DE102008061611A1

DE102008061611A1 - Verhinderung der Polymerisation in Wasser-Aromaten-Mischungen

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Publication number: DE102008061611A1
Application number: DE200810061611
Authority: DE
Inventors: Gunter Dr. Lipowsky; Maximilian Dr. Vicari; Sylke Dr. Haremza; Kai Rainer Dr. Ehrhardt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2009-06-25

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Gemischen enthaltend Wasser und wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel durch Inhibierung einer Polymerisation umfassend die Zugabe wenigstens eines Polymerisationsinhibitors ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Oxylen, aromatischen Aminen, aliphatischen Aminen, Phenolen und Mischungen davon zu dem Gemisch, eine Mischung, enthaltend Wasser, wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel und wenigstens einen Polymerisationsinhibitor ausgewählt aus der genannten Gruppe, sowie die Verwendung eines solchen Polymerisationsinhibitors zur Stabilisierung von Mischungen enthaltend Wasser und wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel, insbesondere durch Vermeidung einer Polymerisation.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Gemischen enthaltend Wasser und wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel durch Inhibierung einer Polymerisation, Mischungen enthaltend Wasser, wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel und wenigstens einen Polymerisationsinhibitor und die Verwendung eines Polymerisationsinhibitors zur Stabilisierung von Mischungen enthaltend Wasser und wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel.
Acetylen ist ein hochreaktives, farb- und geruchsloses Gas. Viele Zwischenprodukte, wie zum Beispiel Butandiol, Vinylether oder Vinylmonomere werden aus Acetylen hergestellt. Acetylen kann durch Verbrennung eines Erdgas/Sauerstoff-Gemisches bei etwa 1700°C gewonnen werden. Zusätzlich fallen als Nebenprodukte Synthesegas (H₂/CO), CO₂, Koks und Rohnaphthalin an. Das heiße Spaltgas wird nach der Verbrennung in mehreren Stufen abgekühlt. In einer ersten Stufe wird die heiße Reaktionsmischung mit einem bestimmten Öl gequencht. In dieser ersten Quenchstufe wird das Spaltgas innerhalb weniger Millisekunden auf ca. 250°C abgekühlt. Bedingt durch diesen Ölquench bildet sich im Allgemeinen eine Vielzahl aromatischer und polycyclischer Verbindungen. Etwa ein Drittel dieser Verbindungen sind Monomere, hauptsächlich Styrol, Inden und Derivate dieser Verbindungen. Diese hochreaktiven monomeren Verbindungen zeigen eine große Neigung Polymere zu bilden, was in bestimmten Anlagenteilen zu Problemen mit Polymerablagerungen führt.
Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren beschrieben, um lösungsmittelhaltige Gemische in der Acetylenherstellung gegenüber Polymerablagerungen zu stabilisieren.
US 2,907,803 offenbart ein Verfahren, um in einem Gemisch enthaltend Wasser und Butyrolacton die Bildung von störenden Polymeren bei der Herstellung von Acetylen zu vermeiden. Dazu werden gemäß US 2,907,803 Morpholin bzw. N-Methylmorpholin der Lösung als Stabilisator zugegeben.
US 2,907,802 offenbart ein Verfahren zur Stabilisierung einer Mischung enthaltend Wasser und Butyrolacton durch Vermeidung einer Polymerisation, in dem Pyridin bzw. Methylpyridin als Stabilisatoren zugesetzt werden.
US 2,907,801 offenbart ein Verfahren zur Stabilisierung einer Mischung enthaltend Wasser und Butyrolacton durch Zugabe von aromatischen Aminen, die neben der Aminfunktion als weitere funktionelle Gruppe eine Nitro-, Hydroxy-, Carbonsäure oder Aldehyd-Funktion aufweisen.
US 2,971,608 offenbart ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen Lösungen, die bei der Aufreinigung von Acetylen anfallen, enthaltend organische Lösungsmittel wie Aceton, Dimethylformamid, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Triethylphosphat und Diethylcarbonat, und gegebenenfalls Wasser, durch Zugabe einer kleinen Menge eines Hydroxylamins oder eines Alkanolamins zu der Lösung.
US 2,964,131 offenbart ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen Lösungen, die bei der Aufreinigung von Acetylen anfallen, durch Zugabe von tertiären Aminoxiden oder tertiären Aminoxid-Hydraten.
US 2,915,142 offenbart ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen Lösungen, die bei der Aufreinigung von Acetylen anfallen, in dem Methylenblau, Hexamethylentetramin oder eine Mischung von beiden zu der organischen Lösung gegeben wird.
Die beschriebenen Verfahren des Standes der Technik, in denen organische Lösungen bzw. Mischungen von organischen Lösungsmitteln und Wasser, die bei der Herstellung und/oder Aufreinigung von Acetylen anfallen, durch Vermeidung einer Polymerisation stabilisiert werden, betreffen keine Verfahren, in denen Mischungen von aromatischen Lösungsmitteln und Wasser gegenüber Polymerisationen stabilisiert werden. Im Stand der Technik werden als organische Lösungsmittel beispielsweise Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Aceton offenbart, nicht jedoch aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylole.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem eine Mischung enthaltend Wasser und wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel dadurch stabilisiert wird, dass eine auftretende Polymerisation inhibiert wird. Die Inhibierung soll in einem genügend hohen Maß erfolgen, so dass gewährleistet ist, dass Produktionsanlagen nicht durch Polymerablagerungen beeinträchtigt werden bzw. zeit- und kostenintensiv gereinigt werden müssen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Mischungen bereitzustellen, welche gegen eine auftretende Polymerisation stabilisiert sind.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Stabilisierung von Gemischen enthaltend Wasser und wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel durch Inhibierung einer Polymerisation umfassend die Zugabe wenigstens eines Polymerisationsinhibitors ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Oxylen, aromatischen Aminen, aliphatischen Aminen, Phenolen und Mischungen davon zu dem Gemisch.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Acetylen durch Verbrennung eines Erdgas/Sauerstoffgemisches eingesetzt. Das aus diesem Verfahren erhaltene heiße Spaltgas wird nach der Verbren nung in mehreren Stufen abgekühlt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in einer ersten Quenchstufe das Spaltgas innerhalb weniger Millisekunden auf ca. 250°C abgekühlt, wobei ein Öl als Quenchflüssigkeit verwendet wird. Als Quenchöl wird das so genannte Pyrolyseöl, ein Destillationssumpf aus dem Steam-cracker, eingesetzt. Dieses Pyrolyseöl besteht fast ausschließlich aus aromatischen Verbindungen. Bei diesem Ölquench bildet sich eine Vielzahl aromatischer und polycyclischer Verbindungen bzw. Lösungsmittel. Beispielsweise werden aromatische Verbindungen gebildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, m/p/o-Xylole, Methyl-ethyl-benzol, Trimethylbenzole, Naphthalin und Mischungen davon als nicht polymerisierbare Komponenten und Ethinyl-Benzol, Styrol, 2/3/4-Methylstyrole, Inden, Methylindene, Dicyclopenten, Ethylen, Propylen, Acetylen, Propin, Propadien, Buten, Butadien und Mischungen als polymerisierbare Verbindungen.
Eine besonders bevorzugt vorliegende Mischung aromatischer Verbindungen hat die folgende Zusammensetzung:

1.) 10 bis 15 Gew.-% Benzol,
2.) 14 bis 20 Gew.-% Toluol,
3.) 1 bis 5 Gew.-% Ethylbenzol,
4.) 5 bis 14 Gew.-% m/p/o-Xylole,
5.) 5 bis 10 Gew.-% Methyl-ethyl-benzole,
6.) 1 bis 5 Gew.-% Trimethylbenzole,
7.) 0 bis 1 Gew.-% Butadien,
8.) 5 bis 10 Gew.-% Ethinyl-Benzol,
9.) 5 bis 15 Gew.-% Styrol,
10.) 0 bis 5 Gew.-% 2/3/4-Methylstyrole,
11.) 5 bis 18 Gew.-% Inden,
12.) 0 bis 4 Gew.-% Methylindene,
13.) 0 bis 4 Gew.-% Dicyclopenten und
14.) 1 bis 5 Gew.-% Naphthalin,

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten aromatischen Verbindungen stammen daher bevorzugt aus der Oxidation von Erdgas, welche parallel bei der Herstellung von Acetylen aus Erdgas und Sauerstoff stattfindet, sowie aus dem Quenchprozess, bei dem wenigstens ein Teil des eingesetzten Quenchöls thermisch gecrackt wird.
Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten aromatischen Lösungsmittel in der Mischung vorliegen. In eine bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä ßen Verfahrens weist das wenigstens eine aromatische Lösungsmittel einen Siedepunkt von wenigstens 75% auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das wenigstens eine aromatische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, o/m/p-Xylolen und Mischungen. In der Mischung liegen des Weiteren bevorzugt die oben genannten polymerisierbaren Verbindungen vor.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch enthaltend Wasser und wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel behandelt, wobei in dem aromatischen Lösungsmittel und Wasser die oben genannten polymerisierbaren bzw. nicht polymerisierbaren Verbindungen gelöst sind, und das Wasser gegebenenfalls des Weiteren gelöste anorganische Salze enthalten kann. Die folgenden Mengenangaben beziehen sich somit auf aromatische Lösungsmittel inklusive der genannten Verbindungen und auf Wasser, welches gegebenenfalls anorganische Salze enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält dieses Gemisch 10 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 90 Gew.-% wenigstens eines aromatischen Lösungsmittels, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% Wasser und 20 bis 80 Gew.-% wenigstens eines aromatischen Lösungsmittels, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Wasser und 30 bis 70 Gew.-% wenigstens eines aromatischen Lösungsmittels. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch behandelt, welches 40 bis 60 Gew.-% Wasser und 40 bis 60 Gew.-% wenigstens eines aromatischen Lösungsmittels enthält, wobei die Summe aus Wasser und wenigstens einem aromatischen Lösungsmittel jeweils 100 Gew.-% ergibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Gemisch ein zweiphasiges Gemisch. Das bedeutet, dass die in dem Gemisch vorliegenden Flüssigkeiten, Wasser und wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel, im Wesentlichen nicht miteinander mischbar sind, sondern zwei Phasen bilden. Abhängig von den Dichten der wässrigen Phase bzw. der organischen Phase enthaltend wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel, wird in dem erfindungsgemäß eingesetzten Gemisch eine Phase oberhalb der sich ausbildenden Phasengrenze und eine Phase unterhalb dieser Phasengrenze vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die wässrige Phase unterhalb der sich ausbildenden Phasengrenze vor, und die Phase enthaltend wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel liegt oberhalb der sich ausbildenden Phasengrenze vor.
Das Verfahren kann in jedem dem Fachmann bekannten Reaktor durchgeführt werden. Da das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt bei der Herstellung von Acetylen durchgeführt wird, wird es bevorzugt in einem Kreislaufsystem einer Anlage zur Acetylenherstellung durchgeführt, beispielsweise in einem Kreislaufsystem umfassend eine Kolonne und ein Trenngefäß zur Phasentrennung, in dem die aus dem Quenchschritt bei der Herstellung von Acetylen erhaltene Mischung enthaltend Wasser und wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel voneinander getrennt werden, um beide Phasen separat voneinander den weiteren Verfahrensschritten zuzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, die im Allgemeinen unterhalb der Siedepunkte der vorliegenden Flüssigkeiten, d. h. Wasser und wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel, liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 60°C, besonders bevorzugt Umgebungstemperatur bis 60°C durchgeführt. Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Kolonne zur Herstellung von Acetylen durchgeführt, so liegen dort die bei diesem Verfahren üblichen und dem Fachmann bekannten Temperaturen vor.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Allgemeinen bei jedem dem Fachmann geeignet erscheinenden Druck durchgeführt werden, welcher beispielsweise davon abhängig sein kann, in welchem Zusammenhang mit weiteren Verfahrensschritten das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Beispielhaft ist ein Druck von 0,5 bar bis 40 bar, bevorzugt Normaldruck, genannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Zugabe wenigstens eines Polymerisationsinhibitors ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Oxylen, aromatischen Aminen, aliphatischen Aminen, Phenolen und Mischungen davon zu dem Gemisch enthaltend Wasser und wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel, um eine Polymerisation zu inhibieren. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet „inhibieren" das teilweise oder vollständige Vermeiden einer Polymerisation. Bevorzugt wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Polymerisation zu wenigstens 60%, besonders bevorzugt zu wenigstens 70%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 80% vermieden.
Der erfindungsgemäß eingesetzte wenigstens eine Polymerisationsinhibitor ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Oxylen, aromatischen Aminen, aliphatischen Aminen, Phenolen und Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden N-Oxyle der allgemeinen Formel (I)
eingesetzt, worin
n unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4 und/oder 5 ist und
R¹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl oder funktionelle Gruppe ausgewählt aus =O, -NHR¹¹, -N(R¹¹)₂, -SR¹¹, -OR¹¹, -CHO, -C(=O)R¹¹, -COOR¹¹, -OC(=O)R¹¹, -NHC(=O)R¹¹ mit R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein können, bedeuten, oder
jeweils eins aus R¹ bis R¹⁰ von zwei verschiedenen Molekülen der allgemeinen Formel (I) eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffbrücke mit 2 bis 20 Atomen zwischen diesen zwei Molekülen der allgemeinen Formel (I) bilden, wobei die Kohlenstoffbrücke auch Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, P, S enthalten kann, und gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -NHR¹², -N(R¹²)₂, -SR¹², -OR¹² und =O mit R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₅-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl enthalten kann, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein können.
Bedeutet in der allgemeinen Formel (I) n 0, so liegen Fünfringe vor, bedeutet n 1, so liegen Sechsringe vor, bedeutet n 2, so liegen Siebenringe vor, usw.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Heteroatom N, O, P oder S.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet in der allgemeinen Formel (I) n 0 oder 1, besonders bevorzugt bedeutet n 1, d. h. die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen besonders bevorzugt wenigstens einen Sechsring auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten in Formel (I) R¹, R², R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander C_l- bis C₈-Alkyl und R³, R⁴, R⁷ und R⁸ bedeuten Wasserstoff.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten R¹, R², R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet R⁵ Wasserstoff und R⁶ bedeutet Wasserstoff, OR¹¹, N(R¹¹)₂, -C(=O)R¹¹ mit R¹¹ gleich unabhängig Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder =O, was bedeutet, dass R⁵, R⁶ und das Kohlenstoffatom des Rings zusammen eine Ketofunktion, C=O, ausbilden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden jeweils eins aus R¹ und R¹⁰ von zwei verschiedenen Molekülen der allgemeinen Formel (I) eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffbrücke mit 4 bis 12 Atomen zwischen diesen zwei Molekülen der allgemeinen Formel (I). In dieser Ausführungsform liegt ein Dimer vor, welches zwei Moleküle der allgemeinen Formel (I) enthält, welche durch eine Kohlenstoffbrücke der oben genannten Art verbunden sind. Die Bindung zwischen den beiden Molekülen der Formel I kann durch eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylkette erfolgen, des Weiteren kann die Kette Amin-, Ether-, Amid- und/oder Estergruppierungen aufweisen. Bevorzugt ist die verbindende Kohlenstoffkette jeweils über Ester- und/oder Aminfunktionen an die Ringe angebunden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Kohlenstoffkette, die die zwei Moleküle der allgemeinen Formel I miteinander verbindet, jeweils mit einer Amid- und/oder einer Estergruppierung an die Ringe der N-Oxyle der allgemeinen Formel (I) gebunden. Dabei ist es möglich, dass die Anbindung an die Ringe jeweils über das Kohlenstoffatom an der gleichen Position im Ring oder über unterschiedliche Kohlenstoffatome, jeweils bezogen auf die beiden Ringe, erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Anbindung bei beiden Ringen jeweils über das gleiche Kohlenstoffatom, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die entsprechende Kohlenstoffbrücke in Position R⁵ an die Ringe angebunden.
Ganz besonders bevorzugte Polymerisationsinhibitoren der allgemeinen Formel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln (Ia), (Ib) und (Ic)
In Formel Ia ist R¹¹ besonders bevorzugt Methyl.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Verbindungen der allgemeinen Formel Ia sind dem Fachmann unter den Namen Tempo (1), OH-Tempo (2, auch Tempol, Hydroxy-Tempo), Methoxy-Tempo (3, R¹¹ = CH₃), Amino-Tempo (4) oder Oxo-Tempo (5) bekannt.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Polymerisationsinhibitoren sind aromatische Amine der allgemeinen Formel (II) Ar(NR¹³R¹⁴)_m(NR¹⁵R¹⁶)_n(NR¹⁷R¹⁸)_oR¹⁹ _pR²⁰ _q (II),worin
Ar aromatische oder heteroaromatische Einheit mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Heteroatomen,
R¹³ bis R²⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl, die gegebenenfalls mit wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus =O, -NHR¹¹, -N(R¹¹)₂, -SR¹¹, -OR¹¹, -CHO, -C(=O)R¹¹, -COOR¹¹, -OC(=O)R¹¹, -NHC(=O)R¹¹ mit R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl substituiert sein können, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein können, und
m, n, o, p, q ganze Zahl zwischen 0 und 4, wobei m + n + o + p + q > 1 ist, bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist Ar ausgewählt aus aromatischen Einheiten mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Phenyl oder Naphthyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R¹³ bis R²⁰ unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl oder C₅-C₁₅-Aryl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl oder Phenyl. R¹³ bis R¹⁸ ist ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl oder Phenyl, und R¹⁹ und R²⁰ sind Wasserstoff. Insbesonders bevorzugt sind R¹³, R¹⁵, R¹⁹ und R²⁰ Wasserstoff und R¹⁴ und R¹⁶ unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methyl-propyl, tert-Butyl oder Phenyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind m, n, o, p und q unabhängig ausgewählt aus 0 und 1, wobei m + n + o + p + q > 1 ist, besonders bevorzugt sind m, n, p und q 1 und o ist 0, so dass als Verbindung der allgemeinen Formel (II) besonders bevorzugt eine Einheit Ar vorliegt, an die eine Gruppe NR¹³R¹⁴ und eine Gruppe NR¹⁵R¹⁶ angebunden sind.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform entsprechen die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymerisationsinhibitoren der Formel IIa
mit R¹⁴ und R¹⁶ gleichzeitig gleich Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl oder Phenyl. Eine ganz besonders bevorzugte Verbindung N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin der allgemeinen Formel IIa ist die folgende
die unter dem Handelsnamen Kerobit BPD^® kommerziell erhältlich ist.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Polymerisationsinhibitoren sind aliphatische Amine der allgemeinen Formel (III) NR²¹R²²R²³ (III),worin
R²¹ bis R²³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, die gegebenenfalls gegebenenfalls mit wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus =O, -NHR¹¹, -N(R¹¹)₂, -SR¹¹, -OR¹¹, -CHO, -C(=O)R¹¹, -COOR¹¹, -OC(=O)R¹¹, -NHC(=O)R¹¹ mit R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl substituiert sein können, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein können, d. h. acyclische, aliphatische Amine oder
R²¹ bedeutet Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₅-die gegebenenfalls mit wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus =O, -NHR¹¹, -N(R¹¹)₂, -SR¹¹, -OR¹¹, -CHO, -C(=O)R¹¹, -COOR¹¹, -OC(=O)R¹¹, -NHC(=O)R¹¹ mit R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl substituiert sein können, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein können, und R²² und R²³ bilden einen gegebenenfalls substituierten Ring mit 5 bis 10 Ringatomen, d. h. cyclische, aliphatische sekundäre Amine.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Polymerisationsinhibitoren cyclische, aliphatische sekundäre Amine der allgemeinen Formel (IIIa) eingesetzt:
worin
r 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und
R²⁴ bis R³³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl oder funktionelle Gruppe ausgewählt aus =O, -NHR²⁴, -N(R²⁴)₂, -SR²⁴, -OR²⁴, -CHO, -C(=O)R²⁴, -COOR²⁴, -OC(=O)R²⁴, -NHC(=O)R²⁴ mit R²⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein kann, bedeuten, und
R²¹ die oben genannten Bedeutungen hat.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet in der allgemeinen Formel (IIIa) r 0 oder 1, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet r 1, d. h. die Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIa) weisen besonders bevorzugt Sechsringe auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten in Formel (IIIa) R²⁴, R²⁵, R³² und R³³ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder C₂-C₈-Alkenyl und R²⁶, R²⁷, R³⁰ und R³¹ bedeuten Wasserstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten R²⁴, R²⁵, R³² und R³³ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet R²¹ Wasserstoff oder Methyl. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet R²⁸ Wasserstoff und R²⁹ Methyl oder -OR³⁴ mit R³⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, besonders bevorzugt ist R²⁹ -OR³⁴ mit R³⁴ gleich Wasserstoff.
Somit sind besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIa) die Verbindung der Formel (IIIa1), (IIIa2) und (IIIa3)
Verbindung (IIIa1) ist kommerziell unter dem Namen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol (TAA-OL, Biacetonaminoalkohol) erhältlich. Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIa) können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Verbindung (IIIa3) ist unter dem Handelsnamen UVINUL 4040P^® oder 5050H^® erhältlich.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Polymerisationsinhibitor Phenole der allgemeinen Formel (IV) eingesetzt
worin
R³⁵ bis R³⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl oder funktionelle Gruppe ausgewählt aus -NHR⁴⁰, -N(R⁴⁰)₂, -SR⁴⁰, -OR⁴⁰, -CHO, -C(=O)R⁴⁰, -COOR⁴⁰, -OC(=O)R⁴⁰, -NHC(=O)R⁴⁰ mit R⁴⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein können, bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten R³⁵ bis R³⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl oder funktionelle Gruppe ausgewählt aus -NHR⁴⁰, -N(R⁴⁰)₂ oder -OR⁴⁰ mit R⁴⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl.
Besonders bevorzugte Phenole der allgemeinen Fromel (IV) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrochinon (IVa), Methylhydrochinon (IVb), Trimethylhydrochinon (IVc), Hydrochinonmonomethylether (IVd), Catechol (IVe), tert.-Butylcatechol (IVf), 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (IVg), 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol (IVh), 3,5-Di-tert.-butyl-hydroxyanisol (IVi) und Mischungen davon.
Es ist erfindungsgemäß möglich, dass einzelne Polymerisationsinhibitoren eingesetzt werden, oder dass Mischungen von zwei oder mehr Polymerisationsinhibitoren, entwe der verschiedene aus einer Kategorie, oder verschiedene aus verschiedenen Kategorien, eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der wenigstens eine Polymerisationsinhibitor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tempo, OH-Tempo, Methoxy-Tempo, Amino-Tempo, Oxo-Tempo, N,N'-di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol, Hydrochinon, Methylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Catechol, tert.-Butylcatechol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert.-butyl-hydroxyanisol und Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der wenigstens eine Polymerisationsinhibitor in einer Konzentration von 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 1000 ppm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 500 ppm, jeweils bezogen auf das Gemisch enthaltend Wasser und wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel, vor. Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung von zwei oder mehr Polymerisationsinhibitoren eingesetzt, so beziehen sich die angegebenen Mengen jeweils auf diese Mischungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird eingesetzt, um in einem Gemisch enthaltend Wasser und wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel eine Polymerisation in dem Gemisch vorhandener polymerisierbarer Verbindungen zu vermeiden. Abhängig von der Herkunft der zu behandelnden Mischung enthält das zu behandelnde Gemisch aus Wasser und wenigstens einem aromatischen Lösungsmittel polymerisierbare Verbindungen, beispielsweise Ethinyl-Benzol, Styrol, 2/3/4-Methylstyrole, Inden, Methylindene, Dicyclopenten, Ethylen, Propylen, Acetylen, Propin, Propadien, Buten, Butadien und Mischungen davon. Somit sind die Polymere, welche in Abwesenheit der erfindungsgemäß einsetzbaren Stabilisatoren gebildet würden, Copolymere der genannten Monomere. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, um die Bildung von Inden/Styrol-Copolymeren, die in einer weiteren Ausführungsform auch Indanon-Anteile enthalten können, zu vermeiden.
Die genannten polymerisationsfähigen Monomere Inden und Styrol können beispielsweise im Verlauf der Acetylenherstellung aus Erdgas und Sauerstoff als Nebenprodukte entstehen. Eine weitere Quelle dieser polymerisierbaren Monomere ist beispielsweise das Quenchen des heißen Spaltgases aus der Herstellung von Acetylen aus Erdgas und Sauerstoff mit einem Quenchöl.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polymere, deren Entstehen durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitoren vermieden werden soll, wenigstens eines der Strukturelemente (Va), (Vb) und (Vc)
Durch die Verwendung wenigstens eines Polymerisationsinhibitors gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, die Polymerisation in einem Gemisch enthaltend Wasser und wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel, beispielsweise bei der Herstellung von Acetylen aus Erdgas und Sauerstoff, fast vollständig zu vermeiden. Dadurch ist es möglich, entsprechende Anlagen zur Herstellung und Reinigung von beispielsweise Acetylen ohne notwendige Unterbrechung für deren Reinigung zu betreiben, so dass Zeit und Kosten eingespart werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung, enthaltend Wasser, wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel und wenigstens einen Polymerisationsinhibitor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Oxylen, aromatischen Aminen, aliphatischen Aminen, Phenolen und Mischungen davon. Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen der Polymerisationsinhibitoren gilt das oben Gesagte.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der in der erfindungsgemäßen Mischung vorliegende wenigstens eine Polymerisationsinhibitor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tempo, OH-Tempo, Methoxy-Tempo, Amino-Tempo, Oxo-Tempo, N,N'-di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol, Hydrochinon, Methylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Catechol, tert.-Butylcatechol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert.-butyl-hydroxyanisol und Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das wenigstens eine in der Mischung vorliegende aromatische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o/m/p-Xylol, Methyl-ethyl-benzolen, Trimethylbenzolen, Naphthalin und Mischungen davon. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens eine Polymerisationsinhibitor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Oxylen, aromatischen Aminen, aliphatischen Aminen, Phenolen und Mischungen davon. In der erfindungsgemäßen Mischung liegt der wenigstens eine Polymerisationsinhibitor in einer Konzentration von 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 1000 ppm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 500 ppm, jeweils bezogen auf das Gemisch enthaltend Wasser und wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel, vor. Liegen in der erfindungsgemäßen Mischung zwei oder mehr Polymerisationsinhibitoren vor, so be ziehen sich die angegebenen Mengen jeweils auf diese zwei oder mehr Polymerisationsinhibitoren.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Polymerisationsinhibitors ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Oxylen, aromatischen Aminen, aliphatischen Aminen, Phenolen und Mischungen davon zur Stabilisierung von Mischungen enthaltend Wasser und wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Stabilisierung durch Vermeidung einer Polymerisation. Bezüglich der Polymerisationsinhibitoren, der aromatischen Lösungsmittel und der weiteren Verfahrensparameter gilt das bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens Gesagte.
Figuren:
1 zeigt eine schematische Darstellung des Versuchsaufbaus zur Durchführung der Versuche zu den Beispielen 4. Die Bezugszeichen haben die folgenden Bedeutungen:

1: Pumpe
2: Wärmetauscher mit Thermostat
3: Mischgefäß und Reservoir mit Rührer
4: Wärmetauscher mit Thermostat
5: Trenngefäß mit Doppelmantel
6: Stutzen zur Inhibitordosierung und Probenahme
7: Phasengrenze
8: Pumpen
9: BTX-Phase
10: DKW-Phase

Beispiele:
Beispiel 1:
Es werden mit verschiedenen Verbindungen Polymerisationsversuche wie folgt durchgeführt:
Zur Beurteilung des Polymerisationsverhaltens wird der sog. stationäre Lagertest angewendet. In diesem werden jeweils 450 ml einer Mischung von Benzol, Toluol und Xylolen (BTX, ca. 50 Gew.-%, Gewichtsverhältnis Benzol : Toluol : Xylole = ca. 4:6:3) als Lösungsmittel und 1,5 Gew.-% Butadien, 10 Gew.-% Ethinyl-Benzol, 13 Gew.-% Styrol, 3,5 Gew.-% 2/3/4-Methylstyrolen, 16 Gew.-% Inden, 3 Gew.-% Methylindene und 3 Gew.-% Dicyclopenten als polymerisierbare Verbindungen und entsprechende Zusätze bei 55°C Innentemperatur 7 Tage in 500 ml Rundkolben unter Luftatmosphäre (soweit nicht anders angegeben) gerührt. Die Gew.-%-Angaben beziehen sich auf die Mischung. Es werden jeweils drei Proben gezogen (nach 1, 3 oder 4 und 7 Tagen) und der Polymeranteil mittels „Gumtest" bestimmt. Dabei wird der „Abdampfrückstand nach dem Aufblaseverfahren" DIN EN5 bestimmt. Abweichend von dieser Vorschrift wird Stickstoff verwendet. Die Werte für den polymeren Rückstand wurden als Gum in der Einheit mg/100 ml angegeben.
Die folgenden Polymerisationsinhibitoren werden auf ihre stabilisierende Wirksamkeit in Lagertests untersucht:

– N,N'-Diethylhydroxylamin,
– Hydroxylamin, freie Base (HFB),
– N,N'-Dibenzylhydroxylamin,
– N,N'-bis(2-Chlor-6-fluorbenzyl)hydroxylamin,
– Hydroxy-Tempo,
– Oxo-Tempo,
– Uvinul 4040P,
– Uvinul 5050H,
– Hydrochinonmonomethylether (MEHQ),
– Methylhydrochinon,
– Trimethylhydrochinon,
– 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol (BHA),
– 3,5-Di-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol,
– 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol (Kerobit BHT),
– 4-tert.-Butyl-benzcatechin (TBC),
– 2-(N,N'-Dimethyl)amino-4,6-dimethyl-5-hydroxypyridin,
– N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin (Kerobit BPD),
– Triphenylphosphin (TPP),
– 3-Mercapto-propionsäuredodecylester,
– Didodecyl-3,3'-thiodipropionat,
– Phenothiazin (PTZ),
– Ascorbinsäure

Aus den Lagerversuchen wird deutlich, dass die folgenden Polymerisationsinhibitoren das Entstehen von Polymeren besonders gut vermeiden können:

– Hydroxy-Tempo,
– Oxo-Tempo,
– Uvinul 4040P,
– Uvinul 5050H,
– Hydrochinonmonomethylether (MEHQ),
– Methylhydrochinon,
– Trimethylhydrochinon,
– 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol (BHA),
– 3,5-Di-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol,
– 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol (Kerobit BHT),
– 4-tert.-Butyl-brenzcatechin (TBC),
– N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin (Kerobit BPD),

Beispiel 2: Löslichkeitsversuche
Da das erfindungsgemäße Verfahren in einem bevorzugt zweiphasigen System durchgeführt wird, ist die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Inhibitoren in Wasser ein wichtiges Kriterium. Zu diesem Zweck wird eine Stabilisator-Lösung in Toluol mit Wasser extrahiert. Am wenigsten wasserlöslich ist Kerobit BPD^®, Hydroxy-Tempo geht aufgrund der großen Wasserlöslichkeit fast vollständig in die Wasserphase über, siehe Tabelle 1 Tabelle 1

Inhibitor mit Wasser aus Toluol extrahiert

Kerobit BPD^® 2%

TBC 36%

Oxo-Tempo 82%

Hydroxy-Tempo 99%
Als besonders geeignet erweist sich aufgrund dieser Versuche Kerobit BPD^®, da diese Verbindung die größte Stabilisierung und nur eine geringe Wasserlöslichkeit zeigt.
Beispiel 3: Abhängigkeit von der Konzentration

Eine Untersuchung verschiedener Konzentrationen zeigt, dass die Stabilisierungswirkung stark konzentrationsabhängig ist. Je mehr Inhibitor zugeführt wird, desto länger hält die Stabilisierung an. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Zeit [Tage]	0	1	3	7
	Gum [mg/100 ml]	Gum [mg/100 ml]	Gum [mg/100 ml]	Gum [mg/100 ml]
Ohne Inhibitor	78,8	502	1491,8	4350,3
5 ppm Kerobit BPD	78,8	155,2	1125,8	3988,1
25 ppm Kerobit BPD	78,8	114,8	298,9	3253,4
50 ppm Kerobit BPD	78,8	111,4	147,1	1469,5
100 ppm Kerobit BPD	78,8	104,0	134,6	209,0

Beispiel 4:
Des Weiteren wird eine erfindungsgemäße Mischung aus Direktkühlwasser (DKW) und einer Mischung aus Benzol, Toluol und Xylolen (BTX), erhalten aus einem Trenngefäß einer Anlage zur Herstellung von Acetylen, gemäß dem vorliegenden Verfahren behandelt. Der Versuchsaufbau ist in 1 gezeigt.
Bei allen durchgeführten Versuchen wird frische BTX-Phase bzw. Direktkühlwasser (DKW) aus einer Anlage zur Herstellung von Acetylen verwendet. Die eingesetzte BTX-Phase bzw. DKW wird zuvor durch feine Faltenfilter filtriert, um suspendierte Feststoffanteile weitestgehend abzutrennen. Der Anteil an bereits in der BTX-Phase bzw. DKW vor Beginn des Versuches vorhandenem gelöstem Polymer (Gum) schwankt zwischen 70 und 160 mg/100 mL. In der Regel wird BTX-Phase und DKW im Verhältnis 1:1 eingesetzt. Bei einem Versuch beträgt das Verhältnis BTX-Phase: DKW 1:5. Dies entspricht in etwa den Verhältnissen im Direktkühlwasserkreis einer Acetylenanlage. Auf das Versuchsergebnis haben die unterschiedlichen Mischungsverhältnisse keinen Einfluss.
Der Gasraum der Apparatur wird mit Stickstoff inhibiert, einige Versuche werden auch unter Luft- oder Prüfgas-Atmosphäre (N₂ mit 0,5% O₂) durchgeführt. Die Versuchsdauer beträgt 7 Tage, während denen ständig umgepumpt wird. Die Hauptmenge an BTX-Phase und DKW wird in einem Reservoir kräftig gerührt, so dass eine homogene Durchmischung gewährleistet ist.
Nach 1, 3 oder 4 und 7 Tagen wird der Gumwert der BTX-Phase bestimmt.
Beispiel 4.1: Referenzversuche ohne Inhibitor

Es werden Versuche ohne Zusatz von Inhibitoren unternommen (Tabelle 3). Tabelle 3: Kontinuierliche Laborversuche ohne Inhibitorzusatz (BTX-Phase/gefiltertes DKW (1:1), 55°C Trenngefäßtemperatur, 78°C BTX-Wärmetauscher, 7 Tage).

Versuchsnummer	Beschreibung	Polymergehalt, visuelle Betrachtung	Gum-Wert [mg/100 ml]
1	VE-Wasser, Luftatmosphäre	Sehr viel	2102
2	Referenz, DKW, Luftatmosphäre	Sehr viel, nach 4 d abgebrochen	Abgebrochen
3	DKW, N₂	Sehr viel	528
4	DKW, Prüfgas (0,5% O₂)	Sehr viel	637
5	DKW, pH 5, N₂	Eher wenig	478
6	DKW, pH 7 (Essigsäure), N₂	Sehr viel, nach 3 d abgebrochen	Abgebrochen
7	DKW, N₂, BTX-Wärmetauscher bei 120°C	Sehr viel, nach 3 d abgebrochen	Abgebrochen
8	DKW	Wenig Polymer, aber Mulm	256
9	DKW/BTX (5:1), N₂	Sehr viel	634
10	Synthetisches BTX*, DKW,	Viel	720

*Synthetisches BTX: Inden (12.6%), Toluol (8.5%), Phenylacetylen (9.5%), Xylol (16.5%), Benzol (10.3%), Ethylbenzol (15.5%), Styrol (19.7%), Naphthalin (7.0%).

Beispiel 4.2: Versuche mit HO-TEMPO als Polymerisationsinhibitor

HO-Tempo, das sich hauptsächlich in der wässrigen Phase anreichert, hat sich in den stationären Lagertests effektiv gezeigt. Die Versuche in der Konti-Anlage sind in Tabelle 4 beschrieben. Tabelle 4: Kontinuierliche Laborversuche mit HO-Tempo als Inhibitor (BTX-Phase/gefiltertes DKW (1:1), 55°C Trenngefäßtemperatur, 78°C BTX-Wärmetauscher, 7 Tage).

Versuchsnummer	Beschreibung	Polymergehalt, visuelle Begutachtung	Gum-Wert [mg/100 ml]
11	200 ppm HO-Tempo, BTX, DKW,	Wenig	516
12	100 ppm HO-Tempo/100 ppm Kerobit BPD^®, BTX, DKW, N₂	Wenig	486

Beispiel 4.3: Versuche mit Kerobit BPD als Inhibitor

Der beste Inhibitor im stationären Lagertest, der sich so gut wie nur in der organischen Phase löst, ist Kernbit BPD^®. In Tabelle 5 ist eine Übersicht über die kontinuierlichen Versuche in der Laborapparatur gegeben. Tabelle 5: Kontinuierliche Laborversuche mit Kerobit BPD^® als Inhibitor (BTX-Phase/gefiltertes DKW (1:1), 55°C Trenngefäßtemperatur, 78°C BTX-Wärmetauscher, 7 Tage).

Versuchsnummer	Beschreibung	Polymergehalt, visuelle Begutachtung	Gum-Wert [mg/100 ml]
13	200 ppm Kerobit BPD^®, BTX, VE-Wasser, Luftatmosphäre	Sehr wenig	291
14	100 ppm Kerobit BPD®, synthetisches BTX*, DKW, N₂	wenig	nicht bestimmt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 2907803 [0004, 0004]
- US 2907802 [0005]
- US 2907801 [0006]
- US 2971608 [0007]
- US 2964131 [0008]
- US 2915142 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN EN5 [0064]

Claims

Verfahren zur Stabilisierung von Gemischen enthaltend Wasser und wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel durch Inhibierung einer Polymerisation umfassend die Zugabe wenigstens eines Polymerisationsinhibitors ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Oxylen, aromatischen Aminen, aliphatischen Aminen, Phenolen und Mischungen davon zu dem Gemisch.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine aromatische Lösungsmittel einen Siedepunkt von wenigstens 75°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 10 bis 10000 ppm vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch ein zweiphasiges Gemisch ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens ein aromatische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Xylolen und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es bei der Herstellung von Acetylen durch Verbrennung eines Erdgas/Sauerstoffgemisches eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Polymerisationsinhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tempo, OH-Tempo, Methoxy-Tempo, Amino-Tempo, Oxo-Tempo, N,N'-di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol, Hydrochinon, Methylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Catechol, tert.-Butylcatechol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert.-butyl-hydroxyanisol und Mischungen davon.
Mischung, enthaltend Wasser, wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel und wenigstens einen Polymerisationsinhibitor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Oxylen, aromatischen Aminen, aliphatischen Aminen, Phenolen und Mischungen.
Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Polymerisationsinhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tempo, OH-Tempo, Methoxy-Tempo, Amino-Tempo, Oxo-Tempo, N,N'-di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol, Hydrochinon, Methylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Catechol, tert.-Butylcatechol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert.-butyl-hydroxyanisol und Mischungen davon.
Mischung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 10 bis 10000 ppm vorliegt.
Verwendung eines Polymerisationsinhibitors ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Oxylen, aromatischen Aminen, aliphatischen Aminen, Phenolen und Mischungen davon zur Stabilisierung von Mischungen enthaltend Wasser und wenigstens ein aromatisches Lösungsmittel.
Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierung durch Vermeidung einer Polymerisation erfolgt.