DE2210423A1 - Verfahren, um die Polymerisation konjugierter Diene zu inhibieren - Google Patents

Verfahren, um die Polymerisation konjugierter Diene zu inhibieren

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DE2210423A1 DE19722210423 DE2210423A DE2210423A1 DE 2210423 A1 DE2210423 A1 DE 2210423A1 DE 19722210423 DE19722210423 DE 19722210423 DE 2210423 A DE2210423 A DE 2210423A DE 2210423 A1 DE2210423 A1 DE 2210423A1
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Description

53/My
Case 446
SNAM PROGETTI S.p.Α., Mailand / Italien
Verfahren, um die Polymerisation konjugierter Diene zu
inhibieren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um die Polymerisation leicht polymerisierbarer, ungesättigter Systeme zu inhibieren. Bei dem erfindungßge:u^.;'.5en Verfahren fügt man insbesondere zu dem Lösungsmittel, das man bei der extraktiven Destillation konjugierter Diene aus Strömen, die diese enthalten, verv/endet, kleine Mengen Inhibitoren zu, um die Polymerisation der konjugierten Diene au verhindern.
Es ist bekannt, daß bei Verfahren zur Gewinnung konjugierter Diene aus Mischungen, worin dits-3 enthalten sind, besondere Verfahren, unter denen die ExtraLcionsdeatillation oder die extraktive Destillation ist, verv/e-icl&t werden. Während dieser Verfahren v.-ircl äs3 dd^uugszitted, das dia konjugierten Diene enthält., nutwanddd--"-:·"·■-;.- ϊλγ: dolie Temperaturen erwärmt, die beding.n. da;.· die 'Di^n"'Nc:-:.,iiä-,mgen in den Destillationsanlag^n., aie zuv I.;;,d:ALt.;.o.u ;.\-'d de lud % UY,i
2 0 9 8 3 7/11"? ;■
- 2 der Diene verv/endet v/erden, polymerisieren.
Dies bringt mit sich, daß die Säulen "zugehen" oder verstopfen, und außerdem bilden sich Schäume und Ablagerungen, die die Verfahrensgeschwindigkeit vermindern, und nach einiger Zeit kann das Verfahren nicht mehr fortgeführt werden.
Die Bildungsv/eise dieser Polymerisate und ihre Art sind nicht genau bekannt. Beispielsweise nimmt man an, daß drei verschiedene Polymerarten gebildet werden, wenn das Dien Butadien ist:
(a) ein flüssiges Dimeres, das im wesentlichen aus 4-Vinylcyclohexen besteht und das selbst nicht weiter auf merkenswerte Weise polymerisiert und dessen Bildung nur von der Temperatur und der Monomeren-konzentration abhängt. Es hat den Anschein, als ob kein Inhibitor verhindert, daß das Butadien diraerisiert;
(b) ein gummiartiges oder kautschukartiges Polymerisat, das eine lineare Kette und ein hohes Molekulargewicht besitzt und dessen Bildungsgeschwindigkeit hauptsächlich von der Quadratwurzel der Konzentration der Peroxyde und dem aktiven Sauerstoff abhängt;
(c) ein festes Polymerisat, das unlöslich und unschmelzbar ist (pop corn) und dessen Polymerisation durch verschiedene Faktoren wie aktiven Sauerstoff, Eisen, das in Anwesenheit von Wasser und Luft oxydiert wurde, und ähnlichen Faktoren verursacht wird.
Unter den angegebenen Polymerisaten sind bei dem Trennverfahren, das auf extraktiver Destillation beruht, die festen Polymerisate die schädlichsten, und zwar wegen der zuvor erwähnten Gründe und wegen der Gefahr einer häufigen
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Explosion, die durch diese verursacht v/ird, weil sie Peroxyde enthalten.
Die Bildung dieser Polymerisate kann bei Zimmertemperatur vermieden werden, indem man Polymerisationsinhibitoren wie Hydrochinon, 4-tert.-Butylcatechol, ß-Naphthylamin, Methylenblau, Natriumnitrit und ähnliche Verbindungen zufügt.
Die erwähnten Polymerisationsinhibitoreii geben jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse, wenn man sie verwendet, um die Polymerisation konjugierter Diene zu -verhindern bei Verfahren, bei denen die Dienverbindungen lange Zeit in der Wärme behandelt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, um konjugierte Systeme zu stabilisieren, bei dem Inhibitoren verwendet werden, die lange und wirkungsvoll die Bildung fester Polymerisate sowohl in der flüssigen als auch in der gasförmigen Phase verhindern. Die verwendeten Inhibitoren sind billig, sehr thermostabil und sehr wirksam, selbst wenn sie in niedrigen Konzentrationen verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, um die Polymerisation konjugierter Diene in Lösung zu erniedrigen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fügt man zu der Lösung als Polymerisationsinhibitoren Halogenderivate von Chinonen wie 2,5-Dichlor-p-benzochinon, 2,6-Dichlor-p-benzochinon, 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon, 2,3,5»ö-Tetrachlor-p-benzochinon (Chloroanil), 2,3,5,6-Tetrabrom-p-benzochinon (Bromanil), 2,3,5,6-Tetrajod-p-benzochinon (Jodanil) u.a.. Außerdem kann man Mischungen dieser Verbindungen und Mischungen dieser Verbindungen mit bekannten Inhibitoren wie beispielsweise aromatischt Nitroderivaten, Mercaptobenzothiazol, p-Chinondioxim, o-tert.-Butylcatechol, Furfurol, Benzaldehyd u.a. verwenden,
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-A-
Die Inhibitoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind bei hohen Temperaturen thermisch stabil. Sie besitzen außerdem den Vorteil, daß sie in niedrigen Mengen verwendet v/erden können und daß sie eine größere Wirksamkeit als die bekannten Inhibitoren besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für Butadien-Isopren-Lösungen in Lösungsmitteln geeignet, die man üblicherweise bei Trennverfahren konjugierter Diene aus Mischungen, worin diese enthalten sind, verwendet, und wobei Extraktionsdestillationen verwendet werden. Die üblichen Lösungsmittel sind SuIfolan, Furfurol, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, ß-Methoxypropionitril, Anilin, Morpholin, Formylmorpholin, A-Methylmorpholin, Aceton-Morpholin oder deren Mischungen oder Mischungen dieser Verbindungen mit Wasser.
Die Menge an verwendetem Inhibitor kann sehr gering sein bis zu einigen ppm, bezogen auf das Lösungsmittel. Die Menge hängt von der Art des Lösungsmittels, von der Menge an vorhandenem Wasser und von den Arbeitsbedingungen ab. Im allgemeinen erhält man zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man Mengen im Bereich von 50 bis 200 ppm verwendet, wobei unterschiedliche Mengen keine nachteiligen Wirkungen mit sich bringen. Um die Vorteile aufzuzeigen, die man durch Verwendung der erfindungsgemäßen Inhibitoren erzielt, wurden einige Versuche durchgeführt, bei denen Butadien und Isopren bei verschiedenen Zeiten, Temperaturen und Wassermengen sowohl in Stahlautoklaven als auch in Destillationssäulen verwendet wurden.
Gleichzeitig wurden ähnliche Versuche durchgeführt, bei denen p-tert.-Butylcatechol verwendet wurde, das zur Zeit der am meisten verwendete Inhibitor bei der extraktiven Destillation von Dienen ist, und außerdem wurden Versuche ohne Inhibitor durchgeführt.
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Diese Versuche zeigten die bemerkenswerte Wirksamkeit und Überlegenheit der Halogenchinone im Vergleich mit den üblicherweise verwendeten Inhibitoren. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. In den Beispielen wird die Verwendung von Halogenchinonen als Polymerisationsinhibitoren beschrieben.
Beispiel 1
In Tabelle I sind die Ergebnisse von Polymerisationsversuchen aufgeführt, die in rostfreien Stahlautoklavendurchgeführt wurden, wobei Lösungen, die 1,1 Gew.% Butadien in Formylmorpholin mit ΊΟ% Wasser enthielten, verwendet wurden und man bei 15O°C 24 Stunden lang erwärmte.
Parallelversuche wurden durchgeführt, um die mit den erfindungsgemäßen Inhibitoren erhaltenen Ergebnisse mit denen zu vergleichen, die man erzielt, wenn man entweder bekannte Inhibitoren oder keine Inhibitoren verwendet.
Die Versuche wurden unter Verwendung von 200 ppm der folgenden Verbindungen durchgeführt: Bromanil, Chloranil, 2,5-Dichlor-p-benzochinon, 2,6-Dichlor-p-benzochinon und tert.-Butylcatechol. Die Arbeitsbedingungen waren gleich.
Tabelle I
Temp.0C Zeit Inhibitor Menge an erhaltenem
festem Polymerisat (Gew.%,bezogen auf
Butadien)
150 24 Std. 200 ppm 2,5-Dichlor-p- 0
benzochinon
150 " 200 ppm 2,6-Dichlor-p- 0
benzochinon
150 " 200 ppm Chloranil 0
150 " 200 ppm Bromanil 0
150 " 200 ppm t-Butylcatechol 2
150 " keiner 5+9
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Beispiel
Polymerisationsversuche wurden in rostfreien Stahlautoklaven bei 12O0C und verschiedenen Kontaktzeiten, verschiedenen Prozentgehalten an Chloranil und mit 200 ppm Dichlordicyanochinon oder Anthrachinon durchgeführt. Man verwendete Lösungen, die 2,7 Gevr.% Isopren in Forraylmorpholin mit einem Gehalt von 5 Gevi.% Wasser enthielten. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
•°C Kontakt,
zeit		 Tabelle II Inhibitor ppm ppm Chloranil Menge an erhaltenem
festem Polymerisat
(Gew.%,bezogen auf
Isopren) 		5,3
Temp 48 Std. keiner ppm ppm Chloranil 2,3 +
120 Il 50 ppm ppm Chloranil 0,04 0,6
120 Il 100 keiner Anthrachinon 0,4 - ■ 0,2
120 Il 200 200 0,04 -
120 Il 200 200 Chloranil 1 3,8
120 96-100 Std. Dichlordicyano- 3,6 - 0,7
120 Il 0,5 1
120 96 Std. 0,04
120
chinon
Beispiel 3
Die gleichen Versuche wurden bei 150°C während 24 Stunden durchgeführt, wobei man 1,1 und 1,2 Gew.i&ige Lösungen von Butadien oder 1,5 und 1,8 Gew.%ige Lösungen von Isopren in Formylmorpholin, das 5 Gew.% Wasser enthielt, und 0,5 und 20% Morpholin enthielt, verwendete. Die erhaltenen Ergeb nisse sind in Tabelle III angegeben.
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.0C Zeit Kohlen
wasserst.		 Tabelle III Menge an
erh.festern
Polymerisat
(Gew.%,bez.
auf Kohlen
wasserstoff)		 8,7 1,0
Temp 24 Std. Isopren Gew.%
Morpholin		 Inhibitor 4,7 6,3
150 Il Il 0,5 keiner 4,5 5,4
150 η Il 0,5 200 ppm tert.-
Buty1catecho1		 200 ppm Chloranil 0,1 6,6
150 ti Butadien 0,5 keiner 200 ppm Chloranil 0,9
150 Il Isopren 20 keiner Il Il Il
150 Il Butadien 20 200 ppm tert.-
Butylcatechol
150 ti Isopren 20 Il It Il
150 Il Butadien 20
150 Il Isopren 20
150 i s ρ i e 1 4 20
B e
Unter Verwendung von 1,2 Gew.% Wasser wurden einige Versuche in N,N-Dimethylformamid (DMF) mit einem Wassergehalt von 5 Gew.% und in N-Methy!pyrrolidon bei einem Wassergehalt von 5 Gew.% bei 150°C während 24 Stunden mit oder ohne Inhibitor durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Temp. C Zeit Lösungsm., das 5Gew.?6 HoO enthielt
Inhibitor
Menge an erh.festem Polymerisat
auf Butadien)
150 24Std. DMF
150 Il NMP
150 η DMF
150 π NMP
150 Il DMF
150 Il NMP
keiner
keiner
200 ppm tert.-Butyl catechol
200 ppm Chloranil
ti it Ii ti
0,5 0,3 0,3
0,2
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Beispiel
Ähnlich wie die in dem Autoklaven durchgeführten Versuche wurden andere Versuche durchgeführt, wobei man Vorrichtungen verwendet, die ähnliche Bedingungen liefern, wie sie am Boden einer extraktiven Destillationssäule auftreten. Die Zone am unteren Teil der Säule ist für die Bildung von Polymerisat kritisch, da sie eine relativ hohe Temperatur aufweist, Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung enthält einen Teil einer extraktiven Destillationssäule, die nur zwei Böden besitzt. Der untere Teil ist mit zwei Widerständen zum Erwärmen der Flüssigkeit ausgerüstet, wobei die Widerstände in die Flüssigkeit eintauchen (1), und der obere Teil (9) enthält einen Wasserkühler.
Aus dem elektrischen Widerstandsboiler 1, der bei einer Temperatur von 115 bis 14O°C betrieben wurde, wurde über 2 die siedende Lösung kontinuierlich abgezogen, wobei sie über ein rostfreies Stahlmaschenfilter 3 filtriert wurde.
über 4 wurde die Lösung in den Wasserkühler 5 geleitet, wo sie gekühlt wurde. Das Wasser wurde in die Wasserkühlvorrichtung über 6 und 7 und in die Kühlvorrichtung am oberen Teil der Säule 9 über 6 und 8 eingeleitet.
über 10 und 11 wurde Wasser aus der Kühlapparatur 9 und der Kühlvorrichtung 5 entnommen und in die Abfalleitung 12 geleitet.
Aus der Wasserkühlvorrichtung 5 wurde die Lösung über 13 in den Speiselösungsvorerwärmer 14 geführt, der durch ein
thermostatisches Bad 15 bei geeigneter Temperatur gehalten wurde.
Die Lösung wurde über 14 abgenommen und auf den ersten Boden bei 18 geleitet, nachdem man sie über 16 durch einen Thermo-
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staten 17 geführt hatte, der bei einer Temperatur von ungefähr 5O0C gehalten wurde.
19 und 20 sind die Stellen, an denen FlUssigkeits- und Dampfproben entnommen wurden.
Um die Polymerisation zu begünstigen und um zu ermöglichen, daß die Versuche schneller ablaufen konnten, wurden einige Versuche unter einem geringen Überdruck (1 bis 8 ata) durchgeführt, so daß man in dem Säulenboden die gewünschte Temperatur erhielt.
Man verwendete ein Isopren mit "Polymerisationsqualität" und als Lösungsmittel Formylmorpholin mit einem Gehalt von 5 Gew.% Wasser. Die Isopren-Konzentration wurde bei 3 Gew.% gehalten.
Als Inhibitoren wurden tert.-Butylcatechol (TBC), Nitromethan, p-Nitrosodimethylanilin (PNDA), Hydrochinon und Chloranil untersucht.
Bei TBC beobachtete man immer eine Polymerisation. PNDA und Nitromethan gaben keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Die Zone, die für die Polymerisationsbildung interessierte, war hauptsächlich die Flüssigkeits-Dampf-Trennungszone und der letzte Boden, auf den ein Teil des zurückfließenden Materials auftraf.
An den Widerständen bzw. den Heizvorrichtungen beobachtete man manchmal eine geringe Polymerisatmenge. Nur Chloranil lieferte zufriedenstellende Ergebnisse; die erhaltenen Ergebnisse waren wesentlich besser als diejenigen, die man mit den anderen untersuchten Inhibitoren erhielt. Diese Versuche bestätigten die im Autoklaven erhaltenen Ergebnisse, Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
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Inhibitor
(ppm)		 Versuchs-
zeit(Std.		 - 10 - 22 10423
TBC (30) 55 Tabelle V
TBC (200) 55 Versuchs-
) druck(ata)
Ver
such
Nr.		 TBC (200) 50 1,8 Boiler-Temp.
0C		 Anwesenh.
v.Poly-
merisat
1 TBC (50) 50 1,8 125 + 134 ja
2 TBC (250) 53 1,8 123 + 128 ja
3 PNDA (100) 35 1,8 133 + 145 ja
4 Nitromethan
(1000)		 52 1,8 133 λ 150 ja
5 Hydrochinon
(200)		 50 1,8 + 2,15 125 + 135 ja
6 Chloranil
(250)		 52 1,8 t 2,15 126 4 137 ja
7 1,8 115 Λ 135 ja
8 1,7 t 1,9 115 + 123 ja
9 117 +128 Spuren
Es wird angenommen, daß die Wirkung des Inhibitors dadurch hervorgerufen wird, daß man Halogenchinone zu den Dienlösungen während der extraktiven Destillation zufügt. Die V/irkung kann jedoch auch dadurch bedingt sein, daß Zwischenprodukte bei dem Verfahren selbst entstehen, und daß die Halogenchinone dabei irgendwie mitwirken. Der erfindungsgemäße Verfahren soll daher nicht auf irgendeinen Reaktionsmechanismus beschränkt sein und soll auch solche Fälle umfassen, bei denen tatsächlich irgendweiche Zwischenprodukte entstehen. Die Verwendung dieser Zwischenprodukte als Polymerisationsinhibitoren soll ebenfalls von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt werden.
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Claims (12)

  1. - 11 Paten tansprüc he
    Verfahren, um die Polymerisation konjugierter Diene in Lösung bei Temperaturen im Bereich von 115 bis 16O°C zu inhibieren, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Lösungsmittel, das bei den Gewinnungsverfahren der konjugierten Diene aus Strömen, die diese enthalten, verwendet wird, Polymerisationsinhibitoren wie Chinonhalogen-Derivate in Mengen im Bereich von 50 bis 200 ppm zufügt.
  2. 2. Verfahren, um die Polymerisation von konjugierten Dienen gemäß Anspruch 1 zu inhibieren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel SuIfolan, Furfurol, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimothylacetamid, N-Methylpyrrolidon, ß-Methoxypropionitril, Anilin, Morpholin, Formylmorpholin, 4-Methylmorpholin, Aceton-morpholin, deren Mischungen oder Mischungen dieser Verbindungen mit Wasser verwendet.
  3. 3. Verfahren, um die Polymerisation von konjugierten Dienen zu verhindern, gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Mischungen verwendet, die Formylmorpholih-Wasser, 4-Methylmorpholin-Wasser, H-Methylpyrrolidon-Wasser enthalten und wobei das Wasser in Mengen im Bereich von 3 bis 15 Gew.96 vorhanden ist.
  4. 4. Verfahren, um die Polymerisation von konjugierten Dienen in Lösungen bei hohen Temperaturen zu verhindern, gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenchinone Chloranil, Bromanil, Jodanil, 2,5-Dichlorbenzochinon, 2,6-Dichlorbenzochinon, Dichlordicyanochinon oder deren Mischungen oder Mischungen dieser Verbindungen mit bekannten Inhibitoren verwendet.
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  5. 5. Verfahren, um die Polymerisation von konjugierten Dienen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenchinon Chloranil verwendet.
  6. 6. Verfahren, um die Polymerisation von konjugierten Dienen gemäß Anspruch 4 zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenchinon Bromanil verwendet.
  7. 7. Verfahren, um die Polymerisation konjugierter Diene gemäß Anspruch 4 zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenchinon 2,5-Dichlor-p-benzochinon verwendet.
  8. 8. Verfahren, um die Polymerisation von konjugierten Dienen zu verhindern, gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenchinon 2,6-Dichlor-p-benzochinon verwendet.
  9. 9. Verfahren, um die Polymerisation von konjugierten Dienen gemäß Anspruch 4 zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenchinon 2,3-Dichlor-5»6-dicyano-pbenzochinon verwendet.
  10. 10. Verfahren, um die Polymerisation von konjugierten Dienen gemäß einem der vorhergehenden· Ansprüche zu inhibieren, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dien Butadien verwendet.
  11. 11. Verfahren, um die Polymerisation konjugierter Diene gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zu inhibieren, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dien Isopren verwendet.
  12. 12. Verfahren, um die Polymerisation konjugierter Diene in Lösungen bei Temperaturen im Bereich von 115 bis 1600C zu inhibieren, durch Zugabe von Chinonderivaten als Polymerisationsinhibitoren zu dem Lösungsmittel, das bei dem Verfahren,
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    bei dem die konjugierten Diene aus Strömen, worin diese enthalten sind, verwendet wird und wobei man die Chinonderivate in Mengen im Bereich von 50 bis 200 ppm verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewinnungsverfahren der konjugierten Diene eine -Extraktionsdestillation ist.
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    e e rs e
    it
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