的二氧化钛粒子，其中从50％到100％的所述二氧化钛粒子由聚合粒子的聚合物壳包封，其中具有所述聚合去光剂的所述聚合粒子具有超过50℃的最小膜形成温度；
其中聚合粒子包括至少一个聚合的烯属不饱和非离子单体，所述烯属不饱和非离子单体选自(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙亚乙基脲酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、二丙酮丙烯酰胺、具有苯环的烯属不饱和单体、丁二烯、α-烯烃、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及其它乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及其混合物。
2.根据权利要求1所述的含水涂料组合物，其中所述含水涂料组合物进一步包括包括聚合粒子的膜形成有机聚合物的粘合剂组分。
3.根据权利要求1所述的含水涂料组合物，其中所述烯属不饱和非离子单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其混合物。
4.根据权利要求1所述的含水涂料组合物，其中所述聚合粒子进一步包括按基于所述聚合粒子的总干重的干重计小于10％的稳定剂单体。
5.根据权利要求4所述的含水涂料组合物，其中所述稳定剂单体选自苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸。
6.根据权利要求1所述的含水涂料组合物，其中具有所述聚合去光剂的所述聚合粒子具有从3到7μm的平均直径。
7.根据权利要求1所述的含水涂料组合物，其中具有包封所述二氧化钛粒子的所述聚合物壳的所述聚合粒子具有从-50到100℃的最小膜形成温度。
8.根据权利要求1所述的含水涂料组合物，其中具有包封所述二氧化钛粒子的所述聚合物壳的所述聚合粒子具有从200到800nm的平均直径。
9.根据权利要求2所述的含水涂料组合物，其中所述粘合剂组分的所述膜形成有机聚合物的所述聚合粒子具有从-50到100℃的MFFT。
10.根据权利要求2所述的含水涂料组合物，其中所述粘合剂组分的所述膜形成有机聚合物的所述聚合粒子具有从50到500nm的平均直径。
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