KR19990045049A - 중합체 에멀션 제조방법 및 이로부터 형성된중합체 - Google Patents

중합체 에멀션 제조방법 및 이로부터 형성된중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR19990045049A
KR19990045049A KR1019980047353A KR19980047353A KR19990045049A KR 19990045049 A KR19990045049 A KR 19990045049A KR 1019980047353 A KR1019980047353 A KR 1019980047353A KR 19980047353 A KR19980047353 A KR 19980047353A KR 19990045049 A KR19990045049 A KR 19990045049A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
added
vessel
polymer
deionized water
monomer
Prior art date
Application number
KR1019980047353A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100513483B1 (ko
Inventor
제임스 키이스 바르드맨
로버트 미첼 블랭켄쉽
Original Assignee
마크 에스. 아들러
롬 앤드 하스 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26744597&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR19990045049(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 마크 에스. 아들러, 롬 앤드 하스 캄파니 filed Critical 마크 에스. 아들러
Publication of KR19990045049A publication Critical patent/KR19990045049A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100513483B1 publication Critical patent/KR100513483B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

다단 에멀션 중합체 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 건조-벌크 밀도가 낮은 다단계 에멀션 중합체를 제조할 수 있다. 이들 중합체들은 도료 및 종이 코팅제와 같은 코팅 조성물에 유용하다.

Description

중합체 에멀션 제조방법 및 이로부터 형성된 중합체
본 발명은 중합체 에멀션 제조 방법 및 이로부터 형성된 중합체에 관한 것이다. 보다 상세히는, 본 발명은 중합체 에멀션 제조를 위한 수성 에멀션 중합 방법 및 이로부터 형성된 에멀션 중합체들에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "에멀션 중합체"는 에멀션 중합 기술로 제조된 물-불용성 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "중합체 에멀션"은 그 내부에 분산되어 있는 구별되는, 물불용성 중합체 입자를 갖는 조성물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 "(메트)아크릴레이트"로 나타내며 아크릴산과 메타크릴산은 "(메트)아크릴산"으로 나타낸다.
공동 또는 공극이 있는 에멀션 중합체와 같은 에멀션 중합체들은 몇몇 공업용 적용처에서 사용되는 것으로 알려져 있다. 문헌에서는 용어 "공동"과 "공극"을 호환적으로 사용한다. 이들 중합체들은 종종 도료, 코팅제, 잉크 및 햇빛 차단계제 및 종이 제조에 사용된다. 공동 에멀션 중합체는 일반적으로 에멀션 중합체의 입자 내부에 하나 이상의 공극이 형성되도록 하는 것과 같은 방법으로 코어/셸 에멀션 중합체를 팽창시킴으로써 제조한다. 이들 공극들은 무엇보다도, 이 공동 에멀션 중합체로 제조된 코팅제과 필름의 불투명도에 기여한다.
몇몇 적용처에 있어, 특히 적용되는 코팅제의 중량을 최소화하는 것이 바람직하다. 예를들어, 특정 종이 코팅제 적용처에는 종이의 중량을 크게 증가시키지 않는 고성능 코팅제을 갖는 것이 바람직하다.
이에따라, 공극이 있는 라텍스 입자와 같이, 경량의, 저밀도 코팅용 첨가제를 제공하는 것이 바람직하다.
공극이 있는 라텍스 중합체 입자들은 미국특허 제 4,427,836, 4,468,498, 4,594,363, 4,880,842, 5,494,971, 5,521,253, 5,157,084, 5,360,827에 개시된 것들을 포함하여 몇몇 알려진 방법들중 어느 방법으로도 제조할 수 있다. 상기한 참조문헌들에 개시되어 있는 공극이 있는 라텍스 입자들은 코어-셸 에멀션 중합체의 코어를 팽윤시킴으로써 제조한다. 미국특허 제 5,360,827에 의해 기술된 것과 같은 몇몇 방법들은, 셸을 중합하는 후단계에서 단량체를 팽윤되도록 하기 위하여, 중합체의 코어내로 염기의 확산을 용이하게 하는 방법을 개시한다. 다음으로, 후속으로 중합되는 카르복시기를 함유하는 단량체로 에멀션의 pH를 조절한다. 그러나, 이러한 방법은 시간이 낭비되며 적합한 경량의 에멀션 중합체를 생성하지 못한다.
이에 본 발명은 저밀도의 공극을 갖는 에멀션 중합체와 이들을 제조하는 방법을 제공함으로써 종래에 알려진 방법의 결점들을 극복하고자 한다.
본 발명의 제1 견지에서는,
a) ⅰ) 코어단계 중합체와 셸단계 중합체를 포함하는 다단계 에멀션 중합체,
(상기 코어 단계 중합체는 코어단계 중합체의 중량을 기준으로 친수성 모노 에틸렌계 불포화 단량체 5 ~ 100중량%와 코어단계 중합체의 중량을 기준 으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 ~ 95중량%를 중합된 단위체로서 포함하며; 상기 셸단계 중합체는 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 최소 50중량%를 중합된 단위체로서 포함한다)
ⅱ) 다단계 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 최소 0.5중량% 수준의 단량체; 및
ⅲ) 팽윤제;
로 이루어진 수성 에멀션을 단량체가 실질적으로 중합되지 않는 조건하에서 제공하는 단계;와
b) 단량체의 수준을 최소 50%까지 감소시키는 단계;
를 포함하는 에멀션 중합체 입자를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제 2견지에서는, 물과 팽윤된 다단계 에멀션 중합체를 포함하는 수성 중합체 에멀션이 제공되며, 상기 팽윤된 다단계 에멀션의 건조 벌크 밀도는: 상기 팽윤된 다단계 에멀션 중합체가 275nm 미만의 입자크기를 갖는 경우 0.77 g/cc(grams per cubic centimeter) 미만이며; 상기 팽윤된 다단계 에멀션 중합체가 275 ~ 500nm의 입자 크기를 갖는 경우 0.74g/cc 미만이며; 상기 팽윤된 다단계 에멀션 중합체가 501 ~ 750nm의 입자 크기를 갖는 경우 0.59g/cc 미만이며; 상기 팽윤된 다단계 에멀션 중합체가 751 ~ 1300nm의 입자 크기를 갖는 경우 0.46g/cc미만이다.
본 발명의 다단계 중합체의 단계로는 코어단계 중합체("코어")과 셸단계 중합체("셸")을 포함한다. 상기 코어와 셸은 자체적으로 하나 이상의 단계로 구성된다. 또한 하나 이상의 중간 단계가 있을 수 있다. 바람직하게는, 다단계 중합체는 코어, 중간층 및 셸을 포함하는 것이다.
본 발명의 다단계 중합체의 코어는 코어의 중량을 기준으로 최소 하나의 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체 5 ~ 100중량%와 코어단계 중합체의 중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 ~ 95중량%를 중합된 단위체로서 포함하는 에멀션 중합체이다.
코어 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 최소 5중량% 함유하는 코어는 일반적으로 적절한 정도의 팽윤을 나타낸다. 특정 친수성 단량체의 친수성/소수성 균형과 관련된 특정 공단량체 또는 이들의 혼합물의 소수성 때문에, 공중합체가 코어 중합체의 총중량을 기준으로 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체 5중량% 미만으로 적절하게 제조되는 사례가 있다. 바람직하게는 상기 코어는 코어의 총중량을 기준으로 5 ~ 100중량%, 보다 바람직하게는 20 ~ 60중량%, 그리고 가장 바람직하게는 30 ~ 50중량% 수준의 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 중합된 단위체로서 포함한다. 친수성 코어 중합체는 단계일 단계 또는 순차적 중합 단계로 생성될 수 있으며 또한 순차적인 복수의 단계로써 생성될 수 있다.
본 발명의 다단계 에멀션 중합체는 최소 하나의 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체가 단계독으로 또는 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체와 함께 중합된 코어 중합체일 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 용어"친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체"내에, 미국특허 제 4,880,842에 개시된 것과 같이 소수성 셸 중합체의 중합전, 중합도중 또는 중합후에 코어 중합체내로 흡수되는 최소 하나의 카르복시산기를 함유한 비중합체성 화합물을 친수성 코어 중합체내의 친수성 모노에틸렌게 불포화 단량체의 대체물로서 사용하는 것을 고려하여 포함한다. 또한, 본 발명은 용어"친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체"내에, 미국특허 제 5,157,084에 개시한 바와 같이, 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 함유하지는 않으나 친수성 코어 중합체로 가수분해시 팽윤가능한 잠재적인 친수성 코어 중합체의 사용을 고려하여 포함한다.
코어 중합체를 제조하는데 유용한 적합한 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴옥시프로피온산, (메트)아크릴옥시프로피온산, 이타콘산, 아코니틴산, 말레산 또는 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 모노메틸 말레이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트 등을 포함하는 최소 하나의 카르복시산기를 함유하는 단량체들과 같은 산-작용기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체들을 포함한다. 아크릴산과 메타크릴산이 바람직할 것이다.
최소 하나의 카르복시산기를 함유하는 적합한 비중합성 화합물로는 벤조산, m-톨루산, p-클로로벤조산, o-아세톡시벤조산, 아젤란산, 세바스산, 옥타논산, 시클로헥산카르복시산, 라우르산 및 모노부틸 프탈레이트 등과 같은 C6-C12지방족 또는 방향족 모노카르복시산 및 디카르복시산을 포함한다.
친수성 코어중합체를 제조하는데 적합한 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산의 (C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)알케닐 에스테르를 포함한다.
상기 코어는 단계일단계공정 또는 몇몇 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어지거나, 팽윤되지 않은 상태의 직경으로, 평균 입자 크기가 50nm ~ 1.0미크론, 바람직하게는 100 ~ 300nm이다. 만약 코어가 시드(seed) 중합체로부터 얻어지면, 이 시드 중합체는 30 ~ 200nm의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
코어는 또한 임의로는 코어의 총중량을 기준으로, 폴리에틸렌계 불포화 단량체를 20중량% 미만, 바람직하게는 0.1 ~ 3 중량%를 함유하며, 상기 사용되는 양은 통상적으로 사용되는 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체의 양에 정비례한다; 즉, 친수성 단량체의 상대적인 양이 증가함에 따라, 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 수준을 증가시키는 것이 허용될 수 있다. 또한, 상기 코어 중합체는 코어 중합체의 총중량을 기준으로 부타디엔 0.1 ~ 60중량%를 함유할 수 있다.
적합한 폴리에틸렌계 불포화 단량체로는 최소 2개의 첨가 중합가능한 비닐리덴기들을 함유하는 공단량체들을 포함하며 2-6개의 에스테르기들을 함유하는 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복시산 에스테르들이다. 이러한 공단량체로는 예를들어, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜의 아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 1,3-글리세롤 디메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올 프로판 디메타크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올 에탄 디아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트; 1,2,6-헥산 트리아크릴레이트; 소르비톨 펜타메타크릴레이트; 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 디비닐 벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 아세틸렌, 트리비닐 벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 디비닐 아세틸렌, 디비닐 에탄, 디비닐 술파이드, 디비닐 에테르, 디비닐 술폰, 디알릴 시안아미드, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 디메틸 실란, 글리세롤 트리비닐 에테르, 디비닐 아디페이트; 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트; 디시클로펜테닐옥시 (메트)아크릴레이트; 글리콜 모노디시클로펜테닐 에테르의 불포화 에스테르; 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트 등을 포함하는 말단계 에틸렌 불포화를 갖는 α,β-불포화 모노- 및 디카르복시산의 알릴 에스테르를 포함한다.
본 발명의 다단계 중합체는 중간단계을 함유하는 것이 바람직하다. 중간단계 중합체는, 존재할 경우, 코어를 부분적으로 또는 전체적으로 캡슐화하며 그 자체는 셸에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 캡슐화된다. 중간단계은 코어의 존재하에 에멀션 중합을 행함으로써 제조된다.
중간단계은 코어의 중량을 기준으로 최소 하나의 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 0.3 ~ 20중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 10중량%를 중합된 단위체로서 함유하는 것이 바람직하다. 중간단계은 중간단계의 중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 80 ~ 99.7중량%, 보다 바람직하게는 90 ~ 99.5중량%를 중합된 단위체로서 함유하는 것이 바람직하다. 코어를 제조하는데 유용한 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체와 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체는 중간층을 형성하는데도 역시 유용하다.
본 발명의 다단계 중합체의 셸은 셸의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 80 ~ 100중량%, 바람직하게는 90 ~ 100중량%를 에멀션 중합한 생성물이다. 코어용으로 적합한 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체는 또한 셸용으로도 적합한다. 스티렌이 바람직할 것이다.
셸은 또한 소수성 중합체 셸을 생성하기 위한 산-기능기를 함유하는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 셸의 중량을 기준으로 0 ~ 20중량%, 바람직하게는 0 ~ 10중량%를 중합된 단위체로서 함유하며, 모노에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴옥시프로피온산, (메트)아크릴옥시프로피온산, 이타콘산, 아코니틴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 모노메틸 말레이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트 등을 포함한다. 아크릴산과 메타크릴산이 바람직할 것이다.
사용된 단량체와 셸내의 이들의 상대적인 비율은 코어를 팽윤시킬 수 있는 수성 또는 기체상의 휘발성 또는 고정된 염기성 팽윤제를 투과할 있는 정도이어야 한다. 셸을 형성하기 위한 단량체 혼합물은 셀 중합체의 총중량을 기준으로 산-작용성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 약 0.1 ~ 10중량% 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 셸 중합체내의 산-작용성 모노에틸렌계 불포화 단량체의 비율은 코어 중합체내의 이들의 비율의 1/3를 넘지 않는다.
셸 중합체내의 산-작용성 모노에틸렌계 불포화 단량체의 존재는 몇가지 기능을 수행한다:
(1) 최종 다단계 에멀션 중합체를 안정화하며;
(2) 팽윤제로의 셸의 투과성을 확실히하며;그리고
(3) 셸과 이미 형성된 다단계 에멀션 중합체 단계가 양립되도록 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "순차적으로 에멀션 중합된" 또는 "순차적으로 에멀션 제조된"은 이미 형성된 에멀션 중합체의 분산된 입자들을 함유하는 매징내로 도입되는 하나 이상의 연속적인 단량체 장입물의 에멀션 중합된 생성물을 그 위에 부착시킴으로써 미리 형성된 에멀션 중합체의 크기가 커지도록 이미 형성된 에멀션 중합체의 분산된 중합체 입자들의 존재하에 에멀션 중합 방법에 의해 수성 매질에서 제조된 중합체들(호모중합체와 공중합체를 포함한다)를 의미한다.
본 발명에 관련된 순차적 에멀션 중합에서, 용어 "시드(seed)" 중합체는 초기-형성된 분산물, 즉, 에멀션 중합의 단계일 단계의 산물인 수성 에멀션 중합체를 의미하며 또는 순차적 중합의 최종 단계를 제외한 어떠한 순차적 단계의 마지막에 얻어진 에멀션 중합체 분산물일 수 있다. 따라서, 본 명세서에 에멀션 중합의 하나 이상의 연속단계으로 캡슐화되도록 의도되는 친수성 코어 중합체는 자체적으로 다음 단계를 위한 시드 중합체일 수 있다.
본 발명의 방법은 코어, 중간층, 셸 또는 이들의 어떠한 혼합물도 단계일 단계 또는 순차적인 중합단계에서 생성되거나 또는 중합에 이어 순차적인 복수의 단계에 의해 생성될 수 있다. 본 발명의 방법에서 에멀션 중합의 제1단계는 수성 에멀션 중합 매질에 불용성인 작은 분산된 중합체 입자들을 함유하는 시드 중합체를 제조하는 것이다. 이 시드 중합체는 어떠한 친수성 단량체 성분을 함유할 수도 또는 함유하지 않을 수도 있으나 비이온성 공단량체를 가지거나 가지지 않은 친수성 코어 중합체가 그 위에 형성되는 핵을 형성하는 미세 크기의 입자들을 제공한다.
수용성 유리 라디칼 개시제가 수성 에멀션 중합에 사용된다. 적합한 수용성 유리 라디칼 개시제로는 과산화 수소; tert-부틸 퍼옥시드; 나트륨, 칼륨 및 리튬 과황산염과 같은 알칼리 금속 과황산염; 암모늄 퍼술페이트; 및 이와같은 개시제와 환원제와의 혼합물들을 포함한다. 환원제로는 알칼리 금속 메타비술파이트, 하이드로술파이트 및 하이포술파이트와 같은 아황산염; 소디움 포름알데히드 술폭실레이트; 및 아스코르브산과 이소아스코르브산과 같은 환원당을 포함한다. 개시제의 양은 바람직하게는 단량체의 총중량을 기준으로 0.01 ~ 3중량%이며 산화환원계에서 환원제의 양은 바람직하게는 단량체의 총중량을 기준으로 0.01 ~ 3중량%이다. 온도는 약 10 ~ 100℃의 범위이다. 과황산염계의 경우, 온도는 60 ~ 90℃의 범위가 바람직하다. 산환환원계에서, 온도는 바람직하게는 30 ~ 70℃의 범위이며, 바람직하게는 약 60℃ 미만이며, 보다 바람직하게는 30 ~ 45℃의 범위이다. 개시제의 종류 및 양은 다단계 중합의 여러 단계에서 동일하거나 다를 수 있다.
하나 이상의 비이온성 또는 음이온성 에멀션화제, 또는 표면활성제가 단계독으로 또는 함께 사용될 수 있다. 적합한 비이온성 에멀션화제의 예로는 tert-옥틸페녹시에틸폴리(39)-에톡시에탄올, 도데실옥시폴리(10)에톡시에탄올, 노닐페녹시에틸-폴리(40)에톡시에탄올, 폴리에틸렌 글리콜 2000 모노올레이트, 에톡실화된피마자유, 불소화된 알킬 레스테르 및 알콕실레이트, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄 모노라우레이트, 슈크로오스 모노코코에이트, 디(2-부틸)페녹시폴리(20)에톡시에탄올, 히드록시에틸셀룰로오스폴리부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체, 디메틸 실리콘 폴리알킬렌 옥사이드 그라프트 공중합체, 폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(부틸 아크릴레이트)블록 공중합체, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드와의 블록 공중합체, 에틸렌 옥사이드 30몰로 에톡실화된 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, N-폴리옥시에틸렌(20)라우르아미드, N-라우릴-N-폴리옥시에틸렌(3)아민 및 폴리(10)에틸렌 글리콜 도데실 티오에테르를 포함한다. 적합한 음이온성 에멀션화제의 예로는 소디움 라우릴 술페이트, 소디움 도데실벤젠술포네이트, 포타슘 스테아레이트, 소디움 디옥틸 술포숙시네이트, 소디움 도데실디페닐옥사이드 디술포네이트, 노닐페녹시에틸폴리(1)에톡시에틸 술페이트 암모늄염, 소디움 스티렌 술포네이트, 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트, 아마인유 지방산, 에톡실화된 노닐페놀의 인산 에스테르의 나트륨 또는 암모늄염, 소디움 옥톡시놀-3-술포네이트, 소디움 코코일 사르코시네이트, 소디움 1-알콕시-2-히드록시프로필 술포네이트, 소디움 α-올레핀(C14-C16)술포네이트, 히드록시알칸올의 황산염, 테트라소디움 N-(1,2-디카르복시 에틸)-N-옥타데실술포숙시나메이트, 디소디움 N-옥타데실술포숙시나메이트, 디소디움 알킬아미도 폴리에톡시 술포숙시네이트, 술포숙신산의 디소디움 에톡실화된 노닐페놀 반쪽(half) 에스테르 및 tert-옥틸페녹시에톡시폴리(39)에톡시에틸 술페이트의 나트륨염을 포함한다. 하나 이상의 표면활성제는 통상적으로 다단계 중합체의 중량을 기준으로 0 ~ 3%의 수준으로 사용된다. 하나 이상의 표면활성제는 어떠한 단량체 장입물 첨가전에, 단량체 장입물 첨가중에 또는 이들을 혼합하여 첨가할 수 있다. 셸을 형성하기 위한 특정한 단량체/에멀션화제계에서, 반응 배지내에서 고무질(gum) 또는 응고물(coagulum)을 생성하는 경향은 에멀션화제를 셸 중합체의 총중량을 기준으로 약 0.05 ~ 2.0중량% 첨가함으로써 이미 형성된 코어 입자상에 형성된 중합체의 부착에 지장을 주지않고 감소하거나 억제될 수 있다.
에멀션화제의 양은 코어 중합체의 총중량을 기준으로 0(과황산염 개시제가 사용될 경우) ~ 3중량%이다. 에멀션화제를 낮은 수준으로 유지하면서 에멀션 중합을 수행함으로써, 중합체-형성의 후속 단계는 이전 단계로부터 생성된 기존의 분산된 중합체 입자상에 가장 최근 형성된 중합체를 부착시킨다. 일반적인 규칙으로서, 에멀션화제의 양은 특정 단량체계를 위한 임계 미셀 농도에 상응하는 정도보다 낮게 유지하여야 하며, 이러한 한계가 바람직하며 단계일한 산물을 생성하지만, 몇몇계에서는 에멀션화제의 임계 미셀 농도가 분산된 미셸 또는 입자들에 대하여 부당할 정도로 혹는 과다하게 생성하지 않고 약간 초과한다는 것이 발견되었다. 에멀션화제의 농도를 낮게 유지하는 것은 중합의 여러 단계중에 미셀의 수를 조절하여 각 단계에서 연속적으로 형성되는 중합체가 이전 단계에서 형성된 미셀 또는 입자상에 부착하도록 하기 위한 목적 때문이다.
주어진 단계에서 형성된 중합체의 점도-평균 분자량은 100,000 또는 그 미만(사슬 전달제가 사용될 경우)으로부터 수백만 분자량의 범위이다. 단량체의 중량을 기준으로 상기한 폴리에틸렌계 불포화 단량체 0.1 ~ 20중량%가 코어 제조에 사용될 경우, 교차결합의 발생 여부에 관계없이 분자량은 증가된다. 폴리에틸렌계 불포화 단량체를 사용하면 다단계 중합체를 코어용 팽윤제로 처리시 코어 중합체가 용융하는 경향을 감소시킨다. 분자량이 500,000에서 약 20,000정도 낮은 것과 같은 낮은 범위의 분자량을 갖는 코어를 생성하는 것이 바람직하다면, 종종 폴리에틸렌계 불포화 단량체를 피하고, 예를들어 sec-부틸 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄과 같은 사슬전달제를 0.05 ~ 2% 이상 사용함으로써 수행하는 것이 가장 실제적이다.
코어 대 중간단계(만약 존재한다면)의 중량비는 통상적으로 1:0.5 ~ 1:10, 바람직하게는 1:1 ~ 1:7의 범위이다. 코어 대 셸의 중량비는 통상적으로 1:5 ~ 1:20의 범위이며, 바람직하게는 1:8 ~ 1:15의 범위이다. 최종 산물의 건조 밀도를 감소시키려고 할 경우, 여전히 코어를 캡슐화하면서도 가능한한 작은 셸을 갖는 것이 바람직하다.
셸 중합체를 형성하기 위해 부착되는 중합체의 양은 통상적으로 셸 중합체가 단계일 단계로 또는 복수의 단계로 형성되었는가에 관계없이 팽윤되지 않은 상태(즉, 어떠한 중화로 pH를 약 6 또는 그 이상으로 상승시키기전에)에서, 다단계 중합체 입자의 전반적인 크기가 70nm ~ 4.5μm, 바람직하게는 100nm ~ 3.5μm, 보다 바람직하게는 200nm ~ 2.0μm가 되도록 하는 정도이다. 최종 산물의 건조 밀도를 최소화하기 위해, 코어를 전체적으로 캡슐화하는데 필요한 만큼만 셸중합체를 부착시키는 것이 바람직하다. 친수성 코어 중합체가 완전히 캡슐화되면, 이것은 약 1시간 및 실온의 정상적인 분석 조건하에서 알칼리 금속염기들과 적정하지 않는다. 캡슐화의 정도는 셸 중합 과정중에 시료를 제거하여 수산화나트륨으로 적정함으로써 측정할 수 있다.
다단계 에멀션 중합체는 상기한 바와 같이, 셸을 형성하는 단량체들을 장입하는 단계를 포함하는 순차적 에멀션 중합으로써 제조된다. 셸을 형성하는 단량체를 장입하는 단계를 종료시, 또는 거의 종료시, 반응기 내용물로는 다단계 중합체, 물 및 반응하지 않은 단량체를 포함한다. 에멀션 중합 조건하에서는, 또한 중합 공정의 진행을 유지시키는 약간의 유리-라디칼 또는 라디칼 환류가 있다. 부가적인 단량체 또는 개시제가 첨가되지 않더라도, 상기 계에는 약간의 유리-라디칼 함유되어 있다. 약간의 유리-라디칼 성분이 없을 경우, 다시 말하면, 라디칼 환류가 매우 낮거나 0에 가까울 경우, 충분한 양의 중합이 일어나지 않을 것이다.
본 발명인들은 이 유리-라디칼 성분이 얻을 수 있는 팽윤 정도를 저해한다는 것을 발견하였다. 공지의 방법들은 전형적으로 셸을 형성하는 단량체를 장입하는 후반 단계에 또는 셸을 형성하는 단량체 장입 완료시 적합한 팽윤제를 첨가함으로써 팽윤되도록 한다. 반응하지 않은 단량체가 존재하면 코어로의 팽윤제의 이동을 용이하게 한다고 믿어진다. 그러나, 종래에 알려진 방법에서, 계내에 여전히 약간의 유리-라디칼 성분이 존재하는 동안 팽윤제를 상기 계에 첨가하였다. 따라서, 이와같은 조건하에서는, 상당한 양의 중합이 진행되었다.
본 발명자들은 단량체의 실질적인 중합이 없는 조건하에서 다단계 에멀션 중합체, 단량체 및 팽윤제의 수성 에멀션을 제공함으로써 다단계 에멀션 중합체의 팽윤도를 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
하나 이상의 중합 저해제를 첨가하는 것, 하나 이상의 환원제를 첨가하는 것, 이들이 종결하여 약간의 유리 라디칼이 더 이상 존재하지 않을 때까지 충분한 시간동안 기다리는 것, 유리-라디칼의 활성을 제한하기 위해 반응기내의 성분들을 냉각시키는 것, 및 이들방법을 결합하는 것을 포함하여, 단량체가 실질적으로 중합되지 않도록 하기 위한 방법들이 있다. 바람직한 방법으로는 예를들어, N,N-디에틸히드록시아민, N-니트로소디페닐아민, 2,4-디니트로페닐히드라진, p-페닐렌디아민, 페나티아진, 알로오시멘(alloocimene), 트리에틸 포스파이트, 4-니트로소페놀, 2-니트로소페놀, p-아미노페놀, 4-히드록시-TEMPO(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시로도 알려진 유리 라디칼), 하이드로퀴논, p-메톡시하이드로퀴논, tert-부틸-p-하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-p-하이드로퀴논, 1,4-나프탈렌디올, 4-tert 부틸 카테콜, 황산 구리, 질산 구리, 크레졸 및 페놀과 같은 하나 이상의 중합 저해제를 첨가하는 것을 포함한다. 사용할 때, 중합 저해제 또는 환원제를 어떠한 중합도 실질적으로 중단계시키는 유효량으로 첨가하는데, 통상적으로 중합체 고형분을 기준으로 25 ~ 5,000ppm, 바람직하게는 50 ~ 3,500ppm이다. 바람직하게는, 다단계 중합체를 셸이 중합된 온도, 또는 그 온도 미만으로, 가장 바람직하게는 셸이 중합되는 온도보다 10℃ 이내의 낮은 온도로 유지하면서 중합 저해제 또는 환원제를 첨가한다.
단량체의 실질적인 중합이 일어나지 않을 때, 또는 그 이후에 존재하는 단량체는 (ⅰ) 다단계 중합체의 어떠한 단계를 제조하는 데 사용되는 하나 이상의 단량체들, (ⅱ) 다단계 중합체의 어떠한 단계를 제조하는데 사용되는 것들을 제외한 단량체들, 또는 (ⅲ) 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 이러한 때에 존재하는 단량체는 셸을 제조하는데 사용되는 하나 이상의 단량체이다. 이러한 단량체는 다단계 에멀션 중합체를 제조하는 단계로부터 반응하지 않은 단량체이거나, 별도로 첨가하거나, 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체는 비이온성 단량체이다. 산-작용성 단량체들은 팽윤제에 의해 중화되며, 이들 중화된 단량체들은 중합에 의해 제거하기 어렵기 때문에 비이온성 단량체가 바람직하다. 단량체의 실질적인 중합이 없게 되었을 때, 또는 그 이후에 존재하는 단량체의 수준은 중합중에 존재하는 단량체 수준의 1 ~ 20배이다.
또한 하나 이상의 팽윤제를 첨가하는 것이 필요하다. 적합한 팽윤제는 다단계 에멀션 중합체 및 단량체 존재하에 셸을 투과하여 코어를 팽윤시킬 수 있는 것들을 포함한다. 팽윤제는 수성 또는 기체상, 휘발성 또는 고정된 염기 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
적합한 팽윤제로는 암모니아, 수산화 암모늄, 및 모르포린, 트리메틸아민 및 트리에틸아민 등과 같은 휘발성 저급 지방족 아민과 같은 휘발성 염기들; 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 아연 암모늄 복합체, 구리 암모늄 복합체, 은 암모늄 복합체, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨 등과 같은 고정 또는 영구 염기들을 포함한다. 예를들어 에탄올, 헥산올, 옥탄올, Texanolⓡ용매 및 미국특허 제 4,594,363에 개시된 것들과 같은 용매를 첨가하여 고정된 또는 영구 염기 투과에 조력할 수 있다. 암미노아와 수산화 암모늄이 바람직한 것이다.
팽윤도를 최대화하려고 할 때, 단량체의 실질적인 중합체 일어나지 않도록 한 후에 하나 이상의 팽윤제를 첨가하는 것이 바람직하다. 팽윤제의 양은 코어를 완전히 중화하는데 필요한 양보다 적거나, 같거나 또는 더 많을 수 있다. 바람직하게는, 팽윤제의 양은 중화될 수 있는 코어내의 작용기의 당량을 기준으로 75 ~ 300%의 범위로, 보다 바람직하게는 90 ~ 250%의 범위로 첨가된다. 또한 다단계 에멀션 중합체를 상승된 온도로, 바람직하게는 셸 중합 온도의 10℃이내의 온도로 유지하면서 하나 이상의 팽윤제를 다단계 에멀션 중합체에 첨가하는 것이 바람직하다. 팽윤은 통상적으로 상승된 온도, 단량체 및 실질적인 중합이 일어나지 않는 조건하에서, 매우 효과적이다. 이와같은 조건하에서, 팽윤은 통상적으로 하나 이상의 펭윤제를 첨가한후 30분 이내에, 바람직하게는 20분 이내에, 가장 바람직하게는 10분이내에 완료된다.
다단계 에멀션 중합체의 코어 중합체는 셸을 투과하여 코어의 친수성 기능기를 최소한 부분적으로 중화시키는(바람직하게는 최소한 약 pH6 ~ 최소한 약 pH10까지) 염기성 팽윤제에 코어가 가해짐으로써, 친수성 코어 중합체의 수화에 의해 팽윤을 발생시킬 때 팽윤한다. 코어의 팽윤, 또는 팽창은 코어의 외부 가장자리가 셸의 내부 가장자리의 공극의 이동 뿐 아니라 셸과 입자 전체가 전체적으로 확대되거나 팽창되는 것을 포함한다.
팽윤된 다단계 에멀션 중합체가 건조될 때, 물 및/또는 팽윤제가 팽윤된 다단계 에멀션 중합체의 중심 영역으로부터 제거되어, 코어는 수축하는 경향이 있으며 공극이 발달되는데, 그 정도는 셸이 그 이전의 크기로 되돌아가려는 데 대한 저항성에 따라 죄우된다. 셸이 그 이전크기로 되돌아가려는데 대한 이러한 저항성은 팽윤된 다단계 에멀션 중합체의 건조 벌크 밀도를 최소화하는데 중요하다. 코어의 팽창에 의해 또한 셸이 팽창된다. 셸의 크기가 그 이전 크기로 되돌아감에 따라 건조 벌크 밀도는 증가한다. 따라서, 셸의 크기가 되돌아가는 정도를 최소화함으로써 팽윤된 다단계 에멀션 중합체의 건조 벌크 밀도를 최소화하는 것이 바람직하다.
이것은 단량체 수준을 감소시킴으로써 달성된다. 단량체의 존재는 셸을 가소화거나, 셸를 통해 이동하는데 조력하거나, 또는 이들의 혼합에 의한 것이든지 간에, 다단계 중합체의 팽윤을 용이하게 하는데 도움이 된다. 그러나, 팽윤을 최대화하하여 팽윤된 다단계 에멀션 중합체의 건조 벌크 밀도를 최소화하려고 할 때 단량체가 존재하면 좋지않다. 이에따라, 단량체와 팽윤제 양쪽 모두 존재하에 다단계 에멀션 중합체를 팽윤시킨후, 단량체의 수준을 중합체 고형분을 기준으로 10,000ppm 미만으로, 바람직하게는 5,000ppm 미만으로 감소시키는 것이 바람직하다. 이는 어떠한 적합한 방법으로도 이룰수 있다. 바람직하게는 단량체의 수준은 단량체를 중합시킴으로써 감소된다. 이는 상기한 것들과 같은 하나 이상의 저해제를 첨가하는 것과 같은 어떠한 적합한 방법으로도 이룰 수 있다. 단량체의 수준을 하나 이상의 팽윤제를 첨가한후 20분이내에, 보다 바람직하게는 10분 이내에 감소하기 시작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 매우 낮은 벌크 밀도를 갖는 팽윤된 다단계 에멀션 중합체를 제조할 수 있다. 275nm 미만의 입자 크기를 갖는 팽윤된 에멀션 다단계 중합체는 0.30 ~ 0.77g/cc, 바람직하게는 0.35 ~ 0.76g/cc, 가장 바람직하게는 0.40 ~ 0.75g/cc의 건조 벌크 밀도로 제조할 수 있다. 입자 크기가 275 ~ 500nm의 범위인 팽윤된 에멀션 다단계 중합체들은 0.30 ~ 0.74g/cc, 바람직하게는 0.35 ~ 0.73g/cc, 가장 바람직하게는 0.40 ~ 0.72g/cc의 건조 벌크 밀도로 제조할 수 있다. 입자 크기가 501 ~ 750nm 범위인 팽윤된 에멀션 다단계 중합체들은 0.30 ~ 0.59g/cc, 바람직하게는 0.35 ~ 0.58g/cc, 가장 바람직하게는 0.40 ~ 0.57g/cc의 건조 벌크 밀도로 제조할 수 있다. 입자 크기가 751 ~ 1,300nm 범위인 팽윤된 에멀션 다단계 중합체들은 0.30 ~ 0.46g/cc, 바람직하게는 0.35 ~ 0.45g/cc, 가장 바람직하게는 0.40 ~ 0.44g/cc의 건조 벌크 밀도로 제조할 수 있다.
팽윤된 다단계 에멀션 중합체가 최소한 부분적으로 건조되어 공극이 있는 중합체 입자를 생성할 경우, 이들 공극을 갖는 중합체 입자들은 이들이 첨가되는 종이 코팅 조성물에 광택, 밝기 및 불투명도와 같은 유익한 특성들을 부여한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 공극이 있는 라텍스 입자들은 수성-기초 도료와 종이 코팅제과 같은 코팅 조성물에 유용하다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 공극이 있는 중합체 입자들은 이들이 첨가되는 종이 코팅 조성물에 개선된 광택, 밝기 및 불투명도를 부여한다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 공극이 있는 중합체 입자들은 이들이 첨가되는 도료와 같은 수성 코팅 조성물에 개선된 불투명도를 부여한다.
실시예 1
코어를 다음과 같이 제조하였다: 5L, 4-넥(necked)의 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장치하였다. 탈이온수 1760g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 탈이온수 720g, 소디움 도데실벤젠술포네이트(SDS, 23%) 6.5g, 메타크릴산 10.0g 및 메틸 메타크릴레이트 780.0g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME)를 제조하였다. 이 ME로부터, 164g을 제거하여 별도로 두었다. 남아있는 ME에 SDS(23%) 71.2g과 메타크릴산 510g을 첨가하였다. 86℃의 용기의 물에 있어, 탈이온수 160g, SDS(23%) 10.4g 및 PlurafacⓡB-25-5(Plurafac 은 BASF의 상품명이다)20.5g의 혼합물, 다음으로 초기 ME로부터 제거된 ME, 다음으로 탈이온수 40g내의 과황산 나트륨 5.5g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 내용물을 15분간 교반하였다. 다음으로 남아있는 ME를 85℃에서 2시간동안 용기에 공급하였다. 단량체 공급 완료후, 분산물을 85℃에서 15분간 유지하고, 25℃로 냉각한 다음 여과하여 어떠한 응집물도 제거하였다. 여과된 분산물은 pH 3.0, 고형분 함량 30.3% 및 평균 입자 크기 145nm를 가졌다.
실시예 2
코어를 다음과 같이 제조하였다 : 5L, 4-넥의 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장치하였다. 탈이온수 1760g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 탈이온수 720g, AbexⓡCO-436 표면활성제(Abex는 Rhone Poulenc의 상품명이다) 2.7g, 메타크릴산 10.0g 및 메틸 메타크릴레이트 780.0g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME)를 제조하였다. 이 ME로부터, 164g을 제거하여 별도로 두었다. 남아있는 ME에 AbexⓡCO-436 14.5g과 메타크릴산 510g을 첨가하였다. 86℃인 용기의 물과 함께, 탈이온수 160g과 AbexⓡCO-436 1.40g으로된 혼합물, 다음으로 초기 ME로부터 제거된 ME, 다음으로 탈이온수 40g내의 과황산 나트륨 5.5g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 내용물을 15분간 교반하였다. 다음으로 남아있는 ME를 85℃에서 2시간동안 용기에 공급하였다. 단량체 공급 완료후, 분산물을 85℃에서 15분간 유지하고, 25℃로 냉각한 다음 여과하여 어떠한 응집물도 제거하였다. 여과된 분산물은 pH 2.8, 고형분 함량 31.4% 및 평균 입자 크기 146nm를 가졌다.
실시예 3
코어를 다음과 같이 제조하였다: 5L, 4-넥의 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장치하였다. 탈이온수 1760g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 탈이온수 720g, AbexⓡCO-436 표면활성제 2.7g, 메타크릴산 10.0g 및 메틸 메타크릴레이트 780.0g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME)를 제조하였다. 이 ME로부터, 164g을 제거하여 별도로 두었다. 남아있는 ME에 AbexⓡCO-436 27.0g과 메타크릴산 510g을 첨가하였다. 86℃인 용기의 물과 함께, 탈이온수 160g, AbexⓡCO-436 4.0g 및 PlurafacⓡB-25-5 20.0g의 혼합물에 이어 초기 ME로부터 제거된 ME, 다음으로 탈이온수 40g내의 과황산 나트륨 5.5g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 내용물을 15분간 교반하였다. 다음으로 남아있는 ME를 85℃에서 2시간동안 용기에 공급하였다. 단량체 공급 완료후, 분산물을 85℃에서 15분간 유지하고, 25℃로 냉각한 다음 여과하여 어떠한 응집물도 제거하였다. 여과된 분산물은 pH 2.7, 고형분 31.9% 및 평균 입자 크기 153nm를 가졌다.
실시예 4
코어를 다음과 같이 제조하였다: 5L, 4-넥의 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장치하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 80℃로 가열하였다. 탈이온수 335g, 소디움 도데실벤젠술포네이트(SDS, 23%) 14.0g, 메타크릴산 4.5g 및 메틸 메타크릴레이트 364.5g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME)를 제조하였다. 이 ME로부터, 82g을 제거하여 별도로 두었다. 남아있는 ME에 SDS(23%) 7.0g과 메타크릴산 241.0g을 첨가하였다. 80℃인 용기의 물과 함께, 초기 ME로부터 제거된 ME를 용기에 첨가한 다음, 탈이온수 15g내의 과황산 나트륨 2.75g의 혼합물을 첨가하였다. 용기의 내용물을 15분간 교반하였다. 다음으로 남아있는 ME를 80℃에서 2시간동안 용기에 공급하였다. 단량체 공급 완료후, 분산물을 80℃에서 15분간 유지하고, 25℃로 냉각한 다음 여과하여 어떠한 응집물도 제거하였다. 여과된 분산물은 pH 3.1, 고형분 22.1% 및 평균 입자 크기 184nm를 가졌다.
실시예 5
코어를 다음과 같이 제조하였다: 5L, 4-넥의 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장치하였다. 탈이온수 1760g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 탈이온수 720g, AbexⓡCO-436 표면활성제 2.7g, 메타크릴산 10.0g 및 메틸 메타크릴레이트 780.0g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME)를 제조하였다. 이 ME로부터, 164g을 제거하여 별도로 두었다. 남아있는 ME에 AbexⓡCO-436 9.0g과 메타크릴산 510g을 첨가하였다. 86℃인 용기의 물과 함께, 탈이온수 160g과 AbexⓡCO-436 0.90g의 혼합물, 다음으로 초기 ME로부터 제거된 ME, 다음으로 탈이온수 40g내의 과황산 나트륨 5.5g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 내용물을 15분간 교반하였다. 다음으로 남아있는 ME를 85℃에서 2시간동안 용기에 공급하였다. 단량체 공급 완료후, 분산물을 85℃에서 15분간 유지한 후, 25℃로 냉각하고 여과하여 어떠한 응집물도 제거하였다. 여과된 분산물은 pH 2.8, 고형분 함량 31.6% 및 평균 입자 크기 171nm를 가졌다.
실시예 6
코어를 다음과 같이 제조하였다: 5L, 4-넥의 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장치하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 80℃로 가열하였다. 탈이온수 335g, DisponilⓡFes-993 표면활성제(Disponil은 Henkel의 상품명이다) 10.7g, 메타크릴산 4.5g 및 메틸 메타크릴레이트 364.5g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME)를 제조하였다. 이 ME로부터, 82g을 제거하여 별도로 두었다. 남아있는 ME에 DisponilⓡFes-993 5.40g과 메타크릴산 241.0g으로 된 첨가하였다. 80℃인 용기의 물과 함께, 탈이온수 50g과 PlurafacⓡB-25-5 10.0g의 혼합물, 다음으로 초기 ME로부터 제거된 ME, 다음으로 탈이온수 15g내의 과황산 나트륨 2.75g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 15분간 교반하였다. 다음으로 남아있는 ME를 80℃에서 2시간동안 용기에 공급하였다. 단량체 공급 완료후, 분산물을 80℃에서 15분간 유지한 다음, 25℃로 냉각하고 여과하여 어떠한 응집물도 제거하였다. 여과된 분산물은 pH 3.1, 고형분 21.5% 및 평균 입자 크기 161nm를 가졌다.
실시예 7
코어를 다음과 같이 제조하였다: 5L, 4-넥의 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장치하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 80℃로 가열하였다. 탈이온수 335g, 소디움 도데실벤젠술포네이트(SDS, 23%) 14.0g, 메타크릴산 4.5g 및 메틸 메타크릴레이트 364.5g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME)를 제조하였다. 이 ME로부터, 82g을 제거하여 별도로 두었다. 남아있는 ME에 SDS(23%) 7.0g과 메타크릴산 241.0g을 첨가하였다. 80℃인 용기의 물과 함께, 탈이온수 50g과 Plurafacⓡ B-25-5 9.8g의 혼합물, 다음으로 초기 ME로부터 제거된 ME, 다음으로 탈이온수 15g내의 과황산 나트륨 2.75g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 내용물을 15분간 교반하였다. 다음으로 남아있는 ME를 80℃에서 2시간동안 용기에 공급하였다. 단량체 공급 완료후, 분산물을 85℃에서 15분간 유지한 후, 25℃로 냉각하고 여과하여 어떠한 응집물도 제거하였다. 여과된 분산물은 pH3.0, 고형분 함량 21.9% 및 평균 입자 크기 220nm를 가졌다.
실시예 8
코어를 다음과 같이 제조하였다: 5L, 4-넥의 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장치하였다. 탈이온수 1760g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 탈이온수 720g, 소디움 도데실벤젠술포네이트(SDS, 23%) 6.85g, 메타크릴산 10.0g 및 메틸 메타크릴레이트 780.0g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME)를 제조하였다. 이 ME로부터, 164g을 제거하여 별도로 두었다. 남아있는 ME에 SDS(23%) 15.0g과 메타크릴산 510g을 첨가하였다. 86℃인 용기의 물과 함께, 탈이온수 160g, SDS(23%) 1.75g 및 PlurafacⓡB-25-5 10.0g의 혼합물, 다음으로 초기 ME로부터 제거된 ME, 다음으로 탈이온수 40g내의 과황산 나트륨 5.5g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 내용물을 15분간 교반하였다. 다음으로 남아있는 ME를 85℃에서 2시간동안 용기에 공급하였다. 단량체 공급 완료후, 이 분산물을 85℃에서 15분간 유지한 다음, 25℃로 냉각하고 여과하여 어떠한 응집물도 제거하였다. 여과된 분산물은 pH 2.9, 고형분 31.9% 및 평균 입자 크기 349nm를 가졌다.
실시예 9
코어를 다음과 같이 제조하였다: 5L, 4-넥의 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장치하였다. 탈이온수 1760g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 탈이온수 720g, Disponil Fes-993ⓡ5.25g, 메타크릴산 10.0g 및 메틸 메타크릴레이트 780.0g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME)를 제조하였다. 이 ME로부터, 164g을 제거하여 별도로 두었다. 남아있는 ME에 DisponilⓡFes-993 11.5g과 메타크릴산 510g을 첨가하였다. 86℃인 용기의 물과 함께, 탈이온수 160g, DisponolⓡFes-993 0.4g 및 SilwetⓡL-7001(Silwet은 Witco의 상품명이다)20.5g의 혼합물, 다음으로 초기 ME로부터 제거된 ME, 다음으로 탈이온수 40g내의 과황산 나트륨 5.5g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 내용물을 15분간 교반하였다. 다음으로 남아있는 ME를 85℃에서 2시간동안 용기에 공급하였다. 단량체 공급 완료후, 분산물을 85℃에서 15분간 유지한 후, 25℃로 냉각하고 여과하여 어떠한 응집물도 제거하였다. 여과된 분산물은 pH 2.8, 고형분 g함량 31.6% 및 평균 입자 크기 401nm를 가졌다.
실시예 10
코어를 다음과 같이 제조하였다: 5L, 4-넥의 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장치하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 80℃로 가열하였다. 탈이온수 335g, AbexⓡCO-436 1.0g, 메타크릴산 4.5g 및 메틸 메타크릴레이트 364.5g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME)를 제조하였다. 이 ME로부터, 82g을 제거하여 별도로 두었다. 남아있는 ME에 AbexⓡCO-436 2.80g과 메타크릴산 241.0g을 첨가하였다. 80℃인 용기의 물과 함께, 초기 ME로부터 제거된 ME, 다음으로 탈이온수 15g내의 과황산 나트륨 2.75g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 내용물을 15분간 교반하였다. 다음으로 남아있는 ME를 80℃에서 2시간동안 용기에 공급하였다. 단량체 공급 완료후, 분산물을 80℃에서 15분간 유지한 후, 25℃로 냉각하고 여과하여 어떠한 응집물도 제거하였다. 여과된 분산물은 pH 3.0, 고형분 22.2% 및 평균 입자 크기 328nm를 가졌다.
실시예 11
코어를 다음과 같이 제조하였다: 5L, 4-넥의 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장치하였다. 탈이온수 1760g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 탈이온수 720g, 소디움 도데실벤젠술포네이트(SDS, 23%) 6.8g, 메타크릴산 10.0g 및 메틸 메타크릴레이트 780.0g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME)를 제조하였다. 이 ME로부터, 164g을 제거하여 별도로 두었다. 남아있는 ME에 SDS(23%) 51.5g과 메타크릴산 510g을 첨가하였다. 86℃인 용기의 물과 함께, 탈이온수 160g, SDS 25.0g 및 PlurafacⓡB-25-5 20.5g의 혼합물, 다음으로 초기 ME로부터 제거된 ME, 다음으로 탈이온수 40g내의 과황산 나트륨 5.5g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 내용물을 15분간 교반하였다. 다음으로 남아있는 ME를 85℃에서 2시간동안 용기에 공급하였다. 단량체 공급 완료후, 분산물을 85℃에서 15분간 유지한 후, 25℃로 냉각하고 여과하여 어떠한 응집물도 제거하였다. 여과된 분산물은 pH 3.0, 고형분 31.6% 및 평균 입자 크기 94nm를 가졌다.
실시예 12
코어를 다음과 같이 제조하였다: 5L, 4-넥의 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장치하였다. 탈이온수 1760g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 탈이온수 720g, 소디움 도데실벤젠술포네이트(SDS, 23%) 6.8g, 메타크릴산 10.0g 및 메틸 메타크릴레이트 780.0g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME)를 제조하였다. 이 ME로부터, 164g을 제거하여 별도로 두었다. 남아있는 ME에 SDS 51.5g과 메타크릴산 510g을 첨가하였다. 86℃인 용기의 물과 함께, 탈이온수 160g, SDS(23%) 25.0g 및 SilwetⓡL-7210 20.5g의 혼합물, 다음으로 초기 ME로부터 제거된 ME, 다음으로 탈이온수 40g내의 과황산 나트륨 5.5g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 내용물을 15분간 교반하였다. 다음으로 남아있는 ME를 85℃에서 2시간동안 용기에 공급하였다. 단량체 공급 완료후, 분산물을 85℃에서 15분간 유지한 후, 25℃로 냉각하고 여과하여 어떠한 응집물도 제거하였다. 여과된 분산물은 pH 2.9, 고형분 31.5% 및 평균 입자 크기 81nm를 가졌다.
실시예 13
코어를 다음과 같이 제조하였다: 5L, 4-넥의 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장치하였다. 탈이온수 1760g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 탈이온수 720g, 소디움 도데실벤젠술포네이트(SDS, 23%) 6.65g, 메타크릴산 10.0g 및 메틸 메타크릴레이트 780.0g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME)를 제조하였다. 이 ME로부터, 164g을 제거하여 별도로 두었다. 남아있는 ME에 SDS(23%) 62.6g과 메타크릴산 510g을 첨가하였다. 86℃인 용기의 물과 함께, 탈이온수 160g과 SDS(23%) 20.2g의 혼합물, 다음으로 초기 ME로부터 제거된 ME, 다음으로 탈이온수 40g내의 과황산 나트륨 5.5g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 15분간 교반하였다. 다음으로 남아있는 ME를 85℃에서 2시간동안 용기에 공급하였다. 단량체 공급 완료후, 분산물을 85℃에서 15분간 유지한 후, 25℃로 냉각하고 여과하여 어떠한 응집물도 제거하였다. 여과된 분산물은 pH 3.0, 고형분 30.6% 및 평균 입자 크기 91nm를 가졌다.
실시예 14
코어를 다음과 같이 제조하였다: 5L, 4-넥의 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장치하였다. 탈이온수 2260g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 탈이온수 720g, AbexⓡCO-436 2.70g, 메타크릴산 10.0g 및 메틸 메타크릴레이트 780.0g을 혼합하여 단량체에멀션(ME)를 제조하였다. 이 ME로부터, 164g을 제거하여 별도로 두었다. 남아있는 ME에 AbexⓡCO-436 23.0g과 메타크릴산 510g을 첨가하였다. 86℃인 용기의 물과 함께, 탈이온수 160g과 AbexⓡCO-436 8.0g의 혼합물, 다음으로 초기 ME로부터 제거된 ME, 다음으로 탈이온수 40g내의 과황산 암모늄 2.75g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 내용물을 15분간 교반하였다. 다음으로 남아있는 ME를 85℃에서 2시간동안 용기에 공급하였다. 단량체 공급 완료후, 분산물을 85℃에서 15분간 유지한 후, 25℃로 냉각하고 여과하여 어떠한 응집물도 제거하였다. 여과된 분산물은 pH 2.8, 고형분 함량 28.7% 및 평균 입자 크기 80nm를 가졌다.
실시예 15
코어를 다음과 같이 제조하였다: 5L, 4-넥의 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장치하였다. 탈이온수 1760g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 탈이온수 720g, AbexⓡCO-436 17.2g, 메타크릴산 520.0g 및 메틸 메타크릴레이트 780.0g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME)를 제조하였다. 86℃인 용기의 물과 함께, 탈이온수 160g과 AbexⓡCO-436 3.0g의 혼합물, 다음으로 탈이온수 40g내의 과황산 나트륨 5.5g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 다음으로 ME를 85℃에서 2시간동안 용기에 공급하였다. 단량체 공급 완료후, 분산물을 85℃에서 15분간 유지한 후, 25℃로 냉각하고 여과하여 어떠한 응집물도 제거하였다. 여과된 분산물은 pH 2.8, 고형분 함량 30.7% 및 평균 입자 크기 87nm를 가졌다.
실시예 16
코어를 다음과 같이 제조하였다: 5L, 4-넥의 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장치하였다. 탈이온수 1760g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 탈이온수 720g, AbexⓡCO-436 2.7g, 메타크릴산 10.0g 및 메틸 메타크릴레이트 780.0g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME)를 제조하였다. 이 ME로부터, 164g을 제거하여 별도로 두었다. 남아있는 ME에 AbexⓡCO-436 14.5g과 메타크릴산 510g을 첨가하였다. 86℃인 용기의 물과 함께, 탈이온수 160g과 AbexⓡCO-436 3.0g의 혼합물, 다음으로 탈이온수 40g내의 과황산 나트륨 5.5g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 내용물을 15분간 교반하였다. 다음으로 남아있는 ME를 85℃에서 2시간동안 용기에 공급하였다. 단량체 공급 완료후, 분산물을 85℃에서 15분간 유지한 후, 25℃로 냉각하고 여과하여 어떠한 응집물도 제거하였다. 여과된 분산물은 pH 2.8, 고형분 함량 31.3% 및 평균 입자 크기 118nm를 가졌다.
본 명세서와 청구항에서 사용된 건조 벌크 밀도는 다음 절차에 따라 측정하였다. 50ml 원심분리관에 중합체 고형물 6.3g을 첨가하였다. 탈이온수를 이 원심분리관에 첨가하여 원심분리관내에 원료 총 35g(중합체 고형물 18중량%에 상응하는) 을 제공하였다. 이 관을 18,000rpm으로 회전하는 원심분리기에 120분간 넣어두었다. 상청액을 버리고 칭량하였다. 다음으로 다음 식에 의해 건조 밀도를 측정하였다:
건조 밀도(Dry Density) = %POLY x d
%POLY = 1 - %H2O
V H2O = (VT - SH2O) x FR - VP
Vp+ VH2O= (VT- SH2O) x FR
단계, 상기식에
WT= 튜브내의 총중량 = 35.0g
VH20= 입자내의 물의 부피
IH2O= 틈새의 물의 부피
d = 중합체 밀도 = 측정값은 1.084g/cc
Vp= 중합체 부피(6.3g/1.084g/cc = 5.81cc)
VT= 관내의 총 부피 = 35g - 6.3g 고형분 = 28.7g 또는 물(cc) + 5.81cc 중합체 = 34.51cc
SH2O= 상청액의 부피 = 상청액의 중량
%H2O =입자내의 물(%)
%POLY= 입자내의 중합체(%)
FR= 패킹 상수, 하드팩내의 고형물 부피 부분에 상응하여 보정. 다음 패킹 상수값은 중합체 시료의 입자 크기를 기준으로 사용되었다:
입자 크기 범위(nm) F R
275 미만 0.611
275 - 500 0.624
501 - 750 0.638
751 -1300 0.645
사용된 패킹 상수의 값은 VH20가 0이 되도록 팽창되지 않은 중합체 입자들에 대한 밀도 측정값(상기와 같은)을 기초로 하였다. 패킹 상수, FR은 다음과 같이 정의된다:
Vp= 중합체 부피(6.3g / 1.084g/cc = 5.81 cc)
IH2O= 틈새의 물 부피 = (WT- SH2O- 6.3g)/1.0g/cc
WT= 튜브내의 총중량 = 35.0g
SH2O= 상청액의 중량
상기 표시를 사용하여 평균 입자 크기가 약 200nm ~ 1275nm 범위인 몇개의 중합체 시료에 대해 패킹 상수를 측정하였다.
시료# P.S(nm) SH2O Vp IH2O VpO+ IH2O FR
1 213 25.0 5.81 3.70 9.51 0.611
2 440 25.2 5.81 3.50 9.31 0.624
3 650 25.4 5.81 3.30 9.11 0.638
4 1275 25.5 5.81 3.20 9.01 0.645
여기에 기재된 모든 입자 크기는 Brookhaven BI-90 Particle Sizer를 사용하여 측정하였으며 평균 입자 크기로서 기재하였다.
실시예 17
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 다음으로 여기에 즉시 실시예 1에서 제조된 코어 190.5g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS(23%) 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 제조한 단량체 에멀션(ME1)을 80℃의 온도에서 4.5g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 첨가 완료시, 탈이온수 190g, SDS(23%) 3.8g, 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. 이 MEⅡ로부터, 137g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 25g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급물의 첨가 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 용기에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 반응 혼합물이 85℃에 이르렀을 때, MEⅡ의 별도로 유지된(held back) 부분(137g)을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 42g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다, 최종 라텍스는 고형물 함량 27.5%, pH10.0이며 입자 크기는 404nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 4.0%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.6189g/cc로 측정되었다.
실시예 18
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 2에서 제조된 코어 191.0g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS(23%) 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 제조된 단량체 에멀션(ME1)을 80℃의 온도에서 4.5g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 첨가 완료시, 탈이온수 190g, SDS 3.8g 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. 이 MEⅡ로부터, 91.4g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 25g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 증가하도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급물의 첨가 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 용기에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 반응 혼합물이 85℃에 이르렀을 때, MEⅡ의 별도 보관된 부분(91.4g)을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 42g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다, 최종 라텍스는 고형물 함량 27.4%, pH 9.9이며 입자 크기는 440nm였다. 산 적정 결과 적정가능한 코어산이 2.0%으로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 건조 밀도는 0.6077g/cc로 계산되었다.
실시예 19
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 3에서 제조한 코어 188.0g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합함으로써 단량체 에멀션(ME1)을 제조하여 80℃의 온도에서 4.5g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 첨가 완료시, 탈이온수 190g, SDS(23%) 3.8g, 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. 이 MEⅡ로부터, 91.4g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 25g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 증가하도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 용기에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 반응기 함유물이 85℃에 이르렀을때, MEⅡ의 별도 유지된 부분(91.4g)을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 42g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다, 최종 라텍스는 고형물 함량 27.3%, pH 10.2이며 입자 크기는 370nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 2.5%으로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 건조 밀도는 0.6466g/cc로 측정되었다.
실시예 20
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1400g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 4에서 제조한 코어 271.5g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS(23%) 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조하고 80℃의 온도에서 4.5g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 190g, SDS(23%) 3.8g, 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. 이 MEⅡ로부터, 137g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 25g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 용기의 온도를 92℃로 상승시키도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 용기에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 용기의 온도가 85℃에 이르렀을때, MEⅡ의 별도 유지된 부분(137g)을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 42g을 첨가하였다. 반응기의 함유물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다, 최종 라텍스는 고형물 함량 27.3%, pH 10.2이며 입자 크기는 525nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 5.0%만으로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 건조 밀도는 0.5735g/cc로 측정되었다.
실시예 21
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 5에서 제조한 코어 189.9g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합함으로써 단량체 에멀션(ME1)을 제조하고 80℃의 온도에서 4.5g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 190g, SDS(23%) 3.8g, 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. 이 MEⅡ로부터, 137g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후, MEⅡ의 공급 속도를 25g/분으로 증가하였다. 용기의 온도를 92℃로 상승시키도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 용기의 온도가 85℃에 이르렀을때, MEⅡ의 별도 유지된 부분(137g)을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 42g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다, 최종 라텍스는 고형물 함량 27.3%, pH 10.2이며 입자 크기는 577nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 5.0%으로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.5605g/cc로 측정되었다
실시예 22
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 6에서 제조한 코어 279.9g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조하고 80℃의 온도에서 4.5g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 190g, SDS(23%) 3.8g, 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. 이 MEⅡ로부터, 91.4g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 25.0g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ및 동시-공급 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 용기에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 용기의 온도가 85℃에 이르렀을때, MEⅡg)의 별도 보관된 부분(91.4g)을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 42g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다, 최종 라텍스는 고형물 함량 26.6%, pH 10.1이며 입자 크기는 515nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 2.5%으로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.5979g/cc로 측정되었다
실시예 23
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 7에서 제조한 코어 274.0g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조하고 80℃의 온도에서 4.5g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 190g, SDS(23%) 3.8g, 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. 이 MEⅡ로부터, 91.4g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 25.0g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 배치의 온도를 92℃로 상승시키도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 용기에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 용기의 온도가 85℃에 이르렀을때, MEⅡ의 별도 보관된 부분(91.4g)을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 42g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다. 최종 라텍스는 고형물 함량 26.6%, pH 10.3이며 입자 크기는 650nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 5.4%만으로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.5804g/cc로 측정되었다
실시예 24
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 2000g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 8에서 제조한 코어 188.0g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 12.0g, 메틸 메타크릴레이트 105.6g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조하고 80℃의 온도에서 3.0g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 첨가 완료시, 탈이온수 160g, SDS 3.2g, 및 스티렌 600g 및 알릴 메타크릴레이트 1.5g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. 이 MEⅡ로부터, 114g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 용기의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 용기의 온도가 85℃에 이르렀을때, MEⅡ의 별도 유지된 부분(114g)을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 38g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다, 최종 라텍스는 고형물 함량 22.6%, pH 10.4이며 입자 크기는 1235nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 2.0%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.4670g/cc로 측정되었다
실시예 25
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 2000g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 9에서 제조한 코어 188.9g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 12.0g, 메틸 메타크릴레이트 105.6g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조하고 80℃의 온도에서 3.0g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 160g, SDS 3.2g, 및 스티렌 600g, 아마인유 지방산 3.0g 및 알릴 메타크릴레이트 1.5g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ로부터, 114g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 용기의 온도가 85℃에 이르렀을때, MEⅡ의 별도 보관된 부분(114g)을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 38g을 첨가하였다. 용기의 함유물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 배치를 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다, 최종 라텍스는 고형물 함량 22.4%, pH 10.3이며 입자 크기는 1275nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 4.5%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.4357g/cc로 측정되었다
실시예 26
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 2000g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 10에서 제조한 코어 270.3g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 12.0g, 메틸 메타크릴레이트 105.6g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 에멀션(ME1)을 제조하고 80℃의 온도에서 3.0g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 160g, SDS 3.2g, 스티렌 600g 및 디비닐 벤젠 3.0g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ로부터, 114g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 용기의 온도가 85℃에 이르렀을때, MEⅡ의 별도 유지된 부분(114g)을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 38g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다, 최종 라텍스는 고형물 함량 22.1%, pH 10.0이며 입자 크기는 907nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 2.0%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.4648g/cc로 측정되었다
실시예 27
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 2200g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 11에서 제조한 코어 189.9g을 첨가하였다. 탈이온수 100g, SDS 6.0g, 부틸 메타크릴레이트 21.6g, 메틸 메타크릴레이트 213.6g 및 메타크릴산 4.8g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조하고 80℃의 온도에서 6.0g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 190g, SDS(23%) 3.8g 및 스티렌 720g 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. 이 MEⅡ로부터, 137g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.0g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 반응 혼합물의 온도가 85℃에 이르렀을때, MEⅡ의 별도 유지된 부분(137g)을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 42g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다, 최종 라텍스는 고형물 함량 25.0%, pH 10.2이며 입자 크기는 276nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 4.5%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.6985g/cc로 측정되었다.
실시예 28
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 2200g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 12에서 제조한 코어 190.5g을 첨가하였다. 탈이온수 100g, SDS 6.0g, 부틸 메타크릴레이트 21.6g, 메틸 메타크릴레이트 213.6g 및 메타크릴산 4.8g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조하고 80℃의 온도에서 6.0g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 190g, SDS 3.8g, 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. 이 MEⅡ로부터, 91.4g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.0g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 이 반응 혼합물의 온도가 85℃에 이르렀을때, MEⅡ(91.4g)의 별도 유지된 부분을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 42g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다, 최종 라텍스는 고형물 함량 26.0%, pH 10.2이며 입자 크기는 213nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 4.0%만으로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.7631g/cc로 측정되었다.
실시예 29
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 2200g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 13에서 제조한 코어 196.1g을 첨가하였다. 탈이온수 100g, SDS 6.0g, 부틸 메타크릴레이트 21.6g, 메틸 메타크릴레이트 213.6g 및 메타크릴산 4.8g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조하고 80℃의 온도에서 6.0g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 190g, SDS 3.8g, 스티렌 720g 및 아마인유 지방산 3.6g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ로부터, 137g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.0g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 반응 혼합물이 85℃에 이르렀을때, MEⅡ의 별도 유지된 부분(91.4g)을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 42g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다. 최종 라텍스는 고형물 함량 24.9%, pH 10.2이며 입자 크기는 284nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 5.0%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.6500g/cc로 측정되었다.
실시예 30
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1620g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 21.0g에 용해된 과황산 나트륨 2.66g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 14에서 제조한 코어 146.3g을 첨가하였다. 탈이온수 70g, SDS 4.2g, 부틸 메타크릴레이트 15.1g, 메틸 메타크릴레이트 149.5g 및 메타크릴산 3.36g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조하고 80℃의 온도에서 4.0g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 133g, SDS 2.7g, 및 스티렌 504g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. 이 MEⅡ로부터, 64g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 8.8g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 60g에 용해된 과황산 나트륨 1.3g의 혼합물을 1.50g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 17.5g/분으로 증가시켰다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 4-히드록시 TEMPO 5.6g과 탈이온수 5.6g의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 이 반응 혼합물이 85℃에 이르렀을때, MEⅡ(64.0g)의 별도 유지된 부분을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 26.6g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 14g에 용해된 과황산 나트륨 0.67g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다. 최종 라텍스는 고형물 함량 24.5%, pH 10.2이며 입자 크기는 196nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 2.0%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.7955g/cc로 측정되었다.
실시예 31
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 2000g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 15에서 제조한 코어 195.4g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조하고 80℃의 온도에서 3.0g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 190g, SDS 3.8g 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. 이 MEⅡ로부터, 137g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 반응 혼합물의 온도가 85℃에 이르렀을때, MEⅡ의 별도 유지된 부분(137.0g)을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 42g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다. 최종 라텍스는 고형물 함량 25.2%, pH 10.0이며 입자 크기는 305nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 4.0%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.6690g/cc로 측정되었다.
실시예 32
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 16에서 제조한 코어 191.5g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조하고 80℃의 온도에서 3.0g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 190g, SDS(23%) 3.8g, 스티렌 720g 및 디비닐 벤젠 190g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ로부터, 137g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 배치의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 용기에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 용기의 온도가 85℃에 이르렀을때, MEⅡ의 별도 유지된 부분(137.0g)을 용기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 42g을 첨가하였다. 용기의 온도를 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 함유물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다, 최종 라텍스는 고형물 함량 27.4%, pH 10.2이며 입자 크기는 334nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 2.5%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.6445g/cc로 측정되었다.
실시예 33(비교예)
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 1에서 제조한 코어 199.8g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS(23%) 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조하고 80℃의 온도에서 4.5g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 첨가 완료시, 탈이온수 190g, SDS(23%) 3.8g, 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ로부터, 137g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ를 25.0g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 배치의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 배치를 85℃로 냉각하였다(저해제는 첨가하지 않았다). 용기의 온도가 85℃에 이르렀을때, MEⅡ의 별도 유지된 부분(137.0g)을 용기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 42g을 첨가하였다. 용기의 온도를 5분간 85℃로 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 함유물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다. 최종 라텍스는 고형물 함량 27.5%, pH 10.1이며 입자 크기는 320nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 4.0%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.7818g/cc로 측정되었다.
실시예 34(비교예)
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 1에서 제조한 코어 1988.0g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS(23%) 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조하고 80℃의 온도에서 4.5g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 첨가 완료시, 탈이온수 190g, SDS(23%) 3.8g, 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ를 25.0g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 배치의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ 777g가 용기에 첨가되었을때, 수산화 암모늄 42g을 용기에 첨가한 다음 MEⅡ를 계속 첨가하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 배치를 92℃에서 5분간 유지하였다. 5분 중단계후 배치를 85℃로 냉각하고 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 함유물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다, 최종 라텍스는 고형물 함량 27.7%, pH 10.1이며 입자 크기는 406nm였다. 산 적정결과 실시예 17에 비해 적정가능한 코어산이 보다 많은 것으로(8.7%) 나타났다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.6906g/cc로 측정되었다.
실시예 35(비교예)
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 1에서 제조한 코어 1998g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS(23%) 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조하고 80℃의 온도에서 4.5g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 첨가 완료시, 탈이온수 190g, SDS(23%) 3.8g, 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ를 25.0g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 배치의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ 457g이 용기에 첨가되었을때, 수산화 암모늄 42g을 용기에 첨가하고 MEⅡ를 계속 첨가하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 베치를 92℃에서 5분간 유지하였다. 5분 유지후 배치를 85℃로 냉각하고 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 함유물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다, 최종 라텍스는 고형물 함량 24.0%, pH 10.0이며 입자 크기는 573nm으로, 실시예 17(404nm)에 비해 입자 크기가 증가하였으며; 입자들의 약간의 응집이 관찰되었는데 이는 측정된 입자 크기가 증대된 것을 설명할 수 있다. 증대된 입자 크기는 수성상에서의 코어산의 양의 증가에 의해 발생된 입자의 응집을 나타내며 산 적정결과 실시예 17에 비해 적정가능한 코어산이 보다 많은 것으로(14.4%)나타났다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.6367g/cc로 측정되었다.
실시예 36(비교예)
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 5에서 제조한 코어 189.9g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 80℃의 온도에서 제조하여 4.5g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1 첨가 완료시, 탈이온수 190g, SDS(23%) 3.8g 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ를 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후, MEⅡ의 공급 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 배치의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ 777g이 용기에 첨가되었을 때 수산화 암모늄 42g을 용기에 첨가하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 배치를 92℃에서 5분간 유지하였다. 5분 유지후 배치를 85℃로 냉각하고 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 함유물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다, 최종 라텍스는 고형물 함량 27.8%, pH 10.2이며 입자 크기는 570nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 5.0%로 양호한 코어 캡슐화를 나타낸다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.6364g/cc로 측정되었다.
실시예 37(비교예)
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 5에서 제조한 코어 189.9g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS(23%) 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조하고 80℃의 온도에서 4.5g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 190g, SDS 3.8g, 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ를 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 공급 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 용기의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ 457g이 용기에 첨가되었을 때, 다음으로 수산화 암모늄 42g을 용기에 첨가하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 베치를 92℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 배치를 85℃로 냉각하고 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 함유물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다. 최종 라텍스는 고형물 함량 26.5%, pH 10.2이며 입자 크기는 725nm로 실시예21(577nm)에 비해 입자 크기가 증대되었다. 증대된 입자 크기는 수성상내의 코어산의 양의 증가로 인해 발생된 입자의 응집을 나타내며 산 적정결과 실시예 21에 비해 적정가능한 코어산이 더 많은 것으로(18.5%) 나타났다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.6284g/cc로 측정되었다.
실시예 38(비교예)
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 5에서 제조한 코어 189.9g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조하고 80℃의 온도에서 4.5g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 190g, SDS 3.8g 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ를 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 공급 속도를 25g/분으로 증가하였다. 용기의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급이 완료되었을때 수산화 암모늄 42g을 용기에 첨가하였다. 배치를 92℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 배치를 85℃로 냉각하고 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 함유물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다, 최종 라텍스는 고형물 함량 27.3%, pH 10.3이며 입자 크기는 530nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 2.0%로 양호한 코어 캡슐화를 나타낸다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.8220g/cc로 측정되었다.
실시예 39
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 5에서 제조한 코어 189.9g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조하여 80℃의 온도에서 4.5g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 190g, SDS 3.8g, 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ로부터, 137g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 용기의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 N,N-디에틸히드록실아민 1g과 탈이온수 16g의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 용기의 온도가 85℃에 이르렀을때, MEⅡ의 별도 유지된 부분(137g)을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 42g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다. 최종 라텍스는 고형물 함량 26.0%, pH 10.2이며 입자 크기는 580nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 5.0%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.5574g/cc로 측정되었다.
실시예 40
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 5에서 제조한 코어 189.9g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조하여 80℃의 온도에서 4.5g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 첨가 완료시, 탈이온수 190g, SDS 3.8g, 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ로부터, 137g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 용기의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ 및 동시-공급 완료시 물에 용해된 1% 4-니트로소페놀 마그네슘염 용액 42g을 용기의 함유물에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 용기의 온도가 85℃에 이르렀을때, MEⅡ의 별도 유지된 부분(137g)을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 42g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다. 최종 라텍스는 고형물 함량 26.8%, pH 10.2이며 입자 크기는 585nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 5.4%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.5481g/cc로 측정되었다.
실시예 41(비교예)
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 2000g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 8에서 제조한 코어 188.0g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 12.0g, 메틸 메타크릴레이트 105.6g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조한 후 80℃의 온도에서 3.0g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 첨가 완료시, 탈이온수 160g, SDS(23%) 3.2g, 스티렌 600g 및 알릴 메타크릴레이트 1.5g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ를 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 용기의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ 650g을 용기에 첨가했을 때, 수산화 암모늄 38g을 용기에 첨가하였다. MEⅡ와 동시-공급 완료시 이 배치를 92℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 배치를 85℃로 냉각하고 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g을 용기에 첨가하였다. 용기을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다. 최종 라텍스는 고형물 함량 22.9%, pH 10.3이며 입자 크기는 976nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 4.4%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.5247g/cc로 측정되었다.
실시예 42(비교예)
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 2000g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 8에서 제조한 코어 188.0g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 12.0g, 메틸 메타크릴레이트 105.6g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조한 다음 80℃의 온도에서 3.0g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 첨가 완료시, 탈이온수 160g, SDS(23%) 3.2g, 스티렌 600g 및 알릴 메타크릴레이트 1.5g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ를 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 용기의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ와 동시-공급이 완료되었을 때, 수산화암모늄 38g을 용기에 첨가하고 배치를 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 배치를 85℃로 냉각시키고 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다. 최종 라텍스는 고형물 함량 22.9%, pH 10.2이며 입자 크기는 1023nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 2.7%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.6945g/cc로 측정되었다.
실시예 43(비교예)
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 2000g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 15에서 제조한 코어 195.4g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조한 다음 80℃의 온도에서 3.0g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 첨가 완료시, 탈이온수 190g, SDS 3.8g 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ를 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ 및 동시공급 완료시, 수산화 암모늄 42g을 용기에 첨가하고 배치를 92℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다. 최종 라텍스는 고형물 함량 25.5%, pH 10.2이며 입자 크기는 232nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 6.4%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.9115g/cc로 측정되었다.
실시예 44(비교예)
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 2000g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 15에서 제조한 코어 195.4g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조한 다음 80℃의 온도에서 3.0g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 190g, SDS 3.8g, 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ를 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ 777g을 용기에 첨가하였을 때, 수산화 암모늄 42g을 용기에 첨가하였다. MEⅡ 및 동시-공급 완료시, 배치를 92℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후, 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다. 최종 라텍스는 고형물 함량 25.2%, pH 10.2이며 입자 크기는 268nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 7.2%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.7688g/cc로 측정되었다.
실시예 45
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 2200g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 13에서 제조한 코어 196.1g을 첨가하였다. 탈이온수 100g, SDS 6.0g, 부틸 메타크릴레이트 21.6g, 메틸 메타크릴레이트 213.6g 및 메타크릴산 4.8g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조한 다음 80℃의 온도에서 6.0g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 190g, SDS 3.8g, 스티렌 720g 및 알릴 메타크릴레이트 1.8g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ로부터, 137g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.0g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ 및 동시-공급 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 이 반응 혼합물의 온도가 85℃에 이르렀을때, MEⅡ의 별도 유지된 부분(91.4g)을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 42g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다. 최종 라텍스는 고형물 함량 25.6%, pH 10.1이며 입자 크기는 237nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 2.9%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.6868g/cc로 측정되었다.
실시예 46(비교예)
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 2200g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 11에서 제조한 코어 189.9g을 첨가하였다. 탈이온수 100g, SDS 6.0g, 부틸 메타크릴레이트 21.6g, 메틸 메타크릴레이트 213.6g 및 메타크릴산 4.8g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조한 다음 80℃의 온도에서 6.0g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 190g, SDS(23%) 3.8g 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ를 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.0g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 반응 혼합물의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ 822g을 용기에 첨가했을 때 수산화 암모늄 42g을 용기의 함유물에 첨가하였다. MEⅡ 및 동시-공급 완료시 배치를 92℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다. 최종 라텍스는 고형물 함량 26.1%, pH 10.2이며 입자 크기는 270nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 오직 3.0%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.7746g/cc로 측정되었다.
실시예 47
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 16에서 제조한 코어 191.5g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS(23%) 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조한 다음 80℃의 온도에서 3.0g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 190g, SDS(23%) 3.8g 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ로부터, 137g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 배치의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ 및 동시-공급 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 용기에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 용기의 온도가 85℃에 이르렀을때, MEⅡ의 별도 유지된 부분(137.0g)을 용기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 42g을 첨가하였다. 용기을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기의 함유물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다. 최종 라텍스는 고형물 함량 27.5%, pH 10.2이며 입자 크기는 385nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 4.0%로 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.6226g/cc로 측정되었다.
실시예 48
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1700g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 4에서 제조한 코어 271.5g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS(23%) 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 10.8g, 메틸 메타크릴레이트 106.8g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조한 다음 80℃의 온도에서 4.5g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 190g, SDS(23%) 3.8g 및 스티렌 720g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. MEⅡ로부터, 91.4g을 제거하여 별도로 두었다. MEⅡ의 초기 부분을 25g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 용기의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ 및 동시-공급 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 용기에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 용기의 온도가 85℃에 이르렀을때, MEⅡ의 별도로 유지된 부분(91.4g)을 반응기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 42g을 첨가하였다. 반응기의 함유물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다. 최종 라텍스는 고형물 함량 27.6%, pH 10.0이며 입자 크기는 525nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 4.4%인 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.5979g/cc로 측정되었다.
실시예 49
5L, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 2000g을 용기에 첨가하여 질소 분위기하에서 86℃로 가열하였다. 가열된 용기의 물에 탈이온수 30g에 용해된 과황산 나트륨 3.8g을 첨가하였다. 여기에 즉시 실시예 8에서 제조한 코어 188.0g을 첨가하였다. 탈이온수 50g, SDS(23%) 3.0g, 부틸 메타크릴레이트 12.0g, 메틸 메타크릴레이트 105.6g 및 메타크릴산 2.4g을 혼합하여 단량체 에멀션(ME1)을 제조한 다음 80℃의 온도에서 3.0g/분의 속도로 용기에 첨가하였다. ME1의 완료시, 탈이온수 136g, SDS 2.7g, 스티렌 406.5g, 아크릴로니트릴 102g 및 알릴 메타크릴레이트 1.5g을 혼합하여 제2 단량체 에멀션(MEⅡ)를 제조하였다. 탈이온수 24g, SDS 0.5g, 알릴 메타크릴레이트 0.2g 및 스티렌 90g을 혼합하여 제3 단량체 에멀션(MEⅢ)를 제조하였다. MEⅡ의 초기 부분을 12.5g/분의 속도로 용기에 첨가하고 탈이온수 75g에 용해된 과황산 나트륨 1.9g의 혼합물을 2.5g/분의 속도로 반응기에 동시-공급하였다. 10분후 MEⅡ의 속도를 25g/분으로 증가시켰다. 용기의 온도를 92℃로 상승하도록 하였다. MEⅡ 및 동시-공급 완료시 4-히드록시 TEMPO 8g과 탈이온수 8g의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하고 배치를 85℃로 냉각하였다. 용기의 온도가 85℃에 이르렀을때, MEⅢ를 용기에 첨가한 다음 수산화 암모늄 38g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 5분간 유지하였다. 5분간 유지후 탈이온수 20g에 용해된 과황산 나트륨 0.95g의 혼합물을 용기에 첨가하였다. 용기을 85℃에서 30분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응집물도 제거하였다. 최종 라텍스는 고형물 함량 22.5%, pH 10.1이며 입자 크기는 906nm였다. 산 적정결과 적정가능한 코어산이 2.0%인 양호한 코어 캡슐화를 나타내었다. 이 중합체의 건조 밀도는 0.4539g/cc로 측정되었다.
본 발명에 의하면, 낮은 건조-벌크 밀도를 갖는 다단계 에멀션 중합체를 보다 효율적으로 제조하는 방법이 제공된다. 또한 상기 방법에 의해 제조된 중합체들은 도료 및 종이 코팅제과 같은 코팅 조성물에 유용하다.

Claims (9)

  1. a)ⅰ) 코어단계 중합체와 셸단계 중합체를 포함하는 다단계 에멀션 중합체
    (상기 코어단계 중합체는 코어단계 중합체의 중량을 기준으로 친수성 모노에 틸렌계 불포화 단량체 5 ~ 100중량%와, 코어단계 중합체의 중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 ~ 95중량%를 중합된 단 위체로서 포함하며; 그리고 상기 셸단계 중합체는 비이온성 모노에틸렌계 불 포화 단량체 최소 50중량%를 중합된 단위체로서 포함한다);
    ⅱ) 다단계 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 최소 0.5중량% 수준의 단량체; 및
    ⅲ) 팽윤제;
    로 이루어진 수성 에멀션을 단량체가 실질적으로 중합되지 않는 조건하에서 제공하는 단계;
    b) 상기 단량체의 수준을 최소한 50%까지 감소시키는 단계;
    를 포함하는 에멀션 중합체 입자 제조 방법.
  2. a)ⅰ) 코어단계 중합체와 셸단계 중합체를 포함하는 다단계 에멀션 중합체
    (상기 코어단계 중합체는 코어단계 중합체의 중량을 기준으로 친수성 모노에 틸렌계 불포화 단량체 5 ~ 100중량%와, 코어단계 중합체의 중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 ~ 95중량%를 중합된 단 위체로서 포함하며; 그리고
    상기 셸단계 중합체는 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 최소 50중량% 를 중합된 단위체로서 포함한다)
    로된 수성 에멀션을 제공하는 단계;
    b) 실질적인 중합이 중단되도록 하나 이상의 중합 저해제 또는 환원제를 유효량으로 첨가하는 단계;
    c) 다단계 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 최소 0.5중량% 수준의 단량체를 제공하는 단계;
    d) 팽윤제를 첨가하는 단계; 및
    e) 단량체의 수준을 최소 50%로 감소시키는 단계;
    를 포함하는 에멀션 중합체 입자 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합 저해제 또는 환원제를 중합체 고형분을 기준으로 25 ~ 5,000ppm의 양으로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합 저해제는 N,N-디에틸히드록실아민, N-니트로소디페닐아민, 2,4-디니트로페닐히드라진, p-페닐렌디아민, 페노티아진, 알로시멘, 트리에틸 포스파이트, 4-니트로소페놀, 2-니트로페놀, p-아미노페놀, 4-히드록시 TEMPO, 하이드로퀴논, p-메톡시하이드로퀴논, tert-부틸-p-하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-p-하이드로퀴논, 1,4-나프탈렌디올, 4-tert 부틸 카테콜, 황산 구리, 질산 구리, 크레졸 및 페놀로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다단계 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 최소 0.5중량% 수준의 단량체는 다단계 에멀션 중합체를 제조하는데 사용되는 하나 이상의 단량체임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다단계 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 최소 0.5중량% 수준의 단량체는 비이온성 단량체임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 팽윤제는 휘발성 염기, 고정된 염기 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체 수준은 이 단량체의 중합에 의한 중합체 고형분을 기준으로 10,000ppm 미만으로 감소됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 물과 팽윤된 다단계 에멀션 중합체를 포함하며, 상기 팽윤된 다단계 에멀션의 건조 벌크 밀도는: 상기 팽윤된 다단계 에멀션 중합체가 275nm 미만의 입자 크기를 갖는 경우 0.77g/cc 미만이며; 상기 팽윤된 다단계 에멀션 중합체가 275 ~ 500nm의 입자 크기를 갖는 경우 0.74g/cc 미만이며; 상기 팽윤된 다단계 에멀션 중합체가 501 ~ 750nm의 입자 크기를 갖는 경우 0.59g/cc 미만이며; 상기 팽윤된 다단계 에멀션 중합체가 751 ~ 1300nm의 입자 크기를 갖는 경우 0.46g/cc 미만인 수성 중합체 에멀션.
KR1019980047353A 1997-11-05 1998-11-05 중합체 에멀션 제조방법 및 이로부터 형성된중합체 KR100513483B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US6451397P 1997-11-05 1997-11-05
US60/064,513 1997-11-05
US08/974,763 US6020435A (en) 1997-11-05 1997-11-20 Process for preparing polymer core shell type emulsions and polymers formed therefrom
US8/974,763 1997-11-20
US08/974,763 1997-11-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990045049A true KR19990045049A (ko) 1999-06-25
KR100513483B1 KR100513483B1 (ko) 2006-01-27

Family

ID=26744597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980047353A KR100513483B1 (ko) 1997-11-05 1998-11-05 중합체 에멀션 제조방법 및 이로부터 형성된중합체

Country Status (20)

Country Link
US (2) US6020435A (ko)
EP (1) EP0915108B1 (ko)
JP (2) JP4413295B2 (ko)
KR (1) KR100513483B1 (ko)
CN (2) CN1269850C (ko)
AR (1) AR016004A1 (ko)
AU (1) AU746723B2 (ko)
BR (1) BR9804396A (ko)
CA (1) CA2253073C (ko)
DE (1) DE69813996T2 (ko)
ES (1) ES2198656T3 (ko)
ID (1) ID21193A (ko)
IL (2) IL126733A (ko)
IN (1) IN1998DE03148A (ko)
MX (1) MX243252B (ko)
MY (1) MY114826A (ko)
PH (1) PH11998002778B1 (ko)
PL (1) PL194494B1 (ko)
SG (1) SG70659A1 (ko)
TW (1) TW496877B (ko)

Families Citing this family (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6413011B1 (en) 1997-02-26 2002-07-02 Rohm And Haas Company Method for producing fast-drying multi-component waterborne coating compositions
WO2000053640A1 (en) * 1999-03-09 2000-09-14 Symyx Technologies, Inc. Controlled free radical emulsion and water-based polymerizations and seeded methodologies
US6855761B2 (en) * 1999-04-23 2005-02-15 Tosoh Corporation Monodisperse particles, process for producing the same, and uses thereof
KR100675996B1 (ko) * 1999-07-02 2007-01-29 메르크 파텐트 게엠베하 다층 콜레스테릭 필름의 제조 방법
KR100675997B1 (ko) * 1999-07-02 2007-01-29 메르크 파텐트 게엠베하 다층 콜레스테릭 필름의 제조 방법
DE19946136A1 (de) * 1999-09-27 2001-03-29 Basf Ag Inhibitorzusammensetzung
AU779679B2 (en) * 1999-11-09 2005-02-03 Rohm And Haas Company Emulsion polymers
US6475556B1 (en) 1999-11-25 2002-11-05 Rohm And Haas Company Method for producing fast drying multi-component waterborne coating compositions
WO2001040404A1 (en) * 1999-12-03 2001-06-07 Uniroyal Chemical Company, Inc. Composition and method for inhibiting polymerization and polymer growth
US6517674B1 (en) 2000-02-02 2003-02-11 The Mead Corporation Process for manufacturing wear resistant paper
MXPA01001665A (es) 2000-02-18 2002-04-01 John Michael Friel Pinturas para el marcado de caminos,preparadas a partir de prepinturas; metodo y aparato para formar zonas y lineas marcadas en los caminos, con dichas pinturas y dispositivo para aplicar dichas pinturas
KR100867391B1 (ko) 2000-09-21 2008-11-06 롬 앤드 하스 캄파니 가볍게 개질된 점토 및 이를 포함하는 조성물의 에멀젼중합 방법
AU782902B2 (en) * 2000-09-29 2005-09-08 Rohm And Haas Company Processes for chemically-modifying the surface of emulsion polymer particles
DE10051762B4 (de) * 2000-10-18 2006-11-16 Röhm Gmbh Wässriges Monomer-Polymer-System und dessen Verwendung
JP4843850B2 (ja) * 2001-02-21 2011-12-21 Ｊｓｒ株式会社 中空ポリマー粒子の製造方法
FR2822832B1 (fr) * 2001-04-02 2005-01-14 Atofina Polymerisation en suspension acqueuse du chlorure de vinyle seul ou en melange avec un autre monomere vinylique avec utilisation d'un radical stable de type nitroxyde comme agent d'arret de polymerisation
US6639026B2 (en) * 2001-05-22 2003-10-28 Ge Betz, Inc. Methods and compositions for inhibiting polymerization of vinyl monomers
JP3730568B2 (ja) * 2001-12-28 2006-01-05 日本合成化学工業株式会社 インクジェット記録媒体用コーティング組成物およびインクジェット記録用媒体
AU2002317533A1 (en) * 2002-01-07 2003-07-24 Rohm And Haas Company Process for preparing emulsion polymers and polymers formed therefrom
CN1324059C (zh) * 2002-08-21 2007-07-04 Jsr株式会社 中空聚合物颗粒及制法,纸涂布组合物、涂布纸及制法
US20040034147A1 (en) * 2002-08-13 2004-02-19 Jsr Corporation Hollow polymer particle, process for producing the same, paper coating composition using the same, coated paper and process for producing the same
US6858301B2 (en) * 2003-01-02 2005-02-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Specific core-shell polymer additive for ink-jet inks to improve durability
JP4154358B2 (ja) 2003-08-21 2008-09-24 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーの製造方法
US20050059748A1 (en) * 2003-09-15 2005-03-17 Blankenship Robert Mitchell Aqueous emulsion polymerization process for preparing voided polymer particles
US7160970B2 (en) 2003-11-17 2007-01-09 Rohm And Haas Company Process for manufacturing polymers
DE602005024078D1 (de) * 2004-04-23 2010-11-25 Rohm & Haas Verfahren zur Herstellung eines Dekorlaminats
US20050236125A1 (en) * 2004-04-23 2005-10-27 Brown James T Method of preparing paper
US20060042768A1 (en) * 2004-08-27 2006-03-02 Brown James T Coated paper product and the method for producing the same
US7939572B2 (en) * 2004-08-31 2011-05-10 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
JP5207585B2 (ja) * 2005-03-04 2013-06-12 エスケー化研株式会社 エマルションの製造方法及びそれを用いた塗料
DE102005033516A1 (de) 2005-07-14 2007-01-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten
AU2006203400B2 (en) * 2005-08-19 2011-09-08 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
AU2006203398B2 (en) * 2005-08-19 2011-09-29 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
EP1757638A1 (en) * 2005-08-22 2007-02-28 Rohm and Haas France SAS Methods for using hollow sphere polymers
EP1940885A4 (en) * 2005-10-27 2010-04-07 Valspar Sourcing Inc PROCESS FOR PREPARING POLYMER PARTICLES
CN100427510C (zh) * 2006-06-27 2008-10-22 上海东升新材料有限公司 一种中空聚合物乳胶粒及其制备方法
EP1894950A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-05 Rohm and Haas France SAS Aqueous dispersion of polymeric particles
US8236431B2 (en) * 2006-10-03 2012-08-07 Rohm And Haas Company Hollow organic pigment core binder coated paper and paperboard articles and methods for making the same
AU2008200079B2 (en) 2007-01-16 2012-03-29 Rohm And Haas Company Fast-drying aqueous compositions with hollow particle binders and traffic paints made therewith
US7531471B2 (en) * 2007-01-30 2009-05-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Substrate containing a deodorizing ink
JP4792052B2 (ja) * 2007-04-30 2011-10-12 ローム アンド ハース カンパニー 水性コポリマー分散体およびコーティング組成物
US8334047B2 (en) * 2007-06-18 2012-12-18 Omnova Solutions Inc. Paper coating compositions, coated papers, and methods
EP2072542B1 (en) 2007-12-20 2014-05-07 Rohm and Haas Company Core-shell polymers suitable for use in organic media
EP2143742B1 (en) 2008-07-08 2019-07-03 Rohm and Haas Company Core-Shell Polymeric Particles
EP2172517B1 (en) 2008-10-06 2018-11-21 Rohm and Haas Company Composite particles
ATE529488T1 (de) 2008-12-29 2011-11-15 Rohm & Haas Hochglänzende emulsionsfarben mit erweitertem alkalyd
WO2010090246A1 (ja) * 2009-02-05 2010-08-12 三菱レイヨン株式会社 ビニル重合体粉体、硬化性樹脂組成物及び硬化物
JP2011168045A (ja) 2010-01-11 2011-09-01 Rohm & Haas Co 記録材料
CN102101901B (zh) * 2010-12-28 2012-07-25 东莞市英科水墨有限公司 一种核壳型调金油乳液及制备方法和应用
ES2412399T3 (es) 2011-03-21 2013-07-11 Organik Kimya Sanayi Ve Tic. A.S. Procedimiento para preparar una emulsión que contiene partículas poliméricas de núcleo-vaina-corteza
US9193208B2 (en) 2011-04-20 2015-11-24 Rohm And Haas Company Recording material
CN102964898B (zh) 2011-08-05 2016-05-25 罗门哈斯公司 具有改进的亲水污渍排斥性的水性涂料组合物
JP5958735B2 (ja) * 2011-12-27 2016-08-02 三菱レイヨン株式会社 エマルションの製造方法およびエマルションを含む塗料組成物
WO2013189661A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 Unilever Plc Improvements relating to fabric conditioners
SG11201501114SA (en) 2012-09-17 2015-04-29 Rohm & Haas A multi-stage polymer as a grinding additive and preparation process thereof
CN104704068B (zh) 2012-10-12 2018-11-02 陶氏环球技术有限公司 具有改进粘度稳定性的水性涂料组合物
EP2999818A4 (en) 2013-05-22 2017-01-11 Dow Global Technologies LLC Paper composition and process for making the same
KR102270314B1 (ko) 2013-08-22 2021-06-30 바스프 에스이 에멀젼 중합체의 제조 방법
PT3036293T (pt) 2013-08-22 2024-02-28 Basf Se Método para a produção de partículas ocas orgânicas
US9518193B2 (en) * 2014-01-27 2016-12-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating processes using waterborne curable film-forming compositions containing polymers derived from natural gas raw materials
TWI551644B (zh) 2014-05-13 2016-10-01 羅門哈斯公司 聚合物組成物、包含該組成物之頂蓋料及製造該頂蓋料之製程
BR112016029633A2 (pt) 2014-06-30 2017-08-22 Dow Global Technologies Llc composição de revestimento antimicrobiana com resistência ao amarelecimento melhorada
CN110271235B (zh) * 2014-08-22 2021-04-20 阿科玛股份有限公司 空隙胶乳颗粒
US10351689B2 (en) 2014-08-22 2019-07-16 Arkema Inc. Voided latex particles
CN107074990B (zh) 2014-10-14 2019-08-23 艺康美国股份有限公司 减少丙烯酸酯/盐/甲基丙烯酸酯/盐过程中聚合物的结垢和团聚
CA2912294C (en) 2014-12-01 2023-01-03 Dow Global Technologies Llc Phosphorus acid functionalized opaque polymer
US9914701B2 (en) 2015-03-18 2018-03-13 Ecolab Usa Inc. Use of stable lipophilic hydroxylamine compounds for inhibiting polymerization of vinyl monomers
US9957209B2 (en) 2015-03-31 2018-05-01 Ecolab Usa Inc. Use of quinone methides as antipolymerants for vinylic monomers
JP6843067B2 (ja) 2015-04-20 2021-03-17 エコラブ ユーエスエイ インク 不飽和モノマー類の重合を阻害する方法
CA2983702C (en) 2015-04-28 2022-06-21 Dow Global Technologies Llc Low sheen paint composition with effective opacity
CA2992499A1 (en) 2015-07-21 2017-01-26 Rohm And Haas Company An aqueous coating composition
MY188611A (en) 2015-08-04 2021-12-22 Arkema Inc Voided latex particles containing functionalized outer shells
KR102356525B1 (ko) 2015-08-18 2022-01-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 박리성 코팅 조성물 및 이의 제조 방법
JP6746475B2 (ja) 2015-12-04 2020-08-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 感熱記録材料
BR102016027010B1 (pt) * 2015-12-04 2022-04-05 Dow Global Technologies Llc Composição de revestimento de papel
BR112018010258B1 (pt) * 2015-12-10 2022-11-08 Rohm And Haas Company Composição de detergente, pacote de detergente e método para proporcionar opacidade a uma composição de detergente contendo um tensoativo
US10590290B2 (en) 2015-12-15 2020-03-17 Dow Global Technologies Llc Multi-stage polymer as grinding additive and method of producing the same
US10030080B2 (en) 2016-04-04 2018-07-24 Hankuck Latices Corporation Method for preparing fine particles with enclosed voids and composition including fine particles
WO2018040060A1 (en) 2016-09-02 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition with high hydrophobic resistance and high hydrophilic resistance
ES2953551T3 (es) * 2016-10-11 2023-11-14 Arkema Inc Uso de partículas poliméricas huecas para aislamiento térmico
AU2016433286B2 (en) 2016-12-22 2022-12-22 Dow Global Technologies Llc Method of steam stripping dispersion of organic extender particles
AU2017407567B2 (en) * 2017-04-01 2021-02-18 Dow Global Technologies Llc Aqueous polymer dispersion and aqueous coating composition comprising the same
MX2020008802A (es) * 2018-02-22 2020-10-14 Arkema Inc Particulas de polimero vacias resistentes al agua.
WO2019183471A1 (en) 2018-03-23 2019-09-26 Appvion Operations, Inc. Direct thermal recording media based on selective change of state
CN108395494B (zh) * 2018-03-26 2020-09-08 瑞固新能(上海)材料科技有限公司 一种渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备方法
CN110872367B (zh) 2018-09-04 2023-10-03 罗门哈斯公司 多级聚合物颗粒的水分散体
CN110872366B (zh) 2018-09-04 2023-10-20 罗门哈斯公司 用于制备多级聚合物颗粒的水分散体的方法
WO2021062230A1 (en) 2019-09-25 2021-04-01 Appvion Operations, Inc. Direct thermal recording media with perforated particles
US11492497B2 (en) * 2019-11-26 2022-11-08 Behr Process Corporation Primer topcoat
CN115427518B (zh) * 2020-05-08 2024-05-28 罗门哈斯公司 水性分散体遮光颜料颗粒
CN116034122A (zh) 2020-09-14 2023-04-28 罗门哈斯公司 水性分散体遮光颜料-粘结剂杂化聚合物颗粒
CA3195038A1 (en) 2020-10-06 2022-04-14 Qing Zhang Aqueous dispersion of opacifying pigment particles and colorant
CN112876891A (zh) * 2021-02-24 2021-06-01 王凯 一种高分子轻质涂料
EP4056606A1 (en) 2021-03-08 2022-09-14 Trinseo Europe GmbH Hollow plastic spheres with controlled particle sizes
CA3238443A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Michael W. Leonard Aqueous dispersion of opacifying pigment-binder hybrid polymer particles
WO2023091641A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Rohm And Haas Company Method for preparing opacifying pigment-binder hybrid polymer particles
WO2023192106A1 (en) 2022-03-29 2023-10-05 Rohm And Haas Company Method for preparing an aqueous dispersion of biocide-free organic opacifying pigment particles
WO2023192105A1 (en) 2022-03-29 2023-10-05 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of biocide-free organic opacifying pigment particles
KR102483850B1 (ko) 2022-05-12 2023-01-03 (주)한국라티스 기능성 인산계 단량체를 함유한 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법 및 그 입자를 포함하는 조성물

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4427836A (en) * 1980-06-12 1984-01-24 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
US4468498A (en) * 1980-06-12 1984-08-28 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate materal obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
US4594363A (en) * 1985-01-11 1986-06-10 Rohm And Haas Company Production of core-sheath polymer particles containing voids, resulting product and use
JP2668909B2 (ja) * 1988-01-20 1997-10-27 日本合成ゴム株式会社 アルカリ膨潤性のポリマー粒子、内部に孔を有するポリマー粒子およびこれらを用いた紙被覆用組成物
US5521253A (en) * 1990-10-12 1996-05-28 The Dow Chemical Company Hollow polymer latex particles
JP3165472B2 (ja) * 1991-09-17 2001-05-14 旭化成株式会社 内孔を含有する重合体粒子の製造方法
KR940007353B1 (ko) * 1991-12-13 1994-08-16 고려화학 주식회사 코아-쉘 유화 중합체의 제조방법 및 이를 함유하는 분산액
US5360827A (en) * 1992-03-31 1994-11-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for preparation of latex of hollow polymer
JP2713081B2 (ja) * 1993-02-22 1998-02-16 日本ゼオン株式会社 中空重合体粒子の製造方法
EP0565244A1 (en) * 1992-04-10 1993-10-13 Rohm And Haas Company Polymeric particles
KR0177182B1 (ko) * 1993-10-20 1999-05-15 최근선 중공구조를 갖는 유화중합체의 제조방법
US5494971A (en) * 1994-08-12 1996-02-27 Rohm And Haas Company Encapsulated hydrophilic polymers and their preparation

Also Published As

Publication number Publication date
AU8948498A (en) 1999-05-27
CN1515594A (zh) 2004-07-28
JP5161729B2 (ja) 2013-03-13
EP0915108A1 (en) 1999-05-12
JP2009024182A (ja) 2009-02-05
DE69813996T2 (de) 2004-02-19
KR100513483B1 (ko) 2006-01-27
US6020435A (en) 2000-02-01
IL154549A0 (en) 2003-09-17
MX9809447A (es) 1999-06-30
DE69813996D1 (de) 2003-06-05
TW496877B (en) 2002-08-01
JP4413295B2 (ja) 2010-02-10
SG70659A1 (en) 2000-02-22
IL126733A (en) 2003-06-24
MY114826A (en) 2003-01-31
IN1998DE03148A (ko) 2006-01-13
AR016004A1 (es) 2001-05-30
JPH11199635A (ja) 1999-07-27
ID21193A (id) 1999-05-06
CA2253073A1 (en) 1999-05-05
CN1220273A (zh) 1999-06-23
IL126733A0 (en) 1999-08-17
PL194494B1 (pl) 2007-06-29
MX243252B (es) 2007-01-10
US6252004B1 (en) 2001-06-26
CN1146580C (zh) 2004-04-21
ES2198656T3 (es) 2004-02-01
EP0915108B1 (en) 2003-05-02
BR9804396A (pt) 2000-06-27
AU746723B2 (en) 2002-05-02
PH11998002778B1 (en) 2004-10-11
CN1269850C (zh) 2006-08-16
PL329549A1 (en) 1999-05-10
CA2253073C (en) 2003-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100513483B1 (ko) 중합체 에멀션 제조방법 및 이로부터 형성된중합체
US7803878B2 (en) Process for preparing polymer emulsions and polymers formed therefrom
US5494971A (en) Encapsulated hydrophilic polymers and their preparation
EP0188325B1 (en) Process for making polymer particles, polymer particles and their use
US20030129435A1 (en) Process for preparing emulsion polymers and polymers formed therefrom
MXPA98009447A (en) Procedure for preparing emulsions of polymers, and the polymers formed of mi
EP0342944B1 (en) Multi-stage opacifying polymer particles containing non-polymeric acid absorbed therein
EP1098927A1 (en) Preparation of core-shell polymer particles containing voids
CA2357848C (en) Processes for chemically-modifying the surface of emulsion polymer particles
EP1940885A2 (en) Method for preparing polymer particles
US20050059748A1 (en) Aqueous emulsion polymerization process for preparing voided polymer particles
IL139511A (en) Process for preparing polymer emulsions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120821

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130820

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140825

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150730

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160727

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170804

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180730

Year of fee payment: 14

EXPY Expiration of term