TWI686380B - 在丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯方法中降低聚合物結垢及黏聚 - Google Patents

在丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯方法中降低聚合物結垢及黏聚 Download PDF

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Abstract

本發明大體上係關於一種用於降低聚合物黏聚或結垢之方法及其在用於製備丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之方法中的用途。根據本發明，試劑包含鄰苯二甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸烷芳基酯、鄰苯二甲酸芳基酯或鄰苯二甲酸，且將該試劑應用於製備丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之方法中以防止聚合結垢物前驅物黏聚或溶解現有聚合黏聚物或結垢物，從而降低該方法或儲存設備中之聚合物黏聚或結垢。

Description

在丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯方法中降低聚合物結垢及黏聚 【相關申請案之交叉引用】
本申請案要求2014年10月14日提交之美國專利申請案第62/063,697號之優先權，該案之揭示內容以全文引用之方式併入本文中。
本發明大體上係關於一種用於降低聚合物結垢或黏聚之方法及其在丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯方法中之用途。根據本發明，試劑包含鄰苯二甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸烷芳基酯、鄰苯二甲酸芳基酯或鄰苯二甲酸，且將該試劑應用於丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯方法中以防止聚合結垢物之前驅物黏聚或溶解現有聚合黏聚物及/或結垢物，從而降低該方法或儲存設備中之聚合物黏聚或結垢。
在丙酮氰醇-甲基丙烯酸甲酯(acetone cyanohydrin-methyl methacrylate，ACH-MMA)方法中，將丙酮氰醇添加至過量的硫酸(1.4-1.8mol/mol ACH)中，該硫酸同時充當反應物及溶劑。ACH與硫酸之間的反應產生α-硫酸氫根合異丁醯胺(α-sulfatoisobutyramide)，其接著在加熱之方法條件下經歷消去反應，得到甲基丙烯醯胺硫酸鹽。
Figure 104133494-A0202-12-0002-1
在接下來之階段中，硫酸在甲基丙烯醯胺硫酸鹽之組合水解/酯化反應中用作催化劑，得到MMA與甲基丙烯酸(methylacrylic acid，MAA)之混合物。
Figure 104133494-A0202-12-0002-2
在一個方案中，在連續反應器或一系列反應器中，使甲基丙烯醯胺硫酸鹽與甲醇水溶液在100℃至150℃溫度下反應。
在用於製造甲基丙烯酸甲酯(MMA)之工業方法中將產生硫酸水溶液廢料流(廢酸)。該廢酸流富含硫酸(H2SO4)、硫酸氫銨(NH4.HSO4)及殘餘有機組分。該等有機組分一般包含較高比例之殘餘物及焦油以及少量的較輕有機化合物。
由於MMA廢酸高度受污染之性質，故當前工業上可用於酸回收及濃縮之處理方法涉及再生。在此方法中，使廢酸在磚爐中於約1000℃下分解。在此溫度下，廢酸中之有機組分氧化成二氧化碳及水，銨鹽轉化成氮及二氧化硫；且硫酸還原成二氧化硫。在再生方法中產生的二氧化硫氣流經過熱回收及氣體清潔製程，隨後在習知之接觸法製酸工廠中轉化 成硫酸。
MMA、MAA、甲基丙烯醯胺或其他乙烯基單體之聚合反應在用於製備丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體之製造方法中係不合需要且極常見的。在MMA製造方法中，由MMA、MAA及其他乙烯基單體形成之聚合物與廢酸一起流出該製程。有許多形成之聚合物中的密度比廢酸低，因此其漂浮在酸水溶液中且當其黏聚，自廢酸沉澱析出或沉積於設備上時，其會引起方法操作問題。
聚合物形成、黏聚及結垢一般為用於處理丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體之方法的關注點。含硫酸之廢料流通常帶有聚合物。降低或防止該等操作問題以及該廢料流之處置係具有挑戰性且昂貴之目標。
一種在該等聚合物黏聚或沉積物形成後用於將其移除以及在該等聚合物形成之前用於防止其黏聚或沉積的方法為該製程所需的。
本發明之一態樣為一種分散或溶解與製備丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體之處理設備接觸的製程流體中之烴結垢物的方法，其包含使該結垢物與有效量之有機溶劑接觸，該有機溶劑包含鄰苯二甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸烷芳基酯、鄰苯二甲酸芳基酯、鄰苯二甲酸或其組合。
另一態樣為一種組成物，其包含硫酸水溶液、有機溶劑，以及丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯醯胺或甲基丙烯酸酯或其組合之聚合物，其中該有機溶劑包含式1之結構
Figure 104133494-A0202-12-0004-3
其中R1及R2獨立地為氫、烷基、烷芳基或芳基。
其他目標及特徵在下文中將有部分為顯而易見而部分則被提出說明。
10:反應器
20:反應器進口
30:廢酸流/廢酸反應器底部流
40:注入點
50:廢酸儲罐
60:廢酸儲罐循環流
70:廢酸回收單元
圖1為用於典型甲基丙烯酸甲酯方法中之設備的示意圖。
在整個圖式中，以對應的參考標號指示對應的部件。
本發明針對一種分散或溶解在製備丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體之方法中產生之聚合結垢物的方法。丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺或其他乙烯基單體之聚合物以副產物的形式生成。該聚合物可變為不可溶的且接著自製程流沉澱析出。聚合沉澱物可作為結垢物沉積於製程設備表面上或黏聚成較大塊之聚合物，該聚合物可自製程流體沉澱析出及分離並不利地影響方法操作。本發明之方法分散或溶解液體製程流中之不可溶聚合黏聚物。已發現，鄰苯二甲酸二甲酯為甲基丙烯酸甲酯方法之廢酸流中之聚合黏聚物的有效溶劑。因此，該方法之一個有利態樣係使用具有式1之溶劑來降低或防止聚合物 黏聚或將現有聚合黏聚物溶解成自由流動之液體，且由此降低該製程設備之聚合物沉積或結垢。
本發明之一態樣針對一種分散或溶解與製備丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體之處理設備接觸的製程流體中之烴結垢物的方法，其包含使該等結垢物與有效量之有機溶劑接觸，該有機溶劑包含鄰苯二甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸烷芳基酯、鄰苯二甲酸芳基酯、鄰苯二甲酸或其組合。
該處理設備可用於製備甲基丙烯酸甲酯。較佳地，該用於製備甲基丙烯酸甲酯之處理設備適用於丙酮氰醇方法。
在本文所描述之方法中，該製程流體包含硫酸或其銨鹽。
該製程流體可包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯，或其組合。較佳地，該製程流體包含甲基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或其組合。
該烴結垢物可為丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺或其組合之寡聚物或聚合物。較佳地，該烴結垢物包含甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或其組合之寡聚物或聚合物。
在本文所描述之方法中，該有機溶劑包含式1之結構
Figure 104133494-A0202-12-0006-4
其中R1及R2獨立地為氫、烷基、烷芳基或芳基。
本發明之另一態樣為一種組成物，其包含硫酸水溶液、有機溶劑，以及丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯醯胺或其組合之聚合物，其中該有機溶劑包含式1之結構
Figure 104133494-A0202-12-0006-5
其中R1及R2獨立地為氫、烷基、烷芳基或芳基。
在該方法或組成物中，R1及R2獨立地為氫及C1-C12烷基。
在本文所描述之方法或組成物中，該有機溶劑包含鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸單甲基酯、鄰苯二甲酸單乙基酯、鄰苯二甲酸單壬基酯、鄰苯二甲酸單十二烷基酯、鄰苯二甲酸單十一烷基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二壬基酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、鄰 苯二甲酸二(十一烷基)酯、鄰苯二甲酸單苯基酯、鄰苯二甲酸單苯甲基酯、鄰苯二甲酸二苯基酯、鄰苯二甲酸二苯甲基酯或其組合。
在該方法或組成物中，該有機溶劑包含鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二壬基酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯或其組合。
在本文所描述之方法或組成物中，該有機溶劑包含鄰苯二甲酸二壬基酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯或其組合。
在該方法或組成物中，該有機溶劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯或其組合。
在該方法或組成物中，該有機溶劑包含鄰苯二甲酸二甲酯。
在該方法中，該烴結垢物為烯系不飽和單體或乙烯基單體之寡聚物或聚合物。
在該方法中，該烴結垢物為丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯醯胺或其組合之寡聚物或聚合物。
在本文所描述之方法中，流體中有機溶劑之濃度為以重量計約10ppm至以重量計約1%。
在該方法中，當使用有機溶劑分散或防止烴結垢物黏聚、沉澱析出或沉積時，該有機溶劑之濃度為約100ppm至約1000ppm。
在本文所描述之方法中，將有機溶劑連續地添加至製程流體中。
在該方法中，當使用有機溶劑溶解或移除烴結垢物時，有機 溶劑之濃度為以重量計約100ppm至以重量計約15%。
在該方法中，將有機溶劑間歇地添加至製程流體中。
本文所描述之方法進一步包含化學添加劑，該化學添加劑為第二溶劑、分散劑、聚合抑制劑或其組合。
在本文所描述之方法中，該第二溶劑包含四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)、二氯甲烷或其組合。
該聚合抑制劑可包含酚類化合物、伸苯二胺或其衍生物、啡噻
Figure 104133494-A0202-12-0008-9
或其衍生物、亞硝基酚或其衍生物、氮氧化物或其衍生物、羥胺，或其組合。
圖1顯示反應器10、廢酸流30、廢酸儲罐50、廢酸回收單元70及可將有機溶劑添加至該方法中之若干位置。詳言之，可將有機溶劑添加至廢酸儲罐循環流60中。另外，有機溶劑可在注入點40處添加至廢酸反應器底部流30中以便在該流到達酸再生單元或廢酸儲罐之前對其進行處理。最後，可將有機溶劑添加至反應器進口20中，或若系統中存在超過一個反應器，則添加至各反應器之間，以便防止聚合物在處理系統中黏聚或沉積。
可將有機溶劑連續地或間歇地添加至處理系統中，以便提供不含自製程流體沉澱析出或沉積於設備上之固體聚合物的廢酸流。有機溶劑可添加於該等流之一或多種中，以便在廢酸流內維持流動的聚合物流。
除非本文中另外指明，否則「丙烯酸酯」為丙烯酸之鹽或酯。
除非本文中另外指明，否則「甲基丙烯酸酯」為甲基丙烯酸 之鹽或酯。
已詳細地描述本發明，應顯而易見的是，在不脫離所附申請專利範圍中界定之本發明範疇的情況下，修改及變化為可能的。
實施例
提供以下非限制性實施例以進一步說明本發明。
實施例1：鄰苯二甲酸二甲酯防止聚合物黏聚/沉澱析出
在典型甲基丙烯酸甲酯工廠中，聚合物往往會自廢酸製程流沉澱析出且形成固體聚合黏聚物。該聚合黏聚物小球漂浮在廢酸流之表面上，且引起操作問題並需要清潔及處置成本。
以下實驗顯示，有機溶劑處理可防止聚合物黏聚或沉澱。
藉由將一塊固體甲基丙烯酸甲酯方法之聚合物溶解於THF溶劑中來製備濃聚合物溶液。在含10mL廢酸液體(來自甲基丙烯酸甲酯方法之硫酸水溶液廢料流)的試管中，添加該濃聚合物溶液的等分試樣。在未處理之測試中，在添加及混合時，聚合物立即自液體沉澱析出且變為一塊固體聚合物漂浮在該液體之頂部上，此與操作經歷相符。在經處理測試中，在添加聚合物溶液之前，向廢酸液體樣品中給與鄰苯二甲酸二甲酯。相比之下，在添加聚合物溶液時，未出現黏聚/沉澱。相反，聚合物在攪拌下(在振盪之後)完全分散於液體中，且接著在沈降之後，聚合物在液體之頂部上以液體層形式逐漸分離出來。之後，液體層在攪拌下容易地再分散於廢酸中。此跡象顯示，鄰苯二甲酸二甲酯處理能夠防止聚合物在酸性製程流中黏聚或沉澱且因此保護製程設備免受聚合物結垢影響。
在上述實驗中，篩選了一大組候選物。雖然一些有機溶劑能 夠溶解聚合物，但該等候選物皆不能真正地防止聚合物自廢酸中沉澱析出。鄰苯二甲酸二甲酯為較佳的。
實施例2：溶解研究
本實驗展示，有機溶劑亦能夠溶解廢酸環境中現有之固體聚合物。在此實驗中，將一小塊固體狀廢酸儲罐內聚合物放入廢酸溶液中，並以攪拌棒攪拌4-6小時，且接著使其沈降。在經處理樣品中，給與鄰苯二甲酸二甲酯且將其和未處理樣品(未用任何添加劑處理)及市售分散劑處理之樣品相比較。
用鄰苯二甲酸二甲酯處理之溶液比未處理溶液或分散劑處理之溶液暗得多，指示聚合物明顯溶解於廢酸溶液中。此外，固體聚合物在浸泡於鄰苯二甲酸二甲酯處理之溶液中兩至三天之後變軟，而其他兩種聚合物樣品(例如，未處理樣品及分散劑處理之樣品)保持完整。該等結果顯示，鄰苯二甲酸二甲酯對廢酸儲罐內聚合物為有效溶劑且為用於移除沉積於操作設備上之聚合物的潛在清潔溶劑。
當介紹本發明之要素或其較佳具體實例時，冠詞「一種(個)(a/an)」、「該(該等)(the/said)」欲意謂存在一或多個要素。術語「包含(comprising)」、「包括(including)」及「具有(having)」意欲為包容性的，且意謂可能存在除所列要素之外的其他要素。
鑒於上文，將預見本發明之若干目標的實現且獲得其他有利結果。
因為在不脫離本發明之範疇的情況下，可在上述方法中進行各種變化，所以預期上述說明中所包含及在隨附圖式中所顯示的所有內容 應解釋為說明性的且不具有限制意義。
10‧‧‧反應器
20‧‧‧反應器進口
30‧‧‧廢酸流/廢酸反應器底部流
40‧‧‧注入點
50‧‧‧廢酸儲罐
60‧‧‧廢酸儲罐循環流
70‧‧‧廢酸回收單元

Claims (19)

  1. 一種分散或溶解與製備丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體之處理設備接觸的製程流體中之烴結垢物的方法，其包含使該結垢物與有效量之有機溶劑接觸，該有機溶劑包含鄰苯二甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸烷芳基酯、鄰苯二甲酸芳基酯、鄰苯二甲酸或其組合，其中該製程流體包含廢酸流。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該製程流體為廢酸流。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將該有機溶劑連續地或間歇地添加至該製程流體中，藉此該烴結垢物不會自該廢酸流沉澱析出且該烴結垢物不會沉積於該處理設備上。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中該處理設備係用於製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該用於製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯之處理設備適用於丙酮氰醇方法。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中該製程流體包含硫酸、硫酸之銨鹽或其組合。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該製程流體包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯或其組合。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該製程流體包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或其組合。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中該有機溶劑包含式1之結構
    Figure 104133494-A0305-02-0016-1
     其中R1及R2獨立地為氫、烷基、烷芳基或芳基。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中R1及R2獨立地為氫及C1-C12烷基。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該有機溶劑包含鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸單甲基酯、鄰苯二甲酸單乙基酯、鄰苯二甲酸單壬基酯、鄰苯二甲酸單十二烷基酯、鄰苯二甲酸單十一烷基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二壬基酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯、鄰苯二甲酸單苯基酯、鄰苯二甲酸單苯甲基酯、鄰苯二甲酸二苯基酯、鄰苯二甲酸二苯甲基酯或其組合。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該有機溶劑包含鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二壬基酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯或其組合。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該有機溶劑包含鄰苯二甲酸二壬基酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯或其組合。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該有機溶劑為鄰苯二甲酸二甲 酯、鄰苯二甲酸二乙酯或其組合。
  15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該有機溶劑包含鄰苯二甲酸二甲酯。
  16. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該有機溶劑之濃度為100ppm至1000ppm。
  17. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該有機溶劑連續地添加至該製程流體中。
  18. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該有機溶劑之濃度為以重量計1000ppm至以重量計15%。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中使用該有機溶劑溶解或移除該烴結垢物。
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