CN107074990B - 减少丙烯酸酯/盐/甲基丙烯酸酯/盐过程中聚合物的结垢和团聚 - Google Patents

减少丙烯酸酯/盐/甲基丙烯酸酯/盐过程中聚合物的结垢和团聚 Download PDF

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Abstract

本发明总体上涉及用于减少聚合物团聚或结垢的方法，以及所述方法在用于制备丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/盐的过程中的用途。根据本发明，试剂包括邻苯二甲酸烷基酯、邻苯二甲酸烷芳基酯、邻苯二甲酸芳基酯或邻苯二甲酸，并将所述试剂用于制备丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/盐的过程，以防止聚合物成垢物前体团聚或以使存在的聚合物团聚体或成垢物溶解，从而减少该过程或储存设备中的聚合物团聚或结垢。

Description

减少丙烯酸酯/盐/甲基丙烯酸酯/盐过程中聚合物的结垢和 团聚
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年10月14日提交的美国专利申请序列号62/063,697的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及用于减少聚合物结垢或团聚的方法、及其在丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/盐工艺中的用途。根据本发明，试剂包括邻苯二甲酸烷基酯、邻苯二甲酸烷芳基酯、邻苯二甲酸芳基酯或邻苯二甲酸，并将该试剂用于丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/盐工艺，以防止聚合物成垢物前体团聚或以溶解存在的聚合物团聚体或成垢物，从而减少该工艺或储存设备中的聚合物团聚或结垢。
背景技术
在丙酮氰醇-甲基丙烯酸甲酯(ACH-MMA)过程中，将丙酮氰醇添加到充当反应物和溶剂的过量硫酸(1.4mol/mol ACH至1.8mol/mol ACH)中。ACH与硫酸之间的反应产生α-硫酸异丁酰胺，然后使其在加热的工艺条件下进行消除反应，得到甲基丙烯酰胺硫酸盐。
在下一阶段中，硫酸用作甲基丙烯酰胺硫酸盐变为MMA和甲基丙烯酸(MAA)的混合物的水解/酯化反应组合的催化剂。
在一个方案中，使甲基丙烯酰胺硫酸盐与水性甲醇在连续反应器或一系列反应器中在100℃至150℃的温度下反应。
在用于制造甲基丙烯酸甲酯(MMA)的工业过程中，产生水性硫酸废物流(废酸)。用硫酸(H2SO4)、硫酸氢铵(NH4·HSO4)和残留有机组分来浓缩该废酸流。有机组分一般包含高比例的残余物和焦油及较少量的较轻质有机化合物。
由于MMA废酸的高度污染性质，目前可用于酸回收和浓缩的工业处理方法包括再生。在该过程中，使废酸在约1000℃下的砖衬炉(brick-lined furnace)中分解。在该温度下，废酸中的有机组分氧化成二氧化碳和水，铵盐转化为氮和二氧化硫；并且硫酸还原成二氧化硫。在再生过程中产生的二氧化硫气流在常规酸接触装置中转化为硫酸之前经过热回收和气体净化过程。
在用于制备丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/盐单体的制造过程中，MMA、MAA、甲基丙烯酰胺或其他乙烯基单体的聚合是不期望的并且很常见。在MMA的制造过程中，由MMA、MAA和其他乙烯基单体形成的聚合物与废酸流出该过程。所形成的许多聚合物的密度低于废酸，因此其漂浮在水性酸中，并且当其团聚时，其从废酸中沉淀出来或沉积在设备上，可能导致工艺操作问题。
聚合物形成、团聚和结垢通常是处理丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/盐单体的过程的关键。含硫酸的废物流通常携带聚合物。减少或防止操作问题和废物流的处理是具有挑战性且昂贵的目标。
该过程需要这样的方法：所述方法用于在这些聚合物团聚体或沉积物一形成时就将其除去并用于在聚合物形成之前防止其团聚或沉积。
发明内容
本发明的一个方面为一种使烃成垢物分散或溶解在与用于制备丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/盐单体的加工设备接触的过程流体中的方法，所述方法包括使成垢物与有效量的有机溶剂接触，所述有机溶剂包括邻苯二甲酸烷基酯、邻苯二甲酸烷芳基酯、邻苯二甲酸芳基酯、邻苯二甲酸或其组合。
另一个方面为一种组合物，其包含水性硫酸；有机溶剂；和丙烯酸、丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酰胺、或其组合的聚合物，其中有机溶剂包含式1的结构
其中R1和R2独立地为氢、烷基、烷芳基或芳基。
另一些目的和特征将在下文中部分地明显并部分地指出。
附图说明
图1是在典型的甲基丙烯酸甲酯过程中使用的设备的示意图。
在整个附图中相应的附图标记表示相应的部分。
具体实施方式
本发明涉及一种使在用于制备丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/盐单体的过程中产生的聚合物成垢物分散或溶解的方法。丙烯酸、丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酰胺或其他乙烯基单体的聚合物形成为副产物。聚合物可变得不溶，然后从过程流中沉淀出来。聚合物沉淀物可在加工设备表面上沉积为成垢物或团聚成大块聚合物，其可沉淀并从过程流中分离出来并且不利地影响过程操作。本发明的方法使不溶性聚合物团聚体分散或溶解在液体过程流中。发现邻苯二甲酸二甲酯是甲基丙烯酸甲酯过程的废酸流中聚合物团聚体的有效溶剂。因此，该方法的一个有利方面是使用式1的溶剂以减少或防止聚合物团聚或以使存在的聚合物团聚体溶解到自由流动的液体中，从而减少聚合物沉积或加工设备的结垢。
本发明的一个方面涉及一种使烃成垢物分散或溶解在与用于制备丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/盐单体的加工设备接触的过程流体中的方法，所述方法包括使成垢物与有效量的有机溶剂接触，所述有机溶剂包括邻苯二甲酸烷基酯、邻苯二甲酸烷芳基酯、邻苯二甲酸芳基酯、邻苯二甲酸或其组合。
加工设备可用于制备甲基丙烯酸甲酯。优选地，用于制备甲基丙烯酸甲酯的加工设备适用于丙酮氰醇过程。
本文所述的方法，其中过程流体包含硫酸或其铵盐。
过程流体可包含丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸酯/盐或其组合。优选地，过程流体包含甲基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或其组合。
烃成垢物可为丙烯酸、丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酰胺、或其组合的低聚物或高聚物。优选地，烃成垢物包括甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、或其组合的低聚物或高聚物。
本文所述的方法，其中所述有机溶剂包含式1的结构
其中R1和R2独立地为氢、烷基、烷芳基或芳基。
本发明的另一方面为一种组合物，其包含水性硫酸；有机溶剂；和丙烯酸、丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、或其组合的聚合物，其中所述有机溶剂包含式1的结构
其中R1和R2独立地为氢、烷基、烷芳基或芳基。
该方法或组合物，其中R1和R2独立地为氢和C1至C12烷基。
本文所述的方法或组合物，其中有机溶剂包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸单壬酯、邻苯二甲酸单十二烷基酯、邻苯二甲酸单十一烷基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸单苯酯、邻苯二甲酸单苄酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二苄酯或其组合。
该方法或组合物，其中有机溶剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯或其组合。
本文所述的方法或组合物，其中有机溶剂包括邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯或其组合。
该方法或组合物，其中有机溶剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯或其组合。
该方法或组合物，其中有机溶剂包括邻苯二甲酸二甲酯。
该方法，其中烃成垢物为烯键式(ethylenically)不饱和单体或乙烯基单体的低聚物或高聚物。
该方法，其中烃成垢物为丙烯酸、丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、或其组合的低聚物或高聚物。
本文所述的方法，其中流体中的有机溶剂浓度为按重量计约10ppm至按重量计约1％。
该方法，其中当有机溶剂用于分散或防止烃成垢物团聚、沉淀或沉积时，有机溶剂浓度为约100ppm至约1000ppm。
本文所述的方法，其中将有机溶剂连续地添加到过程流体中。
该方法，当有机溶剂用于溶解或除去烃成垢物时，有机溶剂浓度为按重量计约100ppm至按重量计约15％。
该方法，其中将有机溶剂间歇地添加到过程流体中。
本文所述的方法还包括化学添加剂，该化学添加剂为第二溶剂、分散剂、阻聚剂或其组合。
本文所述的方法，其中第二溶剂包括四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷或其组合。
阻聚剂可包括酚化合物、苯二胺或其衍生物、吩噻嗪或其衍生物、亚硝基苯酚或其衍生物、氮氧化物或其衍生物、羟胺或其组合。
图1示出了反应器10、废酸流30、废酸储罐50、废酸回收单元70以及可向该过程中添加有机溶剂的几个位置。特别地，可将有机溶剂添加到废酸储罐循环流60中。此外，可将有机溶剂在注入点40处添加到废酸反应器底部流30中，以便在其到达酸再生单元或废酸储罐之前处理流。最后，可将有机溶剂添加到反应器入口20，或者如果系统中存在多于一个反应器，则可将有机溶剂添加到反应器之间，以防止聚合物在处理系统中的团聚或沉积。
可将有机溶剂连续地或间歇地添加到处理系统中，以提供不包含从过程流体中沉淀出来或沉积在设备上的固体聚合物的废酸流。可将有机溶剂添加到一个或更多个流中，以使流动的聚合物流保持在废酸流内。
除非另有说明，否则“丙烯酸酯/盐”为丙烯酸的盐或酯。
除非另有说明，否则甲基丙烯酸酯/盐为“甲基丙烯酸的盐或酯”。
已详细描述了本发明，显而易见的是，在不背离所附权利要求中限定的本发明的范围的情况下，修改和变化是可能的。
实施例
提供以下非限制性实施例来进一步说明本发明。
实施例1：邻苯二甲酸二甲酯防止聚合物团聚/沉淀
在典型的甲基丙烯酸甲酯装置中，聚合物趋于从废酸过程流中沉淀出来并形成固体聚合物团聚体。聚合物团聚体球状体漂浮在废酸流的表面上，引起操作问题，并需要清洗和处理成本。
以下实验示出了有机溶剂处理可以防止聚合物团聚或沉淀。
通过将一片固体甲基丙烯酸甲酯过程聚合物溶解在THF溶剂中来制备浓缩聚合物溶液。在10mL的试管中添加废酸液体(来自甲基丙烯酸甲酯过程的水性硫酸废物流)、等分的浓缩聚合物溶液。在未经处理的测试中，在添加并混合时，聚合物立即从液体中沉淀出来并变成固体聚合物片漂浮在液体顶部，这与操作经验一致。在经处理的测试中，在添加聚合物溶液之前，向废酸液体样品中添加邻苯二甲酸二甲酯。相比之下，在添加聚合物溶液时并未发生团聚/沉淀。相反，聚合物在搅拌下(振荡后)完全分散在液体中，然后聚合物在沉降后在液体顶部逐渐分离成液体层。在搅拌之后液体层容易再分散在废酸中。这个证据表明邻苯二甲酸二甲酯处理能够保持聚合物在酸性过程流中免于团聚或沉淀，从而保护加工设备免受聚合物结垢。
在上述实验中，筛选了大批候选物。尽管一些有机溶剂能够溶解聚合物，但它们都没有真正能够防止聚合物从废酸中沉淀出来。邻苯二甲酸二甲酯是优选的。
实施例2：溶解研究
该实验证明有机溶剂还能够使存在的固体聚合物溶解在废酸环境中。在该实验中，将一块固体的废酸储罐聚合物投入废酸溶液中，并在搅拌器上搅拌4小时至6小时，然后静置以进行沉降。在经处理的样品中，添加邻苯二甲酸二甲酯，并与未经处理的样品(未用任何添加剂处理)和经商业分散剂处理的样品进行比较。
经邻苯二甲酸二甲酯处理的溶液比未经处理或经分散剂处理的溶液暗得多，表明聚合物明显溶解在废酸溶液中。此外，固体聚合物在经邻苯二甲酸二甲酯处理的溶液中浸泡2天至3天后变软，而另外两种聚合物样品(例如，未经处理的样品和经分散剂处理的样品)保持原样。这些结果示出，邻苯二甲酸二甲酯是废酸储罐聚合物的有效溶剂，是除去沉积在操作设备上的聚合物的潜在清洗溶剂。
当引入本发明的元素或其优选实施方案时，冠词“一”、“一个”、“该”和“所述”旨在意指存在一个或更多个元素。术语“包括”、“包含”和“具有”旨在包括性的，并且意指除了所列出的元件之外可存在另外的元件。
鉴于上述，可以看出，实现了本发明的几个目的并获得了另一些有利的结果。
由于在不背离本发明的范围的情况下可以对上述方法进行各种改变，因此意味着包含在以上描述中并在附图中示出的所有内容应被解释为说明性的而不是限制性的。

Claims (21)

1.一种使烃成垢物分散或溶解在与用于制备丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/盐单体的加工设备接触的过程流体中的方法，所述方法包括使所述烃成垢物与有效量的有机溶剂接触，所述有机溶剂包括邻苯二甲酸烷基酯、邻苯二甲酸烷芳基酯、邻苯二甲酸芳基酯、邻苯二甲酸或其组合，其中所述过程流体包括废酸流，并且将所述有机溶剂连续地或间歇地添加到所述过程流体中，使得所述烃成垢物不从所述废酸流中沉淀出来并且所述烃成垢物不沉积在所述加工设备上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述加工设备用于制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其中用于制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的所述加工设备适用于丙酮氰醇过程。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述过程流体包括硫酸、硫酸的铵盐或其组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述过程流体包括丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯/盐或其组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述过程流体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或其组合。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述烃成垢物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酸酯/盐、甲基丙烯酰胺、或其组合的低聚物或高聚物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述烃成垢物包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺、或其组合的低聚物或高聚物。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂包括式1的结构
其中R1和R2独立地为氢、烷基、烷芳基或芳基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中R1和R2独立地为氢和C1至C12烷基。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机溶剂包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸单壬酯、邻苯二甲酸单十二烷基酯、邻苯二甲酸单十一烷基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸单苯酯、邻苯二甲酸单苄酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二苄酯或其组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机溶剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯或其组合。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机溶剂包括邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯或其组合。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机溶剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯或其组合。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机溶剂包括邻苯二甲酸二甲酯。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述过程流体中的所述有机溶剂浓度为所述过程流体的按重量计10ppm至按重量计1000ppm。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述有机溶剂浓度为100ppm至1000ppm。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将所述有机溶剂连续地添加到所述过程流体中。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述过程流体中的所述有机溶剂浓度为所述过程流体的按重量计1000ppm至按重量计15％。
20.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将所述有机溶剂间歇地添加到所述过程流体中。
21.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，还包括以下的化学添加剂：第二溶剂、分散剂、阻聚剂或其组合。
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